CN115180872A - 用于合成石材的组合物 - Google Patents
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Abstract
描述一种用于人造石材的组合物。该组合物具有(a)3wt％至25wt％丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂具有：‑(i)>50wt％至高达95wt％甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯单体残基，(ii)4wt％至40wt％较高沸点单(烷基)丙烯酸酯单体，(iii)任选地，0至10wt％其他丙烯酸酯或乙烯基共聚单体残基，和(iv)交联剂。组分(a)(i)的MMA残基以含MMA残基的(共)聚合物的形式存在于丙烯酸树脂中，所述含MMA残基的(共)聚合物包含占所述(共)聚合物重量的至少80％的MMA残基。该组合物还具有(b)70wt％至95wt％的填料；和(c)任选的偶联剂。该组合物特别适用于制造用于户外应用的合成石材。
Description
技术领域
本发明涉及用于合成石材的组合物，更具体地，本发明涉及用于合成石材的基于甲基丙烯酸甲酯的组合物， 该合成石材用于户外应用和户内用途，例如厨房操作面，以改善抗裂性。
背景技术
天然石材，例如大理石或花岗岩，通常用于户外装饰和功能性应用。然而，由于昂贵的加工和有限的供应， 使用天然石材成本高昂。另外，天然缺陷会导致开裂和整体脆性。
为了解决与天然石材相关的问题，已经描述了各种合成石材。合成石材通常是基于聚合物树脂和高含量的 天然和/或人造骨料的模制产品。合成石材可以克服天然石材存在的许多问题以及复制天然石材的理想外观，特 别是，这可以以显著低于天然石材的成本实现。
合成石材组合物中的树脂通常集中于基于聚酯的树脂。基于聚酯的树脂尤其可用于装饰性内部应用。然而， 基于聚酯的树脂的抗紫外线性弱，这意味着在户外应用中的性能可能较差。因此，希望使用能够为户外应用提 供更好的耐候性的树脂。
已发现，与基于聚酯的体系相比，基于丙烯酸的体系提供改进的户外风化作用。相比含有聚酯树脂的合成 石材，丙烯酸导致合成石材在户外随时间变化的降解性较低，尤其是，耐日光性高得多。
EP1878712描述了一种制备适于户外使用的人造石板的处理方法，该人造石板包括由液体甲基丙烯酸酯树 脂形成的可聚合树脂。不幸的是，终产品边缘处发现有开裂。此外，固化体系使用促进剂而不是高温引发剂来 激活：-促进剂缩短贮存期并导致树脂褪色。
WO2015091318用非常高含量的环酯单体代替MMA，以便解决所声称的各种问题，包括气味和粗填料的 不均匀分布。环酯单体是(甲基)丙烯酸与具有环状基团和至少两个氧原子的醇的酯。WO'318继续教导在不 损害人造石材的剩余性能的情况下完全分配MMA的可能性。但是，所提出的单体非常昂贵。
US 6,387,985描述了一种用于表面材料的基于丙烯酸和石英的组合物，该组合物改善了基于聚酯的组合 物的温度和冲击性能，并使用聚氨酯丙烯酸酯和苯乙烯以及MMA。这些产品因风化作用和浑浊问题仍然遭受变 色，并且使用昂贵的组分。
因此，仍然需要一种用于合成石材的组合物，该组合物能够实现高水平的MMA而不会遭受碎裂或需要昂 贵的组分或工艺适应性。因此，本发明的方面的一个目的是解决这些或其他问题中的一个或多个问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种用于合成石材的组合物，其包含：-
(a)3wt％至25wt％丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂包含：-
i.>50wt％至高达95wt％甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯单体残基，
ii.4wt％至40wt％较高沸点单(烷基)丙烯酸酯单体，
iii.任选地，0至10wt％其他丙烯酸酯或乙烯基共聚单体残基，和
iv.交联剂；
(b)70wt％至95wt％的填料；以及
(c)任选地，偶联剂，
其中，组分(a)(i)的MMA残基以含MMA残基的(共)聚合物的形式存在于丙烯酸树脂中， 所述含MMA残基的(共)聚合物包含占所述(共)聚合物重量的至少80％的MMA残基。
根据本发明的第一替代方面，提供一种用于合成石材的组合物，其包含：-
(a)3wt％至25wt％丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂包含：-
i.>50wt％至高达95wt％甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯单体残基，
ii.4wt％至40wt％较高沸点单(烷基)丙烯酸酯单体，
iii.任选地，0至10wt％其他丙烯酸酯或乙烯基共聚单体残基，和
iv.交联剂；
(b)70wt％至95wt％的填料；以及
(c)任选地，偶联剂。
丙烯酸树脂(a)和填料(b)通常保持分离直到加工前不久。因此，作为本发明的另一方面，还提供用于 形成合成石材的成分套件，所述成分套件包含：
·丙烯酸树脂成分，其包含根据本发明第一或第一替代方面的丙烯酸树脂(a)的丙烯酸树脂，任选还 包含本发明第一方面的偶联剂(c)；以及
·填料成分，其包含根据本发明第一方面的填料(b)的填料。
丙烯酸树脂(a)通常是液体树脂，该液体树脂是可操作的以在聚合时粘合合成石材中的填料组分。
