KR101228170B1 - 반사효과를 갖는 칩, 이를 포함하는 인조대리석 및 이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반사효과를 갖는 칩, 이를 포함하는 인조대리석 및 이의 제조방법에 관한 발명으로서, 본 발명에 따른 인조대리석은 광반사층을 갖는 수지계 칩을 제조하여 인조대리석이 투명성을 갖는 수지 평판층을 통해 코팅층의 반사에 의한 반짝임 효과를 갖는 외관을 구현할 수 있다.

인조대리석, 반사칩

Description

반사효과를 갖는 칩, 이를 포함하는 인조대리석 및 이의 제조방법{Chip having reflecting effects, artificial marble comprising the same, and the process for preparing thereof}

본 발명은 천연석의 외관 효과를 갖는 인조대리석에 관한 것으로서, 구체적으로는 수산화 알루미늄과 굴절율의 차이가 0.05 이하인 수지 100 중량부, 수산화 알루미늄 50 ∼ 200 중량부, 개시제 0.1 ∼ 5 중량부, 및 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 투명층; 및 상기 투명층 일면 또는 양면에 형성된 광반사층을 포함하는 반사칩, 이를 포함하는 인조 대리석, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

인조대리석은 천연 석분이나 광물을 아크릴, 불포화 폴리에스터, 또는 에폭시 등의 수지성분이나 시멘트와 배합하고, 안료 및 첨가제 등을 첨가하여 천연석의 질감을 구현한 인조 합성체를 통칭하며, 대표적으로는 아크릴계 인조대리석, 폴리에스터계 인조대리석, 또는 엔지니어드 스톤(Engineered stone)계 인조대리석을 들 수 있다.

여기서 엔지니어드 스톤이란 천연 석분과 석영, 유리, 거울, 및 수산화 알루미늄 등을 주재료로 하고 10wt% 이하의 수지를 사용하여 만든 인조대리석을 말하 며, 이하 E-stone이라고 명명한다

일반적으로 아크릴계 수지로 제조된 인조대리석은 미려한 외관 및 우수한 가공성의 장점과 더불어, 천연 대리석에 비하여 가볍고 우수한 강도의 장점으로 인하여 카운터 테이블 및 각종 인테리어 재료로서 널리 사용되고 있으나, 일반적으로 알려진 단색의 불투명의 칩 조합으로는 천연대리석 또는 화강석과 유사한 패턴을 표현하기에는 기술적 한계가 있었다. 따라서 천연대리석의 외관을 모방하는 인조대리석을 개발하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다.

반면, 불포화 폴리에스테르 인조대리석은 내후성과 내열성이 아크릴 계 인조대리석보다 열악하고 열성형이 어려운 단점이 있으나, 충진재로 사 용되는 수산화 알루미늄 등과의 굴절율이 비슷하여 중합물의 투명도가 우수 함으로써 보다 천연석처럼 자연스럽고 깊이감 있는 외관 구현이 가능한 장 점이 있다. 이러한 인조대리석은 최근 각종 상판재료, 드레싱 테이블, 세면대, 테이블, 벽재, 바닥마루 재료, 가구, 내장재, 간접조명패널, 인테리어 소품과 같은 다양한 용도에 사용되고 있다.

아크릴 및 불포화 폴리에스터계 인조대리석의 제조방법은 일반적으로 모노머(단량체)로 사용되는 메틸메타크릴레이트(MMA)와 고분자량인 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 불포화폴리에스터(UPE)를 혼합한 시럽 (syrup)에 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 실리카, 또는 규소 등과 같은 비중을 갖는 무기충진제를 혼합한 컴파운드를 주성분으로 하고, 이에 개시제 및 가교제, 연쇄이동제, 커플링제 등의 첨가제와 안료 등을 혼합한 후 성형틀 또는 연속 스틸벨트에서 주형, 경화시켜 제조하는 것이다.

