KR100252610B1 - 항균성을갖는열경화성아크릴수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은

(A) 점도 3000 cps 내지 200만 cps의 아크릴시럽 100중량부;

(B) 다관능성 불포화 화합물 0.1 내지 50 중량부;

(C) 무기충전재 50 내지 600중량부;

(D) 보강재 0 내지 300 중량부;

(E) 라디칼반응 개시제 0.01 내지 5 중량부;

(F) 인조석 파쇄 입자 0 내지 300중량부; 및

(G) 항균성 수지조성물중 순수 항균제 함량 0.01 내지 20 중량부;

로 구성되는 것을 특징으로 하는 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 항균성 열경화성 아크릴 수지 조성물은 성형성, 생산성 및 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 항균성도 우수하여 각종 건축자재로 용도 전개시 환경오염의 문제 없이 미생물에 의한 해를 방지할 수 있는 이점을 갖는다.

Description

항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물{Antibiotic Thermosetting Acryl Resin Composition}

본 발명은 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 성형이 쉽고 생산성이 우수하면서도 외관이 아름답고 기계적 물성이 우수한 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.

싱크대, 세면기, 욕조 등 물과 함께 사용되는 건축자재를 사용할 때에는 장시간 사용함에 따라 세척이 잘되지 않는 구석 부위 등에 세균이나 곰팡이 등이 서식함으로써 예기치 않았던 해가 발생하는 때가 있다. 이러한 세균 오염의 문제는 소재가 스테인레스 스틸, 도기(陶器), 기타 합성수지인 제품에서 공통적으로 발생할 수 있는 문제점이다. 스테인레스 스틸 및 도기의 경우에는 표면 조직의 미세요철 부위의 오목 부위 등에 세척찌꺼기 등이 퇴적됨으로 인해 미생물의 번식에 의한 해를 입을 수 있다. 일반적으로 합성수지 고분자체는 곰팡이나 세균 등의 미생물에 대해 저항력을 갖는다고 생각되지만, 이들 고분자체도 미생물에 침범당하거나 미생물이 번식하는 경우가 있으므로 이들 고분자체에도 항균성을 부여하는 것이 필요하게 되었다.

종래에는 산소계 또는 염소계 표백제를 비롯한 여러 가지 소독 약품을 사용하여 세면기, 싱크대, 욕조 등을 세척함으로써 이러한 미생물에 의한 해를 방지해 왔다. 그러나 이러한 방법은 별도 세척 및 소독작업으로 인한 불편함을 야기시킬 뿐만 아니라 환경오염의 문제를 가중시키는 문제점을 갖는다.

근래 건축내장재로 많이 사용되고 있는 고급 인조대리석은 사용되는 베이스 레진(Base resin)에 따라 크게 아크릴계와 불포화폴리에스터계의 두 종류로 구분되며, 이 중 아크릴계 인조대리석은 수지체의 특성으로 인하여 투명하고 고급스러운 질감, 균형 잡힌 기계적 물성, 우수한 내후성으로 인하여 근래 여러 가지 용도로 수요가 계속 증가하고 있다. 예를 들어 씽크대 상판, 세면화장대의 상판, 은행 및 증권 매장의 접수대 등 각종 카운터의 상판, 상품 매장의 내벽재, 각종 파티션, 욕조, 싱크 보울(Sink bowl), 세면기 및 각종 인테리어 조형물의 소재로서 전세계적으로 널리 사용이 확대되고 있다.

이러한 아크릴계 인조대리석 평판 및 성형품의 제조방법은 대부분 주형법(Casting Process)에 의하여 이루어지고 있으며, 이로 인하여 성형품의 제조시 복잡한 공정을 거치고 제조 시간이 길어져 생산성이 저하되거나 제조되는 성형품의 모양이 복잡하거나 얇아지는 경우에는 제조가 어려워지거나 제한되는 단점이 있다 (유럽특허출원 제 0066951호, 유럽특허공개 제 0516299A1호, 미국특허출원 제 8/804,322호, 일본특개평 7-33498호, 일본특개평 4-110112호, 유럽특허출원 제 0285046호).

근래에 이러한 아크릴계 인조대리석 성형품의 제조방법에 관하여 활발히 연구들이 진행되고 있다. 이들 가운데 예를 들어 일본특개평 4-81448호에서의 아크릴 BMC 조성의 경우 일본특개평 7-195396호에서와 같은 독특한 구조의 금형을 사용치 않고 불포화폴리에스터 수지 BMC 성형용 금형을 사용할 경우 압축성형후 수축으로 인한 외관 결점이 발생하는 문제가 있다.