液体树脂在21℃和60rpm的2号主轴设定下的粘度在200厘泊至1100厘泊之间，例如在300厘泊至 1000厘泊之间、或在400厘泊至900厘泊之间。优选地，液态树脂在21℃和60rpm的2号主轴设定下的粘 度在300厘泊至1000厘泊之间，更优选地在350厘泊至800厘泊之间，最优选地在400厘泊至700厘泊之间。
丙烯酸树脂可以以占组合物重量的4％至20％的量存在，优选4wt％至18wt％，更优选5wt％至15wt％。 因此，填料可以以75wt％至95wt％存在，优选80wt％至95wt％，更优选80wt％至90wt％。这些填料和树脂范 围可以任何组合来组合，例如以允许存在偶联剂。
组分(a)(i)的MMA和/或MMA残基可以以占丙烯酸树脂重量的55％至95％的量存在于丙烯酸树脂中， 例如60wt％至95wt％、或65wt％至95wt％。优选地，组分(a)(i)的MMA和/或MMA残基以以下的量存 在：70％至95％，更优选75wt％至93wt％或77wt％至89wt％。
术语“MMA残基”是本领域技术人员周知的术语，并且是指低聚物或聚合物中由MMA单体形成的部分。
(a)(i)的MMA残基可以存在于低聚物和/或聚合物中。适当地，MMA和/或MMA残基是MMA单体和 MMA残基的混合物形式。
适当地，(a)(i)的MMA单体组分以占丙烯酸树脂重量的20％至75％的量存在，例如25wt％至70wt％、 30wt％至65wt％或32wt％至60wt％。优选地，(a)(i)的MMA单体组分以占丙烯酸树脂重量的34％至50％ 的量存在，例如38wt％至50wt％，更优选40wt％至48wt％，并且最优选42wt％至46wt％。
(a)(i)的MMA残基组分以占丙烯酸树脂重量的20％至75％的量存在，例如25wt％至70wt％、30wt％ 至65wt％、或30wt％至60wt％。优选地，(a)(i)的MMA残基组分以占丙烯酸树脂重量的30％至55％或 30％至50％的量存在，例如33wt％至45wt％，更优选35wt％至43wt％，并且最优选为37wt％至41wt％。
组分(a)(i)的MMA残基可以以含MMA残基的(共)聚合物的形式存在于丙烯酸树脂中，适当地，含 MMA残基的(共)聚合物包含占(共)聚合物重量的至少70％，例如至少80wt％、或至少85wt％的MMA残 基。优选地，所述(共)聚合物包含至少90wt％，例如至少95wt％，更优选至少97wt％，并且最优选至少99wt％ 的MMA残基。
除MMA残基外，含MMA残基的(共)聚合物可包含适当地由选自以下的共聚单体形成的一种或多种其 它丙烯酸酯或乙烯基共聚单体残基((a)iii)：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲 基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、乙烯基甲苯和苯 乙烯，包括所有骨架异构形式，例如正、仲、叔和/或异形式，更通常地，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或苯乙 烯。
优选地，所述含MMA残基的(共)聚合物是PMMA均聚物。
较高沸点单(烷基)丙烯酸酯单体，组分(a)(ii)，可以以占丙烯酸树脂重量的5％至40％的量存在， 例如5wt％至35wt％、5wt％至30wt％、或5wt％至25wt％。优选地，组分(a)(ii)以占丙烯酸树脂重量的 6％至20％的量存在，更优选7wt％至18wt％或7wt％至15wt％，最优选7wt％至14wt％。
“较高沸点的单(烷基)丙烯酸酯单体”是指具有能够聚合的单个(烷基)丙烯酸酯基团并且在标准大气 压(即1巴)下相比MMA具有较高沸点的单体。组分(a)(ii)可选自在标准大气条件下沸点高于101℃(例 如>102℃、>105℃、>110℃或>130℃，优选>150℃)的单体。
适当地，组分(a)(ii)选自单体丙烯酸(C3-C12)烷基酯和/或(C1-C8烷基)丙烯酸(C2-C12)烷基酯。 优选地，组分(a)(ii)选自：单体(C0-C6烷基)丙烯酸(C3-C10)烷基酯，更优选(C0-C4烷基)丙烯酸(C3-C8) 烷基酯，最优选(C0-C2烷基)丙烯酸(C3-C6)烷基酯。(C0烷基)丙烯酸酯意味着未取代的丙烯酸酯，其中 在α碳上没有烷基取代基，并且其中C5烷基或C5以上烷基包括环烷基。
组分(a)(ii)的单体可选自以下的一种或多种：甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯 酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片 酯，包括所有骨架异构形式，例如正、仲、叔和/或异形式。优选地，组分(a)(ii)的单体是(甲基)丙烯酸 丁酯，更优选地，甲基丙烯酸丁酯，例如甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸正丁酯。
组分(a)(ii)可以由两种或更多种较高沸点的单(烷基)丙烯酸酯单体形成，例如甲基丙烯酸异丁酯和 甲基丙烯酸正丁酯。
交联剂、组分(a)(iii)可以以占丙烯酸树脂重量的0.01％至10％的量存在，例如0.1wt％至5wt％或0.2 wt％至4wt％。优选地，交联剂以0.3wt％至3wt％，更优选0.4wt％至2wt％的量存在。
