JPH01230625A

JPH01230625A - 人工大理石用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01230625A
Application number: JP63185574A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Yugawa; 伸彦湯川; Terukuni Hashimoto; 橋本　輝国
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1989-09-14
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH062804B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、洗面台、浴槽等の住宅機器や装飾品等に好適
に用いられる天理石調外観の硬化物を与え且つ優れた成
形性を有する樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）従来より不飽和ポリエステル樹脂やアクリルシラツブ等
のラジカル重合性樹脂に各種の充填剤を混合し成形硬化
することにより、天理石調の外観を有する物品を製造覆
ることが行われている。

しかし、これら重合性樹脂に充填剤を配合した組成物は
、硬化時にその体積が減少するため、平板状以外の三次
元形状物を成形した場合に割れやクラックが生じ易く、
また離型が困難になる等の問題点を有していた。

一方、硬化時の収縮を低減する方法として、ラジカル重
合性樹脂に熱可塑性樹脂を予め混合した樹脂組成物を使
用し、硬化時に熱可塑性樹脂を相分離あるいは発泡させ
て低収縮化する手法は既に公知である。しかしながら、
この方法で重合性樹脂を低収縮化した場合は、得られた
硬化物の外観が不透明に白濁し、透明感を有する天理石
調の風合が損なわれ、また耐汚染性が悪くなるという問
題点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、このような問題点を解消するものである。

したがって、本発明の目的は、透明感を有する天理石調
外観の物品が得られ且つＩＩ雑な三次元形状物を成形す
る際にも硬化時に割れやクラックの生じない成形性にす
ぐれた樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、このような問題点を解決するために種々検討した結
果、特定の組成においてラジカル重合による硬化とエポ
キシ基の開環による重合とを併用することにより所期の
目的を達成し得ることを見出し、本発明に至ったもので
ある。

すなわち、本発明は、ラジカル重合性単量体（Ａ）、該
単量体（Ａ）に溶解もしくは分散する熱可塑性樹脂（Ｂ
）、エポキシ樹脂（Ｃ）、多官能カルボン酸及び／また
はその無水物（Ｄ）および無機質充填剤（Ｅ）からなり
、それら成分の配合割合がラジカル重合性単量体（＾）
１００１１部に対して熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜７５重量
部、エポキシ樹脂（Ｃ）１０〜１００重量部および無機
質充填剤（Ｅ）１００〜１０００重量部の範囲で且つエ
ポキシ樹脂（Ｃ）１当ｍに対して多官能カルボン酸及び
／またはその無水物（Ｄ）０．５〜４．０当聞（但し酸
無水物基は２官能と考える。）の範囲である人工大理石
用樹脂組成物に関するものである。

本発明に用いられるラジカル重合性単量体（Ａ）とは、
常温で液状の単官能ラジカル重合性単量体または単官能
ラジカル重合性単量体と多官能（メタ）アクリレートと
の混合物である。

単官能ラジカル重合性単量体としては、例えば（メタ）
アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる
。

また、多官能（メタ）アクリレートとは、−分子中に２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいい
、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチＯ−ルブロバント
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

ラジカル重合性単量体（＾）における単官能ラジカル重
合性単量体と多官能（メタ）アクリレートとの混合割合
は、単官能ラジカル重合性単量体１００重量部に対し多
官能（メタ）アクリレート０〜４００重層部の範囲であ
ることが望ましい。

多官能（メタ）アクリレートが４００重聞重山越える多
量とした場合は、得られる樹脂組成物の硬化時の収縮が
大きくなりがちで、硬化物に割れやクラックを生じ易く
なり望ましくない。中でも、ラジカル重合性単量体（＾
）として、単官能ラジカル重合性単量体１００重量部に
多官能（メタ）アクリレートを５〜８０重量部の割合で
混合したものを使用すれば、得られる樹脂組成物の硬化
時の硬度上昇が早く、脱型に至るまでの時間を短縮する
ことができるので望ましい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、ラジカル
重合性単量体（Ａ）に溶解もしくは分散する熱可塑性樹
脂であり、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、スチレン−酢酸ビニル系ポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、飽和ポリエステル、ポリブタンジエンやイソプレン
系ポリマー等を挙げることができる。中でも、ポリスチ
レンおよび／またはポリメチルメタクリレートを使用し
た場合は、透明性の高い良好な外観を有する硬化物が得
られるので好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の使用量は、硬化時に発泡あるいは
層分離して外観が不透明に白濁しない範囲で使用するこ
とが必要であり、使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）とラジカ
ル重合性単量体（Δ）との相溶性を考慮して定められ、
ラジカル重合性１１ｆｆｉ体（Ａ）１００重量部に対し
て５〜７５重（至）部の範囲で用いる。熱可塑性樹脂（
Ｂ）の使用量が５重量部未満の少量では、得られる樹脂
組成物の硬化時の収縮が大きくなりがちで、硬化物に割
れやクランクを生じ易くなり望ましくない。逆に７５重
量部を越える多量とした場合は、硬化物の外観が不透明
に白濁して天理石調の物品が得られず、また硬化物の耐
熱性が低下しがちであり竿ましくない。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は、−分子中に
２個以上のエポキシ基を有する分子量１５０以上の化合
物であり、例えばビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂等を挙げることができ
、これらのエポキシ樹脂を単独あるいは２つ以上を混合
して用いることができる。