일본특개평 7-195396호와 같은 금형 구조에서는 일정 경도를 갖는 고무를 씰링재로 사용할 경우 수축이나 기포 등은 제거 가능한 장점이 있으나 성형 횟수가 증가함에 따라 열과 압력을 반복적으로 받게 되어 변형 및 노화가 일어나기 때문에 대량생산시 균일한 형상의 제품을 얻기 위해서는 정기적으로 씰링재를 교체해야 하는 단점이 있다. 또한 상기 금형 구조는 일반 불포화폴리에스터 수지 BMC, SMC(Sheet Molding Compound)의 성형용 금형과는 근본적으로 차이가 있으므로 별도의 성형품을 제조하기 위해서는 금형을 제작해야 하는데, 금형 제작 경비가 고가이므로 제조원가를 높이는 문제점을 갖는다.

한편 일본특개소 61-171713호 및 일본특개평 5-124844호에 의하면 별도의 중합공정으로 증점시킨 이후에만 압축성형할 수 있는데, 이는 혼련후 곧바로 성형할 수 있는 일반 BMC에 비하여 생산 공정이 길어지는 단점이 있다. 또한 위에서 인용한 일본특개평 4-81448호~일본특개평 5-124844호는 일반성형품으로 별도로 항균성을 부여하지 아니 하였으므로 항균 효과를 갖지 않는다.

이상에서 기술한 바와 같은 여러 가지 문제점들로 인하여 아크릴계 BMC로 프레스 공법을 이용하여 제조된 성형품이 상업화된 경우는 매우 드물고, 현재까지는 상용화되지 못하고 있다.

본 발명의 목적은 BMC의 기본 수지를 불포화폴리에스터에서 아크릴 수지로 대체하고, 은(Ag), 동(Cu), 아연(Zn) 등에서 선택된 하나의 금속이나 금속염을 인산칼슘 계통 혹은 실리카 등에 결합시켜 제조된 항균 소재 분말을 가공, 첨가함으로써, 상술한 바와 같은 종래 기술상의 아크릴계 인조대리석의 주형법에 의한 제조상의 문제점을 해결함과 동시에 미생물에 의한 해를 별도의 소독 없이 해결할 수 있도록 성형품에 항균성을 부여한 것을 특징으로 하는 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 다음과 같은 조성을 갖는 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.

(A). 점도 3000 cps 내지 200만 cps의 아크릴시럽 100중량부;

(B). 다관능성 불포화 화합물 0.1 내지 50 중량부;

(C). 무기충전재 50 내지 600중량부;

(D). 보강재 0 내지 300 중량부;

(E). 라디칼반응 개시제 0.01 내지 5 중량부;

(F). 인조석 파쇄 입자 0 내지 300중량부; 및

(G). 항균성 수지조성물중 순수 항균제 함량 0.01 내지 20 중량부.

본 발명의 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조하는 경우에는 조성물을 가열된 금속제 경면금형의 중앙부에 놓아, 가압성형시켜 원하는 형태의 인조대리석 성형품을 수득할 수 있다.

본 발명의 항균성을 갖는 열경화성 수지 조성물의 각 성분을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 조성물 중의 아크릴시럽은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 1종 혹은 2종 이상의 단량체 일정량과 이것에 용해된 동일 또는 이성분 단량체의 하기 화학식 2의 중합체로 이루어진다.

CH₂=CR¹R²

-(CH₂CR¹R²)n -

상기 식에서,

R¹은 H 또는 CH₃이고;

R²는 CO₂R³또는 CONHR⁴이며; 여기서

R³및 R⁴는 H, C₁-C₁₅의 알킬기 또는 C₁-C₁₀의 알코올기이고; 및

n은 500과 1500 사이의 수이다.

본 발명에서 단량체의 경우 상기 식을 만족하는 구조의 조성물은 어느 것이든 특별한 제한 없이 단독 혹은 공중합이 가능한 2종 이상 혼합사용이 가능하며 사용량은 중합체의 분자량 및 함량에 따라 결정된다. 즉, 상기 아크릴시럽은 단량체들의 부분중합으로 이루어지거나, 중합체를 단량체에 용해시켜 제조할 수 있으며, 두 가지 방법을 혼용하는 것 역시 가능하다.

세 가지 방법 중 어떤 방법을 사용하든 최종 시럽의 점도는 상온(23℃)에서 3000cps 내지 200만cps의 범위를 만족하면 된다. 시럽의 점도는 상기 조성물의 종류 및 함량의 변화에 따라 조정가능하나 상기 점도 범위 내에서의 조정이 바람직하며, 정확한 점도는 시럽 이외의 상기 조성이 선정된 상태에서 목표 품질을 만족하는 점의 점도로 최종선정함이 바람직하다.

