CN1302281A - 丙烯酸酯类预混料、丙烯酸酯类人造大理石及其制备方法 - Google Patents

丙烯酸酯类预混料、丙烯酸酯类人造大理石及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种丙烯酸酯类预混料,其含有(A)10—90重量%的丙烯酸酯类树脂组合物,该树脂组合物含有(al)丙烯酸酯类单官能单体、(a2)含至少一种由通式(Ⅰ—Ⅳ)表示的丙烯酸酯类多官能单体,和(b)丙烯酸酯类聚合物;(B)10—90重量%的无机填料;和(c)以组分(A)和(B)的总量的每100份重量计的0.01—10份重量的固化剂;和用该预混料制备的丙烯酸酯类人造大理石;及制备该大理石的方法。该预混料用于提供具有令人满意的高温模塑性能、模塑加工性能、增稠适用性能和储存稳定性的丙烯酸酯类SMC或BMC。在(Ⅰ)中,R1为－H或－CH3,k为3—30。在(Ⅱ)中1和m各为0—25,且1+m为2—25。在(Ⅲ)中,n为2—25。在(Ⅳ)中,R2至R5各为C1－10亚烷基,p、q、r各为0—10,且p+q+r为2—25。

Description

丙烯酸酯类预混料、丙烯酸酯类人造大理石及其制备方法
                       技术领域
本发明涉及丙烯酸酯类预混料，其能提供适于高温模塑并具有优异的模塑加工性能、增稠性能和储存稳定性的丙烯酸酯类SMC(片状模塑料)或BMC(预制整体模塑料)；外观和抗冲击性优异的丙烯酸酯类人造大理石；和以高产率制备丙烯酸酯类人造大理石的方法。
                          背景技术
丙烯酸酯类人造大理石通过将无机填料如氢氧化铝等配混入丙烯酸酯类树脂中来制备，这种丙烯酸酯类人造大理石具有各种优异的功能和性能如优异的外观、柔软的手感、耐候性和模塑制品的其它性能，并广泛应用于台面如厨房柜台等、洗衣和梳妆台、防水面和其它建筑用途。其通常通过铸塑法来制备，其中将通过使无机填料分散于由含有甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类聚合物组成的丙烯酸酯浆料中所制备的所谓预混料填充入模具中，并使其在较低的温度下固化和聚合。
例如，日本专利申请公开(JP-B)4-58423公开了通过铸塑法获得的耐热性和柔韧性优异的人造大理石模塑制品，其中将含有氢氧化铝和由甲基丙烯酸酯、芳族乙烯基化合物和特定的聚亚烷基多醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的浆料组分的预混料在80℃的温度下进行长时间的固化(3小时)。
但是，由于该丙烯酸酯类浆料的沸点较低，所以必须降低固化温度，这需要较长的模塑时间，从而导致较低的产率。例如，当固化温度为90℃或更高以缩短模塑时间时，上述丙烯酸酯类浆料凸起，所得模塑制品的光滑度显著降低。在铸塑法中，由于使用极低的压力，所以当制造形状复杂的模塑制品时，预混料趋于导致不能填充模具并限制模塑制品的形状。
为改善这些缺陷，传统上已进行研究，以将通过向这种树脂浆料中加入增稠剂所获得的SMC或BMC在100℃或更高的温度下加热和加压模塑来制造丙烯酸酯类人造大理石。
例如，日本专利申请未审公开(JP-A)6-298883公开了在热固化中低收缩性能优异的用于人造大理石的丙烯酸酯类BMC，其通过将难溶于丙烯酸酯类浆料的热塑性丙烯酸酯类树脂粉末混合来制备。日本专利申请未审公开(JP-A)6-313019公开了用于人造大理石的丙烯酸酯类BMC，其通过将由乳液聚合制得的交联聚合物进行喷雾干燥而制备的树脂粉末配混入丙烯酸酯浆料中来制备，该方法防止BMC在模具中的裂化并改进由该BMC制成的模塑制品的外观和增稠稳定性。
但是，当这些树脂粉末用作增稠剂时，存在的问题是用于获得丙烯酸酯类BMC的预混料的熟化趋于需要较长的时间(约24小时)和产率降低。
当日本专利申请未审公开(JP-A)6-298883和6-313019所公开的丙烯酸酯类BMC通过在100℃或更高的高温下短时间固化来模塑以提高产率时，存在的问题是所得人造大理石的抗冲击性降低。
当将通过向日本专利申请公开(JP-B)4-58423所公开的预混料中加入增稠剂所获得的BMC在高温加热下进行加压模塑时，存在的问题是所得人造大理石的载荷下挠曲温度较低，所以模塑制品在脱模时发生形变，并趋于出现缺陷，如发白和形变。
                    发明公开
本发明的目标是提供丙烯酸酯类预混料，其能提供适于高温模塑并具有优异的模塑加工性、增稠性能和储存稳定性的丙烯酸酯类SMC(片状模塑料)或BMC(预制整体模塑料)；外观和抗冲击性优异的丙烯酸酯类人造大理石；和以高产率制备丙烯酸酯类人造大理石的方法。
为达到上述目标，本发明人已进行了深入研究，结果已发现通过将具有特定结构的丙烯酸酯类多官能单体配混可获得优异的效果，从而完成本发明。
即，本发明涉及丙烯酸酯类预混料，其含有10-90重量％的丙烯酸酯类树脂组合物(A)，该树脂组合物含有丙烯酸酯类单官能单体(a1)、含至少一种由以下通式(Ⅰ)至(Ⅳ)之一表示的化合物的丙烯酸酯类多官能单体(a2)、和丙烯酸酯类聚合物(b)；10-90重量％的无机填料(B)；和以丙烯酸酯类树脂组合物(A)和无机填料(B)的总量的100份重量计的0.01-10份重量的固化剂(C)；通过固化该丙烯酸酯类预混料所获得的丙烯酸酯类人造大理石；和制备丙烯酸酯类人造大理石的方法，包括通过加压和在90℃-150℃的温度下加热来固化该丙烯酸酯类预混料。
Figure A9980651700071
(在式(Ⅰ)中，R1代表氢原子或甲基，k代表3-30的整数。)，
Figure A9980651700072
(在式(Ⅱ)中，R1代表氢原子或甲基，各1和m代表0-25的整数，且1+m为2-25。)，(在式(Ⅲ)中，R1代表氢原子或甲基，n代表2-25的整数。)，
Figure A9980651700081
(在式(Ⅳ)中，R1代表氢原子或甲基，R2至R5代表含有1-10个碳原子的亚烷基，各p、q和r代表0-10的整数，且p+q+r为2-25。)。
                     附图简述
图1是显示用于检测落球冲击高度的由SUS制成的框架的示意图。
                  本发明的最佳实施方案
用于本发明的丙烯酸酯类树脂组合物(A)含有丙烯酸酯类单官能单体(a1)、丙烯酸酯类多官能单体(a2)和丙烯酸酯类聚合物(b)。
丙烯酸酯类树脂组合物(A)的用量在以本发明的丙烯酸酯类预混料的总量计的10-90重量％的范围内。
其原因是当组分(A)的含量为10重量％或更高时，趋势是丙烯酸酯类预混料在模塑中的流动性优异，即使制成形状复杂的模塑制品也未形成松孔和发白，和所得模塑制品的光泽度和抗冲击性优异。另一个原因是当组分(A)的含量为90重量％或更低时，趋势是固化中的收缩率降低，和在该范围内获得具有大理石状深纹理(清晰感)的外观的模塑制品。该含量的下限优选为20重量％或更高，特别优选30重量％或更高。该含量的上限优选为80重量％或更低，特别优选60重量％或更低。
对构成丙烯酸酯类树脂组合物(A)的丙烯酸酯类单官能单体(a1)无特别限制，只要其是含有甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基的单官能单体或其混合物。其例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、含有2-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类、含有含1-20个碳原子的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯类、含有带芳环的酯基的(甲基)丙烯酸酯类如(甲基)丙烯酸苄基酯等、含有带环己烷环的酯基的(甲基)丙烯酸酯类如(甲基)丙烯酸环己酯等、含有带二环的酯基的(甲基)丙烯酸酯类如(甲基)丙烯酸异冰片基酯等、含有带三环的酯基的(甲基)丙烯酸酯类如甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸酯等、含有带氟原子的酯基的(甲基)丙烯酸酯类如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯等、含有具有环醚结构的酯基的(甲基)丙烯酸酯类如甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸金属盐、(甲基)丙烯酰胺、以及其它丙烯酸酯类单官能单体。这些单体可任选单独使用或使用两种或多种的组合。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。”
此外，除丙烯酸酯类单官能单体(a1)以外，丙烯酸酯类树脂组合物(A)可含有除丙烯酸酯类单官能单体以外的其它单官能单体，如芳族乙烯基化合物如苯乙烯等、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、马来酸酐、马来酸、马来酸酯类、富马酸、富马酸酯类等。这些各种单官能单体可任选单独使用或使用两种或多种的组合。
优选使用甲基丙烯酸甲酯特别作为丙烯酸酯类单官能单体(a1)，因为此时所得的模塑制品倾向于被赋予大理石状的深纹理(清晰感)。也进一步优选将甲基丙烯酸甲酯与选自含有含2-6个碳原子的羟烷基的酯基的(甲基)丙烯酸酯类、含有带苯环的酯基的(甲基)丙烯酸酯类、含有带环己烷环的酯基的(甲基)丙烯酸酯类、含有带二环的酯基的(甲基)丙烯酸酯类、含有带三环的酯基的(甲基)丙烯酸酯类、含有含氟原子的酯基的(甲基)丙烯酸酯类和含有具有环醚结构的酯基的(甲基)丙烯酸酯类的至少一种(甲基)丙烯酸酯一起使用，此时模塑制品的光泽不均匀性趋于降低。
对组分(a1)的含量无特别限制，并优选在以本发明的丙烯酸酯类预混料的总量计的1-50重量％的范围内。组分(a1)含量的下限更优选5重量％或更高，其上限优选为30重量％或更低。当允许在组分(a1)中含有甲基丙烯酸甲酯时，甲基丙烯酸甲酯的含量优选在以本发明的丙烯酸酯类预混料的总量计的1-20重量％的范围内，甲基丙烯酸甲酯含量的下限更优选为5重量％或更高，其上限优选为15重量％或更低。
构成丙烯酸酯类树脂组合物(A)的丙烯酸酯类多官能单体(a2)是含有至少一种由上述通式(Ⅰ)至(Ⅳ)之一表示的化合物的丙烯酸酯类多官能单体。
当丙烯酸酯类多官能单体(a2)含有至少一种由上述通式(Ⅰ)至(Ⅳ)之一表示的化合物时，模塑制品可被赋予优异的抗冲击性、高光泽度、高的载荷下挠曲温度和耐热水性。其中，优选使用含有至少一种由上述通式(Ⅱ)至(Ⅳ)之一表示的化合物，此时模塑制品的耐热水性特别优异。
在通式(Ⅰ)中，要求k为3-30。这是因为当k在此范围内时，模塑制品的抗冲击性优异。k的下限优选为10或更大，更优选12或更大。k的上限优选为28或更小，更优选25或更小。当单独使用由通式(Ⅰ)表示的化合物时，优选k为4或更小，此时模塑制品的载荷下挠曲温度和光泽度趋于更高，在90℃或更高的高温下的模塑性能趋于优异，模塑制品的耐热水性也趋于优异，和特别更优选k为3，此时模塑制品的载荷下挠曲温度更高。
在通式(Ⅱ)中，必要的是l+m在2-25的范围内。这是因为当l+m为2或更大时，模塑制品的抗冲击性优异，和当l+m为25或更小时，模塑制品的载荷下挠曲温度和光泽度较高，这使得能在90℃或更高的高温下模塑。此外，当l+m为25或更小时，模塑制品的耐热水性优异。l+m的下限优选为3或更大，更优选5或更大。l+m的上限优选为15或更小，更优选10或更小。
在通式(Ⅲ)中，必要的是n在2-25的范围内。这是因为当n为2或更大时，模塑制品的抗冲击性优异，和当n为25或更小时，模塑制品的载荷下挠曲温度和光泽度较高，这使得能在90℃或更高的高温下模塑。此外，当n为25或更小时，模塑制品的耐热水性优异。n的下限优选为3或更大，更优选4或更大。n的上限优选为15或更小，更优选10或更小。
在通式(Ⅳ)中，必要的是p+q+r在2-25的范围内。这是因为当p+q+r为2或更大时，模塑制品的抗冲击性优异，和当p+q+r为25或更小时，模塑制品的载荷下挠曲温度和光泽度较高，这使得能在90℃或更高的高温下模塑。p+q+r的下限优选为3或更大。p+q+r的上限优选为15或更小，更优选10或更小，最优选7或更小。
在通式(Ⅳ)中，R2至R5代表含有1-10个碳原子的亚烷基。特别优选亚戊基、二甲基亚乙基和二甲基亚丙基。
作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)，由通式(Ⅰ)至(Ⅳ)之一表示的化合物可单独使用或使用两种或多种的组合。此外，其它丙烯酸酯类多官能单体可与由通式(Ⅰ)至(Ⅳ)之一表示的一种化合物一起使用。
其它丙烯酸酯类多官能单体的例子包括由通式(Ⅰ)表示的化合物，其中k为1，即乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；由通式(Ⅰ)表示的化合物，其中k为2，即二甘醇二(甲基)丙烯酸酯；由通式(Ⅰ)表示的化合物，其中k为31或更大，即聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；由通式(Ⅱ)表示的化合物，其中l+m为1，即丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；由通式(Ⅱ)表示的化合物，其中l+m为26或更大，即聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；由通式(Ⅲ)表示的化合物，其中n为1，即1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；由通式(Ⅲ)表示的化合物，其中n为26或更大，即聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1-二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸与多元醇类[例如，季戊四醇、二季戊四醇等]的多元酯类、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。此外，除丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，丙烯酸酯类树脂组合物(A)也可含有除丙烯酸酯类多官能单体以外的其它多官能单体如二乙烯基苯、异氰脲酸三芳基酯等，。这些各种多官能单体可任选单独使用或使用两种或多种的组合。
