JP2000204125A - 耐熱性に優れる光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 体積収縮率が小さく寸法精度に優れ、熱変形
温度が高く耐熱性に優れ、透明性及び力学的特性に優れ
る立体造形物等を製造できる光硬化性樹脂組成物の提
供。 【解決手段】 一般式(Ｉ)；(Ａ)a−Ｃ−(Ｒ)4−a［式
中、ＲはＨ又はアルキル基、ａは３又は４、Ａは下記一
般式(II)で表される基を示す； 【化１】 ｛式中、Ｄは式：-CH₂CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂C
OO-又は-(CH₂)₆COO-で表される基、Ｅは式：-CH₂CH₂O
-、-CH₂CH(CH₃)O-、-COCH₂CH₂O-又は-CO(CH₂)₆O-で表さ
れる基、Ｇはジオール又はトリオール残基、Ｊは２価又
は３価の非置換又は置換された炭化水素基、Ｌは式：-
(CH₂CH₂O)h-（hは1〜4の整数）、-[(CH₂CH(CH ₃)O]j-(ｊ
は1〜4の整数）又は-(CH₂CH₂O)k-[(CH₂CH(CH₃)O]m-
(ｋ、mは1〜3の整数、k＋mが２、３又は４）で表される
基、ｂ、ｃ、ｄは０又は１、ｅは０、１又は２、ｆは０
又は１、ｇは１又は２、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２又は３、ｅ
＋ｆが１又は２を示す。}]で表されるウレタン化アクリ
ル化合物(Ｉ)：ラジカル重合性化合物を80：20〜10：90
(重量比)で含む光硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物、該光硬化性樹脂組成物の製造方法、該光硬化性樹脂
組成物を用いる立体造形物の製造方法および該光硬化性
樹脂組成物で用いるウレタン化アクリル化合物に関す
る。より詳細には、本発明は、光硬化時の体積収縮率が
小さくて寸法精度に優れており、しかも熱変形温度が高
くて耐熱性に優れ、透明性、引張強度などの力学的特性
に優れる成形品や立体造形物などを得ることのできる光
硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物の製造方法、
該光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形法によっ
て造形物を製造する方法、並びに該光硬化性樹脂組成物
で用いるウレタン化アクリル化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被
覆剤（特にハードコート剤）、ホトレジスト、歯科用材
料などとして広く用いられているが、近年、三次元ＣＡ
Ｇに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を
立体的に光学造形する方法が特に注目を集めている。光
学的立体造形技術に関しては、液状の光硬化性樹脂に必
要量の制御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化
させ、その上に更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制
御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を
繰り返すことによって立体造形物を製造する光学的立体
造形法が特開昭５６−１４４４７８号公報によって開示
され、そしてその基本的な実用方法が更に特開昭６０−
２４７５１５号公報によって提案された。その後、光学
的立体造形技術に関する多数の提案がなされており、例
えば、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０
４９１５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開
平２−１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号
公報、特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４
３２号公報、特開平３−４１１２６号公報などには光学
的立体造形法に係る技術が開示されている。

【０００３】立体造形物を光学的に製造する際の代表的
な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物
の液面に所望のパターンが得られるようにコンピュータ
ーで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定
の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状
樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して
前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させ
るという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立
体造形物を製造する方法が挙げられ、一般に広く採用さ
れている。この方法による場合は、造形物の形状がかな
り複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で目的とする
立体造形物を製造することが出来るために近年特に注目
を集めている。

【０００４】被覆剤、ホトレジスト、歯科用材料などに
用いられる光硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリエ
ステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーなどの硬化性樹脂に光重合開始剤を添加したものが広
く用いられている。また、光学的立体造形法で用いる光
硬化性樹脂組成物としては、光重合性の変性（ポリ）ウ
レタン（メタ）アクリレート系化合物、オリゴエステル
アクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合
物、エポキシ系化合物、ポリイミド系化合物、アミノア
ルキド系化合物、ビニルエーテル系化合物などの光重合
性化合物の１種または２種以上を主成分としこれに光重
合開始剤を添加したものが挙げられ、最近では、特開平
１−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公
報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１
７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−
１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報、
特開平３−１１４７３２４号公報などに各種の改良技術
が開示されている。

【０００５】光学的立体造形法で用いられる光硬化性樹
脂組成物としては、取り扱い性、造形速度、造形精度な
どの点から、低粘度の液状物であること、硬化時の体積
収縮が小さいこと、光硬化して得られる立体造形物の力
学的特性が良好であることなどが必要とされている。近
年、光学的立体造形物の需要および用途が拡大する傾向
にあり、それに伴って用途によっては前記した諸特性と
併せて、高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、し
かも透明性にも優れる立体造形物が求められてようにな
ってきた。例えば、複雑な熱媒回路の設計に用いられる
光学的立体造形物、複雑な構造の熱媒挙動の解析に用い
られる光学的立体造形物などでは、光硬化時の体積収縮
が小さく、熱変形温度が高く且つ透明性に優れるものが
重要視されている。

【０００６】従来、耐熱性の向上した光学的立体造形物
を得ることを目的として、光硬化性樹脂の分子中にベン
ゼン環を導入する方法や、光硬化物における架橋密度を
増加させる方法などが検討されてきた。しかし、その場
合でも高荷重下における熱変形温度が高くても７０〜８
０℃程度であり、その耐熱性は充分なものではない。し
かも、光硬化物の耐熱性を向上させようとすると、その
一方で硬化時の体積収縮が大きくなって寸法精度の低下
を招いており、耐熱性の向上および硬化時の体積収縮の
低減という両方の性質を同時に満足する光硬化性樹脂組
成物が求められている。一般的には、光硬化性樹脂組成
物における架橋密度を増加すると耐熱性の向上が期待で
きるが、同時に架橋密度を増すことによって硬化時の体
積収縮が大きくなるという傾向があり、耐熱性の向上と
硬化時の体積収縮の低減とは二律背反の関係にあり、上
記した従来の光硬化性樹脂組成物は二律背反の関係を十
分には解消し得ないものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そのような状況下に、
本発明者らは、耐熱性の向上と硬化時の体積収縮の低減
との間の上記した二律背反の関係を打ち破るべく研究を
続け、特定の充填材を特定の光硬化性樹脂組成物中に配
合すると前記二律背反の関係が解消されることを見出し
て先に出願した（特開平９−２２７６４０号公報）。そ
して、この発明を踏まえて更に検討を重ねたところ、耐
熱性の向上および硬化時の体積収縮の低減と併せて、強
度および伸度が高くて靭性の一層向上した硬化物を与え
る光硬化性樹脂組成物の開発が実用上からも急務である
ことが判明した。したがって、本発明の目的は、低粘度
の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い光硬化時間
で硬化でき、光で硬化した際に体積収縮が小さくて寸法
精度に優れ、熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、しかも
透明性に優れると共に、より高い引張強度および伸度を
有していて靭性に優れる成形品、立体造形物、その他の
硬化物を生成することのできる光硬化性樹脂組成物およ
びその製造法を提供することである。そして、本発明の
目的は、上記の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体
造形法によって造形物を製造する方法を提供することで
ある。更に、本発明の目的は、上記の光硬化性樹脂組成
物で用いる新規なウレタンアクリル化合物を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが研究を重ねた結果、特定の化学構造を有す
る新規なウレタン化アクリル化合物が上記の目的の達成
に極めて有効であることを見出した。すなわち、該新規
なウレタン化アクリル化合物に他のラジカル重合性化合
物および光重合開始剤を加えると、粘度が低くて取り扱
い性に優れる液状の光硬化性樹脂組成物が得られるこ
と、その光硬化性樹脂組成物に光を照射すると短い時間
で硬化させ得ること、硬化時の体積収縮が小さくて所望
の形状および寸法を有する立体造形物を高い寸法精度で
製造できること、さらにその光硬化物は１００℃を超え
る高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、また透明
性にも優れていること、しかも該光硬化物は極めて高い
引張強度および伸びを有していて、極めて高い靭性を有
することを見出した。

【０００９】さらに、本発明者らは、そのような新規な
ウレタン化アクリル化合物を含む光硬化性樹脂組成物に
おいて、それに固体微粒子およびウイスカーから選ばれ
る少なくとも１種の充填材を含有させると、それを光硬
化して得られる成形品や造形物は、その良好な機械的強
度を保ちながら、剛性を増し、且つより高い熱変形温度
を有していて耐熱性に一層優れ、しかも光硬化時の体積
収縮が一層低減されて寸法精度により優れることを見出
した。

【００１０】そして、本発明者らは、前記した光硬化性
樹脂組成物は光学的立体造形法だけではなく、光照射に
よる硬化を伴う成形品の製造や他の用途にも有効に使用
できることを見出した。また、本発明者らは、前記した
光硬化性樹脂組成物の製造に当たっては、その製造の初
期の反応工程を、イソシアネート基と反応しないラジカ
ル重合性化合物を希釈剤として用いて行うと、その製造
反応を極めて円滑に行うことができ、しかもそれにより
得られる生成物を該希釈剤を除去することなく本発明の
光硬化性樹脂組成物の調製にそのまま直接使用できるこ
とを見出し、上記した種々の知見に基づいて本発明を完
成した。