본 발명에서 아크릴 시럽의 점도가 3000cps 미만이 되면 BMC의 제조 및 취급성이 나빠지고, 금형내에서 BMC의 유동성이 부족하며, 중합시간이 길어지고, 중합 후 성형품에 수축현상이 심하게 나타나 좋지 않다. 이와 반대로 시럽의 점도가 200만cps를 초과하면 점도가 너무 높아 조성물의 균일한 혼합이 어려워져 지고 BMC의 저장성이 짧아져 보관이 어려워지는 단점이 있다. 따라서 본 발명에서 아크릴 시럽의 점도는 3000cps∼200만cps, 바람직하게는 3만cps-150만cps, 더욱 바람직하기로는 10만cps∼120만cps이다. 아크릴 시럽의 점도는 브룩필드 점도계 HB Type을 사용하여 측정한다.

본 발명의 열경화성 아크릴 수지 조성물에는 최종성형품의 내약품성, 내오염성, 내열성 및 기계적 물성의 향상을 위하여 분자내에 아크릴 시럽(A)의 불포화 단량체와 공중합이 가능한 이중결합을 2개 이상 함유한 다관능성 불포화 화합물이 포함된다.

본 발명의 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물에 첨가되는 다관능성 불포화 화합물로는 트리 메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4 부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4 부탄디올 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 등 전술한 조건을 만족시키는 화합물이면 특별한 제한없이 모두 사용될 수 있다.

상기 다관능성 불포화 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만이면 전술한 효과를 얻기 어렵우며, 50 중량부를 초과하면 과도한 가교 및 수축효과에 의하여 크랙이 발생하거나 경제적으로 불리한 단점 등이 있다. 따라서 본 발명에서 다관능성 불포화 화합물의 함량은 0.1∼50 중량부, 좋기로는 0.5∼30중량부, 더욱 좋기로는 1.0∼20중량부이다.

본 발명에서 사용되는 무기 충전재는 일반적으로 당분야에서 통상적으로 사용하는 무기분말중에서 선택된다. 본 발명에 적당한 무기충전재에는 실리카, 이산화티탄, 알루미나, 알루미늄실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 탄산칼슘, 활석, 클레이, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘과 같은 금속 산화물의 수화물이 포함된다. 이중 금속 산화물의 수화물, 특히 수산화알루미늄은 결과적으로 제조된 수지 조성물이 투명하고 미려한 대리석 형상의 외관을 갖는 난연성 경화제품을 쉽게 제조할 수 있게 하는 점에서 바람직하다. 그러나 알루미늄 실리케이트, 실리카 등의 충전재를 사용하여 얻어진 제품과 비교하였을 때 기계적 물성이 다소 떨어진다. 따라서 상기 무기충전재 중에서 최종제품의 요구물성 및 외관에 따라서 단독 또는 2 종 이상을 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 무기충전재의 평균입도는 0.1∼200 마이크론, 바람직하게는 5~50 마이크론이다. 특히 인조대리석의 특징적인 투명성을 나타내기 위해서는 입경 1 마이크론 이하의 무기충전재를 소량 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물중의 무기충전재의 함량이 50 중량부 미만이면 최종성형품의 내열성등 물성이 부족하고 훌륭한 대리석 같은 느낌을 획득할 수 없다. 이와 반대로, 무기충전재의 함량이 600중량부를 초과하는 경우에는 수지조성물의 유동성이 부족해지고, 투명성이 저하되며, 기계적 강도가 떨어지는 단점이 있다. 따라서 본 발명에서의 무기충전재의 함량은 50∼600 중량부, 좋기로는 100∼400중량부, 더욱 좋기로는 150∼350중량부이다.

본 발명은 특히 주형법으로는 성형이 어려운 두께가 6mm 미만이고 외관이 아름다운 성형품을 제조하는데 유용하다. 따라서 성형품의 종류에 따라 기계적 강도의 향상이 요구될 경우 불포화 폴리에스테르 수지를 사용한 BMC에서와 같이 유리섬유(glass fiber) 등과 같은 무기보강재 이외의 후술하는 여러 가지 유기보강재를 사용하여 최종 성형품의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 다만, 용도상 보강재를 첨가하지 않을 수도 있다.

본 발명에서 사용가능한 유기보강재들은 천연물로서 목분(wood flour), 조개섬유(shell fibers), 면섬유(cotton fibers), 식물 섬유(vegetable fibers), 등이 있고, 합성물(synthetic material)로는 재생 셀룰로오스(regenerated cellulose), 아크릴로니트릴 섬유(polyacrylonitrile fibers), 지환족 폴리아미드 섬유(polyamides, aliphatic(nylon)fibers), 방향족 폴리아미드 섬유(polyamide, aromatic(aramid)fibers), 폴리에스테르섬유(polyester fibers), 테프론섬유(polytetrafluoroethylene(teflon) fibers), 폴리비닐알콜분 혹은 섬유(polyvinyl alcohol finers or fibers), 고무가루(rubber dust, hard), 가황고무가루(rubber dust, vulcanized) 등을 포함한다.

