JP3361858B2

JP3361858B2 - 人造石および人造石用バインダー樹脂

Info

Publication number: JP3361858B2
Application number: JP26518193A
Authority: JP
Inventors: 宗和荒川; 偉夫小西; 司朗新豊; 保雄三谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 2003-01-07
Anticipated expiration: 2018-01-07
Also published as: JPH06219800A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、床材や壁材などの建
築材料等に用いられ、極めて自然な天然石の質感、外観
を呈する人造石に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の建築材料としては、人工
大理石がよく知られている。人工大理石は、水酸化アル
ミニウムなどの無機充填剤を不飽和ポリエステル樹脂あ
るいはアクリル系樹脂などのバインダー樹脂で硬化、成
形したものである。このものは、加工性に優れるが、難
燃性、耐摩耗性、耐擦傷性、体感性に劣り、これゆえ床
材、外壁材などの使用には限界がある。

【０００３】また、不飽和ポリエステル樹脂をバインダ
ー樹脂とし、天然大理石等の天然石の破砕片を混合して
成形したものが知られている（特公平３−３４３０１号
公報，特公平３−５６５３６号公報，特開平３−４３５
６１号公報等）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ものは、耐候性に劣り、紫外線により黄変するという大
きな不都合がある。

【０００５】また、人工大理石等のバインダー樹脂とし
て使用されるアクリル系モノマー成分とアクリル系重合
体成分からなるアクリル系バインダー樹脂は、モノマー
成分の中でメチルメタクリレートを８０重量％以上含有
するものが、低コストで反応性が良く、耐候性が良いと
いう利点を有するが、その反面、夏場などの高い室温で
は揮発性が高いため、バインダー樹脂と骨剤とを混合し
た配合物をしばらく放置すると、メチルメタクリレート
が揮発し、樹脂不足の状態が生じる。このようなバイン
ダー樹脂を用いて成型しても成型物に巣穴が発生し、正
常なものが得られない。この対策として、予め、メチ
ルメタクリレートの揮発を見込んでメチルメタクリレー
トを多めに加えたり、配合、製造場所に空調を利かせ
る等が行なわれている。しかしながら、これらの対策を
施すことは、環境問題、設備費用、コスト増加など様々
な点で不都合であった。

【０００６】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであって、極めて自然な天然石の外観、質感を持
ち、かつ難燃性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性に優れた
人造石を得ることにある。また、バインダー樹脂の揮発
を抑え、環境問題やコスト増加などの諸課題を防いで人
造石を製造することのできる人造石用バインダー樹脂を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、天然石粒
子８５〜９５重量％と、アクリル系バインダー樹脂５〜
１５重量％とからなる人造石によって解決される。

【０００８】また、アクリル系バインダー樹脂のモノマ
ー成分として、沸点が１７０℃以上であるアクリル系モ
ノマーと、沸点が１７０℃以上のアクリル系多官能モノ
マーの合計を、モノマー成分全体の４０重量％以上用い
ることによって、アクリシラップの揮発性が抑えられ、
かつ成型した硬化物は、物性的にも（実用的には曲げ強
度が重要である。）、優れた人造石が得られることが見
い出された。

【０００９】以下、この発明を詳しく説明する。本発明
で用いられる天然石粒子とは、大理石、花崗岩、御影石
などの種々の天然石を破砕した砕石や、天然に産出する
丸砂利、豆砂利や、天然産の珪砂などが用いられる。水
酸化アルミニウム等の無機充填剤を併用してもよい。た
だし、大理石は耐酸性があまり良好ではないので、得ら
れる人造石の用途が限られることがある。この天然石粒
子の粒径は３００ｍｍ以下の範囲が好ましく、望ましく
は１ｍｍ未満の微粒と、１ｍｍ〜３００ｍｍの粗粒とを
混合して用いることが、天然石粒子の緻密な充填がで
き、天然石粒子の含有量を高めることができて好まし
い。