【００１１】すなわち、本発明は、（ｉ）下記の一般式
（Ｉ）；

【００１２】

【化１１】 （Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a （Ｉ） ［式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、ａは３または
４を示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示
す；

【００１３】

【化１２】 ｛式中、Ｄは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、式：−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ−、式：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−または式：
−（ＣＨ₂）₆ＣＯＯ−で表される基、Ｅは式：−ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ−、式：−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、式：−Ｃ
ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−または式：−ＣＯ（ＣＨ₂）₆Ｏ−で表
される基、Ｇはジオールまたはトリオール残基、Ｊは２
価または３価の非置換または置換された炭化水素基、Ｌ
は式：−（ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｏ）h−（式中ｈは１〜４の整数
を示す）、式：−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］j−（式
中ｊは１〜４の整数を示す）または式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）k−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］m−（式中ｋおよび
ｍはそれぞれ１〜３の整数であって、ｋ＋ｍが２、３ま
たは４である）で表される基を示し、ｂは０または１、
ｃは０または１、ｄは０または１、ｅは０、１または
２、ｆは０または１、ｇは１または２で、ｂ＋ｃ＋ｄが
１、２または３であり、且つｅ＋ｆが１または２であ
る。｝］で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の
少なくとも１種；（ii） 前記のウレタン化アクリル化
合物（Ｉ）以外のラジカル重合性化合物;および、（ii
i） 光重合開始剤；を含有する光硬化性樹脂組成物で
あって、前記ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：前記ラ
ジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９
０（重量比）であることを特徴とする光硬化性樹脂組成
物である。

【００１４】そして、本発明は、固体微粒子およびウイ
スカーから選ばれる少なくとも１種の充填材を更に含有
することを特徴とうする上記（１）の光硬化性樹脂組成
物である。さらに、本発明は、 上記した光硬化性樹脂
組成物からなる光学的立体造形用樹脂組成物である。ま
た、本発明は、上記の光学的立体造形用樹脂組成物を用
いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する
方法を包含する。

【００１５】そして、本発明は、下記の一般式（II
I）；

【００１６】

【化１３】 （式中、Ｄ、ＥおよびＧはそれぞれ上記と同じ基を示
し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆそれぞれは上記と同じ数を
示し、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つｅ＋ｆが１
または２である。）で表される（メタ）アクリル酸エス
テル（III）および下記の一般式（IV）；

【００１７】

【化１４】Ｊ−（ＮＣＯ）g＋1 （IV） （式中、Ｊは上記と同じ基を示し、ｇは１または２であ
る。）で表されるポリイソシアネート化合物（IV）を、
ポリイソシアネート化合物（IV）における１個のイソシ
アネート基が残存するような量比で用いて、イソシアネ
ート基に対して反応性を示さない他のラジカル重合性化
合物からなる希釈剤の存在下または不存在下で、反応さ
せて、下記の一般式（Ｖ）；

【００１８】

【化１５】 （式中、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＪはそれぞれ上記したと同じ
基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ上記
と同じ数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つ
ｅ＋ｆが１または２である。）で表されるモノイソシア
ネート化合物（Ｖ）からなる反応生成物、または該モノ
イソシアネート化合物（Ｖ）と共に前記のラジカル重合
性化合物を含む反応生成物を製造する工程;（２） 前
記の工程（１）で得られる反応生成物に対して、下記の
一般式(VI);

【００１９】

【化１６】 （Ｈ−Ｏ−Ｌ−ＣＨ₂）a−Ｃ−（Ｒ）4−a （VI） （式中、ＲおよびＬは上記と同じ基を示し、ａは上記と
同じ数を示す。）で表されるポリオール化合物（VI）
を、モノイソシアネート化合物（Ｖ）中の残存イソシア
ネート基とポリオール化合物（VI）中の水酸基が１：１
で反応する割合で混合し、反応させて、下記の一般式
（Ｉ）;

【００２０】

【化１７】 （Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a （Ｉ） ［式中、Ｒは前記と同じ基を示し、ａは前記と同じ数を
示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示す；

【００２１】

【化１８】 （式中、Ｄ、Ｅ、Ｇ、ＪおよびＬはそれぞれ上記と同じ
基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ前記
と同じ数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つ
ｅ＋ｆが１または２である。）］で表されるウレタン化
アクリル化合物（Ｉ）からなる反応生成物、または該ウ
レタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に前記のラジカル重
合性化合物を含む反応生成物を製造する工程；および
（３） 前記の工程（２）で得られる反応生成物に対し
て、ラジカル重合性化合物を含まない場合またはラジカ
ル重合性化合物の含有量が少ない場合は更に前記の工程
（１）で用いたのと同じかまたは異なるラジカル重合性
化合物の１種以上を混合してウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）：全ラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：
９０（重量比）にし、そして光重合開始剤を添加する工
程；からなることを特徴とする請求項１の光硬化性樹脂
組成物の製造方法である。

【００２２】また、本発明は、下記の一般式（Ｉ）；

【００２３】

【化１９】 （Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a （Ｉ） ［式中、Ｒは上記と同じ基を示し、ａは上記と同じ数を
示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示す；

【００２４】

【化２０】 （式中、Ｄ、Ｅ、Ｇ、ＪおよびＬはそれぞれ上記と同じ
基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ前記
と同じ数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つ
ｅ＋ｆが１または２である。）］で表されるウレタン化
アクリル化合物である。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる上記
の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）について説明する。上記の一般式(Ｉ)で表される
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、Ｒは水素原
子またはアルキル基であり、Ｒがアルキル基である場合
は炭素数１〜３のアルキル基であることが、耐熱性の点
から好ましい。また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）
において、ａは３または４であり、したがってウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）は、基Ａを１分子当たり３個ま
たは４個有し、バルキーな化合物である。

【００２６】ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）におい
て、基Ａは上記の一般式（II）で表される基である。ウ
レタン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａにおいて、基Ｄ
は、上述のように式：−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基
（エチレンオキサイド基）、式：−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ−で表される基（プロピレンオキサイド基）、式：−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−で表される基（ヒドロキシプロピオ
ン酸残基）または式：−（ＣＨ₂）₆ＣＯＯ−で表される
基（カプロラクトン残基）である。また、基Ｅは、式：
−ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される（エチレンオキサイド
基）、式：−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基（プ
ロピレンオキサイド基）、式：−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で
表される基（ヒドロキシプロピオン酸残基）または式：
−ＣＯ（ＣＨ₂）₆Ｏ−で表される基（カプロラクトン残
基）である。

【００２７】ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａ
において、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０または１であっ
て且つｂ＋ｃ＋ｄ＝１、２または３である。それによっ
て［すなわちウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の基Ａ中
に基ＤおよびＥが少なくとも１個、最大で３個存在する
ことによって］、基ＤおよびＥを持たない類似したウレ
タン化アクリル化合物を用いた場合に比べて、引張強度
および伸びが一層高くて靭性に一層優れる光硬化物を得
ることができる。ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の基
Ａにおいて、ｂ＋ｃ＋ｄが２または３の場合は、基Ａは
２個の基Ｄ、１個の基Ｄと１個の基Ｅ、または２個の基
Ｄと１個の基Ｅを有するが、それらの基は同じであって
もまたは異なっていてもよい。

【００２８】基Ａにおいて、ｅは０、１または２であ
り、ｆは０または１であって且つｅ＋ｆが１または２で
ある。そのため、１個の基Ａは反応性の（メタ）アクリ
ロイル基を１〜４個有し、ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）全体では３〜１６個の（メタ）アクリロイル基を
有する。そのうちでも、ｅ＋ｆが２で、ｇが１または
２、特に１で、ａが３または４、特に４であるウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）が、耐熱性、高靭性の点から好
ましく用いられる。上記の一般式（II）においてｅが０
で且つｆが２であるような基を有するウレタン化アクリ
ル化合物は、合成上極めて有毒な、発癌性、皮膚刺激性
のあるグリセリンジアクリレートを経由しなければなら
ないために実質的に使用できず、そのためそのようなウ
レタン化アクリル化合物は、本発明のウレタン化アクリ
ル化合物（Ｉ）の範疇から排除されている。

【００２９】一般的には、重合性化合物中にエチレンオ
キサイド基、プロピレンオキサイド基、ヒドロキシプロ
ピオン酸残基またはカプロラクトン残基が導入される
と、それを重合して得られた重合物の耐熱性が低下する
ものと従来考えられてきたが、本発明では、ウレタン化
アクリル化合物（Ｉ）における基Ａ中に、基Ｄまたは基
Ｅとして、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイ
ド基、ヒドロキシプロピオン酸残基またはカプロラクト
ン残基を前記した所定の位置に且つ所定の数で導入する
ことによって、耐熱性を維持しながら、強度および伸度
の向上した光硬化物を生成することのできるウレタン化
アクリル化合物（Ｉ）を得ることができたのであり、そ
のような効果は全く予想外のことであった。そのような
効果が得られた理由は明確ではないが、基Ｄおよび／ま
たは基Ｅを構成するエチレンオキサイド基、プロピレン
オキサイド基、ヒドロキシプロピオン酸残基またはカプ
ロラクトン残基による（メタ）アクリロイル基に対する
重合活性化作用と光硬化物の分子構造の剛直性との競合
によってもたらされたものと推測される。一方、本発明
のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の範囲から外れて、
基Ａにおいて、ｂ、ｃおよびｄのいずれかが２以上であ
る場合は、そのような基を有するウレタン化アクリル化
合物から得られる光硬化物は耐熱性が著しく低下し、目
的とする光硬化物を得ることが困難になる。