보강재의 규격(평균입도, 데니어, 단섬유 길이 등)은 보강재의 종류 및 성형품의 최종용도에 맞게 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며 단독 혹은 2종 이상을 혼합사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 조성물중의 보강재의 함량이 200 중량부를 초과하는 경우에는 무기충전재를 과량 투입한 것과 같은 단점뿐만 아니라 니더(Kneader)를 사용한 혼련시 과다한 혼련열이 발생하여 성형전 BMC의 경화가 일어날 수 있고, 보강재를 제외한 나머지 조성물에 균일한 분산이 어려워져 최종 제품을 재현성 있게 얻기 어려워지는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서의 보강재의 함량은 0∼200 중량부, 좋기로는 0 -150중량부, 더욱 좋기로는 0∼100중량부이다.

본 발명의 조성물 중의 불포화 단량체 및 다관능성 불포화 화합물을 중합하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 유기퍼옥사이드를 라디칼반응 개시제로 하고, 프레스에 부착된 열판을 열원으로 하여, 금형내에서 가압, 중합경화시키는 방법이 가장 효율적이다.

본 발명에서 라디칼 반응개시제로 사용되는 유기퍼옥사이드는 성형온도내에서 분해되어 라디칼 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면 특별이 제한되지 않으나, 경제적 관점에서 보았을 때 짧은 시간에 높은 중합율을 얻기 위해서는 가급적 높은 온도에서, 성형시간은 20분 이하인 것이 바람직하다. 성형시간이 20분을 초과할 경우에는 주형방법에 의한 성형시간보다 시간 단축 정도가 적으므로 본 발명의 효과가 줄어든다.

이러한 견지에서 보았을 때 40∼75℃의 1시간 반감기 온도를 갖는 유기퍼옥사이드를 1종을 사용하여 반응개시 시간을 앞당기고, 75∼130℃의 1시간 반감기 온도를 갖는 유기퍼옥사이드를 사용하여 고온에서의 반응을 완결시키는 것이 특히 유리하다. 그러나 성형조건에 따라 40∼130℃의 1시간 반감기 온도를 갖는 유기퍼옥사이드 1종을 단독으로 사용하거나 3종 이상 사용하는 것도 물론 가능하다. 사용되는 퍼옥사이드의 1시간 반감기 온도가 40℃ 미만일 경우 조성물을 니더에서 혼련시 혼련열로 인하여 경화가 나타날 수 있을 뿐만 아니라 BMC의 가사시간도 짧아지는 단점이 있다. 이를 방지하기 위하여 중합금지제를 첨가할 경우 부차적으로 중합반응에 영향을 미쳐 좋지 않다. 또 사용되는 퍼옥사이드의 1시간 반감기 온도가 130℃를 초과할 경우에는, 성형온도, 시간에서 충분량이 분해되지 않아 원하는 중합율을 얻기 어렵거나, 경화물에 잔존하여 변색 등 내후성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.

이와 같은 40∼75℃의 1시간 반감기 온도를 갖는 유기퍼옥사이드로는 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸 펜틸 퍼옥시 네오데칸에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 네오데칸에이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(4-t-부틸 시클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트 등이 있으며, 75∼130℃의 1시간 반감기 온도를 갖는 유기퍼옥사이드로는 디에틸렌 글리콜 비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트), t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헤사노에이트, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시 3,3,5-트리메틸 시클로 헥산, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 있으나, 반드시 이에 국한되지 않고 1시간 반감기 온도가 상기 온도 범위의 퍼옥사이드이면 어느 것이든 용도에 따라 적절히 사용될 수 있다.

본 발명의 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물중의 라디칼 반응개시제의 함량은 라디칼 반응개시제의 분자량 차이, 순도 등에 의한 활성산소량의 함량 및 성형조건(온도, 시간, BMC의 조성 등) 중에서의 유기퍼옥사이드의 분해양상을 기준으로 선정함이 바람직한데, 0.005∼5 중량부, 바람직하게는 0.01∼3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 -2 중량부이다.

라디칼 반응개시제의 함량이 0.005 미만일 경우는 중합경화반응이 너무 느려질 수 있고, 5 중량부 초과시에는 중합반응의 속도가 너무 커 성형조작을 제어하기가 어렵게 되고, 최종 성형품의 물성 및 외관에 결점이 생기기 쉬우며, 니더의 혼련 등에 의하여 가사시간이 짧아지는 단점이 있다.