また、このようなエポキシ樹脂（Ｃ）に、ｎ−ブチルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポ
キサイド等の反応性稀釈剤を併用することも可能である
。

エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は、ラジカル重合性単量体
（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部の範重
層ある。エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量が１０重口部未満
の少量では、得られる樹脂組成物の硬化時の収縮が太き
（なりがちで望ましくない。

逆に１００重量部を越える多山とした場合は、樹脂組成
物を硬化時の硬度上昇が遅く、硬化物を脱型するに至る
までの時間が長くなりがちで望ましくない。

本発明に用いられる多官能カルボン酸及び／またはその
無水物（１））（ｕ下、単にカルボン酸化合物（ＤＪと
いう。）とは、−分子中に２個以上のカルボン酸を有す
る化合物及び／またはその無水物であり、エポキシ樹脂
（Ｃ）の硬化剤として作用するものである。このような
カルボン酸化合物（ＤＪとしては、例えばマレイン酸、
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒ
ドロフタル酸、アジピン酸等の酸及びその無水物を挙げ
ることができ、またポリ（メタ）アクリル酸等のカルボ
キシル基含有ポリマーを採用することもできる。

カルボン酸化合物（０）の使用量は、エポキシ樹脂（Ｃ
）１当ｍに対して０．５〜４．０当滑（但し酸無水物基
は２官能と考える。）の範囲である。カルボン酸化合物
（Ｄ）の使用量が０．５当日未満の少量である場合は、
最終的に得られる硬化物にクラックや割れが発生しやす
く、また耐熱性等の物性が損なわれがちであり、望まし
くない。逆に４．０当量を越える多量とした場合は、硬
化物の耐水性や耐候性が低下するので望ましくない。

なお、使用する熱可塑性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ｃ
）と反応する２個以上のカルボキシル基を有しているも
のである場合は、これらのカルボキシル基含有熱可塑性
樹脂の当量もカルボン酸化合物（Ｄ）の当量として合算
する必要がある。

また、エポキシ樹脂（Ｃ）とカルボン酸化合物（ＤＪの
反応を促進する目的で、少量の三級アミン、ホウ酸エス
テル、ルイス酸有機金属化合物等の促進剤を添加するこ
とも可能である。

本発明に用いられる無機質充填剤（Ｅ）は、一般に充填
剤として従来より当業界で用いられている無機質の粉体
であり、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、アルミナ、石英、ケイ酸カルシウムや、水酸化アル
ミニウム・水酸化マグネシウム・水酸化カルシウムなど
の金属酸化物の水和物等を挙げることができる。

これらの無機質充填剤（Ｄの中でも、金属酸化物の水和
物を用いた場合は、難燃性で透明性のある美麗な天理石
調硬化物が得られ易く望ましい。

無機質充填剤（［）の使用ａは、ラジカル重合性単量体
（Ａ）１００重量部に対して１００〜１０００重最部の
範囲である。無機質充填剤（［）の使用酋が１００重量
部未満の少量では、硬化物の耐熱性が低下し、また天理
石調の重厚な質感が得られない。

逆に１０００重吊部含量える多ｍとした場合は、樹脂組
成物が高粘性となり成形硬化時の作業性に問題が生じる
ので望ましくない。

本発明の樹脂組成物を得るに際して、これら成分の混合
順序は特に制限なく、例えばラジカル重合性単量体（Ａ
）に熱可塑性樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）およびカ
ルボン酸化合物（Ｄ）を添加して得た混合液に、強力撹
拌下に無機質充填剤（Ｅ）を添加して分散させる方法な
どがある。

無機質充填剤（Ｅ）を分散する際にカップリング剤を用
いると、成形硬化して得られた硬化物の耐水性が向上す
るので好ましい。このようなカップリング剤の例として
は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ごニルトリアセトキシシラン、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリ（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネート
等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物を硬化するには、一般にラジカル重
合に用いられる硬化剤が使用できる。このような硬化剤
としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド等のパーオキサイド類が好適に使用できる。また
、促進剤として有機金属の塩類や有機アミン等を併用す
ることも可能である。

