JPH09316113A - 光硬化性樹脂組成物および樹脂製型の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度が高くて耐熱性に優れた硬化物を
形成することができ、光硬化性材料として好適な光硬化
性樹脂組成物の提供。寸法精度が高く、繰り返し耐久性
に優れた樹脂製型を容易に製造することができる方法の
提供。 【解決手段】 （Ａ）特定構造を有するウレタン結合含
有多官能（メタ）アクリレートよりなり、数平均分子量
が１０００以下の多官能性の単量体２０〜８０重量％、
および（Ｂ）環状構造とエチレン性不飽和結合とを有
し、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である
エチレン性不飽和単量体８０〜２０重量％を含有してな
る単量体成分と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）平均粒
子径または平均繊維長が１〜５０μｍである無機充填材
とを含有し、前記無機充填材の含有割合は、前記単量体
成分および前記光重合開始剤の総量１００容量部に対し
て１００〜１６０容量部であり、これを硬化して得られ
る硬化樹脂の熱変形温度が８０℃以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物およびこれを使用した光造形法により樹脂製型を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光硬化性材料に選択的に光照射し
て硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬
化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成す
る光造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１
５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特
開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４
０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。この
光造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なもの
であっても、容易にしかも短時間で得ることができるた
め注目されている。

【０００３】かかる光造形法の代表的な例を説明する
と、液状の光硬化性樹脂組成物の薄層を形成し、この薄
層に例えば紫外線レーザーによって選択的に光を照射す
ることによって硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬
化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し
てその薄層を形成し、当該薄層に選択的に光を照射する
ことにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと
連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成す
る。そして、光が照射されるパターンを変化させながら
あるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すこ
とにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる
立体形状物が形成される。

【０００４】そして、光造形法に用いられる光硬化性樹
脂組成物においては、粘度が低いこと、光照射されるこ
とによって迅速に硬化されること、硬化物が光硬化性樹
脂組成物によって膨潤しないこと、光硬化時の硬化収縮
に起因する反り、引け、張出部（オーバーハング部）の
持ち上がり等の変形量が小さいことが要求される。

【０００５】従来、光造形法により得られる立体形状物
は、デザインモデル、医療用モデルさらには樹脂成形用
型のマスターモデル等に用いられている。そして、最近
においては、コネクター、プラグ等の実装部品、ヒー
タ、モータ、エンジン等のテスト用の組み込み部品等
を、光造形法によって直接製造する試みがなされてい
る。このような部品においては、高い寸法精度は勿論の
こと、使用条件に耐え得る十分な機械的強度および耐熱
性が要求される。しかしながら、従来の光硬化性樹脂組
成物を用いた光造形法では、機械的強度が高く、耐熱性
の高い硬化物が得られず、実装部品や組み込み部品とし
て実用上十分な機械的強度および耐熱性を兼ね備えた立
体形状物を製造することは困難である。

【０００６】一方、射出成形法、プレス成形法、真空成
形法、圧空成形法、発泡成形法等の各種成型法に用いる
「型」を、光造形法によって製造する試みがなされてい
る。

【０００７】しかしながら、従来公知の光硬化性樹脂組
成物を用いて光造形を行う場合には、得られる光造形物
は「型」に要求される耐圧性および耐熱性を有するもの
とならない。このため、繰り返し耐久性に優れた樹脂製
型を光造形法によって製造することは困難である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
機械的強度が高くて耐熱性に優れた硬化物を形成するこ
とができ、光造形法に用いる光硬化性材料として好適な
光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他
の目的は、寸法精度が高く、繰り返し耐久性に優れた樹
脂製型を容易に製造することができる樹脂製型の製造方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の光造形用樹脂組
成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン結
合含有多官能（メタ）アクリレートよりなり、数平均分
子量が１０００以下である多官能性の単量体２０〜８０
重量％、および（Ｂ）環状構造と１個以上のエチレン性
不飽和結合とを有し、かつ、ホモポリマーのガラス転移
温度が５０℃以上であるエチレン性不飽和単量体８０〜
２０重量％を含有してなる単量体成分と、（Ｃ）光重合
開始剤と、（Ｄ）平均粒子径または平均繊維長が１〜５
０μｍである無機充填材とを含有してなり、前記無機充
填材の含有割合は、前記単量体成分および前記光重合開
始剤の総量１００容量部に対して１００〜１６０容量部
であり、これを硬化して得られる硬化樹脂の熱変形温度
が８０℃以上であることを特徴とする。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔上記一般式（１）において、Ｒ¹ は水素
原子またはメチル基を示し、複数存在するＲ¹ は、同一
であっても相互に異なっていてもよい。Ｒ² は、炭素数
が２〜１０である２価の炭化水素基を示し、複数存在す
るＲ² は、同一であっても相互に異なっていてもよい。
Ｒ³ は、炭素数が２〜２０であって価数が２〜６である
有機基、好ましくは炭化水素基を示す。ｎは２〜６の整
数である。〕

【００１２】本発明の樹脂製型の製造方法は、光硬化性
材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を
繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層
されてなる樹脂製型を製造する方法において、光硬化性
材料として、上記の光硬化性樹脂組成物を用いることを
特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分を含有してなる単量体成分と、光重合開始
剤である（Ｃ）成分と、無機充填材である（Ｄ）成分と
含有してなるものである。

【００１４】＜単量体成分＞本発明の光硬化性樹脂組成
物を構成する単量体成分は、上記一般式（１）で表され
るウレタン結合含有多官能（メタ）アクリレート（以
下、「特定の多官能（メタ）アクリレート」ともい
う。）を（Ａ）成分として含有し、環状構造と１個以上
のエチレン性不飽和結合とを有するエチレン性不飽和単
量体（以下「環状構造含有不飽和単量体」ともいう。）
を（Ｂ）成分として含有してなる。

【００１５】（Ａ）成分として用いられる特定の多官能
（メタ）アクリレートは、ジイソシアネート、トリイソ
シアネート、テトライソシアネート、ペンタイソシアネ
ートおよびヘキサイソシアネートよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、ヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートとをウレタン化反
応させることにより得られる。

