TW202014451A - ３ｄ積層製造用之混合式配方組合物與其製程方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示3D積層製造用之混合式配方組合物與其製程。該混合式配方組合物具有紫外線固化和熱固化的能力。組合物配方設計為在3D打印/添加劑製造過程中通過UV輻射固化，然後通過加熱後固化以獲得其最終性能。該配方由丙烯酸酯(低聚物，單體和稀釋劑)，光引發劑，和包含多元醇(二醇，三醇)、脲、氨基甲酸酯等兩液型異氰酸酯組成。組合物配方還可包括反應促進劑，染料，顏料和填料。3D積層製造用之混合式配方組合物之成品具有類似橡膠的特性，可用於鞋材、玩具、生醫器材、可穿戴物品等應用。

Description

3D積層製造用之混合式配方組合物與其製程方法
本發明係屬於高分子材料領域，具體涉及一種結合熱固化與光固化樹脂組合物及其製備方法，可用於3D積層列印領域。
在傳統積層製造或三維製造技術中，以逐步或逐層方式進行三維(3D)結構的構建。特別地，通過光固化性樹脂在可見光或紫外光輻照的作用下的固化來進行層形成。過去兩種技術是已知的：一種“由上而下(top down)”技術在增長中的物件的底面形成新層；另一種“由下而上(bottom up)”技術在增長中的物件的頂面形成新層。
在美國專利第5,236,637號的圖3，給出在增長中的物件的頂面形成新層的一個早期實例。這種“由上而下(top down)”技術的一個缺點是，需要將增長中的物件浸沒在(可能深的)液體樹脂池中，並重構精確的液體樹脂覆蓋層。
在美國專利第5，236,637號的圖4，中給出在增長中的物件的底面形成新層的一個早期實例。儘管這種“由下而上(bottom up)”技術有可能通過將改為物體向上提離相對淺的井或池，而消除對浸沒物件於其中的深井的需求，如商業上實施的這種“由下而上”製造技術的問題在於，在將固化層與底板分離時，由於它們之間的物理和化學相互作用，必須極其小心並使用額外的機械元件。
在美國專利第7,892,474號中就“由上而下”技術相當詳盡地提出製造3D結構的連續方法，但這一參考資料沒有解釋它們如何在“由下而上”系統中以不破壞製備的製品的方式實施，這限制了可用於該方法的材料，進而限制由此製成的物體的結構性質。美國專利申請公開第2012/0251841號描述了用於積層製造的液體可輻射固化樹脂，但這些包含陽離子光引發劑(因此限制可用的材料)並僅建議用於積層製造。
3D積層列印用的光敏樹脂需要在3D印表機的曝光條件下快速固化，另外還需要滿足印表機的列印製程，具有一定的流動性。這些是光敏樹脂能夠用於3D印表機的基本要求。目前，國內用於3D印表機的光敏樹脂品種單一，主要是硬度較高的樹脂，但是這類樹脂存在韌性不足、抗衝擊性差、易碎的缺點，高韌性的3D列印光敏樹脂是3D列印材料的一個新的研發方向。
使用光敏樹脂作為列印材料的3D列印技術主要有：立體光刻快速成型(Stereolithography,SLA)、DLP投影式三維列印製程(Digital Light Processing,DLP)和超薄層厚光敏樹脂噴射成型技術。其列印過程是將三維模型在電腦中確定好，然後交付3D印表機，列印過程採用紫外線照射液態光敏樹脂，一層一層堆疊成型。立體光刻快速成型3D印表機上所用光敏樹脂的缺點明顯，由於使用了穩定性好的環氧樹脂，強度高但是非常脆，列印模型易摔碎，並且容易彎曲斷裂。增加韌性是立體光刻快速成型3D列印光敏樹脂的一個需求，與高韌性光敏樹脂共混也是一個解決方案。
因此，需要一種3D積層製造用之混合式配方組合物，可用於通過積層製造來製備具有令人滿意的結構性質的3D結構。
本發明之主要目的係提供一種3D積層製造用之混合式配方組合物之組成配方，該混合式配方組合物具有結合在紫外線固化和熱固化的能力，可以增加固化後結構材料的韌性、回彈性與抗撕裂性。
本發明之另一目的係提供一種3D積層製造用之混合式配方組合物之製程方法，該混合式配方組合物不需要使用封閉異氰酸酯，因此可以大幅地降低固化溫度。
本發明之另一目的係提供一種使用該3D積層製造用之混合式配方組合物的製程方法，固化只需2-3秒鐘，製程時間短，節省製程能能源且提高產能，並能增加固化後結構材料的韌性、回彈性與抗撕裂性。。