이때, 외관을 표현하는 수단으로는 안료 또는 칩이라는 재료가 사용되며, 칩의 주성분은 인조대리석 제조시 통상적으로 사용되는 PMMA가 주로 사용되지만, 필요에 따라 투명도를 갖는 폴리염화비닐(PVC), 폴리스티 렌(PS) 등의 열가소성 수지 또는 에폭시, 불포화폴리에스터 등의 열경화성 수지가 사용되기도 한다. 여기에 각종 첨가제와 무안료 또는 한가지 이상의 안료를 투입하여 통상적으로 인조대리석 제조시와 유사 또는 동일 공정으로 평판을 제조한 후 이를 다양한 크기로 분쇄하여 칩을 제조한다.

현재까지 통상적으로 천연대리석 또는 실리카계 인조대리석 (Engineered stone) 등의 제조시에 빛을 받으면 반사되는 반짝임 효과를 내기 위해서는 베이스수지에 펄과 같은 소재를 직접 혼합하거나, 칩으로 효과를 내기 위해서는 금속류 또는 알루미늄 등이 전사된 소재를 칩으로 사용하는 경우가 대부분이다.

천연 화강석 및 엔지니어드 스톤계 인조대리석에서 볼 수 있는 빛의 반사효과에 의해 반짝이게 보이는 효과를 기존 수지계 제품에서는 구현하기가 곤란하다.

이러한 효과를 내게 하는 칩은 주로 뒷면이 금속증착된 거울을 분쇄한 석영성분의 칩(거울칩)을 사용하는 것으로 수지계 인조 대리석에 사용하면 표면 연마시 경도차이에 의해 평활도가 매우 열악해 진다.

이런 점을 개선하기 위해 석영계의 거울칩 대신 투명한 아크릴판에 금속증착을 한 후 비중 조정을 위해 고비중층을 재차 코팅한 방법이 개시되었으나, 이는 절차가 복잡하여 비용이 비싼 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로써, 본 발명의 목적은 천연 대리석의 질감과 현저히 흡사한 외관효과를 구현하기 위하여 투명성을 갖는 수지 평판층의 일면 또는 양면에 광반사층의 반사를 이용한 인조 대리석용 칩을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 천연석에 근접한 무늬 및 색상을 가지는 상기 반사칩을 포함하는 인조 대리석을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 반사칩 및 인조 대리석의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 수산화 알루미늄과 굴절율의 차이가 0.05 이하인 수지 100 중량부, 수산화 알루미늄 50 ∼ 200 중량부, 개시제 0.1 ∼ 5 중량부, 및 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 투명층; 및 상기 투명층 일면 또는 양면에 형성된 광반사층을 포함하는 반사칩에 관한 것이다.

상기 수지는 수산화 알루미늄과 굴절율의 차이가 0.05 이하이고, 라디칼중합이 가능한 통상의 수지를 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시계, 비닐에스테르계, 불포화 폴리에스테르, 및 아크릴, 우레탄 또는 에폭시로부터 선택된 관능기로 변성된 에스테르계 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용 할 수 있고, 보다 바람직하게는 경화가 쉽고 물성이 우수하며 수산화 알루미늄과 굴절율 차이가 적은 비닐 에스테르와 불포화폴리에스테르가 사용될 수 있으며, 일부 다른 수지와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용 가능한 불포화 폴리에스테르는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 α,β-불포화 이염기산 또는 이 불포화 이염기산과 포화 이염기산의 혼합물을 다가 알코올과 알콜성 수산기 몰수/카르복실기 몰수비로서 0.8 내지 1.2 의 비율이 되도록 혼합하고, 탄산가스, 또는 질소가스 등과 같은 불활성 가스기류 중에서 140 내지 250℃의 온도에서 축합반응시키고, 생성수를 제거하면서 반응진행 정도에 따라서 온도를 서서히 상승시키는 방법에 의해서 수득되는 산가 5 내지 40, 분자량 1,000 내지 5,000 정도 범위를 갖는 불포화 폴리에스테르를 사용할 수 있다.