【００１６】特定の多官能（メタ）アクリレートを得る
ために使用する二官能のポリイソシアネート（ジイソシ
アネート）の具体例としては、例えば２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キ
シリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−イソ
プロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等を挙げることができる。これらのジイソシアネ
ートの中では、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイ
ソシオアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等を用いることが好ましい。

【００１７】特定の多官能（メタ）アクリレートを得る
ために使用する三官能以上のポリイソシアネート化合物
の具体例としては、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、トリフェニルメタン４，４’，４”，−トリイ
ソシアネート等を挙げることができる。

【００１８】特定の多官能（メタ）アクリレートを得る
ために使用するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トの具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアクリレート等のグリシジル
基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により
得られる化合物も使用できる。これらの中では、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ
ヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート等を用いることが好
ましい。

【００１９】このようなポリイソシアネート化合物と、
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとにより得られ
る特定の多官能（メタ）アクリレートは、単独で（Ａ）
成分を構成してもよいし、２種類以上を組み合わせて
（Ａ）成分を構成してもよい。そして、２種類以上を組
み合わせて（Ａ）成分を構成する場合には、上記一般式
（１）における有機基Ｒ³ の価数が同じである特定の多
官能（メタ）アクリレート〔ジ（メタ）アクリレート、
トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタ（メタ）アクリレートまたはヘキサ（メタ）
アクリレート〕の中から選択してもよいし、価数の異な
るものの中から選択してもよい。

【００２０】下記一般式（２）は、ポリイソシアネート
化合物としてジイソシアネートを使用した場合において
合成される特定の多官能（メタ）アクリレート〔ジ（メ
タ）アクリレートの構造を示すものである。

【００２１】

【化３】

【００２２】〔上記一般式（２）において、Ｒ¹¹および
Ｒ¹²は、それぞれ、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
²¹およびＲ²²は、それぞれ、炭素数が２〜１０である２
価の炭化水素基を示し、Ｒ³¹は、炭素数が２〜２０であ
る２価の有機基、好ましくは炭化水素基を示す。〕

【００２３】（Ａ）成分の数平均分子量は、１０００以
下とされ、好ましくは８００以下とされる。なお、２種
類以上の特定の多官能（メタ）アクリレートにより
（Ａ）成分が構成されている場合には、当該数平均分子
量は、（Ａ）成分全体についての数平均分子量をいうも
のとする。従って、（Ａ）成分を構成する複数の特定の
多官能（メタ）アクリレートの中に数平均分子量が１０
００以上である化合物が含まれていてもよい。このよう
な数平均分子量を有する（Ａ）成分は、上述のポリイソ
シアネート化合物およびヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートの種類を適宜選択することによって得られ
る。（Ａ）成分の数平均分子量が１０００以下であるこ
とにより、得られる硬化物（立体形状物）が、機械的強
度が高く、耐熱性が高いものとなるという効果が奏され
る。

【００２４】単量体成分に占める（Ａ）成分の割合は、
２０〜８０重量％とされ、好ましくは２５〜７０重量
％、更に好ましくは３０〜６０重量％とされる。（Ａ）
成分の割合が２０重量％未満の場合には、得られる硬化
物（立体形状物）は、靱性が小さいて脆く割れやすいも
のとなったり、経時的に変形が生じやすいものとなった
りする傾向がある。一方、（Ａ）成分の割合が８０重量
％を超える場合には、得られる光硬化性樹脂組成物の粘
度が高すぎるものとなる傾向がある。

【００２５】（Ｂ）成分として用いられる環状構造含有
不飽和単量体は、環状構造と１個以上のエチレン性不飽
和結合を有する単官能性または多官能性の単量体であ
り、当該単量体を単独重合して得られるホモポリマーの
ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上のものとされる。ホモ
ポリマーのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上の単量体を
用いることにより、得られる硬化物（立体形状物）が、
耐熱性が高く、特に熱変形温度が高いものとなるという
効果が奏される。

【００２６】このような環状構造含有不飽和単量体の具
体例としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン、モ
ルフォリノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ
−ビニルピロリドン、トリシクロ［５，２，１，
０^2,6 ］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化水添
ナフトール、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテ
ル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル化シクロヘキセン
オキサイド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタ
レート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）
アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ
ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ
（メタ）アクリレート、ＰＰＯ変性ビスフェノールＦジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）ア
クリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アク
リレート、ＰＰＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アク
リレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性臭素化ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、ＰＰＯ変性臭素化ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、ＰＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ
アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリ
レート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＦジ（メタ）アク
リレート、ＰＰＯ変性水添ビスフェノールＦジ（メタ）
アクリレート、水添ビスフェノールＳジ（メタ）アクリ
レート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＳジ（メタ）アク
リレート、ＰＰＯ変性水添ビスフェノールＳジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＳジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フェノールノボ
ラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレー
ト、１、３−ジ（メタ）アクリルアミドメチル−２−イ
ミダゾリドン、カルドエポキシ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エ
ステル、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレー
ト、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレー
ト、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリ
レート、芳香族系ポリエステル（メタ）アクリレート、
脂環族系ポリエステルアクリレート等を挙げることがで
き、これらの化合物は、単独でまたは２種類以上を組み
合わせて用いることができる。

【００２７】これらの中では、（メタ）アクリロイルモ
ルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、トリシ
クロ［５，２，１，０^2,6 ］デカニル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート
等が好ましい。

【００２８】単量体成分に占める（Ｂ）成分の割合は、
２０〜８０重量％とされ、好ましくは３０〜７０重量
％、更に好ましくは３５〜６０重量％とされる。（Ｂ）
成分の割合が２０重量％未満の場合には、得られる光硬
化性樹脂組成物の硬化収縮率が大きくなり、また、硬化
物において、強度等の機械的性質や耐熱性が低下する傾
向ある。一方、（Ａ）成分の割合が８０重量％を超える
場合には、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が高すぎ
るものとなったり、当該光硬化性樹脂組成物の硬化性が
低いものとなったりする傾向がある。

【００２９】＜光重合開始剤＞（Ｃ）成分である光重合
開始剤は、光が照射されることによって分解してラジカ
ルまたはカチオンを発生させ、上記の単量体成分の重合
を開始させるものであれば特に限定されるのではない。