【００１０】天然石粒子として、粗粒と微粒との混合物
を用いる場合の両者の混合比は、粗粒を４０〜９０重量
％、微粒を１０〜６０重量％の範囲とされる。これは、
粗粒が４０重量％未満の場合、天然石様の外観が得られ
なくなるとともに、機械的強度が低下する傾向にあり、
粗粒が９０重量％を越えると天然石粒子の充填性が低下
して素穴やボイドが残り機械的強度の低下を招く傾向に
あるためである。微粒の天然石粒子としては、石灰石、
珪砂等の天然石の微粉等も用いられる。さらに、水酸化
アルミニウム等の無機充填剤などを添加しても良い。ま
た、粗粒の天然石粒子の好ましい粒径の範囲は、人造石
の成型形状で、天然石粒子の最大粒径が厚さの１／３以
下程度であり、人造石の製法にもよるが、概ね粒径１〜
３００ｍｍの範囲である。

【００１１】また、人造石に占める天然石粒子の割合
は、８５〜９５重量％とされる。８５重量％未満では、
得られる人造石の耐摩耗性が劣るとともに、天然石様の
外観が得られず、質感が低下し、特に床材などの用途に
は問題が生じる。また、９５重量％を越えるとバインダ
ーとしてのアクリル系バインダー樹脂分が不足し、硬化
成形が不十分となる。

【００１２】また、本発明におけるアクリル系バインダ
ー樹脂としては、いわゆるアクリルシロップと呼ばれる
ものが用いられ、アクリル系モノマー、アクリル系多官
能モノマーなどのアクリル系モノマー成分と（メタ）ア
クリル酸エステル重合体などのアクリル系重合体成分か
らなるものである。

【００１３】上記アクリル系モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、ジシクルペンタン（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メト
キシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エト
キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エト
キシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、ブトキシプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、ブトキシジプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキ
シジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェ
ノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシトリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシルオキシエチレングリコール（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシルオキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシ
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ルオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシルオキシポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレング
リコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら
の成分は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよ
いが、アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ＝−７０
℃）のようなガラス転移温度（Ｔｇ）が低い成分は単独
で用いると硬化性が悪くなるのでメタクリル酸メチルの
ようなＴｇの高い成分と併用することが好ましい。

【００１４】また、これらアクリル系モノマーとして
は、ホモポリマーのＴｇが−１０〜１５０℃の範囲のも
のが好ましく、これは、ホモポリマーのＴｇが１５０℃
を超えるモノマーの２０重量％以上の添加は、人造石を
脆くするために曲げ強度が低くなり、ホモポリマーのＴ
ｇが−１０℃未満のモノマーの２０重量％以上の添加は
人造石を柔らかくするめに曲げ強度が低くなるためであ
る。

【００１５】また、上記アクリル系多官能モノマーとし
ては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１,２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
のようなアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフマレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、さらに多価アルコール、多官能
イソシアネートおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステルから合成されるウレタン（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二
種以上を併用してもよい。

【００１６】また、本発明のアクリル系バインダー樹脂
としては、夏場などで室温が３０〜４０℃となる場合に
は揮発の問題が生じるので、揮発性の低いアクリル系バ
インダー樹脂を使用することが好ましい。このようなア
クリル系バインダー樹脂としては、そのモノマー成分と
して、沸点が７６０mmＨｇ換算で１７０℃以上のアクリ
ル系モノマー及びアクリル系多官能モノマーの合計が、
モノマー成分全体の４０重量％以上とすることによっ
て、耐揮発性に効果がある。

【００１７】このようなアクリル系モノマーとしては、
例えば、メトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレー
ト、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２
−エトキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレ
ングリコールアクリレート、ノニルフェノキシジエチレ
ングリコールアクリレート等のアルコキシ（ポリ）エチ
レングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、その他、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボロニ
ルアクリレート等が挙げられる。また、沸点が１７０℃
以上のアクリル系多官能モノマーとしては、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、１,３ブチレングリコールジメタクリレート等
が挙げられる。これらアクリル系多官能モノマーは、ア
クリル系モノマー成分全体の１〜２５重量％であること
が望ましい。２５重量％以上であると人造石が堅く且つ
脆くなる。又、１重量％以下であると強靭性が得られな
くなる。