交联剂可选自任何合适的交联剂中的一种或多种，例如多官能甲基丙烯酸酯。例如，交联剂可以是二-(甲 基)丙烯酸酯或三-(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-BDDMA)和/或甲基丙烯酸烯丙酯，包括低聚二(甲基)丙烯酸酯，如二(甲 基)丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)和/或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。
优选地，本发明的组合物、成分套件和合成石材不包含离子交联剂。离子交联剂是使用离子键(与共价键 相反)交联的交联剂。可以从本发明中排除的离子交联剂可以是能够在水中离解以形成二价或多价阳离子的二 价或多价阳离子的盐，例如金属氧化物或氢氧化物。适当地，二价或多价阳离子是可操作的以与丙烯酸树脂的 羧酸基团反应。要避免添加在室温下诱导固化或显著提高组合物固化作用的离子交联剂(本发明允许在高达40℃的环境温度下实现数小时的贮存期)。
所用填料的类型和含量将取决于最终产品的美观和性能要求。可以使用任何填料，只要它们与丙烯酸树脂 相容即可。适当地，所述填料可以是或可以包含天然骨料。如本文所用，术语“天然骨料”主要是指压碎的或 碾磨的天然石材和矿物。天然骨料可选自碳酸钙、石英、方石英、花岗岩、长石、大理石、石英岩、白云石、 玄武岩和硅铁中的一种或多种。特别优选大理石、花岗岩和石英，更优选石英。
术语“填料”还应理解为包括其他材料或完全由其他材料组成，通常是添加的聚合物组合物。这种填料可 包括以下中的一种或多种：二氧化硅(例如气相或碾磨的二氧化硅)、粘土、飞灰、水泥、碎陶瓷、云母、硅 酸盐薄片、碎玻璃、玻璃珠、玻璃球、镜子碎片、钢砂、铝砂、碳化物、塑料珠、球状橡胶、磨碎的聚合物复 合材料，聚合物薄片、石墨、纤维、木屑、锯末、纸层压板、硫酸钡、氢氧化铝、氧化铝、硅酸铝、颜料、着 色剂及其混合物。
优选地，填料(b)选自天然骨料，例如石英、气相或碾磨的二氧化硅和/或无机颜料，例如TiO2。适当地， 填料(b)包含占组合物重量0.01％至5％，例如0.05wt％至3wt％、或0.1wt％至2wt％的颜料。
填料颗粒的尺寸可以根据材料的最终用途而变化。填料的尺寸可取决于审美需求。普通颜色通常具有较小 的粒度，而取决于所需的效果，花岗岩将包含不同尺寸的组合。有些石材也可能包含大颗粒镜子玻璃。在大多 数处理方法中，填料(b)颗粒的平均尺寸d50<50mm，优选<40mm，更优选<30mm。填料组分(b)可包 含平均粒度范围在0.01mm至100mm，例如0.01mm至5mm、0.03mm至4mm、或0.03mm至3mm的 填料级分。适当地，这些尺寸特别适用于填料中的天然骨料。
填料组分(b)可以由具有不同平均粒度的级分形成。填料(b)可包含平均粒度为0.01mm至0.3mm， 例如0.1mm至0.3mm的级分；平均粒度为0.3mm至0.8mm的级分；和平均粒度为0.8mm至5mm，例 如0.8mm至3mm、或0.8mm至2mm的级分。粒度可以使用激光工艺例如Sedigraph III 5120粒度分析仪 或通过筛子尺寸来确定。
除了可以认为是粗填料级分的上述填料级分尺寸之外，填料组分(b)可以包括细填料级分，所述细填料级 分的平均粒度小于粗填料级分的平均粒度。例如，细填料级分的平均粒度可以<500μm，例如<200μm、或<100 μm或<50μm。适当地，细填料级分包括二氧化硅，例如研磨的或气相二氧化硅。
细填料级分可以以占填料组分重量的0至40％的量存在于填料(b)中，例如5wt％至35wt％、或10wt％ 至30wt％，优选15wt％至25wt％。粗填料级分可以以占填料组分重量的60％至100％的量存在，例如65wt％ 至95wt％、或70wt％至90wt％，优选75wt％至85wt％。
所述组合物可进一步包含偶联剂，组分(c)，以促进填料组分(b)和树脂组分(a)之间的粘合。适当 地，所述组合物包含占树脂重量的0.1％至5％的偶联剂，例如0.5wt％至3wt％或0.7wt％至2.5wt％，优选0.8 wt％至1.5wt％。
偶联剂可以是硅烷偶联剂，例如甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
所述组合物可进一步包含引发剂体系，组分(d)。优选地，所述引发剂体系是可操作的从而得以热激活。
所述引发剂体系可至少包括第一引发剂，该第一引发剂在低于85℃或80℃，例如低于75℃、70℃或低于 65℃时，半衰期长达1小时。适当地，所述第一引发剂在低于85℃或80℃，例如低于75℃、70℃或低于65℃ 时，半衰期为1小时。优选地，所述第一引发剂在高达20℃时，例如在至少3个月内，储存稳定。适当地，所 述第一引发剂在高达25℃，优选高达30℃，更优选高达35℃时，适当地在至少3个月内，储存稳定。如此， 优选地，所述引发剂体系允许在相对低温但高于环境温度下快速开始聚合。
适当地，所述引发剂体系包括两种或更多种引发剂的混合物。所述引发剂体系可包括第二引发剂，该第二 引发剂是可操作的以在比第一引发剂更高的温度下引发丙烯酸树脂的聚合。第二引发剂在95℃，例如90℃或 85℃时，半衰期可长达1小时。适当地，所述第二引发剂在低于95℃，例如低于90℃或低于85℃时，半衰期 长达1小时。优选地，所述第二引发剂在低于95℃，例如低于90℃或低于85℃时，半衰期为1小时。优选地， 所述第二引发剂在高达25℃时，储存稳定。更优选地，所述第二引发剂在高达30℃，例如高达35℃时，储存稳定。