优选将作为其它丙烯酸酯类多官能单体的选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的至少一种单体与至少一种由通式(Ⅰ)至(Ⅳ)之一表示的化合物一起使用，与单独使用由通式(Ⅰ)至(Ⅳ)之一表示的化合物的情况相比，此时所得模塑制品的载荷下挠曲温度和光泽度趋于更高，和耐热水性趋于更优异。
其中，特别是当使用由通式(Ⅰ)表示的化合物、其中k为5-30的整数时，优选将该化合物与选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的至少一种化合物一起使用。在这种情况下，模塑制品可被赋予高的抗冲击性，同时被赋予高的载荷下挠曲温度和高的光泽度，使得有可能在90℃或更高的高温下模塑，此外可赋予模塑制品以优异的耐热水性。
对至少一种由通式(Ⅰ)至(Ⅳ)之一表示的化合物的含量无特别限制，优选在以本发明的丙烯酸酯类预混料的总量计的0.1-30重量％的范围内。当该含量为0.1重量％或更高时，模塑制品的抗冲击性趋于优异，和当该含量为30重量％或更低时，模塑制品的载荷下挠曲温度趋于更高。该含量的下限优选为0.5重量％或更高，特别优选1重量％或更高。该含量的上限优选为20重量％或更低，特别优选10重量％或更低。
对丙烯酸酯类多官能单体(a2)的用量无特别限制，优选在以本发明的丙烯酸酯类预混料的总量计的0.1-30重量％的范围内。当组分(a2)的含量为0.1重量％或更高时，模塑制品的抗冲击性和光泽度趋于优异，当该含量为30重量％或更低时，模塑制品的加工性能趋于优异。该含量的下限更优选1重量％或更高，该含量的上限更优选20重量％或更低。
构成丙烯酸酯类树脂组分(A)的丙烯酸酯类聚合物(b)是赋予本发明的丙烯酸酯类预混料以适当粘度的组分，也是赋予本发明的丙烯酸酯类预混料以优异粘度的增稠组分，以当丙烯酸酯类预混料用作SMC或BMC时在不发粘的情况下提供优异的加工性能，该丙烯酸酯类聚合物(b)进一步是赋予由本发明的丙烯酸酯类人造大理石制成的模塑制品以高强度的组分。
作为丙烯酸酯类聚合物(b)的组成组分(用于聚合的单体等)，可使用例如与上述丙烯酸酯类单官能单体(a1)和其它单官能单体相同的化合物。作为丙烯酸酯类聚合物(b)，可使用通过单体的均聚反应所获得的均聚物或通过一起使用两种或多种单体所获得的共聚物。必要时可使用通过上述丙烯酸酯类多官能单体(a2)与其它多官能单体的共聚反应所获得的交联聚合物。
对丙烯酸酯类聚合物(b)的含量无特别限制，优选在以本发明的丙烯酸酯类预混料的总量计的0.1-30重量％的范围内，这是从本发明的丙烯酸酯类预混料的加工性能、当该预混料用作丙烯酸酯类SMC或BMC时的增稠度、本发明的丙烯酸酯类人造大理石的力学强度等来考虑的。当组分(b)的含量为0.1重量％或更高时，趋于表现出高的增稠效果，丙烯酸酯类预混料或丙烯酸酯类SMC或BMC的加工性能趋于优异。当组分(b)的含量为30重量％或更低时，丙烯酸酯类预混料或丙烯酸酯类SMC或BMC的捏合性能趋于优异。该含量的下限优选1重量％或更高，特别优选5重量％或更高。该含量的上限优选25重量％或更低，特别优选20重量％或更低。
丙烯酸酯类聚合物(b)可以是交联的聚合物或非交联的聚合物，并可适当地任选选择，优选其重均分子量在15,000-5,000,000的范围内，这是从本发明的丙烯酸酯类预混料或丙烯酸酯类SMC或BMC的流动性和本发明的丙烯酸酯类人造大理石的力学强度考虑的。此处重均分子量指按照GPC法参照聚苯乙烯的值，其是通过根据重均分子量的范围适当地改变以下实施例所述的检测条件所获得的值。
丙烯酸酯类聚合物(b)可通过溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等来制备。
当本发明的丙烯酸酯类预混料用作丙烯酸酯类SMC或BMC时，增稠剂是必需的。对所用的增稠剂无特别限制，例如可使用氧化镁粉末、聚合物粉末等。其中优选使用聚合物粉末，此时模塑制品的耐热水性趋于优异。
当聚合物粉末用作增稠剂时，部分或全部丙烯酸酯类聚合物(b)可用作增稠剂。
对可用作增稠剂的聚合物粉末无特别限制，并可任选适当地选择。其中，优选使用堆积密度为0.1-0.7克/毫升和对亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克的聚合物粉末作为丙烯酸酯类聚合物(b)，此时可在短时间内实现增稠，并获得加工性能和产量优异的丙烯酸酯类SMC或BMC。
当聚合物粉末的堆积密度为0.1克/毫升或更大时，趋势是聚合物粉末不易于分散，制备产率优异，在添加和混合聚合物粉末中的粉尘减少，和可加工性优异。另一方面，当聚合物粉末的堆积密度为0.7克/毫升或更低时，趋势是通过使用少量聚合物粉末可获得足够的增稠效果并在短时间内进行增稠，所以产率增加，这带来成本优势。该堆积密度的下限更优选为0.15克/毫升，特别优选0.2克/毫升或更高。其上限更优选为0.65克/毫升或更低，特别优选0.6克/毫升或更低。
当聚合物粉末具有60毫升/100克或更高的对亚麻子油的吸油量时，趋势是通过使用少量聚合物粉末可获得足够的增稠效果并在短时间内进行增稠，所以产率增加，这带来成本优势。另一方面，当该吸油量为200毫升/100克或更低时，在制备丙烯酸酯类SMC或BMC中的捏合性能趋于优异，此时聚合物粉末的分散性变得优异。该吸油量的下限更优选为70毫升/100克或更高，特别优选80毫升/100克或更高。其下限更优选为180毫升/100克或更低，特别优选160毫升/100克或更低。
对聚合物粉末被甲基丙烯酸甲酯所溶胀的程度无特别限制，优选1倍或更少，或20倍或更多。当该溶胀度为1倍或更少或20倍或更多时，趋势是在丙烯酸酯类单官能单体(a1)和/或丙烯酸酯类多官能单体(a2)中的溶解速度提高，增稠速度提高，因此有可能在短时间内增稠，和丙烯酸酯类BMC的产率增加。
此处所述的溶胀度如下获得。将聚合物粉末加入100毫升量筒中，轻拍数次将其压紧至5毫升，然后在其中加入已冷却至10℃或更低温度的甲基丙烯酸甲酯，以使总量达到100毫升，快速搅拌该混合物以达到整体均匀，然后将量筒在恒温器中于25℃保存1小时，检测此时聚合物层(含有甲基丙烯酸甲酯的聚合物)的体积和该值对初始聚合物粉末层的体积(5毫升)的比率。
所以，当聚合物粉末在该条件下只溶胀时，在该条件下保存后的聚合物层(含有甲基丙烯酸甲酯的聚合物粉末)增加至大于5毫升，溶胀度将是大于1的有限值。
当聚合物粉末在该条件下完全溶解时，在该条件下保存后的100毫升的总体积可被视为含有甲基丙烯酸甲酯的聚合物层，且含有甲基丙烯酸甲酯的该聚合物层取决于所用量筒的体积，所以在这种情况下，将溶胀度定义为20倍或更大。
此外，当一部分聚合物溶解和一部分聚合物不溶解并在该条件下保存时，剩余聚合物层(含有甲基丙烯酸甲酯的聚合物层)的体积被视为溶胀后的体积，所以在这种情况下，溶胀度是1或更小的值。
该聚合物粉末可以是非交联聚合物粉末或交联聚合物粉末，优选非交联聚合物粉末。当聚合物粉末是非交联聚合物粉末时，增稠速度趋于提高，有可能在短时间内增稠，和BMC的产量趋于增加。非交联聚合物粉末在本文中意指至少其表面部分由非交联聚合物粉末构成的聚合物粉末。
该聚合物粉末可具有由壳相和核相组成的所谓核-壳结构，其中由具有互不相同的化学组成、结构、分子量等的聚合物构成相。在这种情况下，核相可由非交联的聚合物或交联聚合物制成，但是优选壳相由非交联的聚合物制成。
对用作增稠剂的聚合物粉末的重均分子量无特别限制。其中从增稠效果与增稠时间之间的平衡考虑，优选聚合物粉末的重均分子量为100,000或更高。聚合物粉末的重均分子量的下限优选为300,000或更高，特别优选500,000或更高。其上限优选为5,000,000或更低，更优选4,500,000或更低，特别优选4,000,000或更低。
对用作增稠剂的聚合物粉末的比表面积无特别限制，优选在0.5-100米2/克的范围内。这是由于当聚合物粉末的比表面积为0.5米2/克或更大时，趋势是通过使用少量聚合物粉末可获得足够的增稠效果和趋于在短时间内完成增稠，导致产率提高。推测其原因是由于上述聚合物粉末的比表面积大，所以聚合物快速溶解于丙烯酸酯类单官能单体(a1)和/或丙烯酸酯类多官能单体(a2)中，在短期内达到增稠效果。此外，当该比表面积为100米2/克或更小时，聚合物粉末在丙烯酸酯类单官能单体(a1)和/或丙烯酸酯类多官能单体(a2)中的分散性优异，所以趋势是在增稠中的加工性能优异，和在丙烯酸酯类预混料的制备中的捏合性能优异。该比表面积的下限更优选1米2/克或更大，其上限更优选80米2/克或更小。
对用作增稠剂的聚合物粉末的平均粒径无特别限制，优选在1-500微米的范围内。当该粒径为1微米或更大时，趋势是聚合物粉末不易于分散和聚合物粉末的加工性能优异，当该粒径为500微米或更小时，趋势是所得模塑制品的外观、特别是光泽度和表面光滑度优异。该平均粒径的下限更优选为5微米或更大，特别优选10微米或更大。其上限更优选为350微米或更小，特别优选200微米或更小。
用作增稠剂的聚合物粉末优选是通过初级粒子聚集形成的二级聚集体。当聚合物粉末是二级聚集体时，趋势是丙烯酸酯类单官能单体(a1)和/或丙烯酸酯类多官能单体(a2)的吸收速度高和增稠性能极为优异。
在这种情况下，聚合物粉末的初级粒子的平均粒径优选在0.03-1微米的范围内。当该平均粒径在0.03-1微米的范围内时，趋势是使用少量聚合物粉末可获得足够的增稠效果和可在短时间内完成增稠，导致产率增加。初级粒子的平均粒径的下限更优选为0.07微米或更大，其上限更优选为0.7微米或更小。
对用作增稠剂的聚合物粉末的制备方法无特别限制，聚合物粉末可通过已知的聚合方法制备。其中，优选将由乳液聚合获得的乳液经过啧雾干燥、冷冻干燥、酸/盐凝聚等来获得聚合物粉末的方法，这是因为可有效地制得具有上述单位堆积密度和吸油量的聚合物粉末。
用于本发明的无机填料(B)是赋予通过模塑本发明的丙烯酸酯类预混料所获得的丙烯酸酯类人造大理石模塑制品以大理石状的深纹理(清晰度)和耐热性的组分。
无机填料(B)的用量在以本发明的丙烯酸酯类预混料的总量计的10-90重量％的范围内。当该用量为10重量％或更大时，所得的模塑制品具有优异的纹理、耐热性等，且固化中的收缩率降低。另一方面，当该用量为90重量％或更小时，在模塑丙烯酸酯类预混料和丙烯酸酯类SMC或BMC中的流动性趋于优异，所得的丙烯酸酯类人造大理石模塑制品具有优异的光泽度和抗冲击性。该用量的下限优选为20重量％或更大，特别优选30重量％或更大。其上限更优选为80重量％或更小，特别优选70重量％或更小。
对无机填料(B)无特别限制，可使用例如氢氧化铝、二氧化硅、无定形二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、磷酸钙、滑石、粘土、云母、玻璃粉末等。这些可任选为应用而适当地选择，并可一起使用两种或多种。其中从所得模塑制品的纹理考虑，优选氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、无定形二氧化硅和玻璃粉末。
对用于本发明的固化剂(C)无特别限制，可使用例如自由基聚合引发剂，如有机过氧化物、偶氮化合物等。
固化剂(C)的用量是以丙烯酸酯类树脂组合物(A)和无机填料(B)总量的100份重量计的0.01-10份重量。当该用量为0.01份重量或更大时，本发明的丙烯酸酯类预混料的固化性能是足够的，当该用量为10份重量或更小时，丙烯酸酯类预混料的储存稳定性优异。
固化剂(C)的具体例子包括有机过氧化物如过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己)酯(10小时半衰期温度=44℃)，过氧化新戊酸叔己酯(pivalate)(10小时半衰期温度=53℃),3,5,5-三甲基己酰基过氧化物(10小时半衰期温度=59℃)，月桂酰过氧化物(10小时半衰期温度=62℃)，过氧化-2-乙基己酸叔己酯(10小时半衰期温度=70℃)，过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(10小时半衰期温度=70℃)，过氧化苯甲酰(10小时半衰期温度=72℃)，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(10小时半衰期温度=72℃)，过氧化异丁酸叔丁酯(10小时半衰期温度=77℃)，二叔丁基过氧-2-甲基环己烷(10小时半衰期温度=83℃)，过氧化-3,5,5-三甲基己酸(1,1,3,3-四甲基丁基)酯(10小时半衰期温度=86℃),1,1-二(叔戊基过氧)3,3,5-三甲基环己烷(10小时半衰期温度=86℃),1,1-二(叔己基过氧)3,3,5-三甲基环己烷(10小时半衰期温度=87℃),1,1-二(叔己基过氧)环己烷(10小时半衰期温度=87℃),1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷(10小时半衰期温度=90℃),1,1-二(叔丁基过氧)环己烷(10小时半衰期温度=91℃),2,2-二(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷(10小时半衰期温度=95℃),1,1-二(叔丁基过氧)环十二烷(10小时半衰期温度=95℃)，过氧化异丙基碳酸叔己酯(10小时半衰期温度=95℃)，过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯(10小时半衰期温度=95℃)，过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(10小时半衰期温度=97℃),1,6-二(叔丁基过氧羰基氧)己烷(10小时半衰期温度=97℃)，二甘醇-二(叔丁基过氧碳酸酯)(10小时半衰期温度=97℃)，过氧化月桂酸叔丁酯(10小时半衰期温度=98℃)，2,5-二甲基-2,5-二(甲苯酰过氧)己烷(10小时半衰期温度=99℃)，过氧化异丙基碳酸叔丁酯(10小时半衰期温度=99℃)，过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(10小时半衰期温度=99℃)，过氧化苯甲酸叔己酯(10小时半衰期温度=99℃)，过氧化苯甲酸叔戊酯(10小时半衰期温度=100℃),2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷(10小时半衰期温度=100℃)，过氧化乙酸叔丁酯(10小时半衰期温度=102℃),2,2-二(叔丁基过氧)丁烷(10小时半衰期温度=103℃)，过氧化苯甲酸叔丁酯(10小时半衰期温度=104℃)，正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(valeate)(10小时半衰期温度=105℃)，二枯基过氧化物(10小时半衰期温度=106℃),1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯(10小时半衰期温度=121℃)等；和偶氮化合物，如2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(10小时半衰期温度=52℃),1,1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)(10小时半衰期温度=61℃),2,2’-偶氮二异丁腈(10小时半衰期温度=65℃),2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈(10小时半衰期温度=67℃)，二甲基偶氮二-2,2'-异丁酸酯(10小时半衰期温度=67℃),1,1'-偶氮二-1-环己烷腈(10小时半衰期温度=87℃)等。这些可单独使用或使用两种或多种的组合。
