JPH05124844A

JPH05124844A - 人工大理石の製造方法

Info

Publication number: JPH05124844A
Application number: JP28860291A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Nonaka; 眞一野中; Tomomasa Mitani; 倶正三谷
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-11-05
Filing date: 1991-11-05
Publication date: 1993-05-21

Abstract

(57)【要約】【構成】メタクリル酸メチルなどに代表される（メタ）
アクリル酸エステル類を主成分とし、該（メタ）アクリ
ル酸エステル類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート
などに代表されるようなヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとから得られる、水酸基含有ポリメチルメタ
クリレート系共重合体と、（メタ）アクリル酸エステル
類とから構成されるアクリルシラップと、ポリイソシア
ネートと、無機質充填剤とを含む人工大理石用樹脂組成
物を、タックフリーの状態になるまで増粘せしめたの
ち、加熱加圧成形せしめることから成る、人工大理石の
製造方法。【効果】耐候性ならびに耐紫外線性が良好で、成形時に
おけるクラックの発生も無く、しかも、深み感のある外
観を有する、極めて美観の優れた、目的とする人工大理
石を調製することが出来るし、加えて、本発明の方法
は、生産性の高い、極めて有用なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人工大理石の新規にし
て有用なる製造方法に関する。さらに詳細には、本発明
は、特定のアクリルシラップ、ポリイソシアネートおよ
び無機質充填剤から構成される、人工大理石調製用の樹
脂組成物を用いることから成る、しかも、当該樹脂組成
物をタックフリーの状態になるまで増粘させたのちに、
プレス成形せしめることから成る、極めて生産性の高い
人工大理石の製造方法に関するものである。

【０００２】そして、本発明の方法によって得られる成
形体、つまり、人工大理石は、とりわけ、美感に優れる
ものであって、主として、キッチンカウンター、テーブ
ルトップ、キッチンシンク、洗面化粧台、洗面ボール、
あるいは、インテリア素材などに用いることが出来る。

【０００３】

【従来の技術】こうした人工大理石の製造方法として
は、特公昭５０−２２５８６号公報に代表されるよう
に、たとえば、樹脂、充填剤および硬化触媒から成る混
合物を、成形型に注入して、常低下で成形するというの
が、一般的である。

【０００４】それ故に、かかる混合物は、注入できる程
度の液状でなければならないし、しかも、クラックなど
が発生しない、良好なる成形品を得るために、低温で硬
化させる必要があって、頗る、長時間を要するものであ
る。

【０００５】このように、従来の注型法によるアクリル
系人工大理石の製造方法は、決して、生産性の高い方法
であるとは言えない。また、プレス成形できる成形材料
としては、特開昭６２−２１５６３３号公報にも開示さ
れているように、増粘性熱可塑性ポリマーと増粘剤とを
用いるという方法が知られてはいるものの、芳香族ビニ
ル化合物を必須成分とするものである処から、必然的
に、耐候性や耐紫外線性などの劣った成形物となるの
が、オチである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限りは、耐候性や耐紫外線性などを保持したま
ま、クラックなどの発生も無い、良好なる、生産性の高
い人工大理石の製造法は、期待できないというのが、実
状である。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、生産性の高い人工大理石のプレス
成形法を、つまり、生産性の高い、したがって、極めて
実用的の高い人工大理石の製造法を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解消するための手段】そこで、本発明者らは、
前述したような従来技術における種々の欠点を解消すべ
く、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、特定の水酸基含有
アクリルシラップを、ポリイソシアネートで増粘せしめ
るという斬新なる手法を案出し、これによって、タック
フリーの状態と為すことが出来ることを見い出すに及ん
で、ここに、人工大理石、就中、アクリル系人工大理石
の製造方法を完成するに到った。

【０００９】

【発明の構成】すなわち、本発明は、基本的には、水酸
基含有ポリメチルメタクリレート系共重合体〔以下、こ
れをアクリルポリマーともいう。〕、つまり、水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体類と、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類とを含有する形の、
いわゆるアクリルシラップと、ポリイソシアネート化合
物および充填剤とから構成される組成物を、アクリルポ
リマー中の水酸基とポリイソシアネートとの重付加反応
によって、タックフリーの状態になるまで増粘せしめ、
しかるのち、プレス成形せしめるというものである。