适当地，“储存稳定”意味着所述引发剂是稳定的并且功效损失最小。“最小”意味着按通过未反应的单 体所测量的，引发剂在聚合反应中的有效性损失优选小于25％，例如10％，例如小于5％或小于1％。
适当地，引发剂体系(d)由自由基引发剂形成。体系(d)的自由基引发剂可以是选自过氧化物和/或偶氮 型引发剂中的一种或多种引发剂，优选至少一种过氧化物型引发剂，适当地作为第一引发剂类型。任选地，第 二引发剂类型是偶氮引发剂。
引发剂体系(d)可包含选自以下中的一种或多种引发剂：二-(叔丁基-环己基)过氧二碳酸酯、偶氮二异 丁腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)和/或联十六烷基过氧二碳酸酯。
优选地，引发剂体系(d)由作为第一引发剂的二(叔丁基-环己基)过氧二碳酸酯和作为第二引发剂的偶 氮二异丁腈以及任选的第三引发剂形成。所述第三引发剂可以是过氧化苯甲酸叔丁酯。
有利地，本发明的引发剂体系在环境温度下实现延长的贮存期，但在其达到烘箱中的温度(在该温度下， 例如80℃或更高温度下可能损失显著水平的MMA)之前使该板坯块快速固化。如此，本发明的引发剂体系允 许制备和处理活化树脂及其与填料级分的混合，而没有明显的固化起始。当该过程可在环境温度高的区域中进 行时，这对于允许将混合物转移到模具并填充模具是特别有利的。
引发剂体系(d)可以与丙烯酸树脂(a)和/或填料(b)预混合。引发剂体系(d)也可以仅在加工前不久 与丙烯酸树脂(a)和填料(b)放在一起。
因此，根据本发明的另一方面，提供一种用于形成合成石材的成分套件，所述套件包括：
·丙烯酸树脂成分，其包含根据本发明第一方面或第一替代方面的丙烯酸树脂(a)的丙烯酸树脂，任 选还包含本发明第一方面的偶联剂(c)；
·填料成分，其包含根据本发明第一方面的填料(b)的填料；以及
·引发剂成分，其包含根据本发明第一方面的引发剂体系(d)的引发剂体系。
任选地，丙烯酸树脂成分可以与引发剂成分预混合，优选在硅烷偶联剂之后。然后，通常将该液相混入预 混合的填料和颜料组合物中。
根据本发明任一方面的组合物可以进一步含有其他添加剂，例如UV稳定剂、抑制剂或调节剂。此外，该 组合物可含有其它佐剂，例如消泡剂、流变添加剂、均化剂、润湿剂和/或分散剂。
优选地，所述组合物包含的UV稳定剂的量占树脂重量的0.1％至5％，例如0.5wt％至4wt％或1wt％至 3wt％。
根据本发明方面的组合物特别适用于制备户外使用的合成石材，例如用于制备桌面、台面、建筑饰面、走 道、庭院家具、装饰石材、户外瓷砖、地板、覆盖物、墙壁饰面和仿石结构等。
有利地，本发明的高MMA含量的合成石材组合物可用于形成破碎水平降低的丙烯酸合成石材，而不需要 顺应常规加工方法。此外，与低MMA含量的丙烯酸合成石材组合物相比，本发明的组合物提供改进的相容性 的易控性以及更低的成本。更进一步，本发明的组合物显示出耐热膨胀和抗收缩性。
本发明的合成石材有利地提供改进的抗污性和/或耐高温冲击性，例如由热物体放置在合成石材上引起的高 温冲击。因此，本发明的合成石材可用于为内部应用，例如为制备操作面等提供优异的性能。
根据本发明的另一方面，提供一种用于制备合成石材的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将根据本发明第一方面或第一替代方面的丙烯酸树脂(a)的丙烯酸树脂、根据本发明第一方面的 填料(b)的填料、和任选的偶联剂(c)以及任选的引发剂体系(d)混合，优选混合直至所述组 分与树脂已均化；
b.将混合物加入模具中，并优选通过应用真空、压实和/或振动使混合物基本上脱气；
c.通过加热，优选通过加热至75℃至130℃之间，例如85℃至125℃之间的温度来使混合物固化； 以及
d.任选地将固化的混合物抛光。
因此，合成石材可以通过在真空下振动压缩的常规方法(通常称为Breton法)，由根据本发明的组合物产 生，然后加热使树脂硬化。
所使用的振动器是本领域技术人员已知的、Breton法中通常使用的振动器。
根据本发明的另一方面，提供一种用于制备合成石材的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将根据本发明第一方面或第一替代方面的丙烯酸树脂(a)的丙烯酸树脂、根据本发明第一方面的 填料(b)的填料、和任选的偶联剂(c)以及任选的引发剂体系(d)混合，优选混合直至所述组 分与树脂已均化；
b.使混合物基本上脱气，
c.将混合物加入压机，例如双带；
d.通过加热，优选通过加热至75℃至130℃之间，例如85℃至125℃之间的温度来使混合物固化； 以及
e.任选地将固化的混合物抛光。
适当地，使用在线混合器使混合物脱气。
在根据本发明任一方面的方法中，(a)(i)的MMA残基组分在最初与步骤a中的(b)混合时可以以占 丙烯酸树脂重量的至少20％的量存在。
优选地，本发明的方法不包括使用如本文所定义的离子交联剂。
根据本发明的另一方面，提供由根据本发明任一其他方面的组合物或套件形成的合成石材。
根据本发明的另一方面，提供一种合成石材，其包括：-
(a)3wt％至25wt％丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂包括：-
i.>50wt％至高达95wt％甲基丙烯酸甲酯单体残基，
ii.4wt％至40wt％较高沸点单(烷基)丙烯酸酯单体残基，
iii.任选地，0至10wt％其他丙烯酸酯或乙烯基共聚单体残基，和
iv.交联剂残基；