이때 사용하는 α,β-불포화 이염기산, 포화 이염기산으로서는 무수말레인산(Maleic Anhydride), 시트라콘산(CitraconicAcid), 푸마르산 (Fumaric Acid), 이타콘산(Itaconic Acid), 프탈산(Phthalic Acid), 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(Terephthalic Acid), 호박산(Succinic Acid), 아디핀산(Adipic Acid), 세바신산(Sebacic Acid), 또는 테트라하이드로프탈산등을 들 수가 있다.

또한 필요에 따라서 아크릴산, 프로피온산(Propionic Acid), 안식향산 (Benzoic Acid) 등과 같은 일염기산이나, 트리멜리트산(Trimel litic Acid), 벤졸의 테트라카아본산과 같은 다염기산도 사용할 수 있다.

다가 알콜로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 수소화 비스페놀 A, 트리메틸롤프로판 모노아릴 에테르, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 또는 글리세린등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 무기 충진물은 탄산칼슘, 실리카, 수산화 금속, 및 알루미나 등으로 이루어진 그룹 중에서 하나 이상 선택되는, 인조대리석에 통상적으로 사용되는 것이며 어느 것을 사용하여도 무방하나, 특히 수산화 알루미늄이 바람직하다

본 발명에서 상기 무기 충진물의 입자 크기는 10 내지 200 ㎛ 인 것이 바람직하다. 입자 크기가 너무 작을 경우에는 인조대리석의 광투과 성능이 떨어지고, 너무 클 경우 인조대리석의 물리적 특성이 저하될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 가교제는 분자내 공중합 가능한 이중결합을 포함하여 상기 아크릴 수지 시럽과 가교결합하는 다관능성 아크릴 단량체로서, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물이며, 이들 중에서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 가교제들을 사용하지 않거나 너무 적게 사용할 경우에는 표면의 요철이 발생하고, 인조대리석의 상부와 하부에 기포가 발생하는 등 원료들 간의 결합력이 떨어지게 되고, 내열성 및 내열 변색성이 나빠진다.

가교제를 너무 많이 사용할 경우에는 칩들의 상분리가 일어나게 되어서 인조대리석 패턴에 많은 문제점을 나타낸다. 따라서 가교제의 사용량은 베이스 수지 시럽 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 개시제는 수지 조성물의 중합 및 경화를 실행시키는 역할을 하며, 유기 과산화물으로서 벤조일퍼옥사이드 또는 디쿠밀퍼옥사이드와 같은 디아실퍼옥사이드, 부틸하이드로퍼옥사이드 또는 쿠밀하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥시부틸레이트, 아세틸퍼옥 사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로 니트릴, 아조비스디메틸 발레로니트릴, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노 에이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합 사용할 수 있으나, 특히, t-부틸 하이드로 퍼옥시부틸레이트, 또는 벤조일 퍼옥사이드등의 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

아울러, 아민의 퍼옥사이드와 술폰산의 혼합물 또는 퍼옥사이드와 코발트 화합물의 혼합물을 사용하여 중합과 경화가 실온에서 수행되도록 할 수 있다.

개시제는 수지 조성물의 중합 및 경화를 실행시키는 역할을 하며, 사용량이 너무 적을 경우 경화속도가 느리고 충분한 경화가 일어나지 않으며, 반대로 너무 많을 경우 오히려 경화속도가 지연되고 부분적인 미경화가 발생할 수 있다. 따라서 가교 촉진제의 함량은 수지 시럽 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부가 바람직하다.

한편 본 발명에 있어서, 상기 투명층은 비중이 1.5 ∼ 2.0인 것이 바람직하다.

일반적으로 플라스틱 수지의 비중은 1.5이하이며, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 투명한 아크릴 수지의 비중은 대략 1.17 내지 1.20 정도이다. 그러나, 인조대리석 원료 조성물의 비중은 일반적으로 1.4 내지 1.8 정도이다.

이와 같이 투명수지와 인조 대리석 원료 조성물의 비중차가 존재함에 따라, 이러한 수지로 반사칩을 제조하여 인조대리석에 적용할 때 반사칩의 분리현상이 발생한다.

따라서, 투명층의 전체 비중은 인조대리석 원료 조성물의 비중과 유사한 1.5 내지 2.0 인 것이 바람직하다.

