CN100532311C - 使用共挤出的含有透明碎片的人造大理石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有颗粒状透明碎片的人造大理石及其制备方法，所述颗粒状透明碎片通过使用共挤出用含有高比重填料的树脂层涂敷内透明树脂层的外表面而获得。该人造大理石用透明碎片作为着色碎片，因此不发生在使用单一组分制成的透明碎片的人造大理石中通常发生的透明碎片的层分离，区别于用单色碎片组合制造的常规人造大理石，并显示与天然花岗岩相似的图案。

Description

使用共挤出的含有透明碎片的人造大理石及其制备方法
技术领域
本发明涉及人造大理石及其制备方法，并且更具体涉及含有颗粒状透明碎片的人造大理石及其制备方法，所述颗粒状透明碎片通过用共挤出的具有高比重的树脂层涂敷在内部透明树脂层的外表面而获得。
背景技术
一般而言，与天然大理石相比，用丙烯酸树脂制造的人造大理石具有许多优点，如良好的外观、高加工性能、质轻和高强度，因此广泛用作柜台桌和其它内部产品的材料。然而，人造大理石由于是单色不透明碎片的一般组合，使其在表现与天然大理石或花岗岩相似的图案上有局限性。
由丙烯酸树脂制成的人造大理石通过以下方法制造：将填料，如氢氧化铝、碳酸钙、或二氧化硅、其它颜料和硬化剂混入到通过将如甲基丙烯酸甲酯的单体与聚甲基丙烯酸甲酯混和而获得的浆混合物中，将该混合物用成形模具或连续钢带铸造，并且将所得的产品硬化。
为了形成人造大理石的图案和颜色，使用颜料和碎片。碎片一般由与人造大理石相同的树脂制造，并将颜料和填料置于树脂组合物中，从而使碎片具有与应用该碎片的人造大理石的原材料组合物相同的比重。然后，通过如人造大理石相同的方法制造碎片，并将碎片粉碎从而使粉碎的碎片具有多种颜色和粒度。
具体而言，当制造含有上述碎片的人造大理石时，需要将由于人造大理石和碎片之间比重的差异而发生的层的分离最小化。因此，用无机填料，如木炭或氢氧化铝调整碎片的比重，从而使碎片的比重等于人造大理石的基础材料的比重后，将多种颜料放入用于碎片的树脂组合物中。然后，树脂组合物形成板状，并压碎成碎片。当碎片由丙烯酸树脂制成时，由于加入到碎片原材料中的填料使碎片变得不透明，因此不能模仿天然花岗岩或大理石的石英。
此外，当用单组分而不添加填料制成的透明聚合物制造的透明碎片用于人造大理石时，因用于人造大理石的碎片和原材料组合物之间比重的差异引起的碎片的分离，大理石中含有的碎片的尺寸和供应量受到限制。因此，上述透明碎片不能模仿天然大理石中含有的石英。
韩国专利注册号491874公开了人造大理石，所述人造大理石含有(A)含有100重量份的丙烯酸树脂浆、120～200重量份的无机填料、2～10重量份的交联剂和0.1～10重量份的聚合引发剂的100重量份的人造大理石浆，和(B)含有100重量份的丙烯酸树脂浆、100～150重量份的无机填料、2～10重量份的交联剂和0.1～10重量份的聚合引发剂的5～70重量份的大理石碎片，其中人造大理石浆中无机填料的混和比率比大理石碎片的混和比率高20～50重量份。上述专利中公开的通过将无机填料加入丙烯酸树脂而获得的大理石碎片是不透明的，因此不能模仿天然大理石或花岗岩中的石英。
因此，为了克服常规人造大理石的上述技术限制，本发明人发明了含有透明碎片的人造大理石，该透明碎片通过涂覆例如使用共挤出的含有填料的具有高比重的树脂层的丙烯酸树脂或PET的透明聚合树脂，并切开所得的压出物而获得，从而使透明碎片与用于人造大理石的原材料组合物具有相似比重，因此与含有由不透明或半透明单组分的常规人造大理石相比，该透明碎片表现出如同天然大理石中含有的石英或高纯度二氧化硅的透明性，并且显示与天然大理石更相似的图案。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题进行了本发明，并且本发明的一个目的是提供用于人造大理石的透明碎片，各碎片通过用含有填料的高比重树脂层涂敷内部透明树脂层的外表面而获得，以调整碎片的总比重，使其与用于人造大理石的原材料组合物的比重相等，从而避免发生层分离。