【００１８】また、上記（メタ）アクリル酸エステル重
合体としては、以下のようなモノマーの単独または共重
合体が好ましい。すなわち、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、ジシクロ
ペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチルメタクリレート、ジシクロペンタンメタクリレー
ト、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ジシクロペンテ
ニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルア
クリレート、ジシクロペンタンアクリレートが挙げられ
る。好ましくは、メタクリル酸メチルの重合体およびメ
タクリル酸メチルと、ポリマーのガラス転移温度の低い
モノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル等との共重合体が挙げられる。

【００１９】このようなアクリル系バインダー樹脂中の
上記アクリル系モノマーの含有量は全体量に対して４０
〜９５重量％の範囲が好ましく、（メタ）アクリル酸エ
ステル重合体の含有量は全体量に対して５〜４０重量％
の範囲が好ましく、アクリル系多官能モノマーの含有量
は全体量に対して０.１〜２０重量％の範囲が好まし
い。また、このアクリル系バインダー樹脂には、必要に
応じて紫外線吸収剤、黄変防止剤、着色剤、酸化防止
剤、内部離型剤、カップリング剤などの配合剤を適宜添
加することができる。カップリング剤としては、特にシ
ランカップリング剤が有効で、０.３〜３％加えるとバ
インダー樹脂と骨材との接着性が向上する。

【００２０】さらに、アクリル系バインダー樹脂の粘度
は、２０００ｃｐｓ以下、好ましくは３００〜８００ｃ
ｐｓの範囲に調節することが望ましい。さらに、本発明
においては、モノマー成分の揮発を防止するとともに空
気遮断を行って、ラジカル重合反応の阻害を防止する目
的で、融点が４０℃以上のパラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックスなどを用いてもよい。この場合
の配合量は０.１〜２重量％程度であり、０．１重量％
未満ではワックス添加の効果がなく、２重量％を超える
とワックスの析出が起こるためにである。

【００２１】また、この発明においては、アクリル系バ
インダー樹脂は、加熱硬化させる場合には、天然石粒子
と配合して常温で３時間以上硬化しないこと、加熱成形
時においては短時間で硬化すること、比較的低温で硬化
できることなどの特性が要求される。また、常温硬化さ
せる場合には、天然石粒子と配合して常温で少なくとも
３０分間以上硬化しないことが要求される。このため、
重合用触媒の選定が重要となる。上述の要求を満たす触
媒としては、加熱硬化の場合には、１０時間半減期温度
が４０〜１１０℃の範囲である有機過酸化物触媒または
アゾ系触媒が好ましく、具体的には、ビス（４−ターシ
ャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネー
ト、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、２,２´−アゾビス−２,４ジメチルバレロニトリ
ル、２,２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、２,２´−アゾビスイソブチロニ
トリル等が挙げられる。また、常温硬化の場合には、有
機過酸化物と金属塩または第三級アミンとの組合せから
なるレドックス系触媒が好ましく、具体的には、ベンゾ
イルパーオキシドとジメチルパラトルイジンとの組合
せ、メチルエチルケトンパーオキシドとナフテン酸コバ
ルトとの組合せ等が挙げられる。このような触媒の配合
量は、アクリル系バインダー樹脂比で０.１〜３重量％
である。これは、触媒が０.１重量％未満では硬化が不
十分となるとともに、生産性も低下する。逆に、３重量
％を越えると急激な硬化が起こり得られる人造石の黄
変、ボイド発生等が起こるものである。

【００２２】本発明の人造石は、上述の天然石粒子と上
記アクリル系バインダー樹脂とを混合し、混合物を型に
充填し、アクリル系バインダー樹脂を硬化せしめて、硬
化成形体となし、これの表面を研磨することで製造でき
る。この製造には、次の２つの方式、（Ａ）加熱プレス
方式と（Ｂ）真空バイブレーション加圧成形方式が用い
られる。

【００２３】まず、（Ａ）加熱プレス方式について説明
する。この方式は、所定量の天然石粒子、アクリル系バ
インダー樹脂および上記重合用触媒を常温で混合し、こ
のスラリー状の混合物を型に充填する。型としては、厚
さ１０〜２０ｍｍ、縦横６００ｍｍ程度の平板状の人造
石が得られるものが好ましいが、これ以外のものであっ
てもよい。ついで、この型を温度６０〜１２０℃、圧力
５０〜３００ｋｇ／ｃｍ²、時間３〜１０分の条件で加
熱、加圧し、硬化させる。