【００３０】ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａ
における基Ｇはジオール残基またはトリオール残基（す
なわちジオールまたはトリオールから水酸基を除いた後
の基）である。基Ｇとしては、炭素数２〜５の脂肪族ジ
オール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、脂肪族トリ
オール、脂環族トリオール、芳香族トリオールなどのジ
オール残基またはトリオール残基を挙げることができ
る。そのうちでも、基Ｇは、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、エトキシ化ビ
スフェノールＡ、スピログリコールなどのジオール残
基、グリセリン、トリメチロールプロパン、５−メチル
−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，６−ヘキ
サントリオールなどのトリオール残基であるのが好まし
く、エチレングリコールまたはグリセリンのアルコール
残基であるのがより好ましく、グリセリンのアルコール
残基であるのが更に好ましい。

【００３１】ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａ
における基Ｊは２価または３価の非置換または置換され
た炭化水素基であり、基Ｊが炭素原子数６〜２０の非置
換または置換された脂肪族、芳香族または脂環式の２価
または３価の炭化水素基であるのが好ましい。ウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）は、以下で詳述するように、上
記の一般式（III）で示した（メタ）アクリル酸エステ
ル（III）と上記の一般式（IV）で示したポリイソシア
ネート化合物（Iv）を用いて好ましく製造することがで
き、かかる点から、基Ｊはウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）を製造するのに用いたポリイソシアネート化合
物、すなわちジイソシアネート化合物またはトリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基を除いた２価または
３価の残基であるのが好ましい。より具体的には、基Ｊ
の好ましい例としては、イソホロン基、トリレン基、
４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリ
レン基、フェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’
−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン
基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシ
リレン基、水添化ジフェニルメタン基、トリフェニレン
メタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることが
できる。そのうちでも、基Ｊがイソホロン基および／ま
たはトリレン基であるのがより好ましく、その場合には
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含む本発明の光硬化
性樹脂組成物から得られる立体造形物や成形品などの光
硬化物の硬化時の体積収縮率と耐熱性のバランスがとり
易くなる。

【００３２】ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）におい
て、基Ｊが２価の炭化水素基である場合はｇ＝１であ
り、また基Ｊが３価の炭化水素である場合はｇ＝２にな
る。すなわち、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を調製
するのに、ポリイソシアネート化合物（III）として一
般式；Ｊ−（ＮＣＯ）₂（式中Ｊは前記と同じ）で表さ
れるジイソシアネート化合物を用いた場合はｇ＝１とな
り、また一般式；Ｊ−（ＮＣＯ）₃（式中Ｊは前記と同
じ）で表されるトリイソシアネート化合物を用いた場合
はｇ＝２となる。

【００３３】ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａ
において、基Ｌは式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）h−（式中ｈ
は１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）エチレンオ
キサイド基、式：−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｊ−
（式中ｊは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プ
ロピレンオキサイド基または式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）k
−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｍ−（式中ｋおよびｍは
それぞれ１〜３の整数であってｋ＋ｍが２、３または４
である）で表される（ポリ）エチレンオキサイド−（ポ
リ）プロピレンオキサイド基である。基Ｌが前記の式で
表される（ポリ）エチレンオキサイド基または（ポリ）
プロピレンオキサイド基ではｈまたはｊがそれぞれ１〜
３の整数であるのが好ましく、１または２であるのがよ
り好ましい。また、基Ｌが前記の式で表される（ポリ）
エチレンオキサイド−（ポリ）プロピレンオキサイド基
である場合は、ｋ＋ｍが２または３であるのが好まし
く、２であるのがより好ましい。特に、ウレタン化アク
リル化合物（Ｉ）中の基Ａにおける基Ｌが、式：−
［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］ｊ−で表される（ポリ）プ
ロピレンオキサイド基であって、ｊが１〜４、より好ま
しくは１〜３、更に好ましくは１〜２であるウレタン化
アクリル化合物（Ｉ）を用いる場合は、比較的低粘度で
取り扱い性に優れ、しかも硬化時の体積収縮がより小さ
く、且つ熱変形温度がより高くて耐熱性により優れる光
硬化物を与える光硬化性樹脂組成物を得ることができ
る。

【００３４】基Ｌにおけるｈまたはｊが４よりも大きい
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を使用する場合は、他
のラジカル重合性化合物として適当なものを選択したと
しても、光硬化物の熱変形温度が充分に高くならず、耐
熱性が所望の水準に達しない。一方、基Ｌにおけるｈお
よび／またはｊが０の場合は、耐熱性の向上は認められ
るものの、光硬化時の体積収縮が大きくて目的とする光
硬化物を高い寸法精度で製造することができない。しか
も、ウレタン化アクリル化合物を合成する際にゲル化が
生じやすくなり、また得られるウレタン化アクリル化合
物の粘度が異常に高くなって、本発明の光硬化性樹脂組
成物に用いることができなくなる。

【００３５】限定されるものではないが、本発明の光硬
化性樹脂組成物で用い得るウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）の例としては、次のものを挙げることができる。 下記の式（VII）：

【００３６】

【化２１】 ｛ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｇ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｊ−ＮＨ−ＣＯ Ｏ−Ｌ−ＣＨ₂｝₄−Ｃ （VII） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｇ、Ｊ、Ｌは
前記と同じ基を示す。）で表されるウレタン化アクリル
化合物［１分子当たり４個の（メタ）アクリロイル基を
含有］。 下記の式（VIII）：

【００３７】

【化２２】 ｛ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｇ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｊ−ＮＨ−ＣＯ Ｏ−Ｌ−ＣＨ₂｝₃−Ｃ−Ｒ （VIII） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｇ、Ｊ、Ｌお
よびＲは前記と同じ基を示す。）で表されるウレタン化
アクリル化合物［１分子当たり３個の（メタ）アクリロ
イル基を含有］。 下記の式（IX）：

【００３８】

【化２３】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子またはメチル基、但し
Ｒ¹とＲ²が同時に水素原子ではない、Ｇ、ＪおよびＬは
前記と同じ基を示す。）で表されるウレタン化アクリル
化合物［１分子当たり８個の（メタ）アクリロイル基を
含有］。 下記の式（Ｘ）：

【００３９】

【化２４】 ［｛ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ｝₂−Ｇ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＯＣ−ＮＨ−Ｊ−Ｎ Ｈ−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＨ₂］₄−Ｃ （Ｘ） （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で、２つのＲ¹が
同時に水素原子ではない、Ｇ、ＪおよびＬは前記と同じ
基を示す。）で表されるウレタン化アクリル化合物［１
分子当たり８個の（メタ）アクリレート基を含有］。 下記の式（XI）：

【００４０】

【化２５】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子またはメチル基、但し
Ｒ¹とＲ²が同時に水素原子ではない、Ｇ、ＪおよびＬは
前記と同じ基を示す。）で表されるウレタン化アクリル
化合物［１分子当たり１６個の（メタ）アクリロイル基
を含有］。 下記の式（XII）：

【００４１】

【化２６】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子またはメチル基、但し
Ｒ¹とＲ²が同時に水素原子ではない、Ｇ、Ｊ、Ｌおよび
Ｒは前記と同じ基を示す。）で表されるウレタン化アク
リル化合物［１分子当たり１２個の（メタ）アクリロイ
ル基を含有］。

【００４２】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に、ウレタン化ア
クリル化合物（Ｉ）以外のラジカル重合性化合物（他の
ラジカル重合性化合物）（以下単に「ラジカル重合性化
合物」ということがある）を含有する。ラジカル重合性
化合物としては、光照射を行った際にウレタン化アクリ
ル化合物（Ｉ）と反応して、またラジカル重合性化合物
同士が反応して硬化物を形成することのできる炭素−炭
素間不飽和結合を有するラジカル重合性化合物であれば
いずれも用いることが可能であるが、アクリル系化合
物、アリル系化合物および／またはビニルラクタム類が
好ましく用いられる。

【００４３】ラジカル重合性化合物は、単官能性化合物
または多官能性化合物のいずれであってもよく、或いは
単官能性化合物と多官能性化合物の両方を併用してもよ
い。さらに、ラジカル重合性化合物は低分子量のモノマ
ーであっても、オリゴマーであっても、また場合によっ
てはある程度分子量の大きいものであってもよい。本発
明の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物とし
て、１種類のラジカル重合性化合物のみを含有していて
もまたは２種以上のラジカル重合性化合物を含有してい
てもよい。

【００４４】限定されるものではないが、本発明の光硬
化性樹脂組成物でラジカル重合性化合物として用い得る
ラジカル重合性化合物の例としては、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ボルニル（メタ）メタアクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリレート類、モルホリン
(メタ)アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド
類、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレンなどの単官能
性ラジカル重合性化合物；トリメチロープロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、
ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、エチレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどの多
官能性ラジカル重合性化合物を挙げることができる。