為達本發明之主要目的，本發明提出一種3D積層製造用之混合式配方組合物，其主要包含：含有反應性異氰酸酯(NCO)的一預聚物，其包含有一兩液型異氰酸酯；一光固化材料組分；任選地，多元醇；任選地，至少一種非反應性光吸收顏料、染料或光致變色材料；任選地，至少一催化劑；任選地，至少一種填料；該預聚物佔該混合式配方組合物之0至80重量%的量，且多元醇佔該混合式配方組合物之10至30重量%的量。
根據本發明之一特徵，該含有反應性異氰酸酯的該預聚物是式T-R-T的化合物，R是多元醇的聚合物，各T是R的兩端基，T是反應性異氰酸酯(NCO)。
根據本發明之一特徵，在該預聚物之R更具有反應性端基。
根據本發明之一特徵，該預聚物包含通過至少一種異氰酸酯與至少一種多元醇先反應產生的多異氰酸酯低聚物，且該異氰酸酯和多元醇的比值(NCO/OH)係大於1。
為達本發明之另要目的，本發明提出一種製造3D積層製造用之混合式配方組合物之方法，包含下列步驟：配製含有反應性異氰酸酯的一預聚物；配製一光固化材料組分；混合該預聚物與該光固化材料組分；任選地，混合加入多元醇、反應性稀釋劑、至少一種非反應性光吸收顏料、染料或光致變色材料、至少一催化劑與至少一種填料；該預聚物佔該混合式配方組合物之0至80重量%的量，且多元醇佔該混合式配方組合物之10至30重量%的量。
根據本發明之一特徵，該光固化材料佔該混合式配方組合物之20至100重量%的量，且該光固化材料至少包含：一亞克力系列寡聚物，一亞克力系列單體，及至少一種一光引發劑。
根據本發明之一特徵，該亞克力系列寡聚物係選自下列組合之一：環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate,EA)、聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate,PUA)、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate,PEA)、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚醚丙烯酸酯、與丙烯酸酯化聚丙烯酸樹脂。
根據本發明之一特徵，該亞克力系列單體係選自下列組合之一：(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基類、乙烯基醚類、環氧類。
根據本發明之一特徵，該顏料、染料或光致變色材料佔該混合式配方組合物之0至12重量%的量，且該顏料、染料或光致變色材料係選自有機顏料、無機染料、二氧化鈦或碳黑。
根據本發明之一特徵，該催化劑佔該混合式配方組合物之0至1重量%的量，且該催化劑係選自胺觸媒與金屬觸媒。
為達本發明之另要目的，本發明提出一種3D結構之製程方法，包含下列步驟：在一3D列印機使用一混合式配方組合物積層地打印一3D結構；積層地打印過程中，進行一UV光照射；停止積層地打印過程後，進行一加熱製程；其中，該混合式配方組合物主要包含：含有反應性異氰酸酯(NCO)的一預聚物，其包含有一兩液型異氰酸酯；一光固化材料組分；任選地，多元醇；任選地，至少一種非反應性光吸收顏料、染料或光致變色材料；任選地，至少一催化劑；任選地，至少一種填料；該預聚物佔該混合式配方組合物之0至80重量%的量，且多元醇佔該混合式配方組合物之10至30重量%的量。
根據本發明之一特徵，該UV光的波長係介於240奈米(nm)至450奈米(nm)之間。
根據本發明之一特徵，該UV光的照射強度係介於0.1焦耳/平方公分(J/cm2)至1焦耳/平方公分(J/cm2)之間。
根據本發明之一特徵，該UV光的照射時間係介於0.5秒至90秒之間。
根據本發明之一特徵，該加熱製程之溫度係介於50℃至150℃之間。
根據本發明之一特徵，該加熱製程之時間係介於30分至16小時之間。
本發明之3D積層製造用之混合式配方組合物與其製程，異氰酸酯和多元醇的比值(NCO/OH)係大於1，亦即未封閉異氰酸酯。本發明具有以下功效：
1.該3D積層製造用之混合式配方組合物之韌性、回彈性與抗撕裂性可依需求而調，且不含揮發物質，是非常環保且對環境友善的材料。
2.該3D積層製造用之混合式配方組合物，成品具有類似橡膠的特性，可以增加固化後結構材料的韌性、回彈性與抗撕裂性，可用於鞋材、玩具、生醫器材、可穿戴物品等應用。