【００２４】この加熱、加圧の際、加熱温度を１２０℃
を越えないようにすることが重要である。１２０℃を越
えると、表面にアクリル系バインダー樹脂のフィルム状
物が生成し、これが型内面に付着するため、離型性が劣
り、成形体の表面外観も低下する。よって、加熱温度は
６０〜１００℃の範囲とすることが好ましい。また、レ
ドックス系触媒を用いれば、常温（２５℃，４０℃，５
０℃）プレス硬化が可能となる。尚、この場合、得られ
る硬化物は加熱プレス硬化で得られたものと同等の物性
を有するが、成形に多少の時間を要する。

【００２５】ついで、硬化後の成形体を型から取り出
し、その表面の少なくとも一方を研磨して人造石とす
る。研磨は、通常の天然石やセメント系人造石の研磨に
用いるポリッシャーを用いて行うことができ、研粒の粗
さを変えて複数回研磨を行い、鏡面仕上げを行うことが
好ましい。研磨表面の仕上げは、人造石の用途により、
適宜選ぶことができる。

【００２６】この研磨においては、従来の不飽和ポリエ
ステル樹脂をバインダー樹脂とした人造石に比べて、本
発明の人造石の方が少ない研磨回数で十分な光沢が得ら
れる利点がある。

【００２７】次に、（Ｂ）真空バイブレーション加圧成
形方式について説明する。この方式には、さらに加熱硬
化方式（Ｂ−１）と常温硬化方式（Ｂ−２）とに分けら
れる。加熱硬化方式（Ｂ−１）は、所定量の天然石粒
子、アクリル系バインダー樹脂および上記重合用触媒を
常温で混合し、この混合物を型に充填する。型として
は、厚さ８〜１５ｍｍ、縦１２００ｍｍ、横１２００〜
３０００ｍｍ程度の大型の平板状の人造石が得られるも
のが適しているが、これ以外のものでもよい。

【００２８】ついで、この型を大型の真空装置内に入
れ、その内部を０.１ｋｇ／ｃｍ²以下に減圧すると同時
に型に振動を与えつつ型を加圧してゆく。振動は、振動
数が３０００〜８０００回／秒、振幅が０.２〜２.０ｍ
ｍ程度で、約１〜１０分間の条件で行われる。また、加
圧は、５０〜１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で型を押し固め
て行く方法がとられる。このような、減圧下での振動、
加圧によって、混合物中の空気が脱気されるとともに、
天然石が高密度に充填されることになる。

【００２９】ついで、この状態の型を真空装置から取り
外し、型のままあるいは脱型して、加熱炉などよって大
気圧下、温度７０〜８０℃、時間２０〜４０分の加熱条
件で加熱して硬化させる。勿論、型をそのまま真空装置
内においたまま、減圧下で加熱してもよい。こののち、
硬化成形体を取り出し、その表面の少なくとも一方を研
磨することは先の方式と同様である。

【００３０】常温硬化方式（Ｂ−２）は、比較的大型の
ブロック状の硬化成形体を作り、これをカッティングし
て、例えば平板状の人造石を得るような目的に採用され
るものである。加熱硬化方式（Ｂ−１）と同様にして、
混合物を作り、これを大型の、例えば９００ｍｍ×１２
００ｍｍ×３０００ｍｍのキャビティを有する型に充填
する。ついで、この型を同様にして真空装置内に入れ、
減圧下で振動を与えつつ型を加圧してゆく。

【００３１】こののち、型を常温で８〜３６時間程度放
置して混合物を常温硬化せしめたのち、型から硬化成形
体を取り出す。この硬化成形体を、例えば厚さ１０〜２
０ｍｍにカッティングして平板状としたのち、これの表
面を研磨して目的とする人造石とする。カッティングに
は、複数枚のダイヤモンド刃を有する回転鋸などが用い
られる。