【００３０】このような光重合開始剤の具体例として
は、アセトフェノン、アントラキノン、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロ
ロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、ベンジル
ジメチルケタール、３，３’−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、１−（４−
ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オ
ン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル
ペンチルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フ
ルオレン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーイル、ベンゾイン安息香
酸類、ベンゾフェノン、４−フェノキシジクロロアセト
フェノンを含むクロロアセトフェノン類、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、
３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴ
Ｂとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマ
リンその他の色素増感剤との組み合わせ等が挙げられ
る。

【００３１】これらの中では、特に１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォ
リノ−プロパン−１−オン、ビス−（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホス
フィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケター
ル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好まし
い。これらの化合物は、単独で若しくは２種類以上を組
み合わせて用いることができる。

【００３２】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｃ）成分の含有割合は、単量体成分である（Ａ）成分
および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましく
は１〜８重量部、特に好ましくは２〜５重量部とされ
る。この割合が０．０１部未満の場合には、得られる光
硬化性樹脂組成物の硬化速度や解像度が低下する傾向が
ある。一方、この割合が１０重量部を超える場合には、
当該光硬化性樹脂組成物の硬化特性や、得られる立体形
状物の物性、取り扱い性等に悪影響を及ぼすことがあ
る。

【００３３】＜無機充填材＞（Ｄ）成分として用いられ
る無機充填材は、粒子状のものおよび繊維状のものを用
いることができ、その平均粒子径または平均繊維長が１
〜５０μｍの無機物質であれば、特に限定されるもので
はない。