3.該3D積層製造用之混合式配方組合物的製程，光固化只需2-3秒鐘，且熱固化溫度低，製程時間短，節省製程能源且提高產能。
110‧‧‧3D列印機
120‧‧‧混合式配方組合物
130‧‧‧3D結構
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數個較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
圖1顯示本發明之一種3D積層製造用之混合式配方組合物的製程示意圖。
圖2顯示本發明之一種3D積層製造用之混合式配方組合物的製程方法之第一實施流程示意圖。
圖3顯示本發明之一種3D積層製造用之混合式配方組合物的製程方法之第二實施流程示意圖。
雖然本發明可表現為不同形式之實施例，但附圖所示者及於本文中說明者係為本發明可之較佳實施例。熟習此項技術者將瞭解，本文所特定描述且在附圖中繪示之裝置及方法係考量為本發明之一範例，非限制性例示性實施例，且本發明之範疇僅由申請專利範圍加以界定。結合一例示性實施例繪示或描述之特徵可與其他實施例之諸特徵進行結合。此等修飾及變動將包括於本發明之範疇內。
請參照第1圖，其顯示本發明之一種3D積層製造用之混合式配方組合物的製程示意圖。本發明所提出之一種3D積層製造用之混合式配方組合物，用於製備包含聚氨酯、聚脲、亞克力或其共聚物的各種3D結構。其利用3D列印機110將一混合式配方組合物120積層地製造一3D結構130之上，並藉由一紫外光(UV)光照射在成形製造過程中將該混合組合物固化，並於該3D結構130成形後，可進行一熱固化製程。該混合式配方組合物可以同時藉由紫外線固化和熱固化，增加固化後結構材料的韌性、回彈性與抗撕裂性，因此稱為混合式配方組合物。本發明中，各組成的量係以佔整體組成物的重量百分比，亦即以重量%作為單位。且，用語：任選地(optionally)係指可以較佳地選擇，並非一定要的組件。
該混合組合物120，其主要包含：含有反應性二異氰酸酯(NCO)的一預聚物，其包含有一兩液型異氰酸酯；一光固化材料組分；任選地，多元醇；任選地，至少一種非反應性光吸收顏料、染料或光致變色材料； 任選地，至少一催化劑；任選地，至少一種填料；該預聚物佔該混合式配方組合物之0至80重量%的量，且多元醇佔該混合式配方組合物之10至30重量%的量。
該含有反應性二異氰酸酯的該預聚物是式T-R-T的化合物，各T是R的兩端基；其中T是反應性異氰酸酯(NCO)。該預聚物的R更包含反應性端基，或，該預聚物的R不包含反應性端基。在一實施例中，R是一胺基甲酸酯聚合體的網狀結構(ure-thane polymer network)。
異氰酸酯(NCO)的反應性高，尤其是芳香族之異氰酸酯(NCO)，所以在保存及加工應用上需特別注意，傳統上保存時必須封閉完全，使用時需配合濕氣及溫度適當調整莫耳比。被封閉異氰酸酯(blocked isocyanates)的原理是：異氰酸酯(isocyanates)是製造塗料的基本原料之一。傳統上，由於封鎖住異氰酸酯基(isocyanate group)，來抵消異酸氰酯(isocyanates)與聚醇(polyols)之間的反應，防止這種反應在室溫下發生。這樣就可以在高溫度下才引發反應。在塗料工業中，封閉的異氰酸酯(blocked isocyanates)是效果顯著的配方成份之一。這些封閉劑通常是奠基於甲乙酮污(methylethylketoxime)，己內醯胺(caprolactum)及二乙基丙二酸酯(ethyl malonate)的。
在一實施方案中，該預聚物以二異氰酸酯和/或擴鏈劑通過多異氰酸酯低聚物、二異氰酸酯和/或擴鏈劑與胺甲基丙烯酸酯、醇甲基丙烯酸酯、馬來醯亞胺或正乙烯基甲醯胺單體封閉劑的反應而被封閉(即是它們之間的反應的反應產物)。亦即，在封閉異氰酸酯(NCO)和聚醇的比率通常是用NCO：OH=1：1來計量。然而，封閉異氰酸酯(NCO)的塗料熱固化的溫度會比較高。