【００３２】このようにして得られる本発明の人造石
は、天然石粒子を多量に配合しているため、難燃性、耐
摩耗性、耐擦傷性に優れ、天然石に極めて近い外観およ
び質感を有するものとなる。また、アクリル系バインダ
ー樹脂を使用したことによって、耐候性に優れ、生産性
にも優れている。

【００３３】また、本発明の人造石の物性は、天然石粒
子の種類、充填量によって異なるが、圧縮強度１４００
〜２６００ｋｇ／ｃｍ²、曲げ強度１７０〜４５０ｋｇ
／ｃｍ²、比重２.１〜２.６、吸水率０.０５〜０.３
％、耐摩耗性（テーバー摩耗）４０〜５０ｍｇ／１００
０回となる。

【００３４】

【実施例】

（実施例１）花崗岩砕石（粒径３〜１０ｍｍ）７０部
（重量部、以下同様。）と珪砂（粒径.１ｍｍ以下）２
２部を混合した。一方、メチルメタアクリレート６７
部、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン５部、メ
チルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体２６
部、パラフィン０.３部、黄変防止剤０.３部、紫外線吸
収剤０.３部および２,２−アゾビス−２,４−ジメチル
バレロニトリル１部からなる粘度６００ｃｐｓのシロッ
プ状アクリル系バインダー樹脂を調製した。

【００３５】このバインダー樹脂８部を上記砕石混合物
９２部に添加し、ブレンダーにて常温で混合し、これを
厚さ１２ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍのキャビテ
ィを有する型内に充填し、ホットプレス機にて、温度９
０℃、圧力２００kg／cm²、時間５分の条件で加熱、加
圧した。その後、型より平板状の硬化成形体を取り出
し、その一方の表面を研磨して仕上げ、人造石とした。

【００３６】この人造石は、その仕上げ表面が天然の花
崗岩に極めて近い外観、質感を有し、その手ざわりも花
崗岩と同一であった。また、圧縮強度は１９００kg／cm
²、曲げ強度は２７０ｋｇ／ｃｍ²であり、耐薬品性（１
０％塩酸，７日間）は異常なしであった。また、耐候性
はサンシャインウェザーメータで２０００時間暴露後、
外観上異常はなかった。

【００３７】（実施例２）花崗岩砕石（粒径３〜１０ｍ
ｍ）７０部と珪砂（粒径１ｍｍ以下）２２部を混合し
た。一方、メチルメタアクリレート６７部、トリメタク
リル酸トリメチロールプロパン５部、メチルメタアクリ
レート・ブチルアクリレート共重合体２６部、パラフィ
ン０.３部、黄変防止剤０.３部、紫外線安定剤０.３部
およびベンゾイルパーオキサイド（５０％品）１部から
なる粘度６００ｃｐｓのシロップ状アクリル系バインダ
ー樹脂を調製した。

【００３８】このバインダー樹脂８部を上記砕石９２部
に添加し、リボンブレンダーにて常温で混合し、これを
厚さ１２ｍｍ、縦１２００ｍｍ、横２４００ｍｍのキャ
ビティを有する成形型内に充填した。ついで、この成形
型を真空装置内に収容し、真空下で振動を与えつつ成形
型を圧締した。真空度は、約０.１ｋｇ／ｃｍ²、振動数
６０００回／分、振幅１.０ｍｍ、最終加圧力は２００
ｋｇ／ｃｍ²とした。

【００３９】ついで、この成形型を加圧したまま真空装
置内で、温度８０℃、時間３０分の条件で加熱し、硬化
させた。その後、成形型より平板状の硬化成形体を取り
出し、その一方の表面を研磨して仕上げ、平板状の人造
石とした。

【００４０】この人造石は、その仕上げ表面が天然の花
崗岩に極めて近い外観、質感を有し、その手ざわりも花
崗岩と同一であった。また、圧縮強度は２０００kg／cm
²、曲げ強度は３５０ｋｇ／ｃｍ²であり、耐薬品性（１
０％塩酸，７日間）は異常なしであった。また、耐候性
はサンシャインウェザーメータで２０００時間暴露も外
観上異常はなかった。