또한 상기 투명층의 두께는 1 ∼ 3㎜인 것이 바람직하다.

1㎜ 미만이면 너무 얇아 취급이 용이하지 않게 되고 제품내에서 분쇄된 단면이 보이는 경우 외관효과를 반감시키게 된다. 3㎜를 초과하는 경우에는 평판의 투명도가 열악하여 뒷면으로의 빛투과가 용이치 않아 칩의 반사효과가 급격히 감소한다.

본 발명에서 광반사층은 금속 증착층인 것이 바람직하며, 금속 증착층의 두께는 0.3㎜ 이하인 것이 바람직하나, 반사효과 및 증착되는 금속의 종류에 따라 임의로 조절할 수 있다.

본 발명은 상기의 반사칩에 있어서, 광반사층이 수산화 알루미늄과 굴절율의 차이가 0.05 이하인 수지 100 중량부, 광반사 소재 0.5 ~ 8 중량부, 개시제 0.1 ∼ 5 중량부, 및 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 코팅층인 것을 특징으로 하는 반사칩을 제공한다.

상기의 광반사 소재는 금속, 비금속, 펄, 유리 플레이크, 및 금속 류가 전사 또는 증착된 투명수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

반사칩 제조를 위해 투명도를 떨어뜨리는 무기충진제를 배제하고 투명수지를 활용함을 특징으로 하고, 동시에 반짝임 펄, 유리 플레이크, 및 금속류로 전사 또는 증착된 소재 등 반짝임 효과를 발현 할 수 있는 모든 재료를 사용 가능함으로써 유리와 거의 동일한 투명도와 깊이감, 반짝임 효과등을 구현 할 수 있는 고급 인조 대리석을 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 1.0㎜이하인 것이 바람직 하나, 반사 효과를 위해 첨가되는 물질의 크기에 따라 조정 될 수 있다. 코팅층의 두께가 너무 두꺼워지면 칩의 비중이 낮아져 제품표면의 칩밀도가 감소하게 된다.

본 발명은 또한 상기 반사칩을 포함하는 인조대리석에 관한 것이다.

상기 인조대리석은 아크릴계 인조대리석, 불포화 폴리에스터계 인조 대리석, 또는 엔지니어드 스톤계 인조대리석을 모두 포함한다.

본 발명에서 외관효과 및 성형성 등을 고려하여 반사칩의 크기는 2 ∼ 20㎜인 것이 바람직하다. 반사칩의 투입량은 인조대리석 총량 대비 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 반사칩의 투입량이 하한치에 못 미치는 경우에는 표면에 출현 빈도가 낮아 반짝임 효과를 인지하기가 어렵고, 상한치를 넘길 경우에는 제품 제조시 점도 상승을 초래하여 변형을 일으키고 이면의 기포발생이 증가하는 등의 문제가 발생하기 쉽다.

본 발명에서 반사칩의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 원통형, 사면체, 육면체 또는 그 이상의 다면체일 수 있으며, 육면체 이상의 형태가 일반적이고 규칙적이거나 불규칙적일 수 있다.

본 발명은 수산화 알루미늄과 굴절율의 차이가 0.05 이하인 수지 100 중량부, 수산화 알루미늄 50 ∼ 200 중량부, 개시제 0.1 ∼ 5 중량부, 및 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 투명층을 형성하는 제 1 단계; 상기 투명층의 일면 또는 양면에 광반사층을 형성하여 반사칩 용 평판을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 평판을 분쇄하는 제 3 단계를 포함하는 투명칩의 제조방법을 제공한다.

상기 제 2 단계의 광반사층은 투명층의 일면 또는 양면에 금속을 증착하여 형성되는 것이 바람직하다.

상기 제 2 단계의 광반사층은 수산화 알루미늄과 굴절율의 차이가 0.05 이하인 수지 100 중량부, 광반사 소재 0.5 ~ 8 중량부, 개시제 0.1 ∼ 5 중량부, 및 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 조성물을 코팅하고 경화시킨 코팅층인 것이 바람직하다.