在本發明中，異氰酸酯(NCO)是不封閉的。該預聚物的端基可任選地包含至少一個單個或多個烯鍵式不飽和的端基。該預聚物包含通過至少一種異氰酸酯，特別是兩液型異氰酸酯，與至少一種多元醇先反應產生的多異氰酸酯低聚物，且該兩液型異氰酸酯和多元醇的比值(NCO/OH)係大於1，亦即保留住異氰酸酯(NCO)未封閉。亦即，再配置該預聚物時，先反應單純異氰酸酯(NCO)單體與多元醇以形成該預聚物，並在該預聚物中保留住到重量比例5%至20%的異氰酸酯(NCO)含量，不被封閉(blocking)。
這些異氰酸酯通常是二-或是三-官能性的(di- or tri-functional)，與聚烴基化合(polyhydroxy compounds)(就是通常含有OH-結尾的聚酯、聚醚或壓克力的聚醇類)(polyols that are normally-OH terminated polyesters polyetheror acrylics)。在有適當催化劑(catalysts，或譯為觸媒)-通常是錫錯合物(tin com-plex)的存在下，起反應以形成胺基甲酸酯聚合體的網狀結構(ure-thane polymer network)。
該光固化材料佔該混合式配方組合物之20至100重量%的量，且該光固化材料至少包含：一亞克力系列寡聚物，一亞克力系列單體，及至少一種一光引發劑。
該亞克力系列寡聚物係選自下列組合之一：環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate,EA)、聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate,PUA)、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate,PEA)、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚醚丙烯酸酯、與丙烯酸酯化聚丙烯酸樹脂。該亞克力系列寡聚物含量是該光固化材料總重量的30-70wt%。較佳地，該亞克力系列寡聚物是聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate,PUA)，可以達到較佳地固化效果；且該亞克力系列寡聚物含量是該光固化材料總重量的30-60wt%；更佳地，該亞克力系列寡聚物含量是該光固化材料總重量的45-55wt%。
該亞克力系列單體係選自下列組合之一：(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基類、乙烯基醚類、環氧類。該亞克力系列單體係選自下列組合之一：環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(Trimethylopropane Formal Acrylate，CTFA)、甲基丙烯酸-β-羥乙酯(hydroxyethyl methacrylate,HEMA)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、異冰片基丙烯酸酯(IBOA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate,HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate,DPGDA)、丙三醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate,TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸脂(trimethylol propane triacrylate,TMPTA)乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[TMP(EO)TA]、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate,PETTA)、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、雙季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate,DPEPA)、雙季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate,DPHA)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-Phenoxy