본 발명의 조성물에는 천연석의 질감을 발현시키기 위해, 인조석을 파쇄하여 만든 입자가 첨가되는데, 이러한 인조석 파쇄입자의 제조방법은 다음과 같다. 먼저 불포화폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 부분적으로 교차결합 가능한 중합 수지 100 중량부에 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 실리카, 클레이 등의 충전제 0~250 중량부, 입자의 색상 발현을 위한 이산화티탄, 카본블랙, 산화철 등의 무기안료 기타 유기안료를 0~3 중량부를 첨가하여 중합시킨다. 이렇게 제조된 벌크상의 중합물을 임팩트파쇄기, 펄버라이저 등을 이용하여 파쇄후 탈수선별기를 사용하여 세척후 원하는 입도의 입자를 얻는다. 입자의 세척은 사용하는 입자의 표면에 묻은 미분을 제거함으로써 성형물 제조시 균일한 색상을 얻기 위함이며 세척시 아세톤, 스티렌 모노머, 메틸 에틸케톤 등의 비점이 낮고 휘발성이 있어 제거가 용이한 용제를 사용, 세척후 입자로 부터의 제거가 용이하게 한다. 상기 벌크상의 중합물을 수득할 때는 각각의 사용수지에 일반적으로 적용되는 통상적인 방법에 의한다. 경화제 및 중합촉진제로서는 예를 들면 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등 라디칼 중합물에는 과산화물인 벤조일퍼옥사이드, AIBN, 라우릴 퍼옥사이드 등이 첨가되며, 에폭시 수지의 경우는 3급아민, 산무수물, 이미다졸류가 경화제로 사용되며, 페놀수지의 경우 우레아, 멜라민 등이 교차결합을 위하여 사용될 수 있다.

본 발명에서 항균성을 부여하기 위한 수지조성물은 다음과 같이 제조된다. 합성 수지에 첨가되어 항균성을 부여하는 소재로는 은(Ag), 동(Cu), 아연(Zn) 등에서 선택된 하나의 금속이나 금속염을 인산칼슘 계통 혹은 실리카 등에 결합시켜 제조한 것으로, 고온에서도 장시간 항균력을 보유하고, 성형품의 표면으로 용출되지 않도록 하여, 합성수지로 이루어진 제품에 사용이 용이하도록 제조된 것이다. 이러한 항균 소재의 구체적인 예로는 대성세락믹사의 플라세라 분말(평균입자경:1~2㎛), 또는 후지시리시아화학주식회사의 백색입상분말 (평균입자경:3㎛)을 들 수 있다.

구체적으로 이들은 인산염이온교온체 중에서 특히 하이드록시아파타이드[Ca₁₀(PO₄)₆.(OH)₂HAP]는 결정격자 이온인 칼슘이온이 상온, 상압하에서 수용액중의 양이온들과 이온교환한다. 이 물질은 천연에는 인광석으로 또는 생체내에서는 치아, 뼈의 주성분으로 잘 알려져 있지만 여러 가지 방법에 의해 인공적으로 합성될 수도 있다. 결정구조는 육방정계에 속하고 단위세포 속에 있는 10개의 칼슘이온 중 6개가 일종의 터널을 형성하고 그 중에 OH가 들어가 있고 나머지 4개의 칼슘은 세포 중앙부에 위치하고 있다. 이러한 칼슘들이 다른 양이온과 이온교환한다.

일반적으로 시판되는 유기항균제는 담지물질(제올라이트, 인산 칼슘계, 인산 지르코늄계, 인산 알루미늄계, 비정질 산화규소계, 용해성 유리, 치다니아계 등), 항균성 물질 (금속이온, 금속착염, 금속산화물, 금속 등), 담지방법(이온교환, 흡착, 유리 성분 등)에 따라 분류되고 그 특성도 변화된다.

이들 가운데 제올라이트는 금속이온이 상당히 약하게 결합되어 있기 때문에 산용액에서 금속이온의 용출이 매우 쉽게 이루어지고, 수지에 적용할 때 변색의 정도가 심한 단점이 있다. 인산지르코늄 계통은 항균제 중 가장 우수한 항균력과 수지내에서 변색정도가 가장 양호하다는 장점을 가지고 있지만, 상대적으로 가격이 비싼 것이 단점이다.

이러한 제반 사항을 감안할 때 본 발명의 조성물에 가장 적합한 항균 성분은 인산칼슘 계통이다. 인산칼슘 계통은 수지내에서 변색의 정도가 양호하고 인산칼슘 자체가 뼈의 구성성분중 하나이므로 인체에 대한 부작용이 거의 없는 이점을 갖는다.