【００４５】また、上記したラジカル重合性化合物以外
にも、光学的立体造形用樹脂組成物などで従来から用い
られているエポキシ化合物、ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）以外のウレタン化アクリル化合物、エポキシ（メ
タ）アクリレート化合物、他のエステル（メタ）アクリ
レートなどをラジカル重合性化合物として用いることが
できる。

【００４６】本発明の光硬化性樹脂組成物では、上記し
たラジカル重合性化合物を単独で用いてもまたは２種以
上併用してもよい。そして、上記した種々のラジカル重
合性化合物のうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物で
は、モルホリン（メタ）アクリルアミド、ジシクロペン
テニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラク
タムがより好ましく用いられ、その場合には、光で硬化
した際に、体積収縮率がより小さくて寸法精度により優
れ、熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、しかも透明性、
剛性に優れる成形品や立体造形物、更にはその他の硬化
物にすることのできる光硬化性樹脂組成物が得られる。

【００４７】本発明の光硬化性樹脂組成物では、ウレタ
ン化アクリル化合物（Ｉ）：ラジカル重合性化合物の含
有割合が、重量比で、８０：２０〜１０：９０であるこ
とが必要であり、６５：３５〜２５：７５であるのが好
ましく、６０：４０〜３５：６５であるのがより好まし
い。光硬化性樹脂組成物において、ウレタン化アクリル
化合物（Ｉ）の割合がウレタン化アクリル化合物（Ｉ）
とラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて１０重量
％未満であると、光で硬化した際に耐熱性および剛性に
優れる成形品や立体造形物などの硬化物が得られなくな
り、一方８０重量％を超えると光硬化時の体積収縮率が
大きくなって寸法精度が低下し、しかも光硬化性樹脂組
成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、成形性、造
形性が低下し、特に光学的立体造形法で用いる場合に目
的とする立体造形物を円滑に製造できなくなる。

【００４８】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および他のラジカル重
合性化合物と共に、光重合開始剤を含有している。光重
合開始剤としては光硬化性樹脂組成物において従来から
用いられている光ラジカル重合開始剤であればいずれも
使用でき特に制限されない。限定されるものではない
が、本発明の光硬化性樹脂で用い得る光重合開始剤の例
としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、３−
メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−
ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ア
ジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、フルオレ
ノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、アントラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾールなどを挙げるこ
とができる。

【００４９】ラジカル重合性化合物として、ラジカル重
合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を
有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合
開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、
その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限され
ず、従来既知のものを使用することができる。

【００５０】光重合開始剤の使用量は、ウレタン化アク
リル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の種類、
光重合開始剤の種類などに応じて変わり得るが、一般
に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重
合性化合物の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％
であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ま
しい。

【００５１】本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）
の製法、および該ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含
む本発明の光硬化性樹脂組成物の製造法は特に限定され
ないが、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およ
びそれを含む光硬化性樹脂組成物は以下の方法で好まし
く製造することができる。

【００５２】《ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および
それを含む光硬化性樹脂組成物の代表的な製法例》 ○工程（１）：まず、下記の一般式（III）；

【００５３】

【化２７】 ［式中、Ｄ、ＥおよびＧは上記と同じ基を示し、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅおよびｆは上記と同じ数であって、ｂ＋ｃ＋
ｄが１、２または３であり且つｅ＋ｆが１または２であ
る。］］で表される（メタ）アクリル酸エステル（II
I）および下記の一般式（IV）；

【００５４】

【化２８】Ｊ−（ＮＣＯ）g＋1 （IV） （式中、Ｊは上記と同じ基を示し、ｇは１または２を示
す。）で表されるポリイソシアネート化合物（IV）を、
ポリイソシアネート化合物（IV）における１個のイソシ
アネート基が残存するような量比で用いて、イソシアネ
ート基に対して反応性を示さない他のラジカル重合性化
合物からなる希釈剤の存在下または不存在下で、反応さ
せて、下記の一般式（Ｖ）；

【００５５】

【化２９】 （式中、Ｄ、Ｅ，ＧおよびＪはそれぞれ上記したと同じ
基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ上記
したと同じ数であり、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、
且つｅ＋ｆが１または２である。）で表されるモノイソ
シアネート化合物（Ｖ）を製造する。

【００５６】この工程（１）において、ポリイソシアネ
ート化合物（IV）がジイソシアネート化合物である場合
は、ジイソシアネート化合物１モルに対して、（メタ）
アクリル酸エステル（III）を約１．０〜１．２モル程
度の割合で反応させると、上記一般式（Ｖ）においてｇ
＝１であるモノイソシアネート化合物（Ｖ）を得ること
ができる。また、ポリイソシアネート化合物（IV）がト
リイソシアネート化合物である場合は、トリイソシアネ
ート化合物１モルに対して（メタ）アクリル酸エステル
（III）を２．０〜２．４モル程度の割合で反応させる
と、上記一般式（Ｖ）においてｇ＝２であるモノイソシ
アネート化合物（Ｖ）を得ることができる。

【００５７】そして、この工程（１）で用いるポリイソ
シアネート化合物（IV）は上記の一般式（IV）の範疇に
包含されるジイソシアネート化合物またはトリイソシア
ネート化合物であればいずれでもよく特に制限されな
い。そのうちでも、ポリイソシアネート化合物（IV）の
好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタンジ
イソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テ
トラメチルキシレンジイソシアネート、水添化４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げること
ができ、これらのイソシアネート化合物は単独で使用し
てもまたは２種以上を併用してもよい。上記したイソシ
アネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートが特に好ましく用いら
れ、その場合には本発明の光硬化性樹脂組成物より得ら
れる立体造形物などの光硬化物における光硬化時の体積
収縮率と耐熱性のバランスがとり易くなる。

【００５８】モノイソシアネート化合物（Ｖ）を製造す
るためのこの工程（１）は、従来既知のウレタン化触
媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用いて、
４０〜１００℃の温度で（メタ）アクリル酸エステル
（III）とポリイソシアネート化合物（IV）を反応させ
るのが好ましい。

【００５９】更に、この工程（１）は、（メタ）アクリ
ル酸エステル（III）とポリイソシアネート化合物（I
V）を希釈剤を用いずにそのまま直接反応させてもまた
は希釈剤を用いて反応を行ってもよい。そのうちでも、
この工程（１）で原料成分として用いる（メタ）アクリ
ル酸エステル（III）およびこの工程（１）で得られる
モノイソシアネート化合物（Ｖ）が一般にかなり高い粘
度を有していることが多いことから、イソシアネート基
と反応しない適当な希釈剤を用いて工程（１）の反応を
行うのが好ましく、希釈剤を用いると反応成分の加熱、
混合が一層均一に行われて反応が円滑に進行して、目的
とするモノイソシアネート化合物（Ｖ）を低粘度で得る
ことができる。希釈剤の使用量は、（メタ）アクリル酸
エステル（III）、ポリイソシアネート化合物（IV）お
よび希釈剤の種類などによって変わり得るが、一般に、
（メタ）アクリル酸エステル（III）およびポリイソシ
アネート化合物（IV）の合計重量に基づいて、約１０〜
６５重量％程度とするのがよい。

【００６０】希釈剤の種類としては、（メタ）アクリル
酸エステル（III）およびポリイソシアネート化合物（I
V）を溶解することができ且つイソシアネート基と反応
しない有機溶媒であればいずれも使用できる。そのうち
でも、本発明の光硬化性樹脂組成物で他のラジカル重合
性化合物として用いる上記したラジカル重合性化合物の
うちから、イソシアネート基と反応しないラジカル重合
性化合物を選んで希釈剤として用いるのが特に望まし
い。そして、イソシアネート基と反応しないラジカル重
合性化合物を希釈剤として用いる場合は、希釈剤を反応
生成物から除去する必要がなくなり、ラジカル重合性化
合物からなる希釈剤を含む反応生成物を、ウレタン化ア
クリル化合物（Ｉ）を製造するための次の工程（２）に
そのまま使用することができ、該工程（２）においても
希釈剤が反応の円滑な進行に寄与するので特に望まし
い。そして、次の工程（２）で得られるウレタン化アク
リル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生
成物も、そのまま本発明の光硬化性樹脂組成物の製造に
直接使用することができる。

【００６１】この工程（１）でラジカル重合性化合物を
希釈剤として使用する場合は、ラジカル重合性化合物か
らなる希釈剤の量は、後記する工程（３）で最終的に得
られる光硬化性樹脂組成物で用いられるラジカル重合性
化合物の一部であってもまたは全量であってもよく、要
するに、この工程（１）の反応が円滑に進行し、且つ目
的とする光硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合性化
合物の許容範囲を超えない量とすればよい。限定される
ものではないが、工程（１）で好ましく用いられる希釈
剤の例としては、モルホリンアクリルアミド、ジシクロ
ペンタニルジアクリレート、フェノキシジエチルアクリ
レート、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのラジカル重合
性化合物を挙げることができ、これらの希釈剤は単独で
用いてもまたは２種以上を併用してもよい。そのうちで
も、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジ
アクリレートがより好ましく用いられる。

【００６２】○工程（２）：次に、上記した工程（１）
で得られる上記の一般式（Ｖ）で表されるモノイソシア
ネート化合物（Ｖ）からなる反応生成物に対して、また
は該モノイソシアネート化合物（Ｖ）と共にラジカル重
合性化合物などの希釈剤を含む反応生成物に対して、下
記の一般式(VI);

