KR20000046774A - 내화학성이 향상된 아크릴계 마블칩의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴계 수지와 무기 충진물로 구성되는 인조대리석 판의 제조방법에 관한 것으로, 아크릴계 인조대리석 제조에 있어서 혼합공정시 메틸 메타크릴레이트에 대한 내화학성이 뛰어나며, 완제품 가공시 판과 마블칩사이에 크랙 발생율이 적은 아크릴 마블칩으로 수지시럽, 무기 충진물, 아크릴계 다관능성 단량체 그리고 증점제를 사용하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 제조방법에 의하여 아크릴 마블칩을 제조하면 회분식 혼합공정에 있어서 점도 증가에 따른 공정 불안정 요소를 제거할 수 있어 공정의 안정성 및 용이성 그리고 제품의 균일상을 확보하였으며, 본 발명에 의하여 제조된 마블칩을 사용하여 인조대리석 판을 제조하였을 경우 밴딩, 연마 등의 가공시에도 판과 마블칩의 경계의 크랙이 발생하지 않아 제품 가공성 및 외관을 향상할 수 있다.

Description

내화학성이 향상된 아크릴계 마블칩의 제조방법

본 발명은 아크릴계 수지와 무기 충진물로 구성되는 인조대리석 판의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인조대리석의 무늬 및 패턴을 발현하는 아크릴계 마블칩의 제조방법에 관한 것이다.

인조대리석 판은 각종 카운터나 부엌 가구, 세면대 또는 탁자 등의 상판 재료로 널리 사용되어 왔으며 그 수용가 날로 증가되고 있다.

이 중 아크릴계 인조대리석은 수지와 무기 충진물 그리고 색깔 및 패턴을 내는 마블칩을 혼합한 후, 이에 여러 가지 첨가제를 혼합하고 아크릴 단량체의 라디칼 중합용 개시제로서 소량의 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 용해시킨 다음 이를 최종 혼합물을 적절한 온도에서 판 형태로 경화시키는 방법으로 제조되는 것이 일반적이다.

이러한 인조대리석 판을 제조하는데 있어서 다양한 패턴을 발현하기 위하여 여러 색상을 가진 지름 0.5∼4㎜정도의 다양한 크기의 불규칙한 모양을 가진 칩을 기타 첨가제들과 함께 투입하게 된다.

마블칩의 제조방법으로는 아크릴계 인조대리석 판의 제조와 거의 동일한 제법으로 판상으로 경화 제조한 후 파쇄하여 다양한 입도를 가진 마블칩을 얻을 수 있다.

인조대리석 판의 제조는 크게 주재료 및 각종 첨가제를 균일하게 혼합하는 혼합공정과 이 혼합물을 25∼130℃의 열풍오븐 및 오일 또는 물 배스에서 경화하는 경화 공정을 통하여 실시된다.

더욱 자세히 살펴보면 인조대리석 판 제조공정은 회분식 혼합과 회분식 경화방법, 회분식 혼합과 캐스팅방법에 의한 연속 경화 또는 연속혼합과 연속 경화 방법 등을 적용할 수 있다.

이 혼합 방법에 있어서 회분식 혼합의 경우 혼합이 완료된 후 경화 과정으로 혼합물이 투입되면 먼저 투입된 혼합물과 마지막에 투입되는 혼합물의 시간 차이가 약 1시간에서 24시간 정도이다.

이러한 시간 차이에 의해 발생할 수 있는 문제로는 혼합물내 존재하는 아크릴계 단량체에 색상 및 패턴을 내는 마블칩의 용해 반응, 또 이로 인한 혼합물의 점도 상승이다. 이러한 점도 상승이 혼합물의 초기 점도가 1500∼3000정도라면 초기 점도의 약 30%이상 증가하면 공정 안정성에 영향을 주며 최종제품의 패턴 및 칼라가 바뀌게 된다.