분말 상태의 항균 소재를 일반적인 방법에 의하여 수지, 무기충전재와 혼합하여 사용하는 경우에는 성형물내의 균일한 분산이 어려워 원하는 항균효과를 충분히 얻을 수 없었다. 본 출원인은 여러 가지 분산 방법을 연구한 결과 이하의 방법에 의하여 성형물에 분산시키는 것이 가장 효과적이라는 것을 발견하게 되었다. 성형물을 구성하는 수지와 상용성이 좋고 교차결합이 가능한 수지로서 상온에서 점도 100 내지 9,000 cps를 갖는 수지, 바람직하기로는 성형물을 구성하는 주성분 수지와 동일 성분의 수지로 상온에서 점도 500 내지 7,000 cps를 갖는 수지 100 중량부에 항균소재 분말을 10 내지 400중량부, 바람직하기로는 50 내지 200중량부를 첨가하여 1차 교반을 실시한 후, 이 혼합물을 쓰리 롤 밀(three roll mill)을 사용하여 충분히 분산되도록 가공한다. 분산이 된 정도는 입도게이지(Fineness of grind gauge, 영국 Sheen사)를 사용하여 분산도가 소재 평균입경의 2배 이하일 경우가 바람직하다. 이렇게 혼합된 수지 조성물은 상온에서 7일 동안 육안으로 수지와 항균소재의 분리가 확인되지 않아야 하며 이때의 점도는 상온에서 1,000 내지 100,000 cps, 바람직하기로는 5,000내지 40,000 cps의 범위를 갖는다. 점도가 상기 범위 미만일 경우에는 장시간 보관시 항균 소재의 침강 및 재응집으로 인한 분산불량이 발생할 수 있을 뿐만 아니라 성형품에 투입하는 항균소재의 함량을 일정하게 하기 어려운 점이 있다. 이와 반대로 점도가 상기 범위를 초과할 경우 쓰리 롤 밀에서의 가공성이 떨어지거나 수득율이 현저히 저하되는 문제점이 발생한다.

상술한 항균 조성물에는 필요시 가소제, 열 및 광안정제, 증점제, 분산제, 안료 등 통상의 첨가제를 혼합사용할 수 있음은 물론이나 그 함량이 수지조성물 전체의 5중량부를 초과할 경우 색상 등 성형품의 외관, 기계적 물성이 저하될 가능성이 있다.

균일한 분산을 위하여 상기와 같이 제조된 수지조성물은 항균소재의 농도를 이미 알고 있으므로 원하는 함량을 취하여 성형품에 첨가시킬 수 있다. 본 발명의 조성물 중의 상기 항균조성물의 함량은 0.01 내지 20중량부, 바람직하기로는 0.5 내지 10중량부 범위내인 것이 경제적이고 효과적이다. 항균 조성물의 함량이 0.01 중량부 미만이면 본 발명이 의도하는 항균효과를 얻기 어렵고, 20중량부를 초과하면 제조원가가 상승되어 비경제적이며, 또한 경우에 따라서는 아크릴계 인조대리석의 특징중 하나인 반투명의 광학적 특성을 얻기 어려운 단점이 있다.

본 발명의 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물에는 상술한 성분 이외에, 중합조절제, 열 및 광안정제, 저수축제, 안료, 염료, 증점제, 계면활성제, 내부이형제 등의 기타 첨가제가 필요에 따라 적절히 선택, 사용될 수 있는데, 이러한 첨가제의 함량은 0.1 내지 10 중량부 범위내인 것이 좋다.

[실시예]

이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 이들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

아크릴 시럽(25℃, 20포아즈) 100중량부, 트리메틸올 프로판 트리메타아크릴레이트 20중량부, 수산화알루미늄 300중량부, 각 색상을 발현하는 안료 0.1 내지 1중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.05중량부를 중합하여 인조석을 성형한 후, 파쇄분급하여 입도별, 색상별 입자를 제조하였다. 여기서 이산화티탄, 카본블랙, 산화철황, 코발트블루, 카드뮴레드 등을 단독 혹은 혼합사용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 다양한 색상의 입자를 제조하였다.