【００１０】さらに好ましくは、水酸基含有多官能（メ
タ）アクリレート類を共存させ、アクリルポリマー中の
水酸基とポリイソシアネートとの重付加反応による増粘
と同時に、アクリルポリマー中の水酸基と、ポリイソシ
アネートと、この水酸基含有多官能（メタ）アクリレー
ト類中の水酸基とを結合せしめ、それによって、いわゆ
る重合性アクリルポリマーを形成せしめるというもので
あり、こうした特別の手段を通して、耐熱性を一段と向
上せしめることも出来るというのが、本発明の特に斬新
なる所以である。

【００１１】ここにおいて、本発明で言う上記アクリル
シラップとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類
を主成分とするモノマー類と、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類とから構成される共重合体を、該
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類、好ましく
は、メタアクリル酸メチルに溶解せしめた形の、シラッ
プ状の樹脂を指称するものである。

【００１２】上記したヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシポリカプロ
ラクトンアクリレートなどである。

【００１３】次に、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アルキル基の炭素鎖が１〜８個なる（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類、つまり、（メタ）アクリレー
ト類などであり、

【００１４】具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピルまたは（メタ）アクリル酸
ブチルなどが挙げられるが、就中、メタアクリル酸メチ
ルの使用が望ましい。

【００１５】ただし、その一部を、スチレン、ビニルト
ルエンまたはアクリルニトルなどの、いわゆるビニルモ
ノマー類と併用しても良い。また、前述したように、ア
クリルシラップ中に、水酸基含有多官能アクリレート類
を含有せしめることが出来る。

【００１６】かかる上記水酸基含有多官能アクリレート
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロペンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどである。

【００１７】特に好ましくは、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレートなどである。ところで、当該ア
クリルシラップの調製法としては、たとえば、メタクリ
ル酸メチルの１００〜７０部重量と、ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート類の０〜３０重量部なる比率で以て、
塊状重合を駆使して行えばよく、それによって、容易
に、樹脂分が１０〜４０重量％なる目的のシラップを得
ることが出来る。

【００１８】勿論、上記塊状重合以外の重合法として、
たとえば、懸濁重合、乳化重合または溶液重合法によっ
て得られた重合物を、（メタ）アクリル酸エステルモノ
マー類に溶解せしめることによっても、当該アクリルシ
ラップを調製することが出来る。

【００１９】次いで、前記したポリイソシアネートとし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
トもしくはイソホロンジイソシアネートの如き、各種の
ジイソシアネート類；あるいは、ヘキサメチレンジイソ
シアネートを原料とした多官能ポリイソシアネートなど
が挙げられる。

【００２０】当該アクリルシラップに対する、このポリ
イソシアネートの使用比率としては、アクリルシラップ
中に含まれる水酸基のモル数に対して、ポリイソシアネ
ート中のイソシアネートモル数が０．２〜１．２倍量に
なるような割合で使用するのが適切である。

【００２１】０．２倍量未満の場合には、どうしても、
タックフリーの状態にはなり得ないし、一方、１．２倍
量を超える場合には、どうしても、増粘後において、人
工大理石用の樹脂組成物が非常に硬くなって、成形する
ことが出来なくなるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００２２】また、前記した無機質充填剤として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、炭酸カルシュ
ウム、クレー、アルミナ、硅石粉タルク、硫酸バリウ
ム、シリカ、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、ケイ酸
マグネシウム、クリストパライト、水酸化マグネシウ
ム、石英粉、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、硅砂、寒水石、大理石屑または砕石などが挙げられ
るが、とくに、半透明で、かつ、深みのある外観を支え
得る、水酸化アルミニウムまたはガラス粉などの使用が
望ましい。

【００２３】当該無機質充填剤の使用量としては、アク
リルシラップとポリイソシアネートとの合計１００重量
部に対して、５０〜４００重量部なる範囲内が適切であ
る。さらに、本発明においては、成形時におけるクラッ
クの発生を防止するために、三次元架橋粒子を添加する
ことが出来る。

【００２４】その点で、本発明者らによって出願され
た、特開平１−９６２２３号公報に開示されているよう
な技術に基づいて製造された、ポリメチルメタアクリレ
ートの架橋粒子は、透明性に影響されることなく、低収
縮効果があるものであって、異形の成形品の成形を可能
とするものである処から、かかる架橋粒子の添加が推奨
されよう。

【００２５】当該架橋粒子の粒径としては、１〜２０ミ
クロン（μｍ）が好ましい範囲であると言える。本発明
の方法によって得られる人工大理石用樹脂組成物には、
さらに、硬化触媒または離型剤などを含めることが出来
るが、かかる硬化触媒として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネートまたはジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメ
チルシクロヘキサンの如き、各種の有機過酸化物；ある
いは、アゾビスイソブチルニトリルまたはアゾビスジメ
チルバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物などであ
る。