【００４１】（実施例３）天然石砕石として、平均粒径
が１２０mmの大理石砕石５０部、平均粒径が３０mmの大
理石砕石３５部と大理石微粉（粒径１mm未満）１０部と
を混合した。一方、メチルメタクリレート６７部、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート５部、メチルメ
タクリレート・ブチルアクリレート共重合体２６部、パ
ラフィン０.２部、黄変防止剤０.３部、紫外線吸収剤
０.３部、ジメチルパラトルイジン０.５部からなる粘度
６００ｃｐｓのシロップ状アクリル系バインダー樹脂を
調製した。

【００４２】このバインダー樹脂１０部とベンゾイルパ
ーオキサイドをバインダー樹脂に対して１部、上記砕石
９０部に添加し、ブレンダーにて常温で混合し、これを
厚さ８５０ｍｍ、縦１２５０ｍｍ、横３０８０ｍｍのキ
ャビティを有する大型の成形型内に充填した。ついで、
この成形型を真空装置内に収容し、真空下で振動を与え
つつ成形型を圧縮した。真空度は、約０.１ｋｇ／ｃ
ｍ²、振動数６０００回／分、振幅１.０ｍｍ、最終加圧
力は２００ｋｇ／ｃｍ²とした。

【００４３】ついで、この成形型を常温で１０時間放置
して硬化させ、硬化成形体とした。この硬化成形体を厚
さ１０mmにスライスして平板状となし、その一方の表面
を研磨して仕上げ、人造石とした。

【００４４】この人造石は、その仕上げ表面が天然の花
崗岩に極めて近い外観、質感を有し、その手ざわりも花
崗岩と同一であった。

【００４５】（実施例４）硅砂（粒径２.５〜１.０mm）
３５部と硅砂５号，８号（粒径１.０mm未満）５５部を
混合した。一方、メチルメタクリレート６７部、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート５部、メチルメタ
クリレート・ブチルアクリレート共重合体２６部、パラ
フィン０.２部、黄変防止剤０.３部、紫外線吸収剤０.
３部、および２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレ
ロニトリル１.０部からなる粘度６００ｃｐｓのシロッ
プ状アクリル系バインダー樹脂を調製した。

【００４６】このバインダー樹脂１０部を上記硅砂混合
物９０部に加え、ブレンダーにて常温で混合し、これを
厚さ１５ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍのキャビテ
ィを有する型内に充填し、３分間振動した。その後、ホ
ットプレス機にて温度１００℃、圧力９０ｋｇ／ｃ
ｍ²、５分間の条件で加熱、加圧した。その後、型より
平板状の硬化成型体を取り出し、その一方の表面を研磨
して仕上げ、人造石とした。

【００４７】この人造石は、その仕上げ表面が天然の花
崗岩に極めて近い外観、質感を有し、その手ざわりも花
崗岩と同一であった。また、圧縮強度は２３００kg／cm
²、曲げ強度は３９０ｋｇ／ｃｍ²であり、耐薬品性（１
０％塩酸，７日間浸漬）は異常なしであった。また、耐
候性はサンシャインウェザーメータで２０００時間暴露
後も外観上異常はなかった。

【００４８】（実施例５）花崗岩（粒径４.０〜１.０m
m）７０部と硅砂粉（粒径１.０mm以下）２０部を混合し
た。一方、メチルメタクリレート６７部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート５部、メチルメタクリレ
ート・ブチルアクリレート共重合体２６部、パラフィン
０.２部、黄変防止剤０.３部、紫外線吸収剤０.３部、
および硬化促進剤ジメチル−ｐ−トルイジン０.３部か
らなる粘度６００ｃｐｓのシロップ状アクリル系バイン
ダー樹脂を調製した。

【００４９】このバインダー樹脂１０部に硬化剤ベンゾ
イルパーオキシドをバインダー樹脂に対して１部加え、
さらに上記砕砂混合物９０部に加え、ブレンダーにて常
温で混合し、これを厚さ１３ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３
００ｍｍのキャビティを有する型内に充填し、３分間加
圧振動した。その後、ホットプレス機にて温度４０℃、
圧力９０ｋｇ／ｃｍ²、２０分間の条件で加熱、加圧し
た。その後、型より平板状の硬化成型体を取り出し、そ
の一方の表面を研磨して仕上げ、人造石とした。