구 분	형 태	색 상	규격(메쉬)
MC1MC2MC3MC4MC5MC6MC7	파쇄원형	백색황색갈색청색적색회색흑색	10 ~ 150

항균성소재(후지시리시아화학주식회사의 백색입상분말, 평균입자경:3㎛)를 다음과 같이 분산이 용이하도록 가공하였다. 공업용 메타아크릴산 메틸(이하 MMA로 약함) 75 중량부에 평균 분자량 12만의 폴리메틸 메타크릴레이트 25중량부를 완전히 용해시켜 점도 약 3000cps의 아크릴시럽을 얻고, 여기에 트리메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트(이하 TMPTMA로 약함) 5중량부, 열안정제(이가녹스-1010, 시바가이기사) 1.0중량부, 인계 계면활성제 0.5중량부, 항균소재 20중량부를 혼합하여 약 1시간 교반혼합하였다. 이것을 쓰리 롤 밀(tree roll mill)로 2 내지 3회 가공하여, 입도게이지(Fineness of grind gauge, 영국 Sheen사)를 사용하여 분산도가 소재평균 입경의 2배 이하임을 확인하였다. 이렇게 하여 상온에서 약 20000 cps의 항균성 수지 조성물을 얻었으며, 이 조성물은 상온에서 7일 동안 항균소재의 침강이 일어나지 않았다.

MMA 60 중량부에 평균분자량 12만의 폴리메틸 메타크릴레이트 40중량부를 완전히 용해시켜 점도 12만cps의 아크릴시럽 100중량부를 얻고, 여기에 트리메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 5중량부, 스테아린산 0.1중량부, 인계 계면 활성제 0.5중량부, 하이드록시 퀴논 0.001중량부, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 0.7 중량부, 벤조일 퍼옥사이드 2 중량부, 자외선 흡수제(티누빈 P, 시바가이기사) 0.01중량부, 길이 12mm 유리단섬유 5 중량부, 항균성을 부여키 위하여 제조예-2의 항균성 수지 조성물을 순수 항균 소재 함량 기준으로 표 2와 같이 첨가하였다. 이 혼합물을 평균입경 20μ 수산화알루미늄 200 중량부, 인조석 파쇄 입자로서 제조예-1에서 수득한 표 1의 MC1 50 중량부, MC7 100중량부와 함께 니더에서 통상의 방법으로 혼련시켜 균일하게 혼합된 아크릴 BMC를 수득하였다. 한변의 길이가 60cm인 정사각형의 경면의 크롬도금 평판금형(일반 불포화폴리에스터 BMC 성형용)을 사용하여, 금형온도 100℃, 성형 압력 70Kg/cm²의 조건으로 위에서 제조된 아크릴 BMC 2Kg을 4분 가열압축시켜 두께 3mm, 한변 길이 60cm의 평판상의 인조 대리석판을 제조하였다. 아크릴 BMC의 챠지율은 성형판의 15%이었다. 수득된 인조대리석판의 성형결과 및 항균성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
순수 항균소재 함량(중량부)	0.5	1	2	4	8	16

실시예 4와 동일한 조성 및 조건하에서 경면의 크롬도금 처리된 일반 불포화폴리에스터 BMC 성형용 금형을 사용하여 두께 3mm, 최외각원의 지름이 30cm인 보올 형상의 성형품을 제조하고, 수득된 성형품의 성형결과 및 항균성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

항균소재함유 수지조성물을 사용치 않고 분말상의 소재를 가공치 않은 상태에서 수산화알미늄, MC1, MC7과 먼저 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 조성 및 조건으로 성형하여 인조대리석판을 제조하고, 물성 및 항균성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

항균소재함유 수지조성물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 조성 및 조건으로 성형하여 인조대리석판을 제조하고, 물성 및 항균성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

외국산의 실리카 충전재를 사용한 아크릴 수지의 주형 성형제품인 싱크 물버림대를 입수하여 물성 및 항균성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

국산의 수산화알미늄 충전재를 사용한 불포화 폴리에스터 수지의 주형 성형제품인 싱크 물버림대를 입수하여 물성 및 항균성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

국산의 탄산칼슘 충전재를 사용한 불포화 폴리에스터 수지의 주형 성형제품인 세면대(베이지색)를 입수하여 물성 및 항균성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

국산의 도기 세면기(백색)을 입수하여 물성 및 항균성을 평가하고 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

국산의 스테인레스 스틸 싱크대를 입수하여 물성 및 항균성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