(b)70wt％至95wt％填料；以及
(c)任选地，交联剂残基。
丙烯酸树脂，组分(a)；甲基丙烯酸甲酯单体残基，组分(a)(i)；较高沸点单(烷基)丙烯酸酯单体 残基，组分(a)(ii)；其他丙烯酸酯或乙烯基共聚单体残基，组分(a)(iii)；交联剂残基，组分(a)(iv)； 填料，组分(c)；和交联剂残基，本发明的合成石材的组分(c)都是根据本发明的第一或任何其它方面的各 个组分来定义。具体地，如本发明的第一或任何其它方面各自定义的丙烯酸树脂，组分(a)；MMA和MMA 残基，组分(a)(i)；较高沸点单(烷基)丙烯酸酯单体，组分(a)(ii)；其他丙烯酸酯或乙烯基共聚单 体残基，组分(a)(iii)；交联剂，组分(a)(iv)；填料，组分(c)；以及偶联剂，组分(c)。显而易见 的是，术语“残基”是指在合成石材生产后，在合成石材中由本发明第一或其它方面中定义的各组分形成的部 分的存在。除非另有说明，否则本文中提到的“第一方面”是指第一方面或第一替代方面。
根据本发明的另一方面，提供通过根据本发明任一方面的方法生产的合成石材。
根据本发明的另一方面，提供根据本发明任一方面的组合物或套件在制备合成石材中的用途。
用于本发明的树脂是丙烯酸树脂。在对本文定义不抱有偏见的情况下，本发明的石材组合物通常应被视为 在最终聚合的石材组合物的树脂组分中具有丙烯酸残基大于50％，更具体地，大于54％，更优选地，大于60％ 或70wt％或90wt％的树脂的石材组合物。如此，本发明不扩展到聚酯基树脂石材组合物，所述聚酯基树脂石材 组合物可以被视为在最终聚合的树脂组分中具有大于50％，更优选大于60％或70wt％或90wt％的聚酯重复单元。因此，通常，本发明的丙烯酸树脂组分形成组合物中超过95wt％的总树脂，更通常地，形成石材组合物中 超过98wt％，最通常地，约100wt％的总树脂。
应当理解，本发明任何方面的两个或更多个任选特征可以组合或者可以作必要修改与本发明的任何其他方 面组合。
为了更好地理解本发明，并且展示本发明的实施例可如何实行，现在将通过举例的方式参考以下实验数据。
实施例
产生的例子显示相对脆碎度：-
发明实施例1：44.2％甲基丙烯酸甲酯(MMA)。5.4％甲基丙烯酸异丁酯、8.8％甲基丙烯酸正丁酯、0.6％ 乙二醇二甲基丙烯酸酯、38.8％聚甲基丙烯酸甲酯(Elvacite 4071)(均为w/w％)以及2.2w/w％的UV稳定 剂、分散剂和分散剂载体的组合(0.09w/w％2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚(UV稳定剂)、0.04％双(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(受阻胺光稳定剂)、0.1w/w％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(稳定剂)、1w/w％甘 油三乙酸酯和1w/w％脱水山梨糖醇三油酸酯)在室温下翻滚过夜以形成均匀的混合物。使用Brookfield粘度计 (60rpm，2号主轴)在21℃下在654厘泊下测量树脂的粘度。向树脂中加入1wt％3-甲基丙烯酰氧基-正丙基 三甲氧基硅烷并充分混合，然后加入0.4wt％二-(叔丁基-环己基)过氧二碳酸酯和0.5wt％偶氮二异丁腈。
然后使用8.9w/w％活化树脂与0.5w/w％无机着色颜料(例如DuPont TiPureR960)、21.6w/w％碾磨的 二氧化硅(<45微米)、21.4w/w％石英(0.1mm-0.3mm)、23.8w/w％石英(0.3mm-0.8mm)和23.8w/w％ 石英(0.8mm-2mm)一起制备石英填充混合物。完全混合的组合物具有湿砂的外观。
将组合物转移到由已经用脱模剂(Lucite MR12)处理的上下钢板组成的模具中。将组合物涂布在下板上， 将上板放在上面。使组合物经受来自液压油缸的压力(3巴)和真空(22mmHg)的组合以除去空气。
将板坯放入设定为125℃的烘箱中并使其固化35分钟。然后将板坯从模具中取出并检查表面质量和易碎 边缘。样品基于边缘密实且不易碎得到5分中的相对5分，即边缘是完整的并且附着到板坯块上。
比较实施例1：使用与发明实施例1相同的方法和参数，制备含有以下物质的对比实施例，然后用于制备 板坯：58.4％甲基丙烯酸甲酯、0.6％乙二醇二甲基丙烯酸酯和38.8％聚甲基丙烯酸甲酯(Elvacite 4071)(均 为w/w％)以及2.2w/w％的UV稳定剂、分散剂和分散剂载体的组合(0.09w/w％2-(2H-苯并三唑-2-基)- 对甲酚(UV稳定剂)、0.04％双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(受阻胺光稳定剂)、0.1w/w％2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(稳定剂)、1w/w％甘油三乙酸酯和1w/w％脱水山梨糖醇三油酸酯)。
一旦将板坯从模具中取出并检查，其在边缘脆碎度上得到5分中的相对1分，即其边缘是易碎的并且易于 从板坯块中移除。
兼容性
发明实施例2：将本发明实施例1中所述的树脂与0.020％偶氮二异丁腈和0.025％的2,2'-偶氮双-(2,4- 二甲基戊腈)充分混合，倒入100ml聚丙烯烧杯中，深度～100ml，记录重量。
然后将样品在60℃的水浴中固化24小时。为确保单体完全固化，将样品在80℃的空气烘箱中加热2小时， 随后在105℃下再加热2小时。然后将样品从烧杯中取出并目视检查。使用5至0的级别(5为外观上完全透 明且无色，3为可接受，0为几乎不透明)，样品的透明度等级为5。