本发明的另一目的是提供应用上述透明碎片的人造大理石，及其制造方法，从而在图案和颜色方面与含有不透明碎片的常规人造大理石显著不同，并且与天然大理石相似。
技术方案
根据本发明的一个技术方案，通过提供含有透明碎片的人造大理石可以实现上述和其它目的，各透明碎片含有内透明层；和具有高于内透明层的比重并且在内透明层的外表面形成的外层。
优选地，透明碎片的总比重可以与应用透明碎片的人造大理石的原材料组合物的比重相同，或与用于人造大理石的原材料组合物的比重相差±0.2g/cm3或更小。
本发明的人造大理石的特征为使透明碎片和用于人造大理石的原材料组合物之间的比重的差异最小化。优选地，透明碎片的比重等于原材料组合物的比重。当透明碎片和用于人造大理石的原材料之间的比重的差异在以上范围时，不发生碎片分离。
为了制造如同天然大理石中含有的石英或高纯度二氧化硅的透明度，从而具有与天然大理石的图案和颜色相似的人造大理石，将透明碎片加入用于人造大理石的原材料组合物中。为了保证透明碎片的透明度，不将填料加入基础树脂，如丙烯酸树脂中。因此，当透明碎片用于人造大理石时，由于比重的差异发生碎片分离。
具体而言，塑料树脂具有1.5g/cm3或更小的比重，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透明丙烯酸树脂具有大约1.17～1.20g/cm3的比重。然而，用于人造大理石的原材料组合物具有大约1.4～1.8g/cm3的比重。
如上所述，透明树脂和用于人造大理石的原材料组合物之间的比重不同。当透明碎片由上述树脂制成并用于人造大理石时，发生透明碎片的分离。由于当前不存在具有高比重(大于1.6g/cm3)的透明聚合物，所以不存在用透明碎片的人造大理石。
根据本发明，在透明碎片的表面形成具有高比重的外层，从而使两种材料之间的比重的差异最小化，因此使透明碎片显示与天然石英相同的效果，而不发生碎片分离。
优选地，透明碎片的总比重为1.3～2.0g/cm3，与用于人造大理石的原材料组合物的比重相似。此外，优选地，外层的比重为1.5～10g/cm3，从而使透明碎片的总比重在上述范围内。
内透明层具有90～100％，并且优选95％以上的光透射率。常规碎片含有如氢氧化铝的填料，因此是半透明的并且具有低于60％的光透射率。
内透明层和外层中所用的基础树脂是透明聚合树脂，如丙烯酸树脂(PMMA)，聚酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。优选地，透明碎片为用丙烯酸树脂作为基础树脂的透明丙烯酸碎片。
根据本发明，具有高比重外层的透明丙烯酸碎片具有高光透射率和优异的物理性质，与天然石英碎片显示相同效果，并且被用于如铸造或抛光的后处理。
外层含有用于调整透明碎片比重的填料，并且二氧化钛、硫酸钡、氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅和金属粉末用作适当的填料。填料的比重至少为2.5g/cm3，优选在2.5～10g/cm3的范围。为了增加每份所用填料的比重调整作用，填料具有高比重。
用于改善内透明层和外层之间粘合性的第三层，如粘合层或底漆层在其间形成。
内透明层可以含有珍珠颜料。那么，透明碎片在其内以及其表面上显示珍珠效果，因此比只在其表面上显示珍珠效果的常规碎片显示更深刻的珍珠效果。
透明碎片的形状不受限制。例如，透明碎片具有圆柱体形状或如四面体和六面体的多面体形状。当通过共挤出制造透明碎片时，透明碎片具有圆柱体或六面体形状。