作为固化剂(C)，其中优选具有75℃或更高的10小时半衰期温度的固化剂。当使用具有75℃或更高的10小时半衰期温度的固化剂时，趋势是有可能在短时间内固化丙烯酸酯类预混料，和丙烯酸酯类预混料的储存稳定性优异。需要时也可能将具有低于75℃的10小时半衰期温度的固化剂与具有75℃或更高的10小时半衰期温度的固化剂一起使用。
本发明的丙烯酸酯类预混料含有作为基础组成组分的上述组分(A)至(C)，和可通过将含有无机填料的树脂粒子(D)配混入基础组分中并模塑该混合物来获得具有花纹图案的花岗石状人造大理石模塑制品。
对含有无机填料的树脂粒子(D)的用量无特别限制，优选在以丙烯酸酯类预混料的总量计的1-50重量％的范围内。当该用量为1重量％或更大时，趋于获得具有优异图样的花纹图案，当该用量为50重量％或更小时，在制备丙烯酸酯类预混料中的捏合性能趋于优异。该用量的下限更优选为3重量％或更大，特别优选5重量％或更大。其上限更优选为40重量％或更小，特别优选30重量％或更小。
对构成含有无机填料的树脂粒子(D)的树脂无特别限制，只要其是不溶于甲基丙烯酸甲酯的树脂，其例子包括交联的丙烯酸酯类树脂、交联的聚酯树脂、交联的苯乙烯树脂等。优选交联的丙烯酸酯类树脂，因为其与丙烯酸酯类树脂组合物(A)的亲和性高，并用该树脂可获得具有美丽外观的模塑制品。该交联的丙烯酸酯类树脂可以是含有非交联丙烯酸酯类聚合物的树脂。
对在含有无机填料的树脂粒子(D)中的树脂的含量无特别限制，优选在以组分(D)的总量计的10-90重量％的范围内。当该含量为10份重量或更大时，趋势是可获得强度较高的模塑制品，当该含量为90份重量或更小时，所得模塑制品的纹理、耐热性等趋于优异。
此外，在含有无机填料的树脂粒子(D)和丙烯酸类树脂组合物(A)中的树脂组分的总量优选在以本发明的丙烯酸酯类预混料的总量计的10-90重量％的范围内。当该总量为10重量％或更大时，趋势是在模塑丙烯酸酯类预混料中的流动性提高，即使制备形状复杂的模塑制品也不易形成松孔和发白，且所得模塑制品的光泽度和抗冲击性优异。当该总量为90％重量或更小时，固化中的收缩率趋于降低。比外，当该总量在10-90重量％的范围内时，趋势是可获得具有大理石状深色纹理(清晰)的外观的模塑制品。该总量的下限优选为20重量％或更大，特别优选30重量％或更大。其上限更优选为80重量％或更小，特别优选60重量％或更小。
对构成含有无机填料的树脂粒子(D)的无机填料无特别限制，可使用例如上述作为无机填料(B)的例子所列出的各种无机填料。其可单独使用或以两种或多种的组合使用。此外可使用与含有无机填料的树脂粒子(D)和无机填料(B)不同的无机填料。
对在含有无机填料的树脂粒子(D)中的无机填料的含量无特别限制，优选在以组分(D)的总量计的10-90重量％的范围内。当该含量为10重量％或更大时，所得模塑制品的纹理、耐热性等趋于优异，当该用量为90份重量或更小时，趋势是可获得强度较高的模塑制品，。
此外，在含有无机填料的树脂粒子(D)和上述无机填料(B)中的无机填料的总量优选在以本发明的丙烯酸酯类预混料的总量计的10-90重量％的范围内。当该总量为10重量％或更大时，趋势是所得模塑制品的纹理、耐热性等优异，且固化中的收缩率降低。另一方面，当该总量为90％重量或更小时，在模塑丙烯酸酯类预混料或丙烯酸酯类SMC或BMC中的流动性提高，和所得模塑制品的光泽度和抗冲击性优异。该总量的下限优选为20重量％或更大，特别优选40重量％或更大。其上限更优选为80重量％或更小，特别优选70重量％或更小。
对含有无机填料的树脂粒子(D)的制备方法无特别限制，例示的方法是将通过按照热压法、铸塑法等聚合和固化所获得的含有无机填料的树脂模塑制品进行研磨，并将所得的研磨粒子分级。例如，优选将如此模塑的丙烯酸酯类人造大理石模塑制品进行研磨，并将所得的研磨粒子分级。
在本发明中，作为含有无机填料的树脂粒子(D)，可使用一种粒子或可使用颜色和粒径不同的两种或多种粒子。对含有无机填料的树脂粒子(D)的粒径无特别限制，只要其不超过模塑制品的厚度。
在本发明的丙烯酸酯类预混料中，除上述组分(A)至(D)以外，需要时可加入各种添加剂，例如增强剂，如玻璃纤维、碳纤维等；着色剂；内脱模剂；低收缩性剂；阻聚剂；等。
对用于获得本发明的丙烯酸酯类预混料的各种组成组分的混合方法无特别限制。例如，可将上述组分(a1)、组分(a2)、组分(b)、组分(B)、组分(C)和如果需要的组分(D)和其它添加剂组分同时混合；或可先使组分(a1)进行部分聚合以在组分(a1)中形成作为其聚合物质的组分(b)，然后可将剩余组分混合；或可将部分或全部组分(b)先溶于组分(a1)和/或组分(a2)中以形成浆料，然后可将剩余组分混合。
对用于混合各种组成组分的设备无特别限制，例如可使用捏合机、混合器、滚筒等。
当具有上述单位堆积密度和吸油量的非交联聚合物粉末在将本发明的丙烯酸酯类预混料增稠以获得丙烯酸酯类SMC或BMC中用作增稠剂时，有可能将各种组成组分均匀混合，并同时用连续双螺杆捏合机将该混合物增稠和挤出，以制成给定形状和连续制备丙烯酸酯类SMC和/或BMC，这是由于通过使用上述增稠剂大大缩短了增稠时间。
对捏合时间无特别限制，优选在10分钟以内。当捏合时间为10分钟或更短时，趋势是丙烯酸酯类预混料的储存稳定性优异，这是由于丙烯酸酯类预混料在捏合中吸收的总热量降低。此外在这种情况下，当将含有无机填料的树脂粒子(D)混合以制备花岗石状的丙烯酸酯类预混料时，趋势是含有无机填料的树脂粒子(D)在丙烯酸酯类单官能单体(a1)和/或丙烯酸酯类多官能单体(a2)中的溶胀和溶解受到抑制，和所得的人造大理石被赋予清晰的花纹图案，这提供优异的外观。当如丙烯酸酯类预混料那样用连续双螺杆捏合机制备丙烯酸酯类SMC或BMC时，捏合时间优选为2分钟或更短，特别优选1分钟或更短，。对其下限无特别限制，优选10秒或更长，更优选20秒或更长。
由于本发明的丙烯酸酯类SMC或BMC在如此短的时间内被增稠至不发粘的水平，所以即使刚刚在从连续双螺杆捏合机中出料之后，其加工性能也是优异的。该丙烯酸酯类SMC或BMC也在从连续双螺杆捏合机中出料之后可不经过熟化就进行加压模塑，或必要时可在从连续双螺杆捏合机中出料之后、在加压模塑之前经过熟化。
通过固化本发明的丙烯酸酯类预混料，可制得抗冲击性如此优异的丙烯酸酯类人造大理石，其悬臂梁式(Izod)冲击值为8.0千焦耳/米2或更大。
此外，通过适当地选择本发明的丙烯酸酯类预混料，也可制得悬臂梁式冲击值为10.0千焦耳/米2或更大的丙烯酸酯类人造大理石。
对丙烯酸酯类预混料的固化方法无特别限制，丙烯酸酯类预混料可通过铸塑法按原样热固化或氧化还原固化，或在加热和加压固化之前用增稠剂将丙烯酸酯类预混料转化为丙烯酸酯类SMC或BMC。其中，将丙烯酸酯类预混料增稠以获得丙烯酸酯类SMC或BMC、然后使其经过加热和加压固化的这一方法具有高产率，并是优选的。
当本发明的丙烯酸酯类预混料通过铸塑法固化时，对本发明的丙烯酸酯类人造大理石的载荷下挠曲温度无特别限制，但是当在加热和加压固化之前将本发明的丙烯酸酯类预混料转化为丙烯酸酯类SMC或BMC时，其载荷下挠曲温度优选为70℃或更高。当丙烯酸酯类人造大理石的载荷下挠曲温度为70℃或更高时，趋势是通过将丙烯酸酯类SMC或BMC加热和加压固化所获得的模塑制品在从模具中取出时不发生形变。该载荷下挠曲温度的下限更优选为80℃或更高，特别优选90℃或更高，最优选100℃或更高。对其上限无特别限制，优选130℃或更低，更优选120℃或更低。
当本发明的丙烯酸酯类预混料在经加热和加压固化之前被转化为丙烯酸酯类SMC或BMC以制备人造大理石时，可通过已知方法进行该制备，如加压模塑法、传递成型法、注射成型法、挤出成型法等。
在这种情况下，对加热温度无特别限制，优选在80-150℃的范围内。当加热温度为80℃或更高时，可缩短固化时间，产率趋于更高，当加热温度为150℃或更低时，所得模塑制品的外观趋于优异。该加热温度的下限更优选为90℃或更高，特别优选105℃或更高。其上限更优选为140℃或更低，特别优选135℃或更低。此外，可在将上半模和下半模之间的温度差保持在该温度范围内的同时进行热固化。
压力值优选在1-20兆帕的范围内。当该压力值为1兆帕或更高时，丙烯酸酯类SMC或BMC在模具中的填充性能趋于优异，当该压力值为20兆帕或更低时，趋于获得外观优异的模塑制品。该压力值的下限更优选为2兆帕或更高，其上限更优选为15兆帕或更低。
可根据模塑制品的厚度适当地选择模塑时间。
以下实施例进一步具体地说明本发明。实施例中的所有份数和百分比以重量计。各种物理性能的评估按照以下方法进行。
[聚合物粉末的物理性能]
平均粒径：用激光散射粒径分布分析仪(LA-910，由H0RIBA公司制造)检测。
堆积密度：按照JIS R 6126-1970检测。
吸油量：按照JIS K 5101-1991检测，并将恰好在使腻子状的灯被最后一滴亚麻子油刚好软化之前的时刻作为终点。
比表面积：通过氮气吸收法用表面积计SA-6201(由H0RIBA公司制造)检测。
重均分子量：是按照GPC法参照聚苯乙烯的计算值，并根据重均分子量的范围按照以下条件之一检测。
在重均分子量为100,000或更低的情况下：
设备：高效GPC仪HLC-8120，由Tosoh公司制造
柱：TSKgelG2000HXL和TSKgelG4000HXL串联连接，由Tosoh公司制造
炉温：40℃
淋洗液：四氢呋喃
试样浓度：0.4重量％
流速：1毫升/分钟
流量：0.1毫升
检测器：RI(差示折光计)在重均分子量为100,000-1,000,000的情况下：
设备：高效GPC仪HLC-8020，由Tosoh公司制造
柱：三个TSKgelGMHXL串联连接，由Tosoh公司制造
炉温：38℃
淋洗液：四氢呋喃
试样浓度：0.4重量％
流速：1毫升/分钟
流量：0.1毫升
检测器：RI(差示折光计)在重均分子量为1,000,000或更高的情况下：
设备：高效GPC仪HLC-8020，由Tosoh公司制造
柱：两个TSKge1GMHHR-H(30)串联连接，由Tosoh公司制造
炉温：40℃
淋洗液：四氢呋喃
试样浓度：0.4重量％
流速：1毫升/分钟
流量：0.1毫升
检测器：RI(差示折光计)
由于没有重均分子量为20,000,000以上的聚苯乙烯标准聚合物，所以当使用重均分子量为1,000,000或更高的试样时，将聚苯乙烯校正曲线外推至重均分子量为5,000,000,000的点。
溶胀度：将聚合物粉末加入100毫升量筒中，轻拍量筒数次以将粉末压紧至5毫升，然后在其中加入已冷却至10℃或更低温度的甲基丙烯酸甲酯以使总量为100毫升，将该混合物快速搅拌直至该混合物完全均匀，然后将量筒在恒温器中于25℃保持1小时，检测溶胀之后聚合物粉末层的体积，溶胀度由该体积对溶胀之前聚合物粉末层的体积(5毫升)之比来表示。
[BMC(丙烯酸酯类预混料)的物理性能]
BMC的储存稳定性：
将由丙烯酸酯类预混料获得的BMC置于密封容器中，在大气中于23℃储存，并按照以下标准评估其储存稳定性。
○：即使在23℃的大气中储存3个月或更长的时间也不固化，储存稳定性极为优异。
×：当置于23℃的大气中时，其在2周内固化。BMC的增稠性能：
○：其在捏合期间被增稠为面团状物质，即使刚刚在捏合之后也未发现发粘，且加工性能极为优异。
×：在捏合期间未增稠，刚刚在捏合之后，其为半液态并发粘，其加工性能极差。为将该半液态预混料增稠以获得面团状BMC，需要于60℃熟化24小时或更长的时间。
[模塑制品的物理性能]
模塑制品的脱模性能：
○：当模塑制品从模具中脱模时，可将该模塑制品无形变地取出。
×：当模塑制品从模具中脱模时，该模塑制品发生形变，并出现发白。
模塑制品的光泽度
◎：光泽度极优异。
○：光泽度高。
△：有光泽。
×：光泽度低。模塑制品的光泽不均匀性
◎：完全未发现光泽不均匀。
○+：未发现光泽不均匀。
○：几乎未发现光泽不均匀。
×：存在有光泽的部分和无光泽的部分，并发现光泽不均匀。载荷下挠曲温度：按照JIS K-6911-1995测定。从3.2毫米厚的人造大理石片上裁下12.7毫米×127毫米的片以获得3.2毫米宽、12.7毫米高和127毫米长的试样。使用使弯曲模量为1.80牛顿/毫米2的载荷重量。
悬臂梁式冲击值：按照JIS K-7110-1984测定。从10毫米厚的人造大理石片上裁下12.7毫米×64毫米的片以获得试样，在无缺口的情况下测定侧向冲击值。
落球冲击高度：将10毫米厚的100毫米×100毫米的试样置于如图1所示的SUS框架上，使重量为约198克的钢球(钢球是JISB1501-1988中所述的公称直径Dw=33.33750毫米的球)自由落到试样的中心部分上，目测在试样上出现龟裂时的高度，并记录为落球冲击高度。
耐热水性(模塑制品的耐热水性)
将模塑片在80℃的热水中浸泡120小时，以浸泡前的片为基准比较其颜色(白度，色差)变化。
◎：白度和色差在浸入热水之前和之后无差别，颜色变化极小。
○+：白度和色差在浸入热水之前和之后几乎无差别，颜色变化较小。
○：白度和色差在浸入热水之前和之后稍有差别，但该差别在实践中不存在问题。
×：白度和色差在浸入热水之前和之后有差别，且色差大。
××：白度和色差在浸入热水之前和之后的差别大，且色差很大。(1)聚合物粉末(P-1)的制备实施例