【００２６】また、上記離型剤とは、成形後の脱型を容
易ならしめるものであって、特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、ステアリン酸亜鉛またはステアリ
ン酸カルシウムなどである。

【００２７】さらに、用途に応じて、ガラス繊維、ビニ
ロン繊維または炭素繊維の如き、各種の補強材類；ジブ
チル錫ジラウレートまたはスタナスオクトエートの如
き、各種のウレタン化触媒類などをはじめ、着色剤、紫
外線吸収剤、禁止剤、粘度低減剤あるいは脱泡剤シラン
カップリング剤などの、公知慣用の種々の添加剤類をも
使用できることは、勿論である。

【００２８】本発明で言う「タックフリーの状態」と
は、前記した人工大理石用の樹脂組成物の粘着が無く、
したがって、容易に取り扱えるという状態を指称するも
のであり、このようなタックフリーの状態となって居れ
ば、成形時において、樹脂と充填剤とが分離することな
く、均一に流動し、成形っせしめることが出来る。

【００２９】通常、こうしたタックフリーの状態になる
には、１０〜４０時間を要するものである。また、本発
明で言う「加熱加圧成形」とは、圧力によって材料を流
動させ、一方の熱で以て硬化させるという成形法を指称
するものであって、かかる加熱加圧成形として特に代表
的なるもののみを例示するにとどめれば、プレス成形、
射出成形またはトランスファー成形などである。

【００３０】そして、当該加熱加圧成形は、通常、８０
〜１４０℃なる範囲内の温度で、かつ、５０〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ² なる範囲内の圧力という条件が適用される。
かくて、本発明の方法により得られる人工大理石は、と
りわけ、耐候性や耐紫外線性などを保持したままに、ク
ラックなどの発生も無い、したがって、美感に優れるも
のであって、しかも、本発明の方法に従えば、こうした
種々のメリットを有する人工大理石が、生産性よく、安
全に、しかも、簡便に製造することが出来る。

【００３１】かくして得られる、本発明の人工大理石
は、主として、キッチンカウンター、テーブルトップ、
キッチンシンク、洗面化粧台、洗面ボール、あるいは、
インテリア素材などに用いることができる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに一層、
具体的に説明する。なお、実施例および比較例におい
て、「部」とあるのは、特に断りの無い限り、すべて
「重量部」であるものとする。

【００３３】実施例１コンデンサーおよび攪拌棒付きの反応容器に、メタクリ
ル酸メチルの９５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの５部およびｎ−ドデシルメルカプタンの０．６部
を仕込み、窒素気流中、９５℃において８時間の反応を
行い、粘度が６ポイズに達した時点で、ハイドロキノン
の５０ｐｐｍを添加せしめて冷却した。

【００３４】ここに得られたアクリルシラップの不揮発
分は２８．５％であった。次いで、このアクリルシラッ
プの９５部と、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートの５部とを、（株）井上製作所製のプラレタリーミ
キサーに入れて混合せしめ、しかるのち、「コロネート
ＥＨ」［日本ポリウレタン工業（株）製のポリイソシ
アネート］の３部、ジブチル錫ジラウレートの０．１
部、「パーブチルＯ」［日本油脂（株）製の硬化触
媒］の１部、ステアリン酸亜鉛の３部および「ハイジラ
イト３１０」［昭和電工（株）製の水酸化アルミニウ
ム］の２００部を加え、２００ｍｍＨｇに減圧しながら
１０分間のあいだ混合せしめてから、これらの各成分の
混合物を、密閉された容器に取り出して、２５℃で１６
時間、放置せしめた処、ここに得られた人工大理石用樹
脂組成物たる増粘コンパウンドは、タックフリーの状態
となった。

【００３５】引き続いて、この増粘コンパウンドの１，
３００ｇを、１００℃に加熱された３０ｃｍ×３０ｃｍ
なる大きさの金型に入れ、１００ｋｇ／ｃｍ² なる加圧
下で、１０分間に亘ってプレス成形せしめた。

【００３６】かくして得られた平板は、深み感に優れ
た、美しい外観を有しており、線収縮率が０．５０％
で、鉛筆硬度が４Ｈで、曲げ強さが５．２ｋｇ／ｍｍ²
で、弾性率が９３０ｋｇ／ｍｍ² で、かつ、熱変形温度
が９９℃なるものであった。