이러한 문제를 극복하기 위하여 마블칩의 제조에 있어서는 기본이 되는 아크릴 단량체와 상용성을 가지는 다관능성 단량체를 다량 첨가하여 가교도가 높은 칩을 제조하는 방법, 또는 아크릴 단량체에 용해성이 거의 없는 폴리프로필렌 칩, 불포화 폴리에스테르 칩, 자연석 등을 사용하는 방법이 있다.

그러나 폴리프로필렌 칩, 불포화 폴리에스테르 칩, 자연석 등을 사용하는 방법이 있다.

그러나 폴리프로필렌 칩, 불포화 폴리에스테르 칩, 자연석은 인조대리석 판의 재질인 아크릴과 일체감의 부족, 비광택 등의 외관상 그리고 물리적 물성의 저하 등의 문제를 가지고 있다.

아크릴계 마블칩의 가교도를 높이는 방법 또한 가교도가 높은 아크릴 칩의 경우 가교제의 함량을 높일수록 경화 조겅이 까다롭고 얻어진 칩의 경우에도 가교제 함량이 매우 크지 않는 이상 아크릴 단량체에 대한 내화학성이 완벽하게 발현되지 않으며 크랙 발생이 쉽고 인조대리석 판과의 비상용성 때문에 별도의 표면 처리를 하여야 하는 공정상 문제를 발생시키며 제조원가를 상승하게 하는 문제를 여전히 가지게 된다.

본 발명은 인조대리석 판에 적용되는 마블칩을 판과 같은 재질의 수지를 사용하여 표면광택, 열굴곡의 용이성, 마블칩과 판의 일체감 등 최종제품의 외관 향상을 꾀하며, 경화전의 혼합물의 화학적 안정성을 확보하여 공정 안정성 확보 및 제품의 color 및 패턴의 균일화의 확보를 그 목적으로 한다.

본 발명의 제조방법은 아크릴 수지 시럽과 혼합되어 사용되는 인조대리석용 마블칩 제조에 있어서, 마블 칩은 아크릴 수지시럽, 무기충전물, 아크릴계 다관능성 단량체 그리고 증점제로 제조되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 혼합물을 구성하는 아크릴 수지는 라디칼 중합성 모노머로서 그의 예로는 메타 아크릴산, 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 메타 아크릴레이트, 이소프로필 메타 아크릴레이트, 이소부틸 메타 아크릴레이트, n-부틸 메타 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타 아크릴레이트와 같은 단량체에 이들의 중합물인 폴리아크릴레이트가 용해되어 있는 수지 시럽이다.

이 수지 시럽은 아크릴 단량체 함량 65 중량부 이상, 아크릴 중합물 함량 35중량부 이하의 중량비로 제조하는 것이 바람직하다.

이 수지 시럽에 가교제로 다관능성 메타 아크릴레이트를 첨가하는데, 다관능성 메타 아크릴레이트라는 용어는 그 분자단위에 적어도 두 개의 메타 아크릴로일기를 갖는 화합물을 일컫는다.

본 발명에 사용 가능한 다관능성 메타 아크릴레이트의 예로서, 에틸렌 글리콜 디 메타 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디 메타 아크릴레이트, 네노펜틸 글리콜 디 메타 아크릴레이트, 글리세롤 트리 메타 아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리 메타 아크릴레이트, 디펜타에리트리를 헥사 메타 아크릴레이트 및 비스페놀 A 디메타 아크릴레이트를 들 수 있다.

이 다관능성 단량체를 수지 정체 100중량부를 기준으로하여 0∼50중량부로 첨가한다. 더욱 좋기로는 2∼15중량부가 바람직하다.

다관능성 메타 아크릴레이트의 양이 50중량부를 초과할 경우에는, 생성된 수지 조성물이 경화도중 매우 심히 수축되는 경향이 있고, 경화 후 만들어진 제품에 파손 및 균열이 생기는 경향이 있는 단점이 야기된다.

이 수지와 혼합되는 무기 충진물로는 일반적으로 당분야에서 통상적으로 사용되는 무기 분말 중 어느것 일 수 있다.