【００３４】かかる無機充填材の具体例としては、ガラ
ス粉、シリカ粉、アルミナ、アルミナ水和物、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸
塩鉱物、ケイソウ土、ケイ砂、ケイ石粉、酸化チタン、
アルミ粉、ブロンズ、亜鉛粉、銅粉、鉛粉、金粉、銀
粉、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、カーボ
ンウィスカー、サファイアウィスカー、ベリリアウィス
カー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、
窒化ケイ素ウィスカー等を挙げることができる。これら
の中では、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、チタン酸
カリウムウイスカー等が好ましい。これらの無機充填材
は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００３５】無機充填材の市販品としては、例えばガラ
スビーズＧＢ２１０、ＧＢ２１０Ａ、ＧＢ２１０Ｂ、Ｇ
Ｂ２１０Ｃ、ＧＢ０４５Ｚ、ＧＢ０４５ＺＡ、ＧＢ０４
５ＺＢ、ＧＢ０４５ＺＣ、ＧＢ７３１、ＧＢ７３１Ａ、
ＧＢ７３１Ｂ、ＧＢ７３１Ｃ、ＧＢ７３１Ｍ、ＧＢ３０
１Ｓ、ＥＧＢ２１０、ＥＧＢ２１０Ａ、ＥＧＢ２１０
Ｂ、ＥＧＢ２１０Ｃ、ＥＧＢ０４５Ｚ、ＥＧＢ０４５Ｚ
Ａ、ＥＧＢ０４５ＺＢ、ＥＧＢ０４５ＺＣ、ＭＢ−１
０、ＭＢ−２０、ＥＭＢ−１０、ＥＭＢ−２０、ＨＳＣ
−０７０Ｑ、ＨＳＣ−０２４Ｘ、ＨＳＣ−０８０Ｓ、Ｈ
ＳＣ−０７０Ｇ、ＨＳＣ−０７５Ｌ、ＨＳＣ−１１０、
ＨＳＣ−１１０Ａ、ＨＳＣ−１１０Ｂ、ＨＳＣ−１１０
Ｃ（以上、東芝バロティーニ株式会社製）、ラジオライ
ト＃１００、ラジオライト ファインフローＢ、ラジオ
ライト ファインフローＡ、ラジオライトスパークルフ
ロー、ラジオライト スペシャルフロー、ラジオライト
＃３００、ラジオライト ＃２００、ラジオライト
クリアーフロー、ラジオライト ＃５００、ラジオライ
ト ＃６００、ラジオライト ＃２０００、ラジオライ
ト ＃７００、ラジオライト ＃５００Ｓ、ラジオライ
ト ＃８００、ラジオライト ＃９００、ラジオライト
＃８００Ｓ、ラジオライト ＃３０００、ラジオライ
ト エース、ラジオライトスーパーエース、ラジオライ
ト ハイ・エース、ラジオライト ＰＣ−１、ラジオラ
イト デラックスＰ−５、ラジオライトデラックスＷ−
５０、ラジオライト マイクロファイン、ラジオライト
Ｆ、ラジオライト ＳＰＦ、ラジオライト ＧＣ、ト
プコ ＃３１、トプコ ＃３４、トプコ ＃３６、トプ
コ ＃３８、トプコ ＃５４（以上、昭和化学工業株式
会社製）、ハイジライト Ｈ−Ｘ、ハイジライト Ｈ−
２１、ハイジライト Ｈ−３１、ハイジライト Ｈ−３
２、ハイジライト Ｈ−４２、ハイジライト Ｈ−４２
Ｍ、ハイジライト Ｈ−４３、ハイジライト Ｈ−３２
ＳＴ、ハイジライト Ｈ−４２ＳＴＶ、ハイジライト
Ｈ−４２Ｔ、ハイジライト Ｈ−３４、ハイジライト
Ｈ−３４ＨＬ、ハイジライト Ｈ−３２Ｉ、ハイジライ
ト Ｈ−４２Ｉ、ハイジライト Ｈ−４２Ｓ、ハイジラ
イト Ｈ−２１０、ハイジライトＨ−３１０、ハイジラ
イト Ｈ−３２０、ハイジライト Ｈ−１４１、ハイジ
ライト Ｈ−２４１、ハイジライト Ｈ−３４１、ハイ
ジライト Ｈ−３２０Ｉ、ハイジライト Ｈ−３２０Ｓ
Ｔ、ハイジライト ＨＳ−３１０、ハイジライトＨＳ−
３２０、ハイジライト ＨＳ−３４１、アルミナ Ａ−
４２−６、アルミナ Ａ−４２−１、アルミナ Ａ−４
２−２、アルミナ Ａ−４２−３、アルミナ Ａ−４２
０、アルミナ Ａ−４３−Ｍ、アルミナ Ａ−４３−
Ｌ、アルミナＡ−５０−Ｋ、アルミナ Ａ−５０−Ｎ、
アルミナ Ａ−５０−Ｆ、アルミナＡＬ−４５−Ｈ、ア
ルミナ ＡＬ−４５−２、アルミナ ＡＬ−４５−１、
アルミナ ＡＬ−４３−Ｍ、アルミナ ＡＬ−４３−
Ｌ、アルミナ ＡＬ−４３ＰＣ、アルミナ ＡＬ−１５
０ＳＧ、アルミナ ＡＬ−１７０、アルミナ Ａ−１７
２、アルミナ Ａ−１７３、アルミナ ＡＳ−１０、ア
ルミナ ＡＳ−２０、アルミナ ＡＳ−３０、アルミナ
ＡＳ−４０、アルミナ ＡＳ−５０（以上、昭和電工
株式会社製）、スターマグ−Ｕ、スターマグ−Ｍ、スタ
ーマグ−Ｌ、スターマグ−Ｐ、スターマグ−Ｃ、スター
マグ−ＣＸ、、高純度マグネシアＨＰ−１０、高純度マ
グネシアＨＰ−１０Ｎ、高純度マグネシアＨＰ−３０、
スターブランド−２００、スターブランド−１０、スタ
ーブランド−１０Ａ、星印炭酸マグネシウム 金星、星
印炭酸マグネシウム 二ッ星、星印炭酸マグネシウム
一ッ星、星印炭酸マグネシウム Ｓ、星印炭酸マグネシ
ウム 飼料用、星印炭酸マグネシウム 重質、高純度炭
酸マグネシウムＧＰ−１０、高純度炭酸マグネシウム３
０、スターブランド軽質炭酸カルシウム 一般用、スタ
ーブランド軽質炭酸カルシウム ＥＣ、スターブランド
軽質炭酸カルシウム ＫＦＷ−２００（以上、神島化学
工業株式会社製）、ＭＫＣシリカ ＧＳ５０Ｚ、ＭＫＣ
シリカ ＳＳ−１５（以上、三菱化成株式会社製）、ア
ドマファイン ＳＯ−Ｅ３、アドマファイン ＳＯ−Ｃ
３、アドマファイン ＡＯ−８００、アドマファイン
Ａ０−８０９、アドマファインＡＯ−５００、アドマフ
ァイン ＡＯ−５０９（以上、株式会社アドマテックス
製）、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬＤ−５−６０Ａ、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ
Ｄ−５−１２０Ａ、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ Ｄ−５−３００
Ａ、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ Ｄ−２０−６０Ａ、Ｍ．Ｓ．ＧＥ
Ｌ Ｄ−２０−１２０Ａ、Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ Ｄ−２０−
３００Ａ、ＳＩＬＤＥＸ Ｈ−３１、ＳＩＬＤＥＸ Ｈ
−３２、ＳＩＬＤＥＸ Ｈ−５１、ＳＩＬＤＥＸ Ｈ−
５２、ＳＩＬＤＥＸ Ｈ−１２１、ＳＩＬＤＥＸ Ｈ−
１２２、ＳＩＬＤＥＸ Ｌ−３１、ＳＩＬＤＥＸ Ｌ−
５１、ＳＩＬＤＥＸ Ｌ−１２１、ＳＩＬＤＥＸ Ｆ−
５１、ＳＩＬＤＥＸ Ｆ−１２１（以上、旭硝子株式会
社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ ２５０、ＳＹＬＹＳＩＡ ２
５０Ｎ、ＳＹＬＹＳＩＡ ２５６、ＳＹＬＹＳＩＡ ２
５６Ｎ、ＳＹＬＹＳＩＡ ３１０、ＳＹＬＹＳＩＡ ３
２０、ＳＹＬＹＳＩＡ ３５０、ＳＹＬＹＳＩＡ ３５
８、ＳＹＬＹＳＩＡ ４３０、ＳＹＬＹＳＩＡ ４３
１、ＳＹＬＹＳＩＡ ４４０、ＳＹＬＹＳＩＡ ４５
０、ＳＹＬＹＳＩＡ ４７０、ＳＹＬＹＳＩＡ ４３
５、ＳＹＬＹＳＩＡ ４４５、ＳＹＬＹＳＩＡ ４３
６、ＳＹＬＹＳＩＡ ４４６、ＳＹＬＹＳＩＡ ４５
６、ＳＹＬＹＳＩＡ ５３０、ＳＹＬＹＳＩＡ ５４
０、ＳＹＬＹＳＩＡ ５５０、ＳＹＬＹＳＩＡ ７３
０、ＳＹＬＹＳＩＡ ７４０、ＳＹＬＹＳＩＡ ７７
０、ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、ＳＹＬＯＰＨＯＢＩ
Ｃ ２００（以上、富士シリシア化学株式会社製）、Ｎ
ｉｐｓｉｌＳＳ−１０、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１５、Ｎ
ｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０Ａ、ＮｉｐｓｉｌＳＳ−２０、
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−３０Ｐ、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−３
０Ｓ、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−４０、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ
−５０、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ａ、Ｎｉｐｓｉｌ
ＳＳ−７０、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１００、Ｎｉｐｓｉ
ｌＳＳ−１０Ｆ、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ、Ｎｉｐ
ｓｉｌ ＳＳ−５０Ｂ、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｃ、
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−７２Ｆ、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１
７０Ｘ、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１７８Ｂ、Ｎｉｐｓｉｌ
Ｅ−１５０Ｋ、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−１５０Ｊ、Ｎｉｐ
ｓｉｌ Ｅ−１０３０、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＴ−４、Ｎｉ
ｐｓｉｌ Ｅ−１７０、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２００、Ｎ
ｉｐｓｉｌＥ−２２０、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ、
Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−１００９、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２２
０Ａ、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−１０１１、ＮｉｐｓｉｌＥ−
Ｋ３００、Ｎｉｐｓｉｌ ＨＤ、Ｎｉｐｓｉｌ ＨＤ−
２、Ｎｉｐｓｉｌ Ｎ−３００Ａ、Ｎｉｐｓｉｌ Ｌ−
２５０、Ｎｉｐｓｉｌ Ｇ−３００、ＮｉｐｓｉｌＥ−
７５、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−７４３、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−
７４Ｐ（以上、日本シリカ工業株式会社製）、ティスモ
−Ｄ、ティスモ−Ｌ、トフィカーＹ、トフィカーＹＮ、
トフィカーＹＢ、デンドールＷＫ−２００、デンドール
ＷＫ−２００Ｂ、デンドールＷＫ−３００、デンドール
ＢＫ−２００、デンドールＢＫ−３００、スワナイト、
バリハイＢスーパーデントール（以上、大塚化学株式会
社製）等が挙げられる。