【００６３】

【化３０】 （Ｈ−Ｏ−Ｌ−ＣＨ₂）a−Ｃ−（Ｒ）4−a （VI） （式中、ＬおよびＲは上記したと同じ基を示し、ａは上
記したと同じ数を示す。）で表されるポリオール化合物
（VI）を、モノイソシアネート化合物（Ｖ）中の残存イ
ソシアネート基とポリオール化合物（VI）中の水酸基が
１：１で反応する割合で混合し、反応させて、下記の一
般式（Ｉ）;

【００６４】

【化３１】 （Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a （Ｉ） ［式中、Ｒは前記と同じ基を示し、ａは前記と同じ数を
示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示す；

【００６５】

【化３２】 （式中、Ｄ、Ｅ Ｇ、ＪおよびＬはそれぞれ前記と同じ
基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ前記
と同じ数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つ
ｅ＋ｆが１または２である。）で表されるウレタン化ア
クリル化合物（Ｉ）を生成させるかまたはウレタン化ア
クリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物を含む
反応生成物を製造する。

【００６６】この工程（２）において、ポリオール化合
物（VI）がトリオール化合物（ａ＝３）である場合は、
該トリオール化合物１モルに対してモノイソシアネート
化合物（Ｖ）を約３．０〜３．６モル程度の割合で反応
させると、上記一般式（Ｉ）においてａ＝３であるウレ
タン化アクリル化合物（Ｉ）を得ることができる。ま
た、ポリオール化合物（VI）がテトラオール化合物（ａ
＝４）である場合は、該テトラオール化合物１モルに対
してモノイソシアネート化合物（Ｖ）を約４．０〜４．
８モル程度の割合で反応させると、上記一般式（Ｉ）に
おいてｒ＝４であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を
得ることができる。

【００６７】ポリオール化合物（VI）としては、上記の
一般式（VI）を満足するポリオール化合物であればいず
れでもよく特に制限されないが、代表例としては、ペン
タエリスリトールの４個の水酸基に対してそれぞれ１〜
４モルのエチレンオキサイドが付加しているペンタエリ
スリトールエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリ
トールの４個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのプ
ロピレンオキサイドが付加しているペンタエリスリトー
ルプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール
の４個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドが付加しているペン
タエリスリトールエチレンオキサイドプロピレンオキサ
イド付加物、トリメチロールプロパンの３個の水酸基に
対してそれぞれ１〜４モルのエチレンオキサイドが付加
しているトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付
加物、トリメチロールプロパンの３個の水酸基に対して
それぞれ１〜４モルのプロピレンオキサイドが付加して
いるトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加
物、トリメチロールプロパンの３個の水酸基に対してそ
れぞれ１〜４モルのエチレンオキサイドおよびプロピレ
ンオキサイドが付加しているトリメチロールプロパンエ
チレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物などを挙
げることができる。

【００６８】ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造す
るためのこの工程（２）を、必要に応じてカチオン触
媒、アニオン触媒、有機錫触媒などを用いて、一般に４
０〜１００℃の温度で反応を行うと、目的とするウレタ
ン化アクリル化合物（Ｉ）を効率よく得ることができ
る。また場合によっては、上記の工程（１）で用いたの
と同様の希釈剤をこの工程（２）でさらに加えて反応を
行ってもよい。そして、この工程（２）において、ウレ
タン化アクリル化合物（Ｉ）が得られるか、またはウレ
タン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合
物を含む反応生成物が得られる。

【００６９】この工程（２）で得られるウレタン化アク
リル化合物（Ｉ）は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）
における基ＡおよびＲの種類並びにａの数、特にウレタ
ン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａにおける基Ｄ、Ｅ、
Ｇ、ＪおよびＬの種類、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇの
数などによってその性状等が異なってくるが、一般に常
温では低粘度の液状〜高粘度の液状を呈しており、特に
この工程（２）においてウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）とラジカル重合性化合物との混合物の形態で得ら
れる反応生成物は、低粘度〜中粘度の液状を呈してお
り、取り扱い性に優れている。

【００７０】○工程（３）：そして、上記の工程（２）
で得られるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）からなる反
応生成物、またはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共
にラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いて、こ
の工程（３）で本発明の光硬化性樹脂組成物を製造す
る。その際に、光硬化性樹脂組成物は以下の〜のい
ずれかの方法により製造することができる。

【００７１】 前記の工程（２）で得られる反応生成
物がラジカル重合性化合物を含んでおらずウレタン化ア
クリル化合物（Ｉ）のみからなる場合は、この工程
（３）において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外
の他のラジカル重合性化合物の１種または２種以上を、
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：他のラジカル重合性
化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）になるよう
な量で混合し、そして光重合開始剤を添加して本発明の
光硬化性樹脂組成物を製造する。 前記の工程（２）で得られる反応生成物がウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物以
外の希釈剤を含んでいる場合は、この工程（３）におい
て希釈剤を除去した後、ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）に他のラジカル重合性化合物の１種または２種以
上を、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：他のラジカル
重合性化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）にな
るような量で混合し、そして光重合開始剤を添加して本
発明の光硬化性樹脂組成物を製造する。 前記の工程（２）で得られる反応生成物がウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物
（希釈剤）を含んでいて且つラジカル重合性化合物の含
有量が最終目的とする光硬化性樹脂組成物におけるラジ
カル重合性化合物の含有量に既になっている場合は、そ
れに光重合開始剤を直接添加して、ウレタン化アクリル
化合物（Ｉ）：他のラジカル重合性化合物＝８０：２０
〜１０：９０（重量比）である本発明の光硬化性樹脂組
成物を製造する。 前記の工程（２）で得られる反応生成物がウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物
（希釈剤）を含んでいるが、ラジカル重合性化合物の含
有量が最終目的とする光硬化性樹脂組成物におけるラジ
カル重合性化合物の含有量よりも少ない場合は、他のラ
ジカル重合性化合物の１種または２種以上を、ウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）：全ラジカル重合性化合物＝８
０：２０〜１０：９０（重量比）になるような量で追加
混合し、そして光重合開始剤を添加して本発明の光硬化
性樹脂組成物を製造する。

【００７２】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した
成分と共に、必要に応じて、固体微粒子およびウイスカ
ーから選ばれる少なくとも１種の充填材を含有すること
ができる。固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充
填材を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物では、その
光硬化時の体積収縮が一層低減されて、寸法精度に一層
優れる成形品や造形物が得られる。しかも、固体微粒子
およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填材
を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる成
形品および造形物などは、その良好な機械的特性を保ち
ながら、極めて高い熱変形温度を有する。本発明の光硬
化性樹脂組成物は、固体微粒子およびウイスカーから選
ばれる充填材のうちの１種類のみを含有していても、ま
たは２種以上を含有していてもよい。すなわち、本発明
の光硬化性樹脂組成物は、１種または２種以上の固体微
粒子のみを含有していても、１種または２種以上のウイ
スカーのみを含有していても、或いは１種または２種以
上の固体微粒子と１種または２種以上のウイスカーの両
方を含有していてもよい。そして、本発明の光硬化性樹
脂組成物が固体微粒子とウイスカーの両方を含有する
（すなわち１種または２種以上の固体微粒子と１種また
は２種以上のウイスカーとを含有する）場合には、光硬
化時の体積収縮が一層小さくなり、しかも光硬化物の熱
変形温度が極めて高くなり、寸法精度および耐熱性に一
層優れる成形品や造形物などの光硬化物を得ることがで
きる。

【００７３】光硬化性樹脂組成物中に固体微粒子および
ウイスカーから選ばれる充填材を含有させる場合は、充
填材の含有量（２種以上を含有する場合はその合計含有
量）は、固体微粒子やウイスカーの種類や形態などに応
じて調節し得るが、一般には、固体微粒子および／また
はウイスカーを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容
量に基づいて、３〜７０容量％であるのが好ましく、２
０〜６５容量％であるのがより好ましく、３０〜６０容
量％であるのが更に好ましい。特に、本発明の光硬化性
樹脂組成物がウイスカーを含有せずに固体微粒子のみを
含有する場合は、固体微粒子の含有量を、それを含有さ
せる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて３〜７０
容量％とするのが好ましい。また、本発明の光硬化性樹
脂組成物が固体微粒子を含有せずにウイスカーのみを含
有する場合は、ウイスカーの含有量を、それを含有させ
る前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて３〜３０容
量％とするのが好ましい。光硬化性樹脂組成物中におけ
る固体微粒子およびウイスカーの含有量を上記した範囲
にすることによって、寸法精度および耐熱性に一層優れ
る成形品や造形物が得られるようになる。一方、固体微
粒子およびウイスカーの含有量が上記した上限範囲を超
えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、
取り扱い性、光硬化時の操作性などが不良になるので注
意を要する。