发明实施例3：根据上述方法，制备包含以下物质的树脂：40.9％甲基丙烯酸甲酯、17.5％甲基丙烯酸正丁 酯、0.6％乙二醇二甲基丙烯酸酯和38.8％聚甲基丙烯酸甲酯(Elvacite 4071)(均为w/w％)以及2.2w/w％的 UV稳定剂、分散剂和分散剂载体的组合(0.09w/w％2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚(UV稳定剂)、0.04％ 双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(受阻胺光稳定剂)、0.1w/w％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(稳定剂)、 1w/w％甘油三乙酸酯和1w/w％脱水山梨糖醇三油酸酯)。
从模具中取出固化的样品后，其透明度等级为3。
比较实施例2：根据上述方法，制备包含以下物质的树脂：31.2％甲基丙烯酸甲酯、40％甲基丙烯酸异丁 酯、0.6％乙二醇二甲基丙烯酸酯和26％聚甲基丙烯酸甲酯(Elvacite 4071)(均为w/w％)以及2.2w/w％的 UV稳定剂、分散剂和分散剂载体的组合(0.09w/w％2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚(UV稳定剂)、0.04％ 双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(受阻胺光稳定剂)、0.1w/w％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(稳定剂)、 1w/w％甘油三乙酸酯和1w/w％脱水山梨糖醇三油酸酯)。
从模具中取出固化的样品后，其透明度等级为1。
注意，对于与本申请相关的说明书同时提交的或者在其之前提交的，而且在查阅本说明书时对公众是公开 的所有论文和文件，其内容都通过引用并入本文。
本说明书(包括任何附带的权利要求书和摘要)公开的所有特征，和/或公开的任意方法或 过程的所有步骤，除了存在这些特征/或步骤中的某些是相互排斥的组合以外，可以以任意组合的 方式组合。
除非另外明确说明，否则本说明书(包括任何所附权利要求和摘要)中公开的每个特征都 可以由用于相同、等同或相似的目的的可选特征所替换。因此，除非另有明确说明，否则所公开 的每个特征仅是一系列等同或类似特征的一个示例。
本发明不限于上述实施例中的细节。本发明可以延伸到本说明书(包括任何附带的权利要 求书和摘要)所公开的特征的任何一个新颖特征或任何新颖组合，或者延伸到这样公开的任何方 法或过程的步骤中的任何一个新颖步骤或任何新颖组合。
Claims (37)
1.一种用于合成石材的组合物，其包含：
a.3wt％至25wt％丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂包含：-
i.>50wt％至最高达95wt％甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯单体残基，
ii.4wt％至40wt％较高沸点单(烷基)丙烯酸酯单体，
iii.任选地，0至10wt％其他丙烯酸酯或乙烯基共聚单体残基，和
iv.交联剂；
b.75wt％至95wt％填料；以及
c.任选地，偶联剂；
其中，组分(a)(i)的MMA残基以含MMA残基的(共)聚合物的形式存在于丙烯酸树脂中，含MMA残基的(共)聚合物包含占所述(共)聚合物重量的至少80％的MMA残基。
2.一种用于合成石材的组合物，其包含：
a.3wt％至25wt％丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂包含：-
i.>50wt％至最高达95wt％甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯单体残基，
ii.4wt％至40wt％较高沸点单(烷基)丙烯酸酯单体，
iii.任选地，0至10wt％其他丙烯酸酯或乙烯基共聚单体残基，和
iv.交联剂；
b.75wt％至95wt％填料；以及
c.任选地，偶联剂。
3.一种用于形成合成石材的成分套件，所述成分套件包括：
丙烯酸树脂成分，其包含根据权利要求1或2所定义的丙烯酸树脂(a)的丙烯酸树脂，任选还包含根据权利要求1或2所定义的偶联剂(c)；和
填料成分，其包含根据权利要求1或2所定义的填料(b)的填料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，所述丙烯酸树脂以占组合物重量的4％至20％的量存在，优选4wt％至18wt％，更优选5wt％至15wt％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，所述填料占组合物重量的80％至95％的量存在，优选80wt％至90wt％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，组分(a)(i)的MMA和/或MMA残基以占丙烯酸树脂重量的55％至95％的量存在于丙烯酸树脂中，例如60wt％至95wt％、或65wt％至95wt％，更优选70wt％至95wt％，更优选，75wt％至93％或77wt％至89wt％