【００３７】比較例１ポリイソシアネートの使用を、一切、欠如した以外は、
実施例１と同様にして対照用の人工大理石用樹脂組成物
たる増粘コンパウンドを作製した。

【００３８】このコンパウンドは、３日後おいても、一
向に、増粘せずに、依然として、粘着のある液状物であ
ったし、加えて、プレス成形後の平板は、光沢むらが著
しく、外観の劣ったものであった。

【００３９】実施例２トリメチロールプロパントリメタクリレートの代わり
に、「ＰＥＴ−３０」［日本化薬（株）製のペンタエリ
スリトールトリアクリレート］の同量を使用するよう
に、併せて、「コロネートＥＨ」の使用量を４部に増
量するように変更した以外は、実施例１と同様にして平
板の成形を行った。

【００４０】ここに得られた得られた平板は、実施例１
で得られたものと同様の外観を有するものであって、し
かも、線収縮率が０．５０％で、鉛筆硬度が５Ｈで、曲
げ強さが５．２ｋｇ／ｍｍ² で、弾性率が１，０３０ｋ
ｇ／ｍｍ² で、かつ、熱変形温度が１０５℃なるもので
あった。

【００４１】実施例３実施例１の組成物に加えるに、さらに、平均粒径が１５
μｍなる、ポリメチルメタアクリレートの架橋粒子の５
部をも添加するように変更した以外は、この実施例１と
同様にして平板の成形を行った。

【００４２】ここに得られた平板は、実施例１と同様の
外観を有するものであって、線収縮率が０．４０％で、
鉛筆硬度が５Ｈで、曲げ強さが５．５ｋｇ／ｍｍ² で、
弾性率が９９０ｋｇ／ｍｍ² で、かつ、熱変形温度が１
０２℃なるものであった。

【００４３】また、増粘コンパウンドの７．５ｋｇを、
縦幅が３０ｃｍで、横幅が４０ｃｍで、深さが１５ｃｍ
で、かつ、平均厚みが１ｃｍなるキッチンシンク用金型
に入れて、１１０℃の加熱下に、かつ、１００ｋｇ／ｃ
ｍ² の加圧下において、１０分間かけて成形を行った。

【００４４】かくして得られた成形品は、勿論、クラッ
クが無く、しかも、深み感のある光沢を有していた。な
お、上記ポリメチルメタアクリレート系架橋粒子は、次
のようにして合成したものである。

【００４５】すなわち、イソフタル酸の１モルと、１，
６−ヘキサンジオールの２モルと、無水マレイン酸の２
モルとから得られる不飽和ポリエステルの２部を、メチ
ルメタアクリレートの９５部に溶解せしめ、さらに、エ
チレングリコールジメタクリレートの３部を加えた。

【００４６】次いで、この溶液を、冷却コンデンサーお
よび攪拌翼を備えた反応容器に入れ、さらに、２８％ア
ンモニア水の２．５部を含有するイオン交換水の２５０
部を、攪拌しながら加えて、７０℃に上昇した。

【００４７】しかるのち、過硫酸アンモニウムの０．２
部とイオン交換水の５０部とからなる触媒液を、４時間
に亘って滴下し、反応を続行せしめた。引き続いて、か
くして得られた反応液を、アトマイザー式噴霧乾燥機に
て乾燥せしめて、粉末体の目的三次元架橋粒子を得た。

【００４８】

【発明の効果】本発明方法たる人工大理石の製法は、深
み感のある外観を有するものであるし、しかも、クラッ
クの無い、美観の優れた成形品を、高生産化による、低
コストで以て提供することが出来るものであり、したが
って、本発明の方法は、就中、キッチンカウンター、洗
面カウンター、テーブル用天板、キッチンシンク、洗面
ボール、浴槽、壁材、床材ならびにインテリア素材など
の人工大理石の製造法に適するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33:12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有ポリメチルメタクリレート系共
重合体を含有するアクリルシラップと、ポリイソシアネ
ートと、無機質充填剤とを含む人工大理石用樹脂組成物
を、タックフリーの状態になるまで増粘せしめたのち、
加熱加圧成形せしめることを特徴とする、人工大理石の
製造方法。
【請求項２】前記人工大理石用樹脂組成物が、水酸基含
有多官能（メタ）アクリル単量体を用いて得られる、ア
クリルシラップを使用するものである、請求項１記載の
製造方法。
【請求項３】前記した人工大理石用樹脂組成物が、ポリ
メチルメタアクリレート系架橋粒子を含むものである、
請求項１記載の製造方法。