【００５０】この人造石は、その仕上げ表面が天然の花
崗岩に極めて近い外観、質感を有し、その手ざわりも花
崗岩と同一であった。また、圧縮強度は１７００kg／cm
²、曲げ強度は２７０ｋｇ／ｃｍ²であり、耐薬品性（１
０％塩酸，７日間浸漬）は異常なしであった。また、耐
候性はサンシャインウェザーメータで２０００時間暴露
後も外観上異常はなかった。

【００５１】（比較例１）実施例１と同一のバインダー
樹脂２３部を、実施例１と同一の砕石混合物７７部に添
加し、実施例１と同様の方法で加熱、加圧を行ったとこ
ろ、余分のバインダー樹脂が型からはみ出した。また、
型から取り出した硬化成形体は、その上部にバインダー
樹脂が多くなっており、不均一なものとなっていた。

【００５２】（比較例２）実施例１と同一のバインダー
樹脂３部を、実施例１と同一の砕石混合物９７部に添加
し、実施例１と同様の方法で加熱、加圧した。その後、
型より硬化成形体を取り出したが、得られた成形体は部
分的にバインダー樹脂の不足によるボイドが見られ、外
観上および物性上の好ましいものではなかった。

【００５３】（比較例３）重合用触媒として１,１'アゾ
ビス−１−シクロヘキサンカルボニトリルを用いた以外
は、実施例１と同一の配合量および硬化条件で成形体を
製造した。得られた成形体は、十分に硬化が行われてい
なかった。

【００５４】〔アクリシラップの調合〕（調合例１）攪拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフ
ラスコに、メチルメタクリレート３１部、グリシジルメ
タクリレート４０部、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート５部、パラフィン０.２部、黄変防止剤０.３
部、紫外線吸収剤０.３部を入れ、攪拌しながらメチル
メタクリレート・ブチルアクリレート共重合体２３部を
加え、ウォーターバス６０℃で１時間加熱し、その後、
室温まで冷却した。このようにして、２０℃における粘
度６８０ｃｐｓのシロップ状アクリル系バインダー樹脂
を調製した。さらに、調合例２〜８として、上記調合例
１と同様にして、表１，２に示す組成で各アクリルシラ
ップを調製した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】なお、本実施例で用いている各アクリル系
モノマーに関して、それらのホモポリマーのＴｇ（℃）
と、モノマーの沸点（℃／７６０mmＨｇ換算）を表３に
示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】〔加熱プレス機による成型例〕硅砂（粒径
２.５〜１.０mm）３５部と、硅砂（粒径１.０mm未満）
５５部を混合した。一方、調合例１で得られた２０にお
ける粘度６８０cpsのシロップ状アクリル系バインダー
樹脂（アクリシラップ）１０部と硬化剤２,２'−アゾビ
ス−２,４−ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮ
と称する）１.０部を上記硅砂混合物９０部に加え、ブ
レンダーにて２分間混合し、室温３５℃で１０分間放置
した後、これを厚さ１５mm、縦３００mm、横３００mmの
キャビティを有する型内に充填し、２分間振動した後、
ホットプレス機にて温度１００℃、圧力９０ｋｇ／ｃｍ
²、５分間の条件で加熱、加圧した。その後、型より平
板状の硬化成型体を取り出し、その一方の表面を研磨し
て仕上げ、人造石とした。

【００６０】さらに、上記成型例と同様にして、実施例
６〜９および比較例４〜７として、表４及び表５に示す
人造石を製造した。

【００６１】尚、表４，５において、耐揮発性は、予め
混合された骨材と、シロップ状アクリル系バインダー
（アクリシロップ）をモルタルミキサーで２分間混合
し、室温３５℃で１０分間放置した後、加熱プレス機で
成型を行ない、得られた硬化物の外観を判定したもので
ある。判定結果は、異常なしのものを○、樹脂不足状態
で巣穴のあるものを×とした。また、曲げ強度および圧
縮強度の試験方法としては、JIS R5201セメントの物理
試験方法に準じた。耐薬品性試験は、塩酸１０％水溶液
に７日間浸漬した後に、判定したものである。