【００３６】また、無機充填材としては、シランカップ
リング剤等により表面処理されたものを用いることがで
きる。無機充填材の表面処理剤として使用されるシラン
カップリン剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ
クリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３、
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができる。

【００３７】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１００〜１６
０容量部とされ、好ましくは１２０〜１５５容量部とさ
れる。ここで「無機充填材の容量」とは、無機充填材の
重量（ｗ）を当該無機充填材の真比重（ｄ）で除した値
（ｗ／ｄ）をいうものとする。

【００３８】（Ｄ）成分の含有割合が１００容量部未満
である場合には、得られる光硬化性樹脂組成物の保存安
定性が低く、無機充填材の浮遊あるいは沈降が生じ易く
なる傾向があり、また、高い強度を有し、かつ耐熱性を
有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、
（Ｄ）成分の含有割合が１６０容量部を超える場合に
は、当該組成物の粘度が高くなる傾向があり、寸法精度
の高い立体形状物を得ることが困難となる。

【００３９】＜その他の成分＞本発明の光硬化性樹脂組
成物においては、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分以外に、
当該組成物の硬化性を妨げない範囲において、トリエタ
ノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチル
アミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物からなる増
感剤（重合促進剤）、ビニルエーテル類、ビニルスルフ
ィド類、ビニルウレタン類、ビニルウレア類等の反応性
希釈剤を含有させることができる。

【００４０】また、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロ
ロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン／−
ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシ
レン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコー
ン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリ
マーないしオリゴマーを含有させることができる。

【００４１】さらに、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、重
合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、樹
脂粒子、顔料、染料等を含有させることもできる。

【００４２】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分および必要に応じて用いられる
その他の成分を均一に混合することによって製造するこ
とができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、２
５℃における粘度が、１００〜１００，０００ｃｐｓ、
特に５００〜５０，０００ｃｐｓ、さらに１，０００〜
３０，０００ｃｐｓの範囲にあることが好ましい。

【００４３】＜立体形状物の製造＞このようにして得ら
れる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光造形法に用いら
れる光硬化性材料として好適である。すなわち、本発明
の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外
光等の光を選択的に照射して硬化樹脂層を形成する工程
を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層され
てなる、所望の形状の立体形状物を製造することができ
る。

【００４４】具体的に説明すると、適宜の支持ステージ
上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形
成し、この薄層（１）に対して選択的に光を照射するこ
とにより、固体状の硬化樹脂層（１）をする。次いで、
この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給し
てその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選
択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上
にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂
層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを
変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回
数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体
的に積層されてなる立体形状物が形成される。

【００４５】光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射す
る手段としては、特に制限されるものではなく、種々の
手段を採用することができる。例えば、レーザ光、ある
いはレンズ、鏡等を用いて得られた収束光等を走査させ
ながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過
部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光
を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーが束ねら
れてなる導光部材を用い、この導光部材における所定の
パターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に
照射する手段等を採用することができる。また、マスク
を用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置
と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過
領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に
形成するものを用いることもできる。以上において、目
的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高
い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に
選択的に光を照射する手段として、レーザー光を走査す
る手段を採用することが好ましい。

【００４６】このようにして得られる立体形状物に対し
て、その表面に残存する未反応の光硬化性樹脂組成物の
除去処理を行った後、必要に応じて、洗浄処理を行う。
この洗浄処理においては、洗浄剤として、イソプロピル
アルコールやエチルアルコール等のアルコール類に代表
される有機溶剤や、低粘度の液状の熱硬化性樹脂あるい
は光硬化性樹脂を使用することができる。また、透明性
を有する立体形状物を製造する場合には、洗浄剤とし
て、熱硬化性樹脂あるいは光硬化性を使用することが好
ましい。この場合には、洗浄処理に使用した硬化性樹脂
の種類に応じて、洗浄処理後に、熱処理または光照射処
理によるポストキュアーを行うことが好ましい。このポ
ストキュアーは、積層体の表面に残存する未硬化の樹脂
組成物を硬化させるだけでなく、積層体の内部に残存す
る未反応の樹脂組成物を硬化させることもできるので、
有機溶剤により洗浄した場合にも、ポストキュアーを行
うことが好ましい。

【００４７】このようにして得られる立体形状物は、機
械的強度が高く、しかも、耐熱性に優れたものであるた
め、射出成形、プレス成形、真空成形、圧空成形、発泡
成形等の各種の成型法に用いられる樹脂製型として好適
である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例で説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下
の例において、環状構造含有不飽和単量体のホモポリマ
ーのガラス転移温度Ｔｇは、次のようにして測定した。

【００４９】〔ホモポリマーのガラス転移温度の測定〕
環状構造含有含有単量体に、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトンを３重量％となる割合で添加して溶
解した後、５Ｊ／ｃｍ² の紫外線を照射してホモポリマ
ーを製造した。このホモポリマーのバイブロン測定を行
い、得られたｔａｎδピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ
とした。またフィルム形成が困難である場合にはホモポ
リマーのＤＳＣ測定を行い、得られた２次転移温度をガ
ラス転移温度Ｔｇとした。