在配备有冷却管、温度计、搅拌器、滴加设备和氮气引入管的反应设备中加入925份去离子水、烷基二苯基醚二磺酸钠(商品名：“Pelex SS-H”，由Kao公司制备)和1份过硫酸钾，并将所得的混合物在搅拌下在氮气气氛中于70℃加热。在3小时内在其中逐滴加入由500份甲基丙烯酸甲酯(商品名“Acry Ester M”，由Mitsubishi Rayon公司制备)和5份二烷基磺基琥珀酸钠(商品名：“Pelex OT-P”，由Kao公司制备)组成的混合物，然后保持1小时，进一步加热至80℃并保持1小时以完成乳液聚合，以获得含有平均粒径为0.08微米的聚合物初级粒子的乳液。
用OHKAWARA KAKOHKI公司制造的L-8型喷雾干燥器将所得乳液进行喷雾干燥，入口温度/出口温度=150℃/90℃，以获得含有平均粒径为30微米的二级聚集粒子的非交联聚合物粉末(P-1)。
所得的非交联聚合物粉末(P-1)的重均分子量为600,000，并完全溶于甲基丙烯酸甲酯中，其溶胀度为20倍或更大。其它物理性能如表1所示。(2)聚合物粉末(P-2)的制备实施例
在配备有冷却管、温度计、搅拌器、滴加设备和氮气引入管的反应设备中加入800份去离子水和1份聚乙烯醇(皂化程度：88％，聚合度：1000)以制备溶液，然后向其中加入通过将2份正十二烷基硫醇和2份偶氮二异丁腈溶于400份甲基丙烯酸甲酯所制备的单体溶液，并将该混合物在300转/分的搅拌下在氮气气氛中于1小时内加热至80℃，并在同样条件下加热2小时。然后将该混合物加热至90℃并加热2小时，然后冷却至室温以完成悬浮聚合。将所得悬浮液过滤和洗涤，然后用热风干燥器于50℃干燥，以获得平均粒径为350微米的非交联聚合物粉末(P-2)。
所得的非交联聚合物粉末(P-2)的重均分子量为40,000，被甲基丙烯酸甲酯所溶胀的程度为1.2倍。其它物理性能如表1所示。
表1
 聚合物粉末                                 聚合物粉末的粉末性能
 初级粒子的平均粒径(微米) 二级粒子的平均粒径(微米)   堆积密度(克/毫升)     吸油量(毫升/100克)   溶胀度(-倍)   比表面积(米2/克)    重均分子量
  P-1     0.08     30     0.40     100    20倍或更大     51  600,000
  P-2     350     0.73     45     1.2     0.07  40,000
(3)含有无机填料的树脂粒子(D)的制备实施例
向由60份甲基丙烯酸甲酯(商品名“Acry Ester M”，由MitsubishiRayon公司制备)和5份乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(商品名“Acry EsterED”，由Mitsubishi Rayon公司制备)组成的丙烯酸酯类单体混合物中加入0.007份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：“SumilizerBHT，由Sumitomo化学公司制备)作为聚合引发剂，和进一步加入35份在制备实施例(2)中获得的丙烯酸酯类聚合物(P-2)，将所得混合物加热至60℃并搅拌2小时，以将(P-2)完全溶解以获得丙烯酸酯类浆料。该丙烯酸酯类浆料在20℃的粘度为900毫帕·秒。
向30份所得浆料中加入0.5份过氧苯甲酸叔戊酯(商品名：“KD-1”，由Kayaku Akuzo K.K.制备，10小时半衰期温度=100℃)作为固化剂、0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂、60份氢氧化铝(商品名：“Higilite H-310”，由Showa Denko K.K.制备)作为无机填料、0.05份白色无机颜料或黑色无机颜料和10份在制备实施例(1)中获得的聚合物粉末(P-1)作为增稠剂，用捏合机将该混合物捏合10分钟以获得丙烯酸酯类BMC。所得的丙烯酸酯类BMC不需要熟化，即使刚刚在捏合之后也不发粘，和其加工性能优异。
然后将该丙烯酸酯类BMC填充入200毫米见方的平板模具中，并在上半模温度为130℃、下半模温度为115℃和10兆帕压力的条件下加热和加压固化10分钟，以获得10毫米厚的白色或黑色丙烯酸酯类人造大理石。
用粉碎机研磨所得的丙烯酸酯类人造大理石，以获得白色或黑色的平均粒径为350微米的含有无机填料的树脂粒子。其粉末性能如表2所示。
表2
    含有无机填料的树脂粒子的粉末性能
平均粒径(微米) 堆积密度(克/毫升)     吸油量(毫升/100克)   溶胀度(-倍)   比表面积(米2/克)
含有无机填料的树脂粒子 350 0.82 45 1.1 0.5
[实施例Ⅰ-1]
在捏合机中加入15份甲基丙烯酸甲酯(商品名：“Acry Ester M”，由Mitsubishi Rayon公司制备)作为丙烯酸酯类单官能单体(a1)、9份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=3)表示的三甘醇二甲基丙烯酸酯(商品名：“NK Ester 3G”，由Shinnakamura Kagaku Kogyo K.K.公司制备)作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、0.007份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：“Sumilizer BHT”，由Sumitomo化学公司制备)作为聚合引发剂、0.5份过氧苯甲酸叔戊酯(商品名：“KD-1，由KayakuAkuzo K.K.制备，10小时半衰期温度=100℃)作为固化剂、0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂、61份氢氧化铝(商品名：“Higilite H-310”，由Showa Denko K.K.制备)作为无机填料(B)、和15份聚合物粉末(P-1)作为丙烯酸酯类聚合物(b)(增稠剂)，将该混合物捏合10分钟以获得丙烯酸酯类BMC。将所得的丙烯酸酯类BMC增稠为面团状物质，其即使在刚刚捏合之后也不发粘，且其加工性能优异。
然后，将该丙烯酸酯类BMC填充入200毫米见方的平板模具中，并在上半模温度为130℃、下半模温度为115℃和10兆帕压力的条件下加热和加压固化10分钟，以获得10毫米厚的丙烯酸酯类人造大理石。在将所得的人造大理石从模具中取出时未发现缺陷如形变等，且可顺利地取出该人造大理石。所得人造大理石的表面是具有极高光泽度的镜面状，且完全无缺陷。
该人造大理石的悬臂梁式冲击值为12.0千焦耳/米2，落球冲击高度为85厘米。通过同样的方法用该丙烯酸酯类BMC分别模塑3.2毫米厚的平片，评估其载荷下挠曲温度，发现该温度为103℃。
将该丙烯酸酯类BMC于23℃放置，此后即使在3个月后其也未固化，其储存稳定性优异。[实施例Ⅰ-2]
除使用通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=4)表示的四甘醇二甲基丙烯酸酯(商品名：“NK Ester 4G”，由Shinnakamura Kagaku KogyoK.K.制备)代替三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-1相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表4所示。[实施例Ⅰ-3]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为16份、将四甘醇二甲基丙烯酸酯的量改为5份、将聚合物粉末(P-1)的量改为14份和将氢氧化铝的量改为65份以外，以与实施例Ⅰ-2相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表4所示。[实施例Ⅰ-4]
除将12份甲基丙烯酸甲酯和3份甲基丙烯酸环己酯(商品名：“Acry Ester CH”，由Mitsubishi Rayon公司制备)一起使用来代替单独使用15份甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯类单官能单体(a1)、和用0.5份1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷(商品名：“Perhexa 3M”，由NOF公司制备，10小时半衰期温度=90℃)作为固化剂(C)以外，以与实施例Ⅰ-1相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表4所示。[实施例Ⅰ-5]
在捏合机中加入15份甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯类单官能单体(a1)、9份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=3)表示的三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、0.007份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为聚合引发剂、0.5份过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂、0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂、46份氢氧化铝作为无机填料(B)、总共20份的在制备实施例(3)中获得的黑色的含有无机填料的树脂粒子(10份)和白色的含有无机填料的树脂粒子(10份)作为含有无机填料的树脂粒子(D)、和10份聚合物粉末(P-1)作为丙烯酸酯类聚合物(b)(增稠剂)，将该混合物捏合10分钟以获得丙烯酸酯类BMC。将所得的丙烯酸酯类BMC增稠为面团状物质，其即使在刚刚捏合之后也不发粘，且其加工性能优异。该丙烯酸酯类BMC的储存稳定性结果如表4所示。
然后，以与实施例Ⅰ-1相同的方式用该丙烯酸酯类BMC获得花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表4所示。[实施例Ⅰ-6]
除使用由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=4)表示的四甘醇二甲基丙烯酸酯代替三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表4所示。[实施例Ⅰ-7]
除将12份甲基丙烯酸甲酯和3份甲基丙烯酸环己酯一起用作丙烯酸酯类单官能单体(a1)、和用0.5份过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯(商品名：“Kaya Ester AN”，由Kayaku Akuzo K.K.制备，10小时半衰期温度=95℃)作为固化剂(C)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表4所示。[实施例Ⅰ-8]
除将6份甲基丙烯酸甲酯和1份甲基丙烯酸异冰片基酯(商品名：“Acry Ester IBX”，由Mitsubishi Rayon公司制备)用作丙烯酸酯类单官能单体(a1)，将3份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=3)表示的三甘醇二甲基丙烯酸酯和12份新戊二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：“NKEster NPG”，由Shinnakamura Kagaku Kogyo K.K.制备)一起用作丙烯酸酯类多官能单体(a2)，和将12份聚合物粉末(P-1)用作丙烯酸酯类聚合物(B)(增稠剂)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表4所示。[对比实施例1]
向63份作为丙烯酸酯类单官能单体(a1)的甲基丙烯酸甲酯中加入0.007份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为聚合引发剂，进一步加入37份在制备实施例(2)中获得的聚合物粉末(P-2)作为丙烯酸酯类聚合物(b)，并将该混合物加热至60℃并搅拌2小时，以完全溶解聚合物粉末(P-2)以获得丙烯酸酯类浆料。该丙烯酸酯类浆料在20℃下的粘度为1500毫帕·秒。
向4.6份该丙烯酸酯类浆料中加入8.4份苯乙烯(由Mitsubishi化学公司制备)、和7份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=9)表示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：“NK Ester 9G”，由ShinnakamuraKagaku Kogyo K.K.制备)单独作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)，并进一步在捏合机中加入0.5份过氧化苯甲酰(商品名：“Kadox B-CH50”，由Kayaku Akuzo K.K.制备，10小时半衰期温度=72℃)作为固化剂(C)、0.15份硬脂酸锌作为内脱模剂、72份氢氧化铝作为无机填料(B)、和8份聚合物粉末(P-1)作为丙烯酸酯类聚合物(b)(增稠剂)，并将该混合物捏合10分钟以获得丙烯酸酯类BMC。
然后将该丙烯酸酯类BMC填充入200毫米见方的平板模具中，并在如实施例Ⅰ-1的条件下加热和加压固化。固化后，当将模塑制品从模具中取出时，所得模塑制品出现形变并发白。此外，所得的丙烯酸酯类人造大理石在其表面上未表现出光泽不均匀性，但是整体光泽度低。评估该丙烯酸酯类人造大理石的的载荷下挠曲温度，发现该温度低至67℃。其它物理性能如表4所示。
将该丙烯酸酯类BMC于23℃放置，此后其在2周内固化，其储存稳定性差。[对比实施例2]
除使用通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=1)表示的乙二醇二甲基丙烯酸酯代替三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表4所示。
该丙烯酸酯类人造大理石的载荷下挠曲温度高达126℃，尽管特别是从模具中取出该丙烯酸酯类人造大理石时其未形变，但其悬臂梁式冲击值为6.2千焦耳/米2，落球冲击高度为40厘米，即其抗冲击性低。[对比实施例3]