【００７４】光硬化性樹脂組成物中に含有させる固体微
粒子としては、滑らかな表面を有していて光照射時（エ
ネルギー線照射時）に乱反射を生じにくく、しかも光硬
化して得られる成形品や造形物などの光硬化物が使用さ
れる温度で分解や変質などの生じないような無機固体微
粒子および有機重合体固体微粒子が好ましく用いられ
る。特に、固体微粒子として、下記の数式（１）で表さ
れる真球度の相対標準偏差値が０．５以下であるよう
な、滑らかな球状を有する固体微粒子、特に真球状の固
体微粒子を使用するのが好ましい。前記した相対標準偏
差値が０．５以下である固体微粒子を用いた場合には、
光硬化性樹脂組成物を光硬化させる際に照射光（照射エ
ネルギー線）が固体微粒子によって乱反射させるのが防
止されて光硬化を均一に行われ、寸法精度により優れる
光硬化物を得ることができ、しかも光硬化性樹脂組成物
の過度の粘度上昇が防止される。

【００７５】

【数１】

【００７６】固体微粒子は、強化能、造形性、寸法精度
などのバランスの点から、その平均粒径が３〜７０μｍ
であるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好
ましく、１５〜５０μｍであるのが更に好ましい。固体
微粒子の平均粒径が３μｍ未満であると光硬化性樹脂組
成物の粘度が過度に高くなり易く、一方７０μｍを超え
ると照射時に活性エネルギーの散乱を生じて成形品や造
形物などの光硬化物の寸法精度が低いものになり易い。
固体微粒子は透明なものであっても、または不透明なも
のであってもよく、目的とする成形品や造形物の種類や
用途などに応じて選択すればよい。耐熱性の向上をはか
りながら、透明性にも優れる光硬化物を得るためには、
固体微粒子をサブミクロンの極めて小さな微粒子状にし
て、適当な表面処理を施して光硬化性樹脂組成物中に安
定に分散せしめ、光硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を抑
制するようにすることも可能である。

【００７７】本発明で好ましく用い得る固体微粒子とし
ては、例えば、ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ
素微粒子などの無機固体微粒子；架橋ポリスチレン系微
粒子、架橋型ポリメタクリレート系微粒子、ポリエチレ
ン系微粒子、ポリプロピレン系微粒子などを挙げること
ができ、これらの固体微粒子は単独で使用しても、２種
以上を併用しても、またはウイスカーと併用してもよ
い。

【００７８】また、固体微粒子として、アミノシラン、
エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップ
リング剤の１種または２種以上を用いて処理したものを
用いると、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向
上する場合が多く好ましい。シランカップリング剤処理
を施したポリエチレン系固体微粒子および／またはポリ
プロピレン系固体微粒子を光硬化性樹脂組成物中に含有
させる場合は、アクリル酸系化合物を１〜１０重量％程
度共重合させたポリエチレン系固体微粒子および／また
はポリプロピレン系固体微粒子を用いるとシランカップ
リング剤との親和性が高くなるので好ましい。

【００７９】上記した固体微粒子を光硬化性樹脂組成物
中に配合すると流動粘性的にチキソトロピック性が観察
されることがあるが、その場合には、リン酸系界面活性
剤を用いることによってチキソトロピック性を排除する
ことができる。その際のリン酸系界面活性剤としては、
酸性リン酸エステルとモノアミンとの塩よりなる界面活
性剤が好ましく用いられ、例えば、酸性リン酸エステル
のモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソ
プロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチ
ルモノエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、
モルホリン、ピリジン、それらの混合物の塩を挙げるこ
とができる。リン酸系界面活性剤の添加量は、固体微粒
子の重量に対して０．０１〜１重量％程度とするのが好
ましい。

【００８０】また、光硬化性樹脂組成物中にウイスカー
を含有させる場合は、径が０．３〜１μｍ、長さが１０
〜７０μｍおよびアスペクト比が１０〜１００であるウ
イスカーを用いるのが好ましく、径が０．３〜０．７μ
ｍ、長さが２０〜５０μｍおよびアスペクト比が２０〜
７０のであるウイスカーを用いるのがより好ましい。ウ
イスカーのアスペクト比が１０未満の場合は、ウイスカ
ーを含有させたことによる機械的特性の向上効果、体積
収縮の低減効果などが得られにくくなり、しかも光硬化
性樹脂組成物の粘度の上昇を招き易い。一方、ウイスカ
ーのアスペクト比が大きくなれば機械的強度の教条およ
び体積収縮の低減効果が期待されるが、アスペクト比が
あまり大きくなると光硬化性樹脂組成物の粘度上昇、流
体弾性の上昇などを生じて、造形操作などが困難となっ
たり、得られる光硬化物の寸法精度の低下、特に光硬化
物における側面の寸法精度の低下などを生じ易くなるの
で、アスペクト比が１００以下であるのが好ましく、７
０以下であるのがより好ましい。

【００８１】本発明で好ましく用い得るウイスカーとし
ては、例えば、ホウ酸アルミニウム系化合物、水酸化硫
酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン系化合物、酸化珪素系化合物などよりなるウイスカー
を挙げることができ、これらのウイスカーは単独で使用
しても、２種以上を併用してもよい。また、ウイスカー
を、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランな
どのシラン系カップリング剤のうちの１種または２種以
上で処理しておくと、光硬化して得られる硬化物の機械
的強度が向上する場合が多く好ましい。

【００８２】本発明の光硬化性樹脂組成物中に固体微粒
子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填
材を含有させる場合は、上記した工程（３）で得られる
光硬化性樹脂組成物中に、固体微粒子およびウイスカー
のうちの少なくとも１種を添加して、均一に混合すれば
よい。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した
成分以外にも、必要に応じて、レベリング剤、界面活性
剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤などを含有していて
もよい。

【００８３】本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度は、用
途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転
式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）
において、その粘度が１００〜１０００００センチポイ
ズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、成形性、立体造
形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｃｐ程
度であるのがより好ましい。特に、本発明の光硬化性樹
脂組成物を光学的立体造形に用いる場合は、上記した常
温における粘度を３００〜５００００ｃｐの範囲にして
おくのが、光学的に立体造形物を製造する際の取り扱い
性が良好になり、しかも目的とする立体造形物を高い寸
法精度で円滑に製造することができる点から望ましい。
光硬化性樹脂組成物の粘度の調節は、ウレタン化アクリ
ル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の種類の選
択、それらの配合割合の調節などによって行うことがで
きる。

【００８４】本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断
し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の
温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重
合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存す
ることができる。

【００８５】本発明の光硬化性樹脂組成物は、その特
性、特に光で硬化した際に体積収縮率が小さくて寸法精
度に優れ、しかも高い熱変形温度を有していて耐熱性に
優れ、かつ透明性に優れる成形品、立体造形物、その他
の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に
使用することができ、例えば、光学的立体造形法による
立体造形物の製造、流延成形法や注型などによる膜状物
や型物などの各種成形品の製造、被覆用などに用いるこ
とができる。

【００８６】そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成
物は、光学的立体造形法で用いるのに適しており、その
場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、
寸法精度に優れ且つ耐熱性、剛性および透明性に優れる
立体造形物を円滑に製造することができる。本発明の光
硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当た
っては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のい
ずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂
を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザ
ー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性
エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が
特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレ
ーザー光線を用いる場合は、エネルギーレベルを高めて
造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー
光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造
形物を得ることができる。

【００８７】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学
的立体造形を行うに当たっては、従来既知の方法や従来
既知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制
限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体
造形法の代表例としては、光エネルギー吸収剤を含有す
る液状の光硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する
硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に
照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液
状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギ
ー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新た
に形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的
に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることがで
きる。それによって得られる立体造形物はそのまま用い
ても、また場合によっては更に光照射によるポストキュ
アや熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特
性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用する
ようにしてもよい。

【００８８】その際に立体造形物の構造、形状、サイズ
などは特に制限されず、各々の用途に応じて決めること
ができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的
な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証
するためのモデル、部品の機能性をチェックするための
モデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作する
ためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製な
どを挙げることができる。より具体的には、精密部品、
電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各
種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工
用モデルなどの製作を挙げることができる。特にその良
好な耐熱性および透明性という特性を活かして、高温部
品の試作、例えば複雑な熱媒回路の設計、複雑な構造の
熱媒挙動の解析企画用の部品の製造などに極めて有効に
使用することができる。

【００８９】

【実施例】以下で実施例などによって本発明について具
体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定
されない。

【００９０】《合成例１》［ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の
製造］ （１） アクリル酸ダイマー（東亞合成株式会社製「ア
ロニックスｍ−５６６」）１８７．２ｇ（１．３モル）
およびグリシジルメタクリレート１４２ｇ（１．０モ
ル）を四つ口フラスコに入れ、触媒としてトリエチルア
ミンを３３ｇ、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン
０．２８ｇを添加し、８０〜８５℃にて撹拌しながら５
時間反応を行った。反応生成物にトルエン４２０ｇを加
え、１５％苛性ソーダ水溶液８８ｇで洗浄し、次いで水
１００ｍｌで洗浄を行った。次に、１Ｎ塩酸３００ｍｌ
で洗浄し、その後水１００ｍｌで中性になるまで洗浄を
繰り返した。次に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減
圧下で溶剤を除去して、下記の化学式（XIII）で表され
るグリセリンの（メタ）アクリレート化合物（XIII）を
得た。