Ethyl Acrylate,PHEA)，邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(Ortho-Phenyl Phenoxy Ethyl Acrylate,OPPEA)，甲基丙烯酸苄酯(Benzyl Mathacrylate,BMA)，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-Phenoxy Ethyl Mehacrylate,PHEMA)，N，N-二甲基丙烯酰胺(N,N-Dimethyl acrylamide,DMAA)，丙烯酰基吗啉(Acryloyl morpholine,ACMO)，N-二乙基丙烯酰胺(N,N-Diethyl acrylamide,DEAA)及其乙氧基化產物。該亞克力系列單體含量是該光固化材料總重量的30-70wt%。該亞克力系列單體其特徵有含苯環或是酰胺(Amide)類的酰胺，能讓該光固化材料有較好的溶解性；較佳地，該亞克力系列單體含量是該光固化材料總重量的30-60wt%；更佳地，該亞克力系列單體含量是該光固化材料總重量的45-55wt%。
該光引發劑係為1-羟基-环己基-苯基-酮(184)(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone(184))，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide,TPO)，2-羟基-2- 甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone(1173))，2-(4-甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮氧化膦，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanonePhosphine oxide)，2-苄基-2-(二甲基氨基)1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl),2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone)。該光引發劑的含量是該光固化材料總重量的0.01-10wt%；較佳地，該光引發劑的含量是該光固化材料總重量的0.01-5wt%；更佳地，該光引發劑的含量是該光固化材料總重量的0.01-3wt%。
該光固化材料更可以包含一添加劑，選自下列組合：一光安定劑、一加硬劑、流平劑與消泡劑之組合。該添加劑加入該光固化材料後，可以使得該光固化材料在照光後，穩定光的色澤，快速固化與表面平整，並去除材料中的氣泡。該添加劑的含量是該光固化材料總重量的0.01-40wt%；較佳地，該添加劑的含量是光固化材料總重量的0.01-20wt%；更佳地，該添加劑的含量是光固化材料總重量的0.1-10wt%。
該顏料、染料或光致變色材料佔該混合式配方組合物之0至12重量%的量，且該顏料、染料或光致變色材料係選自有機顏料、無機染料、二氧化鈦或碳黑。該光致變色材料特徵能在無照光時為無色或極淡顯色，於照光時產生有很明顯的顯色。該光致變色材料選自俘精酸酐，希夫碱，苯氧基蒽醌，二氫吡，萘並吡喃，苯並吡喃，螺吡喃或螺惡嗪組合。較佳地，該光致變色材料是選自苯並吡喃與螺吡喃之組合，可以在本發明的所調製的亞克力系列寡聚物與亞克力系列單體中有較佳的溶解性，達到快速的光致變色效果。較佳地，該顏料、染料或光致變色材料是：(i)二氧化鈦，佔該混合式配方組合物之0.05至12重量%的量，(ii)炭黑，佔該混 合式配方組合物之0.05至10重量%的量，(iii)有機紫外光吸收劑，如羥基二苯甲酮、羥苯基苯並三唑、草醯替苯胺、二苯甲酮、羥苯基三嗪和/或苯並三唑紫外光吸收劑，佔該混合式配方組合物之0.001至2重量%的量，和/或(iv)苯並吡喃與螺吡喃之組合，佔該混合式配方組合物之0.05至10重量%的量。