在内透明层的外表面的全部或部分形成外层。当通过共挤出制造透明碎片时，在除了其切开面的挤出物的全部外表面形成外层。
考虑到人造大理石的外观效果和可塑性，优选地，透明碎片具有3～20的粒度和人造大理石1～50％重量份的供应量。
根据本发明的另一技术方案，提供了用于制造含有人造大理石的方法，包括通过在内透明层的外表面上形成具有比重大于内透明层的外层，切割和压碎所得的产物制造透明碎片；和向用于人造大理石的原材料中加入透明碎片。
通过调整加入到外层的填料的比重和量对透明碎片的比重进行控制，从而使透明碎片的比重等于或类似于人造大理石的原材料组合物的比重。
通过涂敷、挤出、注入、或按压，和优选地，通过共挤出形成外层。
对于通过共挤出形成外层的情况，该方法分别包括制造用于内层的树脂组合物和比用于内层的树脂组合物的比重高的用于外层的树脂组合物；向挤出机供应树脂组合物并进行共挤出，从而将外层涂敷在内层的外表面上；并且通过切开和压碎挤出物获得透明碎片。
该方法可以进一步包括在内层和外层之间形成粘附层或底漆层，用于改善其间的粘附性。
有益效果
根据本发明，与常规丙烯酸人造大理石相比，应用具有高比重外层的透明碎片的人造大理石显示与天然花岗岩相似的图案，而不发生碎片分离。
附图说明
结合附图，从下面的详细描述，本发明的上述和其它目的、特征和优点将变得更清楚明了，其中：
图1为表示根据本发明的一个实施方案，用于制造人造大理石的使用共挤出的被具有高比重的树脂组合物涂敷的透明碎片的透视图；
图2为表示根据本发明的实施方案，用于制造透明碎片的方法的示意图；
图3为根据本发明的实施方案用透明碎片的人造大理石铸件的剖面图；
图4为通过硬化和砂磨图3的人造大理石，从而将透明层暴露于制成品的外表面获得的人造大理石的制成品的剖面图；和
图5为用单组分制造的透明碎片的常规人造大理石的剖面图。
具体实施方式
图1为表示根据本发明的一个实施方案，用于制造人造大理石的使用共挤出的被具有高比重的树脂组合物涂敷内透明层的透明碎片的透视图；各透明碎片9包含内透明层10和外高比重层11。为了改善内透明层10和外高比重层11之间的粘附性，其间可以形成第三层，如粘附层或底漆层。
如图1所示，透明碎片9具有圆柱体、六面体或五面体形状，从而透明碎片9的横截面在宽度方向上为圆形、长方形或三角形。可以对透明碎片9的形状进行多种修改。当通过共挤出生产透明碎片9时，透明碎片9通常具有圆柱体或六面体形状。
外高比重层11在内透明层10的外表面完全或部分形成。如图1和2所示，当通过共挤出制造透明碎片9时，在除了其切割面外的挤出物的全部外表面形成外高比重层11。
图2为表示根据本发明的实施方案，用于制造透明碎片的方法的示意图。用于制造透明碎片9的方法包括共挤出用于形成内层的由丙烯基、聚酯或PET制备的透明树脂组合物，和用于形成外层的由透明树脂和填料制成的高比重树脂组合物6，并且压碎或切割获得的挤出物。
用于制造透明碎片9的共挤出机包含用于形成内透明层1的主挤出机2、将透明树脂组合物供给主挤出机2的主挤出机进料斗3、用于形成外高比重层的辅助挤出机4、将高比重树脂组合物6供应给辅助挤出机4的辅助挤出机5、用于冷却获得的挤出物的冷却器7和用于将挤出物切割成透明碎片9的刀片8。
为了制造由具有不同比重的至少两种组合物制成的透明碎片9，制造用于形成内透明层的透明树脂组合物1，和制造用于形成外高比重层11的高比重树脂组合物6。透明树脂组合物1含有100重量份的光透射率为90％或更高的透明聚合物，如丙烯酸树脂、0.1～1重量份的用于共挤出的释放剂，如果需要，可以含有珍珠颜料。高比重树脂组合物6以100重量份的量含有与透明树脂组合物1相同的透明聚合物，和含有0.1～200重量份的高比重填料或金属粉末，用于调整透明碎片9的比重。当使用共挤出的聚合树脂时，不使用交联剂和聚合引发剂。如果需要，可以加入颜料。