【００９１】

【化３３】

【００９２】（２） 攪拌機、温度調節器、温度計及び
凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、
イソホロンジイソシアネート８８８ｇ、モルホリンアク
リルアミド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．
０ｇを仕込んでオイルバスで内温が８０〜９０℃になる
ように加熱した。 （３） 上記（１）で得られたグリセリンの（メタ）ア
クリレエート化合物（XIII）１１６１ｇに、メチルヒド
ロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を予め５０
℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、こ
の滴下ロート内の液を、上記（２）のフラスコ中の内容
物に、窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を８０〜９
０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時
間撹拌して反応させた。

【００９３】（４） 次いで、フラスコ内容物の温度を
６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエ
リスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペ
ンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサ
イドをそれぞれ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く
滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に
保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（モルホリンアクリ
ルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られた反応生
成物を温かいうちにフラスコから取り出した。 （５） その結果得られた反応生成物は、無色で常温
（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例１で
得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化
合物（Ｉ）は、下記の化学式（XIV）において、Ｊ¹がイ
ソホロン基であり、ｎが１であるウレタン化アクリル化
合物である。

【００９４】

【化３４】

【００９５】《合成例２》［ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の
製造］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積５リットルの三つ口フラスコに、トリレンジイ
ソシアネート６９６ｇ、モルホリンアクリルアミド９０
６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込んで
オイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱し
た。 （２） 合成例１の（１）で得られたグリセリンの（メ
タ）アクリレート化合物（XIII）１１６１ｇに、メチル
ヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を予め
５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込
み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中
の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を８
０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度
で２時間撹拌して反応させた。 （３） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げ
た後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトール
のプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリ
トールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞ
れ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く滴下して加
え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時
間反応させて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および
ラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を
含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かい
うちにフラスコから取り出した。 （４） その結果得られた反応生成物は、無色で常温
（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例２で
得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化
合物（Ｉ）は、上記の化学式（XIV）において、Ｊ¹がト
リレン基であり、ｎが１であるウレタン化アクリル化合
物である。

【００９６】《合成例３》［ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の
製造］ （１） 上記の合成例１の（２）および（３）と全く同
様に行って、反応物を得た。 （２） 次いで、上記（１）で得られたフラスコ内の反
応物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込
んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド８モ
ル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロ
ピレンオキサイドを平均でそれぞれ２モル付加したも
の）５７８ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の
温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタ
ン化アクリル化合物およびラジカル重合性化合物(モル
ホリンアクリルアミド)を含む反応生成物を製造し、得
られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出し
た。 （３） その結果得られた反応生成物は、無色で常温
（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例３で
得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化
合物は、上記の上記の化学式（XIV）において、Ｊ¹がイ
ソホロン基であり、ｎが２であるウレタン化アクリル化
合物である。

【００９７】《合成例４》［ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の
製造］ （１） 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備
えた内容量２リットルの反応器に、グリセリンモノメタ
クリレートモノアクリレート８５６ｇ（４モル）と採
り、ｐ−ベンゾキノン（安定剤）０．１１ｇと、三フッ
化ホウ素トリエーテラート（触媒）３．０ｇを添加し、
撹拌下に４０℃まで加温した。ここに、プロピレンオキ
サイド２５５ｇ（４．４モル）を内温が９０℃を越えな
いように注意しながら２時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに８０℃に１時間保ってから６０℃に冷却した。
ここに、六珪酸マグネシウム水和物（協和化学工業株式
会社製「キョーワード６００」）３０ｇを添加し、１時
間撹拌した後、濾過して、反応物１０５０ｇを得た。こ
の反応物の酸価は０．２、水酸基価は２０５であった。
得られた反応物はグリセリンモノメタクリレートモノア
クリレートの残りの１個の水酸基に対してプロピレンオ
キサイドが平均で１．０３モルの割合で付加した化合物
であった。

【００９８】（２） 攪拌機、冷却管および側管付き滴
下ロートを備えた内容量２リットルの反応器に、イソホ
ロンジイソシアネート６６６ｇ（３モル）、モルホリン
アクリルアミド７５５ｇおよびジブチル錫ジラウレート
０．８ｇを仕込んで、内温が８０℃になるように加熱し
た。ここに、上記（１）で得られたグリセリンモノメタ
クリレートモノアクリレートのプロピレンオキサイドの
付加化合物８２１ｇ（３モル）を、内温を８０〜９０℃
に保ちながら滴下し、２時間かけて反応させた。次い
で、内温を６０℃に下げた後、ペンタエリスリトールの
プロピレンオキサイド４モル付加物２７６ｇを素早く滴
下して、内温を８０〜９０℃の保って４時間反応させ
て、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とモルホリンアク
リルアミドを含む反応生成物を製造した。 （５） その結果得られた反応生成物は、無色で常温
（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例４で
得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化
合物（Ｉ）は、下記の化学式（XV）において、Ｊ¹がイ
ソホロン基であるウレタン化アクリル化合物である。

【００９９】

【化３５】

【０１００】《合成例５》［ウレタン化アクリル化合物
およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジ
イソシアネート８８８ｇ、モルホリンアクリルアミド９
０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込ん
でオイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱し
た。 （２） グリセリンモノメタクリレートモノアクリレー
ト８５６ｇにメチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合
溶解させた液を予め５０℃に保温しておいた側管付きの
滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記
（１）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラス
コ内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴
下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。 （３） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げ
た後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトール
のプロピレンオキサイド２４モル付加物（ペンタエリス
リトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドを平均
でそれぞれ６モル付加したもの）１５２０ｇを素早く滴
下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保
って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物およ
びラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）
を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温か
いうちにフラスコから取り出した。 （３） その結果得られた反応生成物は、無色で常温
（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例５で
得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化
合物は、下記の化学式（XVI）において、Ｊ¹がイソホロ
ン基であり、ｎが６であるウレタン化アクリル化合物で
ある。

【０１０１】

【化３６】

【０１０２】《合成例６》［ウレタン化アクリル化合物
およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］ （１） 上記の合成例５の（１）および（２）と全く同
様に行って、イソホロンジイソシアネートとグリセリン
モノメタクリレートモノアクリレートの反応物およびモ
ルホリンアクリルアミドを含む反応生成物をフラスコ内
に生成させた。 （２） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げ
た後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトール
１３５ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度
を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化
アクリル化合物およびラジカル重合性化合物（モルホリ
ンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られ
た反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。 （３） その結果得られた反応生成物は、無色で常温
（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例６で
得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化
合物は、上記の化学式（XVI）において、Ｊ¹がイソホロ
ン基であり、ｎが０であるウレタンアクリル化合物であ
る。

【０１０３】《実施例１》[光硬化性樹脂組成物の調
製、光硬化成形および光学的立体造形] （１）光硬化性樹脂組成物の調製：攪拌機、冷却管およ
び側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ
口フラスコに、合成例１で得られたウレタン化アクリル
化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物
１５００ｇ、モルホリンアクリルアミド９００ｇおよび
ジシクロペンタニルジアクリレート６００ｇを仕込み、
減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境
下に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（チバガイギー社製「イルガキュアー１８４」；光ラジ
カル重合開始剤）１１８ｇを添加し、完全に溶解するま
で温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時
間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物
（常温における粘度約５７０ｃｐ）を得た。

【０１０４】（２）光硬化成形： （ｉ） ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形
状の型キャビテーを有する透明なシリコン型に、上記の
（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を注入した後、３
０Ｗの紫外線ランプを用いてシリコン型の全面から１５
分間紫外線照射して樹脂組成物を硬化させて光硬化した
ダンベル試験片形状の成形品を製造したところ、透明性
に優れる成形品（ダンベル形状試験片）が得られた。そ
の成形品を型から取り出して、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準
拠して、その引っ張り特性（引張強度、引張伸度および
引張弾性率）を測定したところ、下記の表１に示すとお
りであった。 （ii） また、上記（１）で得られたダンベル形状試験
片の熱変形温度をＪＩＳＫ７２０７に準拠してＡ法（荷
重１８．５ｋｇ／ｍｍ²）で測定したところ、下記の表
１に示すとおりであった。 （iii） 更に、上記（１）で得られた光硬化性樹脂組
成物の光硬化前の比重（ｄ₁）と、得られた成形品（ダ
ンベル形状試験片）の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定し
て、下記の数式（２）によりその体積収縮率（％）を求
めたところ、下記の表１に示すとおりであった。

【０１０５】

【数２】 体積収縮率（％）＝｛１−（ｄ₁／ｄ₂）｝×１００ （２）

【０１０６】（３）光学的立体造形： （ｉ） 上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を
用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製
「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレ
ーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６
４ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギ
ー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ²の条件下にスライスピッチ
（積層厚み）０．１２７ｍｍ、１層当たりの平均造形時
間２分で光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠する
ダンベル試験片形状の立体造形物を製造した。得られた
立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄して立体造
形物に付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３Ｋ
Ｗの紫外線を１０分間照射してポストキュアしたとこ
ろ、透明性に優れる立体造形物が得られた。その立体造
形物（ダンベル形状試験片）の引っ張り特性（引張強
度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３
に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりで
あった。 （ii） また、上記（ｉ）で得られたポストキュア後の
ダンベル形状試験片（立体造形物）の熱変形温度を上記
（２）の（ii）と同様にして測定したところ、下記の表
１に示すとおりであった。 （iii） 更に、この立体造形法に用いた光硬化前の光
硬化性樹脂組成物の比重（ｄ₁）と、ポストキュア後の
立体造形物の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、上記の
数式（２）によりその体積収縮率（％）を求めたとこ
ろ、下記の表１に示すとおりであった。