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，(a)(i)的MMA单体组分以占丙烯酸树脂重量的20％至75％的量存在，例如25wt％至70wt％、30wt％至65wt％或32wt％至60wt％，优选，34wt％至50wt％，例如，38wt％至50wt％，更优选40wt％至48wt％，并且最优选42wt％至46wt％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，(a)(i)的MMA残基组分以占丙烯酸树脂重量的20％至75％的量存在，例如25wt％至70wt％、30wt％至65wt％、或30wt％至60wt％，优选30wt％至55wt％或30wt％至50wt％，例如，33wt％至45wt％，更优选35wt％至43wt％，并且最优选37wt％至41wt％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，组分(a)(i)的MMA残基以含MMA残基的(共)聚合物的形式存在于丙烯酸树脂中，适当地，含MMA残基的(共)聚合物包含占所述(共)聚合物重量的至少70％的MMA残基，例如至少80wt％、或至少85wt％，优选至少90wt％，例如至少95wt％，更优选至少97wt％，并且最优选至少99wt％的MMA残基。
10.根据权利要求9所述的组合物或套件，其特征在于，含MMA残基的(共)聚合物是PMMA均聚物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，较高沸点单(烷基)丙烯酸单体、组分(a)(ii)以占丙烯酸树脂重量的5％至40％的量存在，例如5wt％至35wt％、5wt％至30wt％或5wt％至25wt％，优选6wt％至20wt％，更优选7wt％至18％或7wt％至15％，并且最优选7wt％至14wt％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，组分(a)(ii)选自在标准大气条件下沸点高于101℃，例如>102℃、>105℃、>110℃或>130℃，优选>150℃的单体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，组分(a)(ii)选自单体丙烯酸(C3-C12)烷基酯和/或(C1-C8烷基)丙烯酸(C2-C12)烷基酯，优选(C0-C6烷基)丙烯酸(C3-C10)烷基酯，更优选(C0-C4烷基)丙烯酸(C3-C8)烷基酯，最优选(C0-C2烷基)丙烯酸(C3-C6)烷基酯。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，组分(a)(ii)的单体选自以下中的一种或多种：甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯，包括所有骨架异构形式，例如正、仲、叔和/或异形式，优选(甲基)丙烯酸丁酯，更优选甲基丙烯酸丁酯，例如甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸正丁酯。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，组分(a)(ii)由两种或多种较高沸点的单(烷基)丙烯酸酯单体形成，例如甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，交联剂，组分(a)(iii)以占丙烯酸树脂重量的0.01％至10％的量存在，例如0.1wt％至5wt％或0.2wt％至4wt％，优选0.3wt％至3wt％，更优选0.4wt％至2wt％。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，所述填料包括天然骨料，适当地，所述天然骨料选自碳酸钙、石英、方石英、花岗岩、长石、大理石、石英岩、白云石、玄武岩和硅铁中的一种或多种，优选大理石、花岗岩和/或石英，更优选石英。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，填料(b)包含占所述组合物重量0.01％至5％，例如0.05wt％至3wt％、或0.1wt％至2wt％的颜料。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，所述填料(b)颗粒的平均尺寸d50<50mm，优选<40mm，更优选<30mm。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，填料组分(b)包括粗填料级分，所述粗填料级分的平均粒度在0.01mm至100mm范围内，例如0.01mm至5mm、0.03mm至4mm、或0.03mm至3mm，适当地，这些尺寸适用于填料中的天然骨料。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，填料组分(b)包括细填料级分，所述细填料级分的平均粒度小于所述粗填料级分的平均粒度，例如，所述细填料级分的平均粒度可以<500μm，例如<200μm、或<100μm或<50μm。
22.根据权利要求21所述的组合物或套件，其特征在于，所述细填料级分以占填料组分重量的0至40％的量存在于填料(b)中，例如5wt％至35wt％、或10wt％至30wt％，优选15wt％至25wt％。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，所述粗填料级分以占填料组分重量的60％至100％的量存在，例如65wt％至95wt％、或70wt％至90wt％，优选75wt％至85wt％。