除使用新戊二醇二甲基丙烯酸酯代替由通式(Ⅰ)表示的化合物作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。
该丙烯酸酯类人造大理石的载荷下挠曲温度高达126℃，尽管特别是从模具中取出该丙烯酸酯类人造大理石时其未形变，但其悬臂梁式冲击值为6.4千焦耳/米2，落球冲击高度为45厘米，即其抗冲击性低。[实施例Ⅱ-1]
除将3份由通式(Ⅱ)(其中R1代表甲基，l+m=7)表示的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：“NK Ester 9PG”，由Shinnakamura KagakuKogyo K.K.制备)和7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、用过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)、和将聚合物粉末(P-1)的量改为14份以外，以与实施例Ⅰ-1相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表6所示。[实施例Ⅱ-2]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为14份、将3份由通式(Ⅱ)(其中R1代表甲基，l+m=7)表示的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯与7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表6所示。[实施例Ⅱ-3]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为7份、将3份由通式(Ⅱ)(其中R1代表甲基，l+m=7)表示的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯与12份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、用1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)、和将聚合物粉末(P-1)的量改为12份以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表6所示。[实施例Ⅱ-4]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为11份、将3份由通式(Ⅱ)(其中R1代表甲基，l+m=7)表示的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯与10份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=3)表示的三甘醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替单独使用9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、和用1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表6所示。[实施例Ⅱ-5]
除将7份甲基丙烯酸甲酯与3份甲基丙烯酸环己酯一起使用来代替单独使用15份甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯类单官能单体(a1)、将3份由通式(Ⅱ)(其中R1代表甲基，l+m=7)表示的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯与9份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、用1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)、和将聚合物粉末(P-1)的量改为12份以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表6所示。[对比实施例4]
除使用10份新戊二醇二甲基丙烯酸酯代替3份由通式(Ⅱ)(其中R1代表甲基，l+m=7)表示的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯以外，以与实施例Ⅱ-2相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。
该丙烯酸酯类人造大理石的载荷下挠曲温度高达124℃，尽管特别是从模具中取出该丙烯酸酯类人造大理石时其未形变，但其悬臂梁式冲击值为6.4千焦耳/米2，落球冲击高度为45厘米，即其抗冲击性低。[实施例Ⅲ-1]
除将3份由通式(Ⅲ)(其中R1代表甲基，n=8-9)表示的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：“Acry Ester PBOM”，由MitsubishiRayon公司制备)与7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、用过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)、和将聚合物粉末(P-1)的量改为14份以外，以与实施例Ⅰ-1相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表8所示。[实施例Ⅲ-2]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为14份、用3份由通式(Ⅲ)(其中R1代表甲基，n=8-9)表示的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯与7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表8所示。[实施例Ⅲ-3]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为7份、将3份由通式(Ⅲ)(其中R1代表甲基，n=8-9)表示的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯与12份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、用1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)、和将聚合物粉末(P-1)的量改为12份以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表8所示。[实施例Ⅲ-4]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为11份、将3份由通式(Ⅲ)(其中R1代表甲基，n=8-9)表示的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯与10份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=3)表示的三甘醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、和用1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5一三甲基环己烷代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表8所示。[实施例Ⅲ-5]
除将7份甲基丙烯酸甲酯与3份甲基丙烯酸环己酯一起使用来代替单独使用15份甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯类单官能单体(a1)、将3份由通式(Ⅲ)(其中R1代表甲基，n=8-9)表示的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯与9份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、用1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5一三甲基环己烷代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)、和将聚合物粉末(P-1)的量改为12份以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表8所示。[实施例Ⅲ-6]
除使用由通式(Ⅲ)(其中R1代表氢原子，n=3)表示的聚丁二醇二丙烯酸酯(商品名：“Light Acrylate PTMGA-250”，由KyoueishaKagaku K.K.制备)代替三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表8所示。[实施例Ⅲ-7]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为19份、和用5份由通式(Ⅲ)(其中R1代表氢原子，n=3)表示的聚丁二醇二丙烯酸酯代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表8所示。[对比实施例5]
除使用10份由通式(Ⅲ)(其中R1代表甲基，n=1)表示的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：“Light Acrylate 1·4BG”，由Kyoueisha Kagaku K.K.制备)代替3份由通式(Ⅲ)(其中R1代表甲基，n=8-9)表示的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯和7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅲ-2相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。
该丙烯酸酯类人造大理石的载荷下挠曲温度高达122℃，尽管特别是从模具中取出该丙烯酸酯类人造大理石时其未形变，但其悬臂梁式冲击值为6.7千焦耳/米2，落球冲击高度为50厘米，即其抗冲击性低。[实施例Ⅳ-1]
除将3份由通式(Ⅳ)(其中R1代表氢原子，R2和R4代表亚戊基，R3代表二甲基亚乙基，R5代表二甲基亚丙基，且p+r=4和q=1)表示的聚己内酰胺二醇二丙烯酸酯(商品名：“Kayarad HX-620”，由NipponKayaku K.K.制备)与7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、用过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)、和将聚合物粉末(P-1)的量改为14份以外，以与实施例Ⅰ-1相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表10所示。[实施例Ⅳ-2]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为14份、将3份由通式(Ⅳ)(其中R1代表氢原子，R2和R4代表亚戊基，R3代表二甲基亚乙基，R5代表二甲基亚丙基，且p+r=4和q=1)表示的聚己内酰胺二醇二丙烯酸酯与7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表10所示。[实施例Ⅳ-3]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为21份和用3份由通式(Ⅳ)(其中R1代表氢原子，R2和R4代表亚戊基，R3代表二甲基亚乙基，R5代表二甲基亚丙基，且p+r=2和q=1)表示的聚己内酰胺二醇二丙烯酸酯(商品名：“Kayarad HX-220”，由Nippon Kayaku K.K.制备)代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石.其评估结果如表10所示。[实施例Ⅳ-4]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为19份和用5份由通式(Ⅳ)(其中R1代表氢原子，R2和R4代表亚戊基，R3代表二甲基亚乙基，R5代表二甲基亚丙基，且p+r=2和q=1)表示的聚己内酰胺二醇二丙烯酸酯代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表10所示。[对比实施例6]
除使用10份由通式(Ⅳ)(其中R1代表氢原子，R2代表二甲基亚乙基，R5代表二甲基亚丙基，且p=1和q=r=0)表示的己内酰胺二醇二丙烯酸酯(商品名：“Kayarad MANDA”，由Nippon Kayaku K.K.制备)代替3份由通式(Ⅳ)(其中R1代表氢原子，R2和R4代表亚戊基，R3代表二甲基亚乙基，R5代表二甲基亚丙基，且p+r=4和q=1)表示的聚己内酰胺二醇二丙烯酸酯与7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅳ-2相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。