【０１０７】《実施例２》［光硬化性樹脂組成物の調製
および光学的立体造形］ （１）光硬化性樹脂組成物の調製：攪拌機、冷却管およ
び側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ
口フラスコに、合成例２で得られたウレタン化アクリル
化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物
２０００ｇ、モルホリンアクリルアミド６００ｇおよび
ジシクロペンタニルジアクリレート１４００ｇを仕込
み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した
環境下に、実施例１の（１）で使用したのと同じ１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１３３ｇを添加
し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混
合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬
化性樹脂組成物（常温における粘度約９００ｃｐ）を得
た。 （２）光学的立体造形：上記（１）で得られた光硬化性
樹脂組成物を用いた以外は実施例１の（３）と同様にし
て光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュ
アを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状
試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試
験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および
体積収縮率を実施例１と同様にして測定したところ、下
記の表１に示すとおりであった。

【０１０８】《実施例３》［光硬化性樹脂組成物の調製
および光学的立体造形］ （１）光硬化性樹脂組成物の調製：ウレタン化アクリル
化合物（Ｉ）として合成例３で得られたウレタン化アク
リル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生
成物を用いた以外は実施例１の（１）と同様にして光硬
化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体
である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約８００
ｃｐ）が得られた。 （２）光学的立体造形：上記（１）で得られた光硬化性
樹脂組成物を用いた以外は実施例１の（３）と同様にし
て光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュ
アを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状
試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試
験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および
体積収縮率を実施例１と同様にして測定したところ、下
記の表１に示すとおりであった。

【０１０９】《実施例４》［光硬化性樹脂組成物の調製
および光学的立体造形］ （１）光硬化性樹脂組成物の調製：ウレタン化アクリル
化合物（Ｉ）として合成例４で得られたウレタン化アク
リル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生
成物を用いた以外は実施例１の（１）と同様にして光硬
化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体
である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約８００
ｃｐ）が得られた。 （２）光学的立体造形：上記（１）で得られた光硬化性
樹脂組成物を用いた以外は実施例１の（３）と同様にし
て光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュ
アを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状
試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試
験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および
体積収縮率を実施例１と同様にして測定したところ、下
記の表１に示すとおりであった。

【０１１０】《実施例５》［光硬化性樹脂組成物の調製
および光学的立体造形］ （１）光硬化性樹脂組成物の調製：実施例１の（１）で
得られた光硬化性樹脂組成物２８００ｇを万能撹拌機
（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、
これにアクリルシラン系カップリング剤［東芝シリコー
ン社製；γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシ
ラン］で処理したガラスビーズ［平均粒径＝１５μｍ、
上記の数式（１）による真球度の相対標準偏差値＝０．
３］を３３１０ｇ（充填剤を添加する前の光硬化性樹脂
組成物の容量に基づいて３２容量％）、および同じアク
リルシラン系カップリング剤で処理したホウ酸アルミニ
ウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレッ
クスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比
５０〜７０）を９９３ｇ（充填剤を添加する前の光硬化
性樹脂組成物の容量に基づいて８容量％）を添加し、一
日撹拌し、脱泡処理して、充填剤を含有する光硬化性樹
脂組成物（２５℃における粘度約２０，０００ｃｐ）を
得た。 （２）光学的立体造形：上記（１）で得られた光硬化性
樹脂組成物を用いた以外は実施例１の（３）と同様にし
て光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュ
アを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状
試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試
験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および
体積収縮率を実施例１と同様にして測定したところ、下
記の表１に示すとおりであった。

【０１１１】《比較例１》［光硬化性樹脂組成物の調製
および光学的立体造形］ （１）光硬化性樹脂組成物の調製：ウレタン化アクリル
化合物として合成例５で得られたウレタン化アクリル化
合物とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いた
以外は実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成
物を調製したところ、無色透明な粘稠液体である光硬化
性樹脂組成物（常温における粘度約２０００ｃｐ）が得
られた。 （２）光学的立体造形：上記（１）で得られた光硬化性
樹脂組成物を用いた以外は実施例１の（３）と同様にし
て光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュ
アを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状
試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試
験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および
体積収縮率を実施例１と同様にして測定したところ、下
記の表１に示すとおりであった。

【０１１２】《比較例２》［光硬化性樹脂組成物の調製
および光重合成形］ （１）光硬化性樹脂組成物の調製：ウレタン化アクリル
化合物として合成例５で得られたウレタン化アクリル化
合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を
用いた以外は実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹
脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体である
光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約２０００００
ｃｐ）が得られた。 （２）光学的立体造形：上記（１）で得られた光硬化性
樹脂組成物は粘度が高すぎて光学的立体造形に用いるこ
とが困難であったので、実施例１の（２）におけるのと
同様にして透明なシリコン型を用いてＪＩＳ ７１１３
に準拠するダンベル試験片形状の成形品を光硬化成形で
製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（モー
ルド成形品）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収
縮率を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表
１に示すとおりであった。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】上記の表１の結果から、実施例１〜４の場
合には、本発明のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)の範疇
に包含されるでウレタン化アクリル化合物を含む合成例
１〜４で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラ
ジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いて光硬化性
樹脂組成物を調製し、該光硬化性樹脂組成物を使用して
光重合成形または光学的立体造形を行っていることによ
って、そこで得られたモールド成形品および立体造形物
は、１００℃を大幅に超える高い熱変形温度を有してい
て耐熱性に極めて優れていること、しかも光硬化時の体
積収縮率が小さくて寸法安定性にも優れており、その上
引張強度および引張弾性率も高く力学的特性にも優れて
いることがわかる。また、実施例５の結果から、固体微
粒子およびウィスカーを含有する本発明の光硬化性樹脂
組成物を用いる場合は、極めて高い熱変形温度を有して
いて耐熱性に極めて優れ、しかも光硬化時の体積収縮率
が極めて小さくて寸法安定性に優れ、その上引張強度お
よび引張弾性率も高く力学的特性にも優れていることが
わかる。

【０１１５】それに対して、比較例１の場合には、上記
の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物中
の基Ａにおいてｂ、ｃおよびｄがいずれも０で且つ基Ｌ
が式：−｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝₆−で表される基で
あって、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の範
疇に包含されないウレタン化アクリル化合物を含む合成
例５で得られたウレタン化アクリル化合物とラジカル重
合性化合物を含む反応生成物を用いて光硬化性樹脂組成
物を調製し、該光硬化性樹脂組成物を使用して光学的立
体造形を行っていることによって、そこで得られた立体
造形物は、熱変形温度が５８℃と極めて低くて耐熱性に
劣っていること、しかも引張強度が極めて小さく、且つ
引張弾性率も低くて力学的特性にも劣っていることがわ
かる。

【０１１６】更に、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレ
タン化アクリル化合物中に基Ａにおいてｂ、ｃおよびｄ
がいずれも０で且つ基Ｌを持たず、本発明のウレタン化
アクリル化合物（Ｉ）の範疇に包含されないウレタン化
アクリル化合物を含む合成例６で得られたウレタン化ア
クリル化合物とラジカル重合性化合物を含む反応生成物
を用いて光硬化性樹脂組成物を調製し、該光硬化性樹脂
組成物を使用して光学的立体造形を行っている比較例２
の場合は、光硬化性樹脂組成物の粘度が高過ぎて液状を
呈さず、光学的立体造形法には使用できないこと、しか
も光硬化時の体積収縮率が大きくて寸法精度に劣るこ
と、その上、得られるモールド成形品は引張強度が極め
て小さくて強度に劣り且つ引張伸度が極めて小さく、靭
性に欠けることがわかる。

【０１１７】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度
の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い硬化時間で
硬化できるので、光照射法による各種の成形品、立体造
形物、その他の製品の製造に有効に使用することができ
る。そして、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた場合
には、光硬化時の体積収縮率が小さいために、寸法精度
に優れる成形品や立体造形物を得ることができる。さら
に、本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られ
る成形品や立体造形物などの光硬化物は、１００℃を超
える高い熱変形温度を有していて耐熱性に極めて優れて
おり、しかも引張強度、引張弾性率などが高く、力学的
特性にも優れている。そして、本発明の光硬化性樹脂組
成物中に固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少な
くとも１種の充填剤を含有させたものでは、得られる光
硬化物の熱変形温度が一層向上し、光硬化時の体積収縮
が一層低減され、耐熱性および寸法精度の点で一層優れ
る成形品や造形物などの光硬化物を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｋ 7/02 7/16 7/16 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14 (72)発明者 田村 順一 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 かながわサイエンスパーク 帝人製機株 式会社東京リサーチセンター内 (72)発明者 萩原 恒夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 かながわサイエンスパーク 帝人製機株 式会社東京リサーチセンター内 (72)発明者 大竹 信 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 かながわサイエンスパーク 帝人製機株 式会社東京リサーチセンター内 (72)発明者 篠田 稔 愛知県蒲郡市港町２番５号 竹本油脂株式 会社内 (72)発明者 鈴木 利治 愛知県蒲郡市港町２番５号 竹本油脂株式 会社内 (72)発明者 尾崎 龍彦 愛知県蒲郡市港