高比重的填料或金属粉末粒度为10～200μm。填料采用比重2.5或2.5以上的二氧化钛或金属盐，金属粉末采用由铜或铁制造的比重2.5或2.5以上的无机粉末。即，任意比重为2.5或2.5以上的金属粉末或金属盐可以用作填料。填料的比重越高，内高比重层11以小体积用于调整比重的填料涂敷内透明层越有效，因此显示改善的效果。
为了满足上述条件，填料采用二氧化钛、硫酸钡或普通金属盐，金属粉末采用铜粉末，或锌粉末。
采用显示透明效果的如PMMA和PET的普通聚合组合物作为用于制造透明碎片9的树脂。优选地，采用具有改善物理性质包括透明度的聚合树脂用于制造透明碎片9。
此后，将具有不同比重的组合物1和6通过共挤出机进行共挤出。这里，在温度200～300℃和速度1～20m/min进行共挤出。
将透明树脂组合物1通过主挤出机进料斗3供给主挤出机2。将含有高比重填料或金属粉末的高比重树脂组合物6通过辅助挤出机进料斗5供给辅助挤出机4，因此形成外高比重层11。
普通挤出机用作主挤出机2。主挤出机2的挤出温度为200～300℃，挤出速度为1～20m/min。辅助挤出机4具有与主挤出机2相同的挤出温度和挤出速度。普通挤出机用作主挤出机2和辅助挤出机4。
然后，将通过主挤出机2和辅助挤出机4获得的所得挤出物通过冷却器7冷却，并通过切割机切割成具有指定尺寸的透明碎片9。因此，制造了透明碎片9，所述透明碎片9与应用透明碎片9的人造大理石的基础材料具有相同的比重。
上述通过共挤出制造的透明碎片9具有直径3～20mm，并且更优选直径8～15mm，和具有长度3～20mm，并且更优选长度5～12mm。根据比重和采用的填料的量调整涂敷在各透明碎片9的内透明层上的外高比重层11的厚度。
一般而言，通过切割机8获得的透明碎片9的长度为5～12mm，用于确定透明碎片9的尺寸。当透明碎片9需要具有较小尺寸时，将透明碎片9再压碎，然后将所得的小碎片根据长度分类。
根据树脂的可塑性控制共挤出的条件。可以将共挤出的条件控制在与常规挤出相同的条件。
通过共挤出获得的透明碎片9的横截面可以具有可以通过挤出机形成的任意形状，如圆形、三角形或长方形。一般而言，透明碎片9的横截面的适当形状为圆形、三角形和长方形。用具有这些形状的透明碎片9制造的人造大理石获得了在外观和效果上的优异性。
此后，通过上述方法制造的透明碎片9额外地与用于人造大理石地原材料组合物混和，并如图3所示，将该混合物铸造成为人造大理石板。考虑到获得的人造大理石的外观效果和可塑性，用于人造大理石的透明碎片9与原材料组合物混和的量为原材料组合物总量的1～50％重量份，并且优选5～20％重量份。
此后，将人造大理石硬化，将人造大理石的表面磨砂，从而产生如图4中显示磨砂透明碎片12暴露在表面的人造大理石的制成品。
图4显示了人造大理石硬化和磨砂后，以上制造的丙烯酸人造大理石的表面。如图4所示，透明碎片12与填料和其它碎片一起均匀地分布在人造大理石中，而未因比重不同发生碎片分离。因此，透明碎片12显示如同天然大理石中的石英的透明效果，并且因此，制造的人造大理石具有与天然大理石或花岗岩相似的图案。
另一方面，如图5所示，在含有由单组分制成的透明碎片13的常规人造大理石中，由于比重的差异，所以透明碎片13与填料或其它碎片分离。
图3至5中，小的灰色碎片表示普通碎片。
实施例
将作为共挤出释放剂的硬脂酸锌以0.5重量份的量加入到100重量份的丙烯酸树脂中，从而产生内透明树脂组合物。将内透明树脂组合物在250℃的温度通过主挤出机进料斗供给主挤出机，并以5m/min的速度在共挤出机中共挤出，如此形成内透明层(比重：1.19g/cm3，光透射率：95％)。
为了调整内透明层的比重，将150重量份的硫酸钡(比重：4.499g/cm3)加入到100重量份的丙烯酸树脂中，并将该混合物在与主挤出机相同的温度和速度在辅助挤出机中共挤出，如此形成外层(比重：3.175g/cm3)。然后，将具有内透明层和外层的组合物通过直径15mm的挤出成形模具塑造、冷却，并切割成长度12mm的块，从而形成用于人造大理石的透明碎片。