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】表４から、本実施例のバインダー樹脂は、
いずれも耐揮発性に優れ、かつ曲げ強度、圧縮強度、耐
薬品性ならびに耐候性に優れていることがわかる。しか
しながら、高沸点モノマーが全てのモノマーに対して７
％しかないアクリシロップを使用した比較例４のもので
は耐揮発性に非常に劣っていた。また、沸点が１００℃
と低いメチルメタクリレートとＴｇが−７０℃と低い２
−エチルヘキシルアクリレートを用いてなるアクリシロ
ップを使用してなる比較例５のものは、曲げ強度も圧縮
強度も小さい。沸点が１００℃と低いメチルメタクリレ
ートとＴｇが１８０℃と高いイソボロニルアクリレート
を用いてなるアクリシロップを使用してなる比較例６の
ものは、曲げ強度が小さい。また、沸点が１００℃と低
いメチルメタクリレートとＴｇが−７０℃と低いｎ−ノ
ニルフェニルテトラエチレングリコールアクリレートを
用いてなるアクリシロップを使用してなる比較例７のも
のは、曲げ強度と圧縮強度が小さい。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の人造石
は、天然石粒子８５〜９５重量％とアクリル系バインダ
ー樹脂５〜１５重量％からなるものであるので、難燃
性、耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、天然石に極めて近い外
観、質感、光沢を有するとともに天然石を凌駕する機械
的強度を有する。また、耐候性に優れ、生産性にも優れ
ている。

【００６６】また、アクリル系バインダー樹脂として、
沸点が１７０℃以上であるアクリル系モノマーと、沸点
が１７０℃以上のアクリル系多官能モノマーとの合計
が、モノマー成分全体の４０重量％以上であるアクリル
系バインダー樹脂を用いることによって、夏場などの室
温３０〜４０℃でもバインダー樹脂の揮発性が抑えら
れ、かつそれを用いて成型した硬化物は、物性的にも、
外観的にも優れた人造石が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 31:00 Ｂ２９Ｃ 67/16 (72)発明者新豊司朗愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番60 号三菱レイヨン株式会社商品研究所内 (72)発明者三谷保雄東京都中央区京橋２丁目３番19号三菱レイヨン株式会社内 (56)参考文献特開昭60−245609（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−174215（ＪＰ，Ａ) 特開平１−320247（ＪＰ，Ａ) 特開平３−271145（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 26/00 - 26/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】天然石粒子８５〜９５重量％とアクリル
系バインダー樹脂５〜１５重量％とからなり、前記アクリル系バインダー樹脂は、アクリル系モノマー
成分およびアクリル系重合体成分からなり、沸点が１７
０℃以上であるアクリル系モノマー１種またはそれ以上
と、沸点が１７０℃以上のアクリル系多官能モノマー１
種またはそれ以上との合計が、アクリル系モノマー成分
の４０重量％以上であることを特徴とする人造石。
【請求項２】アクリル系バインダー樹脂の硬化触媒
が、１０時間半減期温度が４０〜１１０℃であることを
特徴とする請求項１記載の人造石。
【請求項３】アクリル系バインダー樹脂の硬化触媒
が、有機過酸化物と金属塩または第三級アミンの組合せ
からなるレドックス系触媒であることを特徴とする請求
項１記載の人造石。
【請求項４】天然石粒子が、粒径１〜３００ｍｍの粗
粒４０〜９０重量％と、粒径１ｍｍ未満の微粒１０〜６
０重量％からなることを特徴とする請求項１記載の人造
石。
【請求項５】アクリル系モノマー成分およびアクリル
系重合体成分からなるアクリル系バインダー樹脂であっ
て、沸点が１７０℃以上であるアクリル系モノマー１種また
はそれ以上と、沸点が１７０℃以上のアクリル系多官能
モノマー１種またはそれ以上との合計が、アクリル系モ
ノマー成分の４０重量％以上であることを特徴とする人
造石用バインダー樹脂。
【請求項６】アクリル系モノマーが、ホモポリマーの
ガラス転移温度が−１０〜１５０℃であることを特徴と
する請求項５記載の人造石用バインダー樹脂。