该丙烯酸酯类人造大理石的载荷下挠曲温度高达95℃，尽管特别是当从模具中取出该丙烯酸酯类人造大理石时其未形变，但其悬臂梁式冲击值为8.4千焦耳/米2，落球冲击高度为60厘米，即其抗冲击性低。[实施例Ⅴ一1]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为14份、将3份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=14)表示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：“NKEster 14G”，由Shinnakamura Kagaku Kogyo K.K.制备)与7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-1相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表12所示。[实施例Ⅴ-2]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为11份、将3份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=14)表示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与10份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=3)表示的三甘醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、和用过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)以外，以与实施例Ⅰ-1相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表12所示。[实施例Ⅴ-3]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为14份、将3份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=23)表示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：“NKEster 23G”，由Shinnakamura Kagaku Kogyo K.K.制备)与7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-1相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表12所示。[实施例Ⅴ-4]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为11份、将3份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=23)表示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与10份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=3)表示的三甘醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、用过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)以外，以与实施例Ⅰ-1相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表12所示。[实施例Ⅴ-5]
除将8份甲基丙烯酸甲酯与3份甲基丙烯酸环己酯一起使用来代替单独使用15份甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯类单官能单体(a1)、将3份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=23)表示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与10份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=3)表示的三甘醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、用1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)以外，以与实施例Ⅰ-1相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表12所示。[实施例Ⅴ-6]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为14份、和将3份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=14)表示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表12所示。[实施例Ⅴ-7]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为11份、将3份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=14)表示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与10份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=3)表示的三甘醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、用过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表12所示。[实施例Ⅴ-8]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为14份、将3份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=23)表示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与7份新戊二醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表12所示。[实施例Ⅴ-9]
除将甲基丙烯酸甲酯的量改为11份、将3份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=23)表示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与10份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=3)表示的三甘醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、和用过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表12所示。[实施例Ⅴ-10]
除将8份甲基丙烯酸甲酯与3份甲基丙烯酸环己酯一起使用来代替单独使用15份甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯类单官能单体(a1)、将3份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=23)表示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与10份由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=3)表示的三甘醇二甲基丙烯酸酯一起使用来代替9份三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)、和用1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷代替过氧化苯甲酸叔戊酯作为固化剂(C)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC和花岗石状的丙烯酸酯类人造大理石。其评估结果如表12所示。[对比实施例7]
除单独使用由通式(Ⅰ)(其中R1代表甲基，k=23)表示的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯代替三甘醇二甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类多官能单体(a2)以外，以与实施例Ⅰ-5相同的方式获得丙烯酸酯类BMC。
然后将该丙烯酸酯类BMC填充入200毫米见方的平板模具中，并在如实施例Ⅰ-1的条件下加热和加压固化。固化后，当将模塑制品从模具中取出时，所得模塑制品出现形变和发白。进一步，所得的丙烯酸酯类人造大理石在其表面上未表现出光泽不均匀性，但是整体光泽度低。评估该丙烯酸酯类人造大理石的的载荷下挠曲温度，发现该温度低至60℃。其它物理性能如表12所示。
表3
                                          组分(A)    组分(B)   组分(D)          组分(C)    内脱模剂
               组分(a1)     组分(a2)   组分(b)
  MMA   CHMA   IBXMA   ST   3G   4G   9G   EDMA    NPG   P-1   P-2   种类    用量
  实施例Ⅰ-1     15     -    -   -   9   -   -     -     -   15     -     61     -   KD-1     0.5   0.15
  实施例Ⅰ-2     15     -    -   -   -   9   -     -     -   15     -     61     -   KD-1     0.5   0.15
  实施例Ⅰ-3     16     -    -   -   -   5   -     -     -   14     -     65     -   KD-1     0.5   0.15
  实施例Ⅰ-4     12     3    -   -   9   -   -     -     -   15     -     61     -   3M     0.5   0.15
  实施例Ⅰ-5     15     -    -   -   9   -   -     -     -   10     -     46     20   KD-1     0.5   0.15
  实施例Ⅰ-6     15     -    -   -   -   9   -     -     -   10     -     46     20   KD-1     0.5   0.15
  实施例Ⅰ-7     12     3    -   -   9   -   -     -     -   10     -     46     20   AN     0.5   0.15
  实施例Ⅰ-8     6     -    1   -   3   -   -     -     12   12     -     46     20   KD-1     0.5   0.15
  对比实施例1     2.9     -    -  8.4   -   -   7     -     -   8     1.7     72     -   BPO     0.5   0.15
  对比实施例2     15     -    -   -   -   -   -     9     -   10     -     46     20   KD-1     0.5   0.15
  对比实施例3     15     -    -   -   -   -   -     -     9   10     -     46     20   KD-1     0.5   0.15
表3中的缩写如下所示。
MMA：甲基丙烯酸甲酯，CHMA：甲基丙烯酸环己酯，IBXMA：甲基丙烯酸异冰片基酯，ST：苯乙烯，3G：三甘醇二甲基丙烯酸酯，4G：四甘醇二甲基丙烯酸酯，9G：聚乙二醇(k=9)二甲基丙烯酸酯，EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯，NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯，KD-1：过氧化苯甲酸叔戊酯，3M：1,1-二(二叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷，AN：过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯，BPO：过氧化苯甲酰
表4
    BMC的性能     人造大理石模塑制品的物理性能
增稠性能 储存稳定性 脱模性能 光泽度   光泽不均匀性     载荷下挠曲温度(℃)     悬臂粱式冲击值(千焦耳/米2)   落球冲击高度(厘米) 耐热水性
  实施例Ⅰ-1     ○     ○     ○   ◎     ○     103     12.0     85     ○+
  实施例Ⅰ-2     ○     ○     ○   ◎     ○     94     13.8     90     ○+
  实施例Ⅰ-3     ○     ○     ○   ○     ○     110     12.3     85     ○+
  实施例Ⅰ-4     ○     ○     ○   ◎     ◎     112     11.1     80     ○+
  实施例Ⅰ-5     ○     ○     ○   ◎     ○     103     10.1     80     ○+
  实施例Ⅰ-6     ○     ○     ○   ◎     ○     94     12.0     85     ○+
  实施例Ⅰ-7     ○     ○     ○   ◎     ◎     103     10.1     75     ○+
  实施例Ⅰ-8     ○     ○     ○   ◎     ◎     121     11.2     80     ◎
对比实施例1     ○     ×     ×   ×     ○     67     13.8     90     ×