적당한 무기충진물에는 평균 입자 크기가 5∼50 마이크론인 탄산 칼슘, 활석, 클레이, 실리카, 알루미나, 석영 및 규산 칼슘 및 수산화 알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화 칼슘과 같은 금속 산화물의 수화물이 포함된다.

기타 무기 충진물중에는 금속 산화물의 수화물, 특히 수산화 알루미늄은 결과적으로 제조된 수지 조선물이 투명하고 미려한 대리석 형상의 외관을 갖는 난연성 경화 제품을 쉽게 제조할 수 있게 한다는 점에서 바람직하다.

사용되는 무기 충진제의 양은 라디칼 중합성 단량체 100중량부를 기준으로 50 내지 300 중량부, 바람직하게는 100 내지 200중량부 범위이다.

사용되는 무기충진제의 양이 100 중량부 미만이면, 경화제품은 내열성이 부족하고 경화조건이 까다로워진다. 반대로 이 양이 300 중량부를 초과하는 경우에는 수지 조성물이 성형 및 경화조작을 효율적으로 수행할 수 없을 정도의 높은 점성을 갖는다.

중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드나, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 또는 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물이 포함된다.

여기서 필요하다면 중합 가속제, 예를 들면 유기금속염 및 유기아민이 포함된다. 혼합물의 가사 시간을 충분히 하기 위해, 10시간 반감기 온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 10시간 반감기 온도가 50℃ 미만인 경우에는, 가사시간이 너무 짧아 조작 효율이 적절하지 않을 수 도 있다.

라디칼 중합 개시제의 양은 라디칼 중합성 단량체 및 열가소성 수지의 총량 100 중량부를 기준으로 0.1내지 100중량부가 바람직하다.

이렇게 혼합된 혼합물을 이형을 위한 표면 처리된 알루미늄 몰드에 캐스팅하여 25∼130℃의 온도의 열풍 오븐에서 판상으로 경화시킨다.

약 2시간 후 경화된 판상 마블칩을 상온까지 냉각한 후, 햄머밀 타입의 파쇄기 또는 커터 타입의 파쇄기를 이용하여 파쇄한 후 다양한 크기의 채를 이용하여 0.1∼4㎜ 크기의 마블칩을 분류하여 얻을 수 있다.

본 발명에서는 사용되는 무기 충진제와 그 양, 그리고 경화된 제품 즉 마블칩의 내화학성과 이를 파쇄하여 인조대리석 제품을 만들었을 경우 외관 및 물리적 물성을 하기의 예를 참고로하여 더 상세히 설명한다.

〈실시예 1〉

폴리 메틸 메타크릴레이트가 메틸 메티크릴레이트에 5중량부 용해되어 있는 수지 시럽 500g에 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 40g을 혼합하고 여기에 중합 개시제로 벤조일퍼옥사이드 3.0g을 용해하였다.

교반 용기에 위의 수지 혼합물과 중점제로 흄드실리카 200g과 평균 입자 크기가 10마이크론의 수산화 알루미늄 500g을 투입하고 교반하여 균일하게 분산하였다.

이렇게 얻어진 수지와 수산화 알루미늄의 혼합물을 진공에서 약 10분간 탈포한 다음 몰드에 주형하여 80℃의 열풍 오븐에서 경화하였다.

2시간 후 제품을 꺼내어 상온까지 식힌 뒤 파쇄하여 분급하였다.

이 분급된 마블칩을 사용하여 다음 방법으로 마블칩내의 가교되지 않은 폴리 메틸 메타크릴레이트의 양과 마블칩의 내화학성 및 인조대리석 판과 마블칩간의 결합성을 평가하고, 그 결과를 다음 표 1-3에 나타내었다.

가. 제조된 마블칩을 0.15㎜이하로 분쇄하여 이를 메틸 메타크릴레이트 20g에 5g을 혼합하여 48시간 방치하여 가교되지 않은 폴리 메틸 메타크릴레이트를 용해시킨다.