次に、本発明の樹脂組成物を用いて天理石調硬化物を得
る方法を具体的に説明する。例えばラジカル重合性単量
体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）お
よびカルボン酸化合物（０）からなる混合物に無機質充
填剤（Ｅ）をよく分散して得た本発明の樹脂組成物にラ
ジカル重合用硬化剤を添加した後、これを型内で５０〜
８０℃の温度に加温して、ラジカル重合反応により硬化
する。その復、型より取り出して１５０℃程度に加温し
て、樹脂組成物中に含有されるエポキシ樹脂（Ｃ）とカ
ルボン酸化合物（０）を反応せしめることにより、最終
的な目的物である天理石調外観の成形物を得ることがで
きる。この際、ラジカル重合反応が完了した段階ではエ
ポキシ樹脂（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｄ）との反応は
十分に進行しておらず、そのため硬化物は柔軟性に富む
軟質の状態であり、ラジカル重合反応に伴う硬化収縮に
よる割れやクラック等を防止することができる。また、
型より取り出して昇温してエポキシ樹脂（Ｃ）とカルボ
ン酸化合物（Ｄ）を反応せしめることにより、良好な物
性を有する硬化物を得ることができる。

（発明の効果）本発明の人工大理石用樹脂組成物は、硬化時の収縮に伴
う割れやクラックの問題を排除することができるので、
複雑な三次元形状物でも容易に成形することができる。

また、硬化時に発泡や層分離を起こさないため、透明感
のある天理石調外観を有し、しかも耐汚染性に優れた硬
化物を得ることができる。

したがって、本発明の樹脂組成物によれば、洗面台・浴
槽等の美観の要求される三次元形状物を効率よく製造す
ることができる。

（実　施　例）以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。な
お例中の部は重邑部である。

実施例　１スチレン４０部およびトリメチロールプロパントリアク
リレート１０部の混合液にポリスチレン（昭和電工Ｈ！
ｉｆ、ニスブライトＴ−２ビーズ）２５部を溶解せしめ
た後、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（チバガイギー
社袈、アラルダイトＧＹ−２５０、エポキシ当山１８５
）２１部および無水マレイン酸４部を添加して均一に混
合し、その後水酸化アルミニウム（昭和電工■製、ハイ
ジライトトｌ−３２０）２００部を添加混合して、本発
明の樹脂組成物（１）を得た。

この樹脂組成物（１）にラジカル重合用硬化剤（生薬ヌ
ーリー社製、カヤエステルＯ）１部を添加混合し、これ
を半球状で厚さ１０順の硬化物が得られる雌雄に分割で
きる型に流し込み、７０℃で２時間放置してラジカル重
合せしめた。その後硬化物を取り出したところ、割れや
クラックは無く、良好な外観を有していた。この硬化物
を１５０℃の空気浴中に２時間放置してエポキシ樹脂の
硬化反応を行ったところ、半透明の天理石調外観を有す
る半球状硬化物が得られた。

実施例　２〜５第１表に示した各成分を用いる以外は実施例１と同様の
操作を行って、本発明の樹脂！１成物（２）〜（５）を
得た。

得られた樹脂組成物（２）〜（５）のそれぞれを用いて
、実施例１と同様にしてラジカル重合およびエポキシ樹
脂の硬化反応を行ったところ、いずれも半透明の天理石
調外観を有する半球状硬化物が得られた。また、それぞ
れの硬化物の表面を観察したところ、割れやクランクの
発生は全く認められなかった。

比較例　１第１表に示したようなエポキシ樹脂（Ｃ）およびカルボ
ン酸化合物（Ｄ）を配合しない組成で、比較用の樹脂組
成物（１）を得た。

得られた比較用樹脂組成物（１）を用いて、実施例１と
同様にして成形硬化したところ、得られた半球状硬化物
の表面には多数の割れやクラックが発生しており、表面
白化のため不透明な白色硬化物しか得られなかった。

実施例　６第２表に示した各成分を用いる以外は実施例１と同様の
操作を行って、本発明の樹脂組成物（６）を得た。

得られた樹脂組成物（６〕を用いて、実施例１と同様に
してラジカル重合およびエポキシ樹脂の硬化反応を行っ
たところ、半透明の天理石調外観を有する半球状硬化物
が得られた。また、硬化物の表面を観察したところ、割
れやクラックの発生は全く認められなかった。

Claims

【特許請求の範囲】１、ラジカル重合性単量体（Ａ）、該単量体（Ａ）に溶
解もしくは分散する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂
（Ｃ）、多官能カルボン酸及び／またはその無水物（Ｄ
）および無機質充填剤（Ｅ）からなり、それら成分の配
合割合がラジカル重合性単量体（Ａ）１００重量部に対
して熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜７５重量部、エポキシ樹脂
（Ｃ）１０〜１００重量部および無機質充填剤（Ｅ）１
００〜１０００重量部の範囲で且つエポキシ樹脂（Ｃ）
１当量に対して多官能カルボン酸及び／またはその無水
物（Ｄ）０．５〜４．０当量（但し酸無水物基は２官能
と考える。）の範囲である人工大理石用樹脂組成物。２、熱可塑性樹脂（Ｂ）はポリスチレンおよび／または
ポリメチルメタクリレートである請求項１記載の人工大
理石用樹脂組成物。３、無機質充填剤（Ｅ）は金属酸化物の水和物である請
求項１記載の人工大理石用樹脂組成物。