【００５０】＜多官能（メタ）アクリレートの製造＞ 〔製造例１〕攪拌機を備えた反応容器内に、トリシクロ
デカンジイルジメチレンジアクリレート１００ｇと、
２，４−トリレンジイソシアネート１７１．４ｇと、ジ
ブチル錫ラウレート１．５６ｇと、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール０．６５ｇとを仕込み攪拌
を開始した。反応系の温度が２５℃を超えないように反
応容器を冷却しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１１４．３ｇを徐々に添加した。添加終了後、反応
系の温度を１５〜３５℃に保ちながら攪拌することによ
りウレタン化反応させた。１時間経過後、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１１４．３ｇを徐々に添加し、反
応系の温度を５０〜６０℃に保ちながら攪拌することに
よりウレタン化反応を継続させた。更に６時間経過後、
残留イソシアネート基の割合が０．１％以下であること
を確認してから反応生成物を取り出した。この反応生成
物中に含有されている特定の多官能（メタ）アクリレー
ト（これを「多官能アクリレート（１）」という。）の
数平均分子量は４０６であった。また、反応生成物中に
おいて、多官能アクリレート（１）と、トリシクロデカ
ンジイルジメチレンジアクリレートとの重量比は４０：
１０であった。

【００５１】〔製造例２〕攪拌機を備えた反応容器内
に、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート
１００ｇと、イソホロンジイソシアネート１９５．６ｇ
と、ジブチル錫ラウレート１．５６ｇと、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６５ｇとを仕込
み攪拌を開始した。反応系の温度が２５℃を超えないよ
うに反応容器を冷却しながら、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１０２．２ｇを徐々に添加した。添加終了
後、反応系の温度を１５〜３５℃に保ちながら攪拌する
ことによりウレタン化反応させた。１時間経過後、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１０２．２ｇを徐々に添
加し、反応系の温度を５０〜６０℃に保ちながら攪拌す
ることによりウレタン化反応を継続させた。更に６時間
経過後、残留イソシアネート基の割合が０．２％以下で
あることを確認してから反応生成物を取り出した。この
反応生成物中に含有されている特定の多官能（メタ）ア
クリレート（これを「多官能アクリレート（２）」とい
う。）の数平均分子量は４５４であった。また、反応生
成物中において、多官能アクリレート（２）と、トリシ
クロデカンジイルジメチレンジアクリレートとの重量比
は４０：１０であった。

【００５２】〔比較製造例１〕攪拌機を備えた反応容器
内に、イソボルニルアクリレート１００．０ｇと、２，
４−トリレンジイソシアネート２２０．３ｇと、ジブチ
ル錫ラウレート１．０００ｇと、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール１．５００ｇとを仕込み攪拌
を開始した。反応系の温度が２５℃を超えないように反
応容器を冷却しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１４６．８ｇを徐々に添加した。添加終了後、反応
系の温度を１５〜３５℃に保ちながら攪拌することによ
りウレタン化反応をさせた。１時間経過後、ポリオキシ
テトラメチレンジオール「ＰＴＧ１０００」（保土ヶ谷
化学工業社製，重量平均分子量１０００）６３２．９ｇ
を添加し、反応系の温度を５０〜６０℃に保ちながら攪
拌することによりウレタン化反応を継続させた。更に６
時間経過後、残留イソシアネート基の割合が０．１％以
下であることを確認してから反応生成物を取り出した。
この反応生成物中に含有されている比較用の多官能（メ
タ）アクリレート（これを「多官能アクリレート
（３）」という。）の数平均分子量は１５８０であっ
た。また、反応生成物中において、多官能アクリレート
（３）と、イソボルニルアクリレートとの重量比は１０
０：１０であった。

【００５３】〔比較製造例２〕攪拌機を備えた反応容器
内に、トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカニルアク
リレート３５．３ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン３５．３
ｇと、２，４−トリレンジイソシアネート１７１．４ｇ
と、ジブチル錫ラウレート１．５６ｇと、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６５ｇとを仕込
み攪拌を開始した。反応系の温度が２５℃を超えないよ
うに反応容器を冷却しながら、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１１４．３ｇを徐々に添加した。添加終了
後、反応系の温度を１５〜３５℃に保ちながら攪拌する
ことによりウレタン化反応をさせた。１時間経過後、２
−ヒドロキシエチルアクリレート１１４．３ｇを徐々に
添加し、反応系の温度を５０〜６０℃に保ちながら攪拌
することによりウレタン化反応を継続させた。更に６時
間経過後、残留イソシアネート基の割合が０．１％以下
であることを確認してから反応生成物を取り出した。こ
の反応生成物中に含有されている多官能（メタ）アクリ
レート（これを「多官能アクリレート（４）」とい
う。）の数平均分子量は４０６であった。また、反応生
成物中において、多官能アクリレート（４）とトリシク
ロ［５，２，１，０^2,6 ］デカニルアクリレートとＮ−
ビニルピロリドンとの重量比は１７０：１５：１５であ
った。

【００５４】＜実施例１＞多官能アクリレート（１）お
よびトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート
（ホモポリマーのガラス転移温度：２００℃以上）を４
０：１０の重量比で含有する製造例１により得られた反
応生成物５０重量部と、トリシクロ［５，２，１，０
^2,6 ］デカニルアクリレート（ホモポリマーのガラス転
移温度：１２０℃）２５重量部と、Ｎ−ビニルピロリド
ン（ホモポリマーのガラス転移温度：１７０℃）２５重
量部と、１−ヒドロキシフェニルケトン１重量部と、ｐ
−メトキシフェノール０．１重量部とを攪拌容器に入
れ、５０℃で２時間攪拌して透明な液状混合物を得た。
この液状混合物に、ガラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」
〔東芝バロティーニ（株）製，平均粒子径１７μｍ，真
比重：２．５〕３４０重量部〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１３５容
量部〕を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一なスラリ
ー状とすることにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を
得た。各構成成分の配合割合を下記表１に示す。この光
硬化性樹脂組成物は灰色であった。

【００５５】＜実施例２＞多官能アクリレート（１）お
よびトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート
を４０：１０の重量比で含有する製造例１により得られ
た反応生成物４３．７５重量部と、トリシクロデカンジ
イルジメチレンジアクリレート６．２５重量部と、トリ
シクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカニルアクリレート３
０重量部と、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ホモポリマー
のガラス転移温度：１００℃）２０重量部と、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタン−１−オン０．２５重量部と、ｐ−メ
トキシフェノール０．１重量部とを攪拌容器に入れ、５
０℃で２時間攪拌して透明な液状混合物を得た。この液
状混合物に、ガラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」３４０重
量部〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量
１００容量部に対して１３６容量部〕を添加し、ホモミ
キサーで攪拌して均一なスラリー状とすることにより、
本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。各構成成分の配合
割合を下記表１に示す。この光硬化性樹脂組成物は灰色
であった。