혼합물에서 마블칩을 여분의 메틸 메타크릴레이트 이용하여 깨끗이 제거한다. 여과된 용액에 메틸 알코올을 10g 정도 투입하여 메틸 메타크릴레이트에서 폴리 메틸 메타크릴레이트를 용출시킨다.

용출된 폴리 메틸 메타크릴레이트 여과지로 여과하여 건조 시킨 후 무게를 단다.

나. 폴리 메틸 메타크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트에 19중량부 용해되어 있는 수지 시럽 100g에 평균입자 크기가 10마이크론의 수산화 알루미늄 150g을 투입 교반하고, 이 혼합물에 파쇄 분급된 0.5∼1㎜크기의 마블칩을 50g 투입 균일하게 혼합하여 진공 탈포한 후 시간에 따른 점도증가를 측정한다.

다. 파쇄 분급된 2∼4㎜크기의 마블칩을 실시예 1에서 기술한 혼합물 (수지 시럽 500g 기준)에 250g 투입 균일하게 혼합한 다음 약 10분간 탈포한 후 300㎜×300㎜×15㎜ 크기의 이형을 위한 표면 처리된 알루미늄 몰드에 주형하여 80℃의 열풍 오븐에서 경화한다. 제조된 인조대리석 판을 100㎜×300㎜×15㎜ 크기로 절단하여 130℃ 열풍 오븐에서 30분 가열한 후 R=100㎜로 벤딩을하여 마블칩 크기에 따라 마블칩과 판과의 경계를 관찰한다.

같은 방법으로 여러번 반복하여 재현성을 확보한다.

〈비교예 1〉

다음 비교예의 시편제조 조건은 다음과 같으며, 아래 기술된 내용 이외의 조건은 위의 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1-3에 나타내었다.

폴리 메틸 메타크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트에 25중량부 용해되어 있는 수지 시럽 500g에 에틸렌클리콜 디메타크릴레이트 40g을 혼합하고 여기에 중합 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 3.0g을 용해하였다.

교반 용기에 위의 수지 시럽과 평균입자 크기가 10마이크론의 수산화 알루미늄 500g을 투입하고 교반하여 균일하게 분산하였다.

이렇게 얻어진 혼합물을 진공에서 약 10분간 탈포한 다은 몰드에 주형하여 80℃의 열풍 오븐에서 경화하였다.

2시간 후 제품을 꺼내어 상온까지 식힌 뒤 파쇄하여 분급하였다.

구 분	용출된 폴리 메틸 메타크릴레이트의 양(단위 : g)
실시예 1	0.085
비교예 1	0.45

용출된 폴리 메틸 메타크릴레이트의 양을 볼 때 실시예 1의 경우가 비교예 1, 2에 비하여 적게 나타났다. 마블칩 제조시 실시예 1의 경우가 가교반응을 많이하여 우수한 내화학성을 나타내었다.

〈단위 : cp〉

시간(h)구분	0	2	4	10	20
실시예 1	2100	2150	2250	2250	2350
비교예 1	2000	2350	2500	2750	2900

이상의 결과에서 실시예 1의 경우, 즉 수지 시럽에 폴리 메타크릴레이트가 5중량부 포함된 경우 시간당 약 15cp의 점도 증가율을 보여 초기점도보다 약 12%증가에 그쳤으며 비교예 1의 경우, 즉 폴리 메틸 메타크릴레이트가 25중량부 함유된 수지시럽을 사용하여 마블칩을 제조하였을 경우 점도 증가가 20시간 후 초기 점도의 약 45%이상 점도가 증가하여 공정적용이 어렵다.

마블칩 크기에 따른크랙발생율구 분	2∼3㎜	3∼4㎜
실시예 1	미발생	10%미만
비교예 1	15%	30%

위의 결과에서 실시예 1의 경우 제조된 마블칩과 인조대리석 판과의 크랙 발생율리 비교예 1과 비교하여 낮게 나타났다.