또한, 제 2 단계의 코팅층을 형성한 후, 상기 코팅층 상에 제 1 단계의 투명층을 형성하는 것도 가능하다.

본 발명은 또한 분쇄된 반사칩을 인조 대리석에 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인조 대리석의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 수지계칩을 사용함으로써 제품 연마시 표면평활도에 아무런 영향을 주지 아니하고, 반사칩 자체 비중이 주형시 메트릭스내에 가라앉을 수 있는 비중으로 제조되어 비중을 높이기 위한 별도의 공정이 필요치 않으므로, 그 제조공정 이 간단하며 일반적인 연속 캐스팅 공법으로도 제조가 가능하여 추가설비를 요구하지 않는다.

Claims (16)

1. 수산화 알루미늄과 굴절율의 차이가 0.05 이하인 수지 100 중량부, 수산화 알루미늄 50 ∼ 200 중량부, 개시제 0.1 ∼ 5 중량부, 및 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 투명층; 및 상기 투명층 일면 또는 양면에 형성된 광반사층을 포함하며,

   상기 광반사층은 금속 증착층인 것을 특징으로 하는 반사칩.
2. 제 1 항에 있어서,

   수지는 에폭시계, 비닐에스테르계, 불포화 폴리에스테르, 및 아크릴, 우레탄 또는 에폭시로부터 선택된 관능기로 변성된 에스테르계 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 반사칩.
3. 제 1 항에 있어서,

   투명층의 비중은 1.5 ∼ 2.0인 것을 특징으로 하는 반사칩.
4. 제 1 항에 있어서,

   투명층의 두께는 1∼ 3㎜ 인 것을 특징으로 하는 반사칩.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,

   금속 증착층의 두께는 0.3㎜이하인 것을 특징으로 하는 반사칩.
7. 제 1 항에 있어서,

   광반사층은 수산화 알루미늄과 굴절율의 차이가 0.05 이하인 수지 100 중량부, 광반사 소재 0.5 ~ 8 중량부, 개시제 0.1 ∼ 5 중량부, 및 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 코팅층인 것을 특징으로 하는 반사칩.
8. 제 7 항에 있어서,

   광반사 소재가 금속, 비금속, 펄, 유리 플레이크, 및 금속류가 전사 또는 증착된 투명수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함 하는 것을 특징으로 하는 반사칩.
9. 제 7 항에 있어서,

   코팅층의 두께는 1.0㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 반사칩.
10. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 반사칩을 포함하는 인조 대리석.
11. 제 10 항에 있어서,

    인조 대리석이 아크릴계 인조대리석, 불포화 폴리에스터계 인조 대리석, 또는 엔지니어드 스톤계 인조대리석인 것을 특징으로 하는 인조 대리석.
12. 수산화 알루미늄과 굴절율의 차이가 0.05 이하인 수지 100 중량부, 수산화 알루미늄 50 ∼ 200 중량부, 개시제 0.1 ∼ 5 중량부, 및 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 투명층을 형성하는 제 1 단계;

    상기 투명층의 일면 또는 양면에 금속을 증착하여 광반사층을 형성하여 반사칩 용 평판을 제조하는 제 2 단계; 및

    상기 평판을 분쇄하는 제 3 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 반사칩의 제조방법.
13. 삭제
14. 제 12 항에 있어서,

    제 2 단계의 광반사층은 수산화 알루미늄과 굴절율의 차이가 0.05 이하인 수지 100 중량부, 광반사 소재 0.5 ~ 8 중량부, 개시제 0.1 ∼ 5 중량부, 및 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 조성물을 코팅하고 경화시킨 코팅층인 것을 특징으로 하는 반사칩의 제조방법.
15. 제 14 항에 있어서,

    제 2 단계의 코팅층을 형성한 후, 상기 코팅층 상에 제 1 단계의 투명층을 형성하는 것을 특징으로 하는 반사칩의 제조방법.
16. 제 12 항에 따라 분쇄된 반사 칩을 인조 대리석에 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인조 대리석의 제조방법.