对比实施例2     ○     ○     ○   ◎     ○     126     6.2     40     ◎
对比实施例3     ○     ○     ○   ◎     ○     122     6.4     45     ◎
表5
                             组分(A) 组分(B) 组分(D)   组分C) 内脱模剂
    组分(a1)     组分(a2)   组分(b)
    MMA   CHMA   ST   9PG   3G   9G   NPG   P-1   P-2   种类 用量
  实施例Ⅱ-1     15   -   -     3    -   -     7     14   -     61     -     AN   0.5   0.15
  实施例Ⅱ-2     14   -   -     3    -   -     7     10   -     46     20     KD-1   0.5   0.15
  实施例Ⅱ-3     7   -   -     3    -   -     12     12   -     46     20     3M   0.5   0.15
  实施例Ⅱ-4     11   -   -     3   10   -     -     10   -     46     20     3M   0.5   0.15
  实施例Ⅱ-5     7   3   -     3    -   -     9     12   -     46     20     3M   0.5   0.15
  对比实施例4     14   -   -    -   -     10     10   -     46     20     KD-1   0.5   0.15
表5中的缩写如下所示。
MMA：甲基丙烯酸甲酯，CHMA：甲基丙烯酸环己酯，ST：苯乙烯，9PG：聚丙二醇(1+m=7)二甲基丙烯酸酯，3G：三甘醇二甲基丙烯酸酯，9G：聚乙二醇(k=9)二甲基丙烯酸酯，NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯，KD-1：过氧化苯甲酸叔戊酯，3M：1,1-二(二叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷，AN：过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯
表6
       BMC的性能     人造大理石模塑制品的物理性能
增稠性能 储存稳定性 脱模性能 光泽度   光泽不均匀性     载荷下挠曲温度(℃)   悬臂梁式冲击值(千焦耳/米2) 落球冲击高度(厘米) 耐热水性
实施例Ⅱ-1 ○ ○ ○ ◎ ○ 103 10.1 80 ◎
实施例-2     ○     ○     ○   ◎     ○     101     10.3     80     ◎
实施例Ⅱ-3     ○     ○     ○   ◎     ○+     114     9.9     75     ◎
实施例Ⅱ-4     ○     ○     ○   ◎     ○     94     12.0     85     ◎
实施例Ⅱ-5     ○     ○     ○   ◎     ◎     101     10.9     80     ◎
对比实施例4     ○     ○     ○   ◎     ○     124     6.4     45     ◎
表7
                             组分(A)   组分(B) 组分(D)       组分(C)   内脱模剂
  组分(a1)     组分(a2) 组分(b)
MMA  CHMA  PBOM  PTMGA  3G  9G  BDMA  NPG     P-1 种类 用量
  实施例Ⅲ-1   15   -     3   -     -   -   -   7     14     61   -   AN   0.5   0.15
  实施例Ⅲ-2   14   -     3   -     -   -   -   7     10     46   20   KD-1   0.5   0.15
  实施例Ⅲ-3   7   -     3   -     -   -   -   12     12     46   20   3M   0.5   0.15
  实施例Ⅲ-4   11   -     3   -    10   -   -   -     10     46   20   3M   0.5   0.15
  实施例Ⅲ-5   7   3     3   -     -   -   -   9     12     46   20   3M   0.5   0.15
  实施例Ⅲ-6   15   -     -   9     -   -   -   -     10     46   20   KD-1   0.5   0.15
  实施例Ⅲ-7   19   -     -   5     -   -   -   -     10     46   20   KD-1   0.5   0.15
  对比实施例5   14   -     -   -     -   -   10   -     10     46   20   KD-1   0.5   0.15
表7中的缩写如下所示。
MMA：甲基丙烯酸甲酯，CHMA：甲基丙烯酸环己酯，PBOM：聚丁二醇(n=8-9)二甲基丙烯酸酯，PTMGA：聚丁二醇(n=3)二丙烯酸酯，3G：三甘醇二甲基丙烯酸酯，9G：聚乙二醇(k=9)二甲基丙烯酸酯，BDMA：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯，KD-1：过氧化苯甲酸叔戊酯，3M：1,1-二(二叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷，AN：过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯
表8
    BMC的性能                           人造大理石模塑制品的物理性能
增稠性能 储存稳定性 脱模性能 光泽度   光泽不均匀性   载荷下挠曲温度(℃)   悬臂粱式冲击值(千焦耳/米2)   落球冲击高度(厘米)  耐热水性
实施例Ⅲ-1     ○     ○     ○   ◎     ○     105     11.0     80     ◎
实施例Ⅲ-2     ○     ○     ○   ◎     ○     103     12.3     95     ◎
实施例Ⅲ-3     ○     ○     ○   ◎     ○+     116     11.9     90     ◎
实施例Ⅲ-4     ○     ○     ○   ◎     ○     97     14.1     120     ◎
实施例Ⅲ-5     ○     ○     ○   ◎     ◎     103     12.9     95     ◎
实施例Ⅲ-6     ○     ○     ○   ◎     ○     80     15.0     130     ○+
实施例Ⅲ-7     ○     ○     ○   ○     ○     83     16.0     135     ○+
对比实施例5     ○     ○     ○   ◎     ○     122     6.7     50     ◎
表9
    组分(A) 组分(B) 组分(D)   组分(C) 内脱模剂
    组分(a1)     组分(a2)   组分(b)
    MMA     ST  HX620  HX220  9G  MANDA   NPG    P-1  P-1 种类 用量
  实施例Ⅳ-1     15     -     3     -   -   -    7     14     -     61    -     AN   0.5   0.15
实施例Ⅳ-2 14     - 3     - -   - 7 10     - 46 20 KD-1 0.5 0.15
  实施例Ⅳ-3     21     -     -     3   -   -    -     10     -     46     20     KD-1   0.5   0.15
  实施例Ⅳ-4     19     -     -     5   -   -    -     10     -     46     20     KD-1   0.5   0.15
  对比实施例6     14     -     -     -   -   10    -     10    -     46     20     KD-1   0.5   0.15
表9中的缩写如下所示。
MMA：甲基丙烯酸甲酯，ST：苯乙烯，HX620：Kayarad HX-620,HX220：Kayarad HX-220,9G：聚乙二醇(k=9)二甲基丙烯酸酯，MANDA：Kayarad MANDA,NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯，KD-1：过氧化苯甲酸叔戊酯，AN：过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯
表10
    BMC的性能                               人造大理石模塑制品的物理性能
增稠性能 储存稳定性 脱模性能 光泽度   光泽不均匀性     载荷下挠曲温度(℃)   悬臂梁式冲击值(千焦耳/米2)   落球冲击高度(厘米) 耐热水性
实施例Ⅳ-1     ○     ○     ○   ◎     ○     109     11.0     80     ◎
实施例Ⅳ-2     ○     ○     ○   ◎     ○     107     11.0     80     ◎
实施例Ⅳ-3     ○     ○     ○   ○     ○     86     16.6     130     ◎
实施例Ⅳ-4     ○     ○     ○   ○     ○     82     16.4     130     ◎
对比实施例6 ○ ○ ○ ○ ○ 122 6.7 50 ◎
表11
    组分(A) 组分(B) 组分(D)   组分(C) 内脱模剂
    组分(a1)     组分(a2)   组分(b)
  MMA   CHMA   ST   9G   14G   23G   NPG   3G   P-1   P-2   种类   用量
  实施例Ⅴ-1   14   -   -   -     3   -   7    -   15   -     61   -     KD-1     0.5   0.15
  实施例Ⅴ-2   11   -   -   -     3   -   -   10   15   -     61   -     AN     0.5   0.15
  实施例Ⅴ-3   14   -   -   -     -   3   7   -   15   -     61   -     KD-1     0.5   0.15
  实施例Ⅴ-4   11   -   -   -     -   3   -   10   15   -     61   -     AN     0.5   0.15
  实施例Ⅴ-5   8   3   -   -     -   3   -   10   15   -     61   -     3M     0.5   0.15
  实施例Ⅴ-6   14   -   -   -     3   -   7   -   10   -     46   20     KD-1     0.5   0.15
  实施例Ⅴ-7   11   -   -   -     3   -   -   10   10   -     46   20     AN     0.5   0.15
  实施例Ⅴ-8   14   -   -   -     -   3   7   -   10   -     46   20     KD-1     0.5   0.15
  实施例Ⅴ-9   11   -   -   -     -   3   -   10   10   -     46   20     AN     0.5   0.15
  实施例Ⅴ-10   8   3   -   -     -   3   -   10   10   -     46   20     3M     0.5   0.15
  对比实施例7     15   -   -   -     -   9    -   -   10    -     46   20     KD-1     0.5   0.15
表11中的缩写如下所示。
MMA：甲基丙烯酸甲酯，CHMA：甲基丙烯酸环己酯，ST：苯乙烯，3G：三甘醇二甲基丙烯酸酯，NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯，9G：聚乙二醇(k=9)二甲基丙烯酸酯，14G：聚乙二醇(k=14)二甲基丙烯酸酯，23G：聚乙二醇(k=23)二甲基丙烯酸酯，KD-1：过氧化苯甲酸叔戊酯，3M：1,1-二(二叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷，AN：过氧化3,5,5-三甲基己酸叔戊酯
表12
    BMC的性能                               人造大理石模塑制品的物理性能
增稠性能 储存稳定性 脱模性能 光泽度   光泽不均匀性     载荷下挠曲温度(℃)     悬臂粱式冲击值(千焦耳/米2)   落球冲击高度(厘米) 耐热水性
  实施例Ⅴ-1     ○     ○     ○   ◎     ○     105     10.2     80     ○
  实施例Ⅴ-2     ○     ○     ○   ◎     ○+     97     12.3     110     ○