通过上述方法制造的透明碎片的比重为1.61g/cm3。当以10％重量份的量供应透明碎片以制造人造大理石时，未发生由于比重差异(±0.1g/cm3)引起的碎片分离。因此，获得了人造大理石的良好产品。
工业应用性
常规丙烯酸人造大理石由多种颜色的不透明或半透明碎片制成。因为该碎片不能模仿天然大理石的石英或二氧化硅，与天然大理石相比，常规人造大理石是单调的。含有不透明或半透明碎片的常规人造大理石尤其在表现颜色和图案上受到限制。
为了解决上述问题，本发明提供了含有透明碎片的丙烯酸人造大理石及其制备方法，所述透明碎片通过用共挤出在相对低比重透明树脂层的外表面形成相对高比重的树脂层而获得，从而使透明碎片具有与用于人造大理石的原材料组合物具有相同的比重，因此不发生由于比重差异引起的层分离，并且表现天然大理石中的石英或二氧化硅相同的透明效果。因此，本发明的人造大理石表现与天然大理石相似图案并具有豪华外观。
虽然本发明优选的实施方案为了示例目的而公开，但是本领域技术人员应理解，在不偏离所附权利要求中公开的本发明的范围和实质的情况下，可能进行各种修改、添加和替代。

Claims (16)

1、一种包含透明碎片的人造大理石，各透明碎片包含内透明层，和具有比重比内透明层高并在内透明层的外表面形成的外层，
其中，透明碎片的总比重与应用透明碎片的人造大理石的原材料组合物的比重相同或与用于人造大理石的原材料组合物的比重相差±0.2g/cm3或更小。
2、如权利要求1所述的人造大理石，其中透明碎片的总比重为1.3～2.0g/cm3。
3、如权利要求1所述的人造大理石，其中外层的比重为1.5～10g/cm3。
4、如权利要求1所述的人造大理石，其中内透明层的光透射率为90～100％。
5、如权利要求1所述的人造大理石，其中内透明层和外层的每一个包括丙烯酸树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种。
6、如权利要求1所述的人造大理石，其中透明碎片为包括丙烯酸树脂的透明丙烯酸碎片。
7、如权利要求1所述的人造大理石，其中外层含有至少一种选自包括二氧化钛、硫酸钡、氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅和金属粉末的组的填料。
8、如权利要求7所述的人造大理石，其中填料的比重为2.5～10g/cm3。
9、如权利要求1所述的人造大理石，其中内透明层含有珍珠颜料。
10、如权利要求1所述的人造大理石，其中透明碎片具有圆柱体或多角形形状。
11、如权利要求1所述的人造大理石，其中外层在内透明层的全部或部分外表面上形成。
12、如权利要求1所述的人造大理石，其中透明碎片的尺寸为3～20mm。
13、如权利要求1所述的人造大理石，其中透明碎片的量为人造大理石的1～50wt％。
14、一种用于制造人造大理石的方法，包括：
通过在内透明层的外表面形成比重高于内透明层的外层以获得产物，并且将获得的产物切割和压碎而制造透明碎片；和
将透明碎片加入到用于人造大理石的原材料组合物中，
其中，透明碎片的总比重与应用透明碎片的人造大理石的原材料组合物的比重相同或与用于人造大理石的原材料组合物的比重相差±0.2g/cm3或更小。
15、如权利要求14所述的方法，其中通过调节加到外层的填料的比重和数量，将透明碎片的比重控制到等于或相似于人造大理石的原材料组合物的比重。
16、如权利要求14所述的方法，其中用于内透明层的树脂组合物和用于外层的树脂组合物被共挤出，从而将外层涂敷在内透明层的外表面。
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