【００５６】＜実施例３＞多官能アクリレート（１）お
よびトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート
を４０：１０の重量比で含有する製造例１により得られ
た反応生成物５０重量部と、Ｎ−ビニルピロリドン２５
重量部と、イソボニルアクリレート（ホモポリマーのガ
ラス転移温度：９４℃）２５重量部と、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン０．２５重量部と、ｐ−メトキ
シフェノール０．１重量部とを攪拌容器に入れ、５０℃
で２時間攪拌して透明な液状混合物を得た。この液状混
合物に、ガラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」３４０重量部
〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１０
０容量部に対して１３６容量部〕を添加し、ホモミキサ
ーで攪拌して均一なスラリー状とすることにより、本発
明の光硬化性樹脂組成物を得た。各構成成分の配合割合
を下記表１に示す。この光硬化性樹脂組成物は灰色であ
った。

【００５７】＜実施例４＞多官能アクリレート（２）お
よびトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート
を４０：１０の重量比で含有する製造例２により得られ
た反応生成物４３．７５重量部と、トリシクロデカンジ
イルジメチレンジアクリレート６．２５重量部と、Ｎ−
ビニルカプロラクタム２０重量部と、アクリロイルモル
フォリン（ホモポリマーのガラス転移温度：１４５℃）
３０重量部と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
０．２５重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．１重量
部とを攪拌容器に入れ、５０℃で２時間攪拌して透明な
液状混合物を得た。この液状混合物に、ガラスビーズ
「ＧＢ０４５ＺＣ」３４０重量部〔（Ａ）成分、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１３
６容量部〕を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一なス
ラリー状とすることにより、本発明の光硬化性樹脂組成
物を得た。各構成成分の配合割合を下記表１に示す。こ
の光硬化性樹脂組成物は灰色であった。

【００５８】＜比較例１＞多官能アクリレート（３）お
よびイソボルニルアクリレートを１００：１０の重量比
で含有する比較製造例１により得られた反応生成物４４
重量部と、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリ
レート１０重量部と、Ｎ−ビニルピロリドン２５重量部
と、イソボニルアクリレート２１重量部と、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタン−１−オン０．２５重量部と、ｐ−メト
キシフェノール０．１重量部とを攪拌容器に入れ、５０
℃で２時間攪拌して透明な液状混合物を得た。この液状
混合物に、ガラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」３４０重量
部〔多官能アクリレート（３）、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１３６容量部〕
を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一なスラリー状と
することにより、比較用の光硬化性樹脂組成物を得た。
各構成成分の配合割合を下記表１に示す。この光硬化性
樹脂組成物は灰色であった。

【００５９】＜比較例２＞多官能アクリレート（１）お
よびトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート
を４０：１０の重量比で含有する製造例１により得られ
た反応生成物５０重量部と、トリシクロ［５，２，１，
０^2,6 ］デカニルアクリレート２５重量部と、フェノキ
シエチルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温
度：−２２℃）２５重量部と、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタ
ン−１−オン０．２５重量部と、ｐ−メトキシフェノー
ル０．１重量部とを攪拌容器に入れ、５０℃で２時間攪
拌して透明な液状混合物を得た。この液状混合物に、ガ
ラスビーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」３４０重量部〔（Ａ）成
分、（Ｂ）成分およびフェノキシエチルアクリレートの
総量１００容量部に対して１３６容量部〕を添加し、ホ
モミキサーで攪拌して均一なスラリー状とすることによ
り、比較用の光硬化性樹脂組成物を得た。各構成成分の
配合割合を下記表１に示す。この光硬化性樹脂組成物は
灰色であった。

【００６０】＜比較例３＞多官能アクリレート（４）、
トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカニルアクリレー
トおよびＮ−ビニルピロリドンを１７０：１５：１５の
重量比で含有する比較製造例２により得られた反応生成
物１００重量部と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン０．２５重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．１重
量部とを攪拌容器に入れ、５０℃で２時間攪拌して透明
な液状混合物を得た。この液状混合物に、ガラスビーズ
「ＧＢ０４５ＺＣ」３４０重量部〔（Ａ）成分、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対して１３
６容量部〕を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一なス
ラリー状とすることにより、比較用の光硬化性樹脂組成
物を得た。各構成成分の配合割合を下記表１に示す。こ
の光硬化性樹脂組成物は灰色であった。

【００６１】＜比較例４＞多官能アクリレート（２）お
よびトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート
を４０：１０の重量比で含有する製造例２により得られ
た反応生成物４３．７５重量部と、トリシクロデカンジ
イルジメチレンジアクリレート６．２５重量部と、Ｎ−
ビニルカプロラクタム２０重量部と、アクリロイルモル
フォリン３０重量部と、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オン０．２５重量部と、ｐ−メトキシフェノール０．
１重量部とを攪拌容器に入れ、５０℃で２時間攪拌して
透明な液状混合物を得た。この液状混合物に、ガラスビ
ーズ「ＧＢ０４５ＺＣ」２００重量部〔（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００容量部に対し
て８０容量部〕を添加し、ホモミキサーで攪拌して均一
なスラリー状とすることにより、比較用の光硬化性樹脂
組成物を得た。各構成成分の配合割合を下記表１に示
す。この光硬化性樹脂組成物は灰色であった。

【００６２】＜光硬化性樹脂組成物の評価＞実施例１〜
４および比較例１〜４により得られた光硬化性樹脂組成
物の各々について、下記のようにして、当該組成物の粘
度、硬化物のヤング率および硬化物の熱変形温度を測定
した。この結果を表１に示す。

【００６３】〔粘度〕Ｂ型粘度計を用いて、２５℃にお
ける粘度を測定した。

【００６４】〔ヤング率〕 （１）試験片の作製 アプリケータを用い、ガラス板上に組成物を塗布するこ
とにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタル
ハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、
当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃ
ｍ² ）して、半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、
ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載
せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面からの紫
外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ² ）して、硬化樹脂
フィルムを作製した。この硬化樹脂フィルムを、相対湿
度５０％で２４時間放置することにより、ヤング率測定
用の試験片を作製した。