  实施例Ⅴ-3     ○     ○     ○   ◎     ○     104     11.1     95     ○
  实施例Ⅴ-4     ○     ○     ○   ◎     ○+     94     13.6     110     ○
  实施例Ⅴ-5     ○     ○     ○   ◎     ◎     94     13.6     110     ○
  实施例Ⅴ-6     ○     ○     ○   ◎     ○     105     10.1     80     ○
  实施例Ⅴ-7     ○     ○     ○   ◎     ○+     97     12.5     100     ○
  实施例Ⅴ-8     ○     ○     ○   ◎     ○     104     11.2     95     ○
  实施例Ⅴ-9     ○     ○     ○   ◎     ○+     94     13.8     110     ○
  实施例Ⅴ-10     ○     ○     ○   ◎     ◎     94     13.8     110     ○
  对比实施例7     ○     ○     ×     ×     ○     60     20.6     125    ××
从上述实施例可见，有可能获得这样的丙烯酸酯类预混料，其提供适于高温模塑和模塑加工性优异的丙烯酸酯类SMC或BMC，通过配混入具有本发明中特定结构的丙烯酸酯类多官能单体而具有优异的增稠性能和具有优异的储存稳定性，和进一步，用该丙烯酸酯类预混料制成的丙烯酸酯类人造大理石具有优异的外观和高抗冲击性，从而可用于工业用途。

Claims (10)

1．一种丙烯酸酯类预混料，其含有
10-90重量％的丙烯酸酯类树脂组合物(A)，其含有丙烯酸酯类单官能单体(a1)、含至少一种由以下通式(Ⅰ)至(Ⅳ)之一表示的化合物的丙烯酸酯类多官能单体(a2)、和丙烯酸酯类聚合物(b)；
10-90重量％的无机填料(B)；和
以丙烯酸酯类树脂组合物(A)和无机填料(B)的总量的100份重量计的0.01-10份重量的固化剂(C)；(在式(Ⅰ)中，R1代表氢原子或甲基，k代表3-30的整数。)，(在式(Ⅱ)中，R1代表氢原子或甲基，各1和m代表0-25的整数，且1+m为2-25。)，
Figure A9980651700023
(在式(Ⅲ)中，R1代表氢原子或甲基，n代表2-25的整数。)，(在式(Ⅳ)中，R1代表氢原子或甲基，R2至R5代表含有1-10个碳原子的亚烷基，各p、q和r代表0-10的整数，且p+q+r为2-25)。
2．根据权利要求1的丙烯酸酯类预混料，其中由通式(Ⅰ)(其中k=5-30)表示的化合物与选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的至少一种化合物一起用作丙烯酸酯类多官能单体(a2)。
3．根据权利要求1的丙烯酸酯类预混料，其中所述固化剂(C)含有具有75℃或更高的10小时半衰期温度的自由基聚合引发剂。
4．根据权利要求1的丙烯酸酯类预混料，其进一步含有含无机填料的树脂粒子(D)。
5．根据权利要求1-4之一的丙烯酸酯类预混料，其是丙烯酸酯类SMC或BMC。
6．根据权利要求5的丙烯酸酯类预混料，其中所述丙烯酸酯类聚合物(b)含有堆积密度在0.1-0.7克/毫升范围内和对亚麻子油的吸油量在60-200毫升/100克范围内的聚合物粉末。
7．通过固化权利要求1、2或5的丙烯酸酯类预混料所获得的丙烯酸酯类人造大理石。
8．根据权利要求7的丙烯酸酯类人造大理石，其中其悬臂梁式冲击值为8.0千焦耳/米2或更大。
9．根据权利要求7的丙烯酸酯类人造大理石，其中其载荷下挠曲温度为70℃或更高。
10．制备丙烯酸酯类人造大理石的方法，包括通过加压和在90℃-150℃的温度下加热来固化权利要求1、2或5的丙烯酸酯类预混料。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102597102A (zh) * 2009-09-15 2012-07-18 三菱丽阳株式会社 聚合性组合物及丙烯酸树脂膜
CN103068766A (zh) * 2010-08-27 2013-04-24 乐金华奥斯株式会社 具有花岗岩图案的丙烯酸类人造大理石及其制造方法
CN102245681B (zh) * 2008-12-15 2013-07-17 第一毛织株式会社 用于人造大理石的大理石碎片、其制造方法以及包含该大理石碎片的人造大理石
WO2018201744A1 (zh) * 2017-05-03 2018-11-08 珠海市盛西源机电设备有限公司 一种人造大理石的亚克力实体面材及其制备方法
CN112552458A (zh) * 2019-09-25 2021-03-26 肖克有限公司 可热固化的生物基浇铸组合物，由该组合物制成的模制品以及制造此类模制品的方法
CN113968937A (zh) * 2020-07-22 2022-01-25 肖克有限公司 热固性生物基浇注料，由此制造的模制体以及制造这种模制体的方法
CN115052915A (zh) * 2019-11-29 2022-09-13 昭和电工材料株式会社 含有具有聚氧亚烷基链的化合物的组合物
CN115180872A (zh) * 2016-03-09 2022-10-14 三菱化学英国有限公司 用于合成石材的组合物

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4832623B2 (ja) * 2000-02-14 2011-12-07 日本合成化学工業株式会社 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法
JP2003073430A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物、成形体および成形体の製造方法
TW562783B (en) * 2001-11-06 2003-11-21 Nippon Catalytic Chem Ind Aritificial marble and producing method thereof
KR100528236B1 (ko) * 2003-07-29 2005-11-15 주식회사 엘지화학 폐품을 재활용한 인조대리석 및 그 제조방법
US7625445B2 (en) * 2003-10-28 2009-12-01 Chirag Parekh Aggregate for making a molded article and a method of making the aggregate
ITVR20070078A1 (it) * 2007-06-05 2008-12-06 Aros Srl Composizione e procedimento per l'ottenimento di un materiale lapideo artificiale
KR101316164B1 (ko) * 2008-10-08 2013-10-08 (주)엘지하우시스 수지 시럽, 상기를 포함하는 인조대리석 및 그 제조 방법
TW201130906A (en) * 2010-01-14 2011-09-16 Mitsubishi Rayon Co Curable resin composition and optical element containing cured material thereof
KR101852217B1 (ko) * 2010-08-31 2018-04-25 미쯔비시 케미컬 주식회사 아크릴계 조성물, 성형체, 휴대 전화 키 시트 및 도광체
KR101270349B1 (ko) * 2010-10-19 2013-05-31 (주)엘지하우시스 펄이 함유된 패턴의 아크릴계 인조대리석 및 그 제조방법
JP5700245B2 (ja) * 2011-03-09 2015-04-15 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂板、アクリル樹脂積層体及び表示装置
CN102352068B (zh) * 2011-08-01 2013-02-20 广东晨宝复合材料有限公司 一种石木塑复合材料
IN2014DN03345A (zh) 2012-10-25 2015-06-05 Kohler Co
KR102171641B1 (ko) * 2017-04-18 2020-10-29 (주)엘지하우시스 인조 대리석용 조성물 및 인조 대리석
KR102312578B1 (ko) * 2019-10-07 2021-10-15 (주) 웹스 인조대리석 제조용 조성물
DE102021127484B4 (de) 2021-10-22 2023-08-17 Schock Gmbh Verfahren zur Herstellung eines partikulären Rezyklats aus Quarzkomposit

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62212441A (ja) * 1986-03-14 1987-09-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 耐熱・耐熱水性にすぐれた硬化物を与えるプレミツクス成形材料
JPH03160058A (ja) 1989-11-17 1991-07-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 架橋硬化型樹脂組成物
JPH03257048A (ja) * 1990-03-07 1991-11-15 Nippon Shokubai Co Ltd 耐衝撃性および切削加工性に優れた人工大理石
JP2867086B2 (ja) * 1991-09-18 1999-03-08 三菱レイヨン株式会社 アクリル系シラップ組成物
JP3257048B2 (ja) 1992-06-30 2002-02-18 株式会社島津製作所 医療用寝台
US5356754A (en) 1992-09-25 1994-10-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Crosslinking curable resin composition
JPH06298883A (ja) * 1993-04-14 1994-10-25 Dainippon Ink & Chem Inc 成形材料及び人工大理石の製造方法
EP0786440B1 (en) * 1994-10-14 2002-12-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Artificial marble and process for producing the same
KR100356886B1 (ko) * 1994-12-30 2003-01-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 인조대리석판
KR100348548B1 (ko) * 1995-08-16 2002-10-31 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 내약품성이향상된인조대리석판의제조방법
JPH09111084A (ja) * 1995-10-13 1997-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂組成物、アクリル系プリミックス及びアクリル系人工大理石の製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102245681B (zh) * 2008-12-15 2013-07-17 第一毛织株式会社 用于人造大理石的大理石碎片、其制造方法以及包含该大理石碎片的人造大理石
CN102597102A (zh) * 2009-09-15 2012-07-18 三菱丽阳株式会社 聚合性组合物及丙烯酸树脂膜
CN102597102B (zh) * 2009-09-15 2015-04-22 三菱丽阳株式会社 聚合性组合物及丙烯酸树脂膜
TWI502011B (zh) * 2009-09-15 2015-10-01 Mitsubishi Rayon Co 聚合性組合物及丙烯酸樹脂膜
CN103068766A (zh) * 2010-08-27 2013-04-24 乐金华奥斯株式会社 具有花岗岩图案的丙烯酸类人造大理石及其制造方法
US9012532B2 (en) 2010-08-27 2015-04-21 Lg Hausys, Ltd. Acrylic artificial marble having granite pattern and method of manufacturing the same
CN115180872A (zh) * 2016-03-09 2022-10-14 三菱化学英国有限公司 用于合成石材的组合物
WO2018201744A1 (zh) * 2017-05-03 2018-11-08 珠海市盛西源机电设备有限公司 一种人造大理石的亚克力实体面材及其制备方法
CN112552458A (zh) * 2019-09-25 2021-03-26 肖克有限公司 可热固化的生物基浇铸组合物，由该组合物制成的模制品以及制造此类模制品的方法
CN115052915A (zh) * 2019-11-29 2022-09-13 昭和电工材料株式会社 含有具有聚氧亚烷基链的化合物的组合物
CN113968937A (zh) * 2020-07-22 2022-01-25 肖克有限公司 热固性生物基浇注料，由此制造的模制体以及制造这种模制体的方法

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KR20010043076A (ko) 2001-05-25
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