이상의 결과와 같이 인조대리석 판용 마블칩 제조시 수지 시럽내의 폴리 메틸 메타크릴레이트의 양이 적을수록 우수한 내화학성을 나타내어 경화전 혼합물의 점도 증가가 최소화 되어 공정작용이 원활하게 되며 이로서 장기 운전시 제품의 균일성을 확보할 수 있다.

또한 제조된 마블칩을 사용하여 수득된 완제품에서도 판과 마블칩간의 결합이 우수하여 용이한 벤딩성을 나타내었고, 이에 따라 우수한 외관을 나타내었다.

〈실시예 2〉

위 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 수지 시럽내의 폴리 메틸 메타크릴레이트를 첨가하지 않고 마블칩을 제조하였다. 그리고 그 결과를 다음 표 4-6에 나타내었다.

〈실시예 3〉

위 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 수지 시럽내의 폴리 메틸 메타크릴레이트의 양을 20중량부로 용해하여 마블칩을 제조하였다. 그 결과를 역시 다음 표 4에 나타내었다.

〈비교예 2〉

위 비교예 1에서 폴리 메틸메타크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트에 35중량부 용해시켜 마블칩을 제조하였고, 나머지는 동일하다.

그 결과를 다음 표 4-6에 나타내었다.

구 분	용출된 폴리 메틸 메타크릴레이트의 양(g)
실시예 2	0.013
실시예 3	0.280
비교예 2	0.570

위 결과에서 마블칩 수지 조성내의 폴리 메틸 메타크릴레이트의 양이 증가할수록 메틸 메타크릴레이트에 내화학성이 떨어지는 것으로 나타났다.

(단위 : cp)

시간(h)구분	0	2	4	10	20
실시예 2	1900	1950	2100	2150	2150
실시예 3	2050	2230	2500	2600	2650
비교예 2	2000	2150	2500	3100	3450

공정가능한 점도 증가율을 초기점도에 약 30%의 증가로 보았을 때 실시예 1, 2는 20시간 동안 점도 증가율이 각각 13%, 29%로 나타났으며, 비교예 2의 경우 72%정도의 증가율을 보여 비교예 2에 비해 실시예 1, 2는 공정 적용 측면에서 더 나은 결과를 나타냈다.

마블칩 크기에 따른크랙발생율구 분	2∼3㎜	3∼4㎜
실시예 2	미발생	5%
실시예 3	5%	10%
실시예 2	20%	45%

이상의 결과 즉, 표 4-5에 나타난 바와 같이 마블칩 제조를 위한 수지 시럽내 폴리 메틸 메타크릴레이트의 함량이 20중량부 이하에서는 공정 적용 가능한 내화학성을 나타내었으며 인조대리석 판과의 크렉 발생율이 적어짐을 알 수 있었다.

본 발명의 제조방법에 의하여 아크릴 마블칩을 제조하면 회분식 혼합공정에 있어서 점도 증가에 따른 공정 불안정 요소를 제거할 수 있어 공정의 안정성 및 용이성 그리고 제품의 균일상을 확보하였으며, 본 발명에 의하여 제조된 마블칩을 사용하여 인조대리석 판을 제조하였을 경우 밴딩, 연마 등의 가공시에도 판과 마블칩의 경계의 크랙이 발생하지 않아 제품 가공성 및 외관을 향상할 수 있다.

Claims (2)

1. 아크릴계 인조대리석 제조에 있어서 혼합공정시 메틸 메타크릴레이트에 대한 내화학성이 뛰어나며, 완제품 가공시 판과 마블칩사이에 크랙 발생율이 적은 아크릴 마블칩으로 수지시럽, 무기 충진물, 아크릴계 다관능성 단량체 그리고 증점제를 사용하는 제조방법.
2. 제 1항에 있어서 아크릴 수지시럽은 수지시럽 전체에 대하여 폴리 메틸 메타크릴레이트의 함량이 0∼20중량부를 선택해서 사용하는 것을 특징으로 하는 뛰어난 내화학성 및 완제품 가공시 판과 마블칩사이에 크랙 발생율이 적은 아크릴 마블칩의 제조방법.