24.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，还包含偶联剂，适当地，所述组合物包含占树脂重量的0.1％至5％的偶联剂，例如0.5wt％至3wt％或0.7wt％至2.5wt％，优选0.8wt％至1.5wt％。
25.根据前述权利要求中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，还包含引发剂体系，组分(d)。
26.根据权利要求25所述的组合物或套件，其特征在于，所述引发剂体系至少包含第一引发剂，所述第一引发剂在低于80℃，例如低于70℃或低于65℃时，半衰期最长达1小时，优选地，所述第一种引发剂在最高达20℃时，例如在至少3个月内，储存稳定。
27.根据权利要求26所述的组合物或套件，其特征在于，所述引发剂体系包含两种或更多种引发剂的混合物，优选地，所述引发剂体系包含第二引发剂，所述第二引发剂是可操作的以在比第一第二引发剂更高的温度下引发丙烯酸树脂的聚合，适当地，所述第二引发剂在95℃，例如90℃或85℃时，半衰期最长达1小时，优选地，所述第二引发剂在最高达25℃时，储存稳定。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的组合物或套件，其特征在于，引发剂体系(d)包含选自以下的一种或更多种引发剂：二-(叔丁基-环己基)过氧二碳酸酯、偶氮二异丁腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)和/或联十六烷基过氧二碳酸酯，优选地，引发剂体系(d)由作为第一引发剂的二-(叔丁基-环己基)过氧二碳酸酯和作为第二引发剂的偶氮二异丁腈以及任选的第三引发剂形成，所述第三引发剂可以是过氧化苯甲酸叔丁酯。
29.一种用于形成合成石材的成分套件，所述套件包含：
丙烯酸树脂成分，其包含根据权利要求1至28中任一项所定义的丙烯酸树脂(a)的丙烯酸树脂，任选还包含权利要求1至28中任一项所定义的偶联剂(c)；
填料成分，其包含根据权利要求1至28中任一项所定义的填料(b)的填料。
引发剂成分，其包含根据权利要求1至28中任一项所定义的引发剂体系(d)的引发剂体系。
30.一种制备合成石材的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将根据权利要求1至28中任一项所定义的丙烯酸树脂(a)的丙烯酸树脂、根据权利要求1至28中任一项所定义的填料(b)的填料和任选的权利要求1至28中任一项所定义的偶联剂(c)以及任选的权利要求1至28中任一项所定义的引发剂体系(d)混合，优选混合直至所述组分与所述树脂已均化；
b.将混合物加入模具中，并优选应用真空、压实和/或振动使混合物基本上脱气；
c.通过加热，优选通过加热至75℃至130℃之间，例如85℃至125℃之间的温度来使混合物固化；以及
d.任选地将固化的混合物抛光。
31.一种制备合成石材的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将根据权利要求1至28中任一项所定义的丙烯酸树脂(a)的丙烯酸树脂、根据权利要求1至28中任一项所定义的填料(b)的填料和任选的根据权利要求1至28中任一项所定义的偶联剂(c)以及任选的根据权利要求1至28中任一项所定义的引发剂体系(d)混合，优选混合直至所述组分与所述树脂已均化；
b.使混合物基本上脱气，
c.将混合物加入压机，例如双带；
d.通过加热，优选通过加热至75℃至130℃之间，例如85℃至125℃之间的温度来使混合物固化；以及
e.任选地将固化的混合物抛光。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其特征在于，(a)(i)的MMA残基组分在最初与步骤a中的(b)混合时可以以占丙烯酸树脂重量的至少20％的量存在。
33.根据权利要求1至28中任一项所述的组合物或套件形成的合成石材。
34.合成石材，其包含：
(a)3wt％至25wt％丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂包含：-
i.>50wt％至最高达95wt％的根据权利要求1至28中任一项所定义的MMA和MMA残基的甲基丙烯酸甲酯单体残基，
ii.4wt％至40wt％的根据权利要求1至28中任一项所定义的较高沸点单(烷基)丙烯酸酯单体的较高沸点单(烷基)丙烯酸酯单体，
iii.任选地，0至10wt％的根据权利要求1至28中任一项所定义的丙烯酸酯或乙烯基共聚单体的其他丙烯酸酯或乙烯基共聚单体残基，以及
iv.根据权利要求1至28中任一项所定义的交联剂的交联剂残基；
(b)75wt％至95wt％根据权利要求1至28中任一项所述的填料；以及
任选地，根据权利要求1至28中任一项所定义的交联剂的交联剂残基；
35.根据权利要求1至28中任一项所述的组合物或套件在制备合成石材中的用途。
36.根据权利要求30或32所述的方法生产的合成石材。
37.一种通过Breton法生产根据权利要求1至28中任一项所述的合成石材的方法。
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