該填料佔該混合式配方組合物之0至40重量%的量。該填料係選自無機礦石、碳酸鈣、二氧化矽、氫氧化鋁，氧化銻、含鹵防火材料含鹵或非鹵防火材料。
在有適當催化劑(catalysts，或為觸媒)-通常是錫錯合物(tincom-plex)的存在下，異氰酸酯與聚烴基化合(含有OH-結尾的聚酯、聚醚或壓克力的聚醇類)起反應以形成胺基甲酸酯聚合體的網狀結構(ure-thane polymer network)。較佳地，該催化劑佔該混合式配方組合物之0至1重量%的量，且該催化劑係選自胺觸媒與金屬觸媒。
該混合式配方組合物可以更包含一反應性稀釋劑，用於稀釋該混合式配方組合物之濃度與流動性。
該3D積層製造用之混合式配方組合物120，其成品具有類似橡膠的特性，可以增加固化後結構材料的韌性、回彈性與抗撕裂性，可用於鞋材、玩具、生醫器材、可穿戴物品等應用。
請同時參照第2圖，配合第1圖，其說明本發明之一種3D積層製造用之混合式配方組合物的製程方法之第一實施流程示意圖。該製造3D積層製造用之混合式配方組合物與前述類似，在此不再贅述。該混合式配方組合物用於製備包含聚氨酯、聚脲、亞克力或其共聚物的3D結構。該製程方法包含下列步驟：步驟一：配製含有反應性異氰酸酯的一預聚物；步驟二：配製一光固化材料組分； 步驟三：混合該預聚物與該光固化材料組分；步驟四：任選地，混合加入多元醇、反應性稀釋劑、至少一種非反應性光吸收顏料、染料或光致變色材料、至少一催化劑與至少一種填料；該預聚物佔該混合式配方組合物之0至80重量%的量，且多元醇佔該混合式配方組合物之10至30重量%的量。
該預聚物包含通過至少一種異氰酸酯，特別是兩液型異氰酸酯，與至少一種多元醇先反應產生的多異氰酸酯低聚物，且該兩液型異氰酸酯和多元醇的比值(NCO/OH)係大於1，亦即保留住異氰酸酯(NCO)未封閉。亦即，再配置該預聚物時，先反應單純異氰酸酯(NCO)單體與多元醇以形成該預聚物，並在該預聚物中保留住到重量比例5%至20%的異氰酸酯(NCO)含量，不被封閉。
請同時參照第3圖，配合第1圖，其說明本發明之一種3D積層製造用之混合式配方組合物的製程方法之第二實施流程示意圖。該製造3D積層製造用之混合式配方組合物與前述類似，在此不再贅述。該3D結構之製程方法。該製程方法包含下列步驟：步驟一：在一3D列印機使用一混合式配方組合物積層地打印一3D結構；步驟二：積層地打印過程中，進行一紫外光(UV)光照射；步驟三：停止積層地打印過程後，進行一加熱製程；其中，該混合式配方組合物主要包含：含有反應性異氰酸酯(NCO)的一預聚物，其包含有一兩液型異氰酸酯；一光固化材料組分；任選地，多元醇；任選地，至少一種非反應性光吸收顏料、染料或光致變色材料； 任選地，至少一催化劑；任選地，至少一種填料；該預聚物佔該混合式配方組合物之0至80重量%的量，且多元醇佔該混合式配方組合物之10至30重量%的量。
在進行步驟二：UV光照射步驟中，照射一UV光於該混合組合物120上以將該混合組合物120固化於該3D結構110之上。本發明之重要特徵係在於：該混合組合物120藉由照射一UV光來進行固化。該UV光的波長係介於240奈米(nm)至450奈米(nm)之間。該UV光的照射強度係介於0.1焦耳/平方公分(J/cm2)至1焦耳/平方公分(J/cm2)之間。該UV光的照射時間係介於0.5秒至90秒之間。
需注意的是，該3D積層製造用之混合式配方組合物是類似流體的物質，於各種材料溶解時可以適當加熱。
在進行步驟三：加熱製程步驟中，該加熱溫度介在30℃至200℃之間；較佳地，該加熱溫度介在介在80℃至150℃之間。且，該加熱製程之時間係介於30分至16小時之間；較佳地，該加熱製程之時間係介於30分至1小時之間。該混合式配方組合物製成之3D結構成品具有類似橡膠的特性，藉此加熱製程，可以增加固化後3D結構材料的韌性、回彈性與抗撕裂性。
本發明之3D積層製造用之混合式配方組合物與其製程，異氰酸酯和多元醇的比值(NCO/OH)係大於1，亦即未封閉異氰酸酯。本發明具有以下功效：
1.該3D積層製造用之混合式配方組合物之韌性、回彈性與抗撕裂性可依需求而調，且不含揮發物質，是非常環保且對環境友善的材料。