구분	외관	기계적 물성	항균성
	미감	투명성	표면광택	굴곡강도(Kgf/cm2)	록웰경도(M-스케일)	접촉직후세균수	24시간 후세균수
실시예 1	◎	◎	◎	793	96	2.9 ×105	9.8 ×102
실시예 2	◎	◎	◎	789	98	2.9 ×105	4.5 ×101
실시예 3	◎	◎	◎	801	95	2.9 ×105	5.7 ×100
실시예 4	◎	◎	◎	815	98	2.9 ×105	1
실시예 5	◎	○	◎	796	97	2.9 ×105	1
실시예 6	◎	○	◎	806	96	2.9 ×105	1
실시예 7	◎	○	◎	813	97	2.9 ×105	1
비교예 1	○	△	◎	788	92	2.9 ×105	7.6 ×104
비교예 2	◎	◎	◎	-	96	2.9 ×105	1.3 ×106
비교예 3	○	△	◎	-	95	2.9 ×105	6.3 ×106
비교예 4	○	○	○	-	83	2.9 ×105	4.1×106
비교예 5	△	×	○	-	82	2.9 ×105	8.8 ×105
비교예 6	△	×	◎	-	99 초과	2.9 ×105	9.3 ×106
비교예 7	△	×	×	-	99 초과	2.9 ×105	3.8 ×106

1) 성형품의 외관: ◎; 우수, ○; 양호, △; 보통, ×; 불량

2) 기계적물성의 록웰경도는 사용부위에서의 측정값이다.

3) < 1은 균수측정의 한계 이하였음을 의미한다.

[물성 측정 방법]

* 외관평가(미감,투명성, 표면광택); 발명자들 외 5인의 육안평가를 평균하여 산출하였다.

* 굴곡강도 : ASTM D 790에 따라 측정하였다.

* 록웰경도 : ASTM D 785에 따라 측정하였다.

* 항균성 : KS A 0702-90에 준하여 평가하였다. 즉, 세보우로즈 덱스트로아가(Sabouraud's Dextro Agar)를 만들어 일정한 크기의 시료를 그 위에 얹어 놓고 본 규격에서 사용하는 시험균주를 포자 현탁액으로 제조하여 시료 및 배지 전체에 골고루 분무하여 온도 25 내지 28℃, 습도 85% 이상의 배양기에 넣고 4주간 배양하면서 매주 관찰하여 시료상의 균의 생성 정도로 결과를 판독하였다. 시험균주로는 물 곰팡이( ATCC 9348), 푸른 곰팡이( ATCC 9849), 누룩 곰팡이( ATCC 6275), 효모(KCCM 11358), 흑피 곰팡이( KCCM 32317) 들을 사용하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물은 성형이 쉽고 생산성이 우수하면서도 외관이 아름답고 기계적 물성이 우수하여 각종 건축내장용의 인조대리석으로 제조될 수 있으며, 사용시 별도의 소독없이 미생물에 의한 해를 방지할 수 있다.

Claims (3)

1. (A) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 1종 혹은 2종 이상의 단량체와 이것에 용해된 동일 또는 이성분 단량체의 하기 화학식 2의 중합체로 이루어진 점도 3000 cps 내지 200만 cps의 아크릴시럽 100중량부;

   (B) 분자내에 아크릴 시럽(A)의 불포화 단란체와 공중합이 가능한 이중결합을 2개 이상 함유한 다관능성 불포화 화합물 0.1 내지 50 중량부;

   (C) 무기충전재 50 내지 600중량부;

   (D) 보강재 0 내지 300 중량부;

   (E) 성형 온도내에서 분해되어 라디칼 반응을 개시시킬 수 있는 유기퍼옥사이드를 포함하는 라디칼반응 개시제 0.01 내지 5 중량부;

   (F) 인조석 파쇄 입자 0 내지 300중량부; 및

   (G) 성형물을 구성하는 수지와 상용성이 좋고 교차결합이 가능한 수지 100 중량부에, 항균소재분말 10 내지 400 중량부를 첨가하여 1차 교반한 후 쓰리 롤 밀을 사용하여 분산가공하여 제조된 것으로서, 상온(25℃)에서의 점도가 1000 내지 100,000 센티포아즈 항균성 수지조성물 0.01 내지 20 중량부;

   로 구성되는 것을 특징으로 하는 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물.

   [화학식 1]

   CH₂=CR¹R²

   [화학식 2]

   -(CH₂CR¹R²)n -

   상기 식에서,

   R¹은 H 또는 CH₃이고;

   R²는 CO₂R³또는 CONHR⁴이며; 여기서

   R³및 R⁴는 H, C₁-C₁₅의 알킬기 또는 C₁-C₁₀의 알코올기이고; 및

   n은 500과 1500 사이의 수이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 라디칼 반응 개시제(E)가 40∼75℃의 1시간 반감기 온도를 갖는 유기퍼옥사이드 1종 및 75∼130℃의 1시간 반감기 온도를 갖는 유기퍼옥사이드 1종을 혼합한 것임을 특징으로 하는 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 항균 소재 분말이 은(Ag), 동(Cu), 아연(Zn) 등에서 선택된 하나의 금속이나 금속염을 인산칼슘 계통 혹은 실리카 등에 결합시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 항균성을 갖는 열경화성 아크릴 수지 조성물.