【００６５】（２）測定 温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、前記試
験片のヤング率を引張速度１ｍｍ／ｍｉｎおよび標線間
距離２５ｍｍの条件で測定した。

【００６６】〔熱変形温度〕 （１）試験片の作製 先ず、ガラス板にＰＥＴフィルムを固定し、さらにその
上に縦１２０ｍｍ、横１１ｍｍの長方形の貫通孔が形成
された厚みが４ｍｍのシリコンゴム板を張り付けること
により、試験片作製用の型を作製した。この型内に、
光硬化性樹脂組成物を厚みが約１ｍｍとなるように一定
量流し込み、メタルハライドランプを装備したコンベ
ア硬化装置を用いて、紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／
ｃｍ² ）して硬化した。前記およびの操作を４回繰
り返すことにより、厚みが４ｍｍの棒状の硬化物を得
た。さらに、この棒状の硬化物の全面に紫外線を照射
（照射量１０Ｊ／ｃｍ² ）することによりポストキュア
を行った後、２３℃相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２
４時間放置することにより、熱変形温度測定用の試験片
を作製した。

【００６７】（２）測定 ＪＩＳ Ｋ７２０７ Ａ法に従って、熱変形温度を測定
した。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１から明らかなように、実施例１〜４に
係る本発明の光硬化性樹脂組成物は、いずれも、光造形
法に用いる光硬化性樹脂組成物として好適な粘度を有
し、硬化物の熱変形温度が高いものであった。これに対
して、比較例１に係る組成物は、数平均分子量が１００
０を超える多官能アクリレート（３）を用いており、比
較例２に係る組成物は、ホモポリマーのガラス転移点の
低い単量体を用いているため、いずれも硬化物の熱変形
温度が低いものであった。また、比較例３に係る組成物
は、単量体成分に占める（Ａ）成分の含有割合が８０重
量％を超えるため、粘度が極めて高く、光造形用の光硬
化性樹脂組成物として適さないものであった。更に、比
較例４に係る組成物は、無機充填材の含有割合が過小で
あるため、硬化物の熱変形温度が低いものであった。

【００７０】＜樹脂製型の製造＞実施例１〜４および比
較例１〜４に係る光硬化性樹脂組成物を用い、照射用光
源としてアルゴンイオンレーザー（波長３５１ｎｍ、３
６４ｎｍ）を使用した光造形装置「ソリッドクリエータ
ーＪＳＣ−２０００」（ソニー株式会社製）により、下
記の条件に従って、キャビティー型およびコア型をぞれ
ぞれ造形した。なお、図１は、キャビティー型を示す平
面図（Ｉ）および側面図（II）である。同図において、
１はピン形状、２はリブ、３はピン形状、４はツメ、５
は固定用ネジ穴、６はピン形状である。 液面におけるレーザー光強度：４０ｍＷ， 走査速度：１００ｃｍ／秒， 形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ， キャビティー型積層回数：３０６回 コア型積層回数：２２０回

【００７１】造形されたキャビティー型およびコア型の
表面に付着した樹脂組成物を拭き取り、紫外線ランプに
より、照射光強度２０ｍＷ／ｃｍ² 、照射時間３０分間
の条件で、ポストキュアーを行い、更に１５０℃で１時
間アニールを行った。

【００７２】＜樹脂製型の評価＞得られたキャビティー
型およびコア型よりなる樹脂製型により、ＡＢＳ樹脂
「Ｓ９９６−ＪＢグレー」（日本合成ゴム株式会社製）
よりなる成形材料を、型締力１０トン、シリンダー温度
２３０℃、金型温度４０℃、射出速度２０ｍｍ／秒、保
圧１７５ｋｇ／ｃｍ² の条件で、射出成形を行い、成形
物の寸法精度、および樹脂製型の繰り返し耐久性を評価
した。

【００７３】成形物の寸法精度：目的とする成形物の寸
法に対して０．５％未満の場合を「良好」、０．５％以
上の場合を「不良」として評価した。 繰り返し耐久性：連続して射出成形を行い、樹脂製型が
破損せずに成形可能な回数を測定した。 結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、
機械的強度および耐熱性に優れた硬化物を形成すること
ができ、光造形法の光硬化性材料として好適に用いるこ
とができる。また、本発明の樹脂製型の製造方法によれ
ば、寸法精度が高く、繰り返し耐久性に優れた樹脂製型
を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において製造した樹脂製型の構成を示す
説明図である。

【符号の説明】

１ ピン形状 ２ リブ ３ ピン形状 ４ ツメ ５ 固定用ネジ穴 ６ ピン形状

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/027 ５１３ 7/027 ５１３ // Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＶ Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＶ (72)発明者 渡辺 毅 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表されるウレ
   タン結合含有多官能（メタ）アクリレートよりなり、数
   平均分子量が１０００以下である多官能性の単量体２０
   〜８０重量％、および （Ｂ）環状構造と１個以上のエチレン性不飽和結合とを
   有し、かつ、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以
   上であるエチレン性不飽和単量体８０〜２０重量％を含
   有してなる単量体成分と、 （Ｃ）光重合開始剤と、 （Ｄ）平均粒子径または平均繊維長が１〜５０μｍであ
   る無機充填材とを含有してなり、 前記無機充填材の含有割合は、前記単量体成分および前
   記光重合開始剤の総量１００容量部に対して１００〜１
   ６０容量部であり、 これを硬化して得られる硬化樹脂の熱変形温度が８０℃
   以上であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 【化１】 〔上記一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメ
   チル基を示し、複数存在するＲ¹ は、同一であっても相
   互に異なっていてもよい。Ｒ² は、炭素数が２〜１０で
   ある２価の炭化水素基を示し、複数存在するＲ² は、同
   一であっても相互に異なっていてもよい。Ｒ³ は、炭素
   数が２〜２０であって価数が２〜６である有機基を示
   す。ｎは２〜６の整数である。〕
2. 【請求項２】 光硬化性材料に選択的に光照射して硬化
   樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、複数の硬
   化樹脂層が一体的に積層されてなる樹脂製型を製造する
   方法において、 光硬化性材料として、請求項１に記載の光硬化性樹脂組
   成物を用いることを特徴とする樹脂製型の製造方法。