2.該3D積層製造用之混合式配方組合物，成品具有類似橡膠的特性，可以增加固化後結構材料的韌性、回彈性與抗撕裂性，可用於鞋材、玩具、生醫器材、可穿戴物品等應用。
3.該3D積層製造用之混合式配方組合物的製程，光固化只需2-3秒鐘，且熱固化溫度低，製程時間短，節省製程能源且提高產能。
雖然本發明已以前述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與修改。如上述的解釋，都可以作各型式的修正與變化，而不會破壞此發明的精神。因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
110‧‧‧3D列印機
120‧‧‧混合式配方組合物
130‧‧‧3D結構

Claims (30)

  1. 一種3D積層製造用之混合式配方組合物，其主要包含：含有反應性異氰酸酯(NCO)的一預聚物，其包含有一兩液型異氰酸酯；一光固化材料組分；任選地，多元醇；任選地，至少一種非反應性光吸收顏料、染料或光致變色材料；任選地，至少一催化劑；任選地，至少一種填料；該預聚物佔該混合式配方組合物之0至80重量%的量，且多元醇佔該混合式配方組合物之10至30重量%的量。
  2. 如請求項1所述之混合式配方組合物，其中該預聚物是式T-R-T的化合物，R是多元醇的聚合物，各T是R的兩端基，T是反應性異氰酸酯(NCO)。
  3. 如請求項2所述之混合式配方組合物，其中該預聚物的R包含反應性端基。
  4. 如請求項1至3所述之混合式配方組合物，其中該預聚物包含通過至少一種異氰酸酯與至少一種多元醇先反應產生的多異氰酸酯低聚物，且該異氰酸酯和多元醇的比值(NCO/OH)係大於1。
  5. 如請求項1所述之混合式配方組合物，其中該光固化材料佔該混合式配方組合物之20至100重量%的量，且該光固化材料至少包含：一亞克力系列寡聚物，一亞克力系列單體，及至少一種一光引發劑。
  6. 如請求項5所述之混合式配方組合物，其中該亞克力系列寡聚物係選自下列組合之一：環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate,EA)、聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate,PUA)、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate,PEA)、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚醚丙烯酸酯、與丙烯酸酯化聚丙烯酸樹脂。
  7. 如請求項5所述之混合式配方組合物，其中該亞克力系列單體係選自下列組合之一：(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基類、乙烯基醚類、環氧類。
  8. 如請求項1所述之混合式配方組合物，其中該顏料、染料或光致變色材料佔該混合式配方組合物之0至12重量%的量，且該顏料、染料或光致變色材料係選自有機顏料、無機染料、二氧化鈦或碳黑。
  9. 如請求項1所述之混合式配方組合物，其中該填料佔該混合式配方組合物之0至40重量%的量，且該填料係選自無機礦石、碳酸鈣、二氧化矽、氫氧化鋁，氧化銻、含鹵防火材料含鹵或非鹵防火材料。
  10. 如請求項1所述之混合式配方組合物，其中該催化劑佔該混合式配方組合物之0至1重量%的量，且該催化劑係選自胺觸媒與金屬觸媒。
  11. 一種製造3D積層製造用之混合式配方組合物之製程方法，包含下列步驟：配製含有反應性異氰酸酯的一預聚物；配製一光固化材料組分；混合該預聚物與該光固化材料組分；任選地，混合加入多元醇、至少一種非反應性光吸收顏料、染料或光致 變色材料、至少一催化劑與至少一種填料；該預聚物佔該混合式配方組合物之0至80重量%的量，且多元醇佔該混合式配方組合物之10至30重量%的量。
  12. 如請求項11所述之製程方法，其中該預聚物是式T-R-T的化合物，R是多元醇的聚合物，各T是R的兩端基；其中T是反應性異氰酸酯(NCO)。
  13. 如請求項12所述之製程方法，其中該預聚物的R包含反應性端基。
  14. 如請求項11至13所述之製程方法，其中該預聚物包含通過至少一種異氰酸酯與至少一種多元醇先反應產生的多異氰酸酯低聚物，且該異氰酸酯和多元醇的比值(NCO/OH)係大於1。
  15. 如請求項11所述之製程方法，其中該光固化材料佔該混合式配方組合物之20至100重量%的量，且該光固化材料至少包含：一亞克力系列寡聚物，一亞克力系列單體，及至少一種一光引發劑。
  16. 如請求項15所述之製程方法，其中該亞克力系列寡聚物係選自下列組合之一：環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate,EA)、聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate,PUA)、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate,PEA)、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚醚丙烯酸酯、與丙烯酸酯化聚丙烯酸樹脂。
  17. 如請求項15所述之製程方法，其中該亞克力系列單體係選自下列組合之一：(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基類、乙烯基醚類、環氧類。
  18. 如請求項15所述之製程方法，該光固化材料更可以包含一添加劑，該添加劑選自下列組合：一光安定劑、一加硬劑、一流平劑與一消泡劑之組合。
  19. 如請求項11所述之製程方法，其中該顏料、染料或光致變色材料是：(i)二氧化鈦，佔該混合式配方組合物之0.05至12重量%的量，(ii)炭黑，佔該混合式配方組合物之0.05至10重量%的量，(iii)有機紫外光吸收劑，如羥基二苯甲酮、羥苯基苯並三唑、草醯替苯胺、二苯甲酮、羥苯基三嗪和/或苯並三唑紫外光吸收劑，佔該混合式配方組合物之0.001至2重量%的量，和/或(iv)苯並吡喃與螺吡喃之組合，佔該混合式配方組合物之0.05至10重量%的量。
  20. 如請求項11所述之製程方法，其中該催化劑佔該混合式配方組合物之0至1重量%的量，且該催化劑係選自胺觸媒與金屬觸媒。
  21. 一種製造3D積層製造用之混合式配方組合物之製程方法，包含下列步驟：在一3D列印機使用一混合式配方組合物積層地打印一3D結構；積層地打印過程中，進行一UV光照射；停止積層地打印過程後，進行一加熱製程；其中，該混合式配方組合物主要包含：含有反應性異氰酸酯(NCO)的一預聚物，其包含有一兩液型異氰酸酯；一光固化材料組分；任選地，多元醇；任選地，至少一種非反應性光吸收顏料、染料或光致變色材料； 任選地，至少一催化劑；任選地，至少一種填料；該預聚物佔該混合式配方組合物之0至80重量%的量，且多元醇佔該混合式配方組合物之10至30重量%的量。
  22. 如請求項21所述之製程方法，其中該預聚物是式T-R-T的化合物，R是多元醇的聚合物，各T是R的兩端基，T是反應性異氰酸酯(NCO)。
  23. 如請求項22所述之製程方法，其中該預聚物的R包含反應性端基。
  24. 如請求項21至23所述之製程方法，其中該預聚物包含通過至少一種異氰酸酯與至少一種多元醇先反應產生的多異氰酸酯低聚物，且該異氰酸酯和多元醇的比值(NCO/OH)係大於1。
  25. 如請求項21所述之3D積層製造用之混合式配方組合物，其中該光固化材料佔該混合式配方組合物之20至100重量%的量，且該光固化材料至少包含：一亞克力系列寡聚物，一亞克力系列單體，及至少一種一光引發劑。
  26. 如請求項21所述之製程方法，其中該UV光的波長係介於240奈米(nm)至450奈米(nm)之間。
  27. 如請求項21所述之製程方法，其中該UV光的照射強度係介於0.1焦耳/平方公分(J/cm2)至1焦耳/平方公分(J/cm2)之間。
  28. 如請求項21所述之製程方法，其中該UV光的照射時間係介於0.5秒至90秒之間。
  29. 如請求項21所述之製程方法，其中該加熱製程之溫度係介於50℃至150℃之間。
  30. 如請求項21所述之製程方法，其中該加熱製程之時間係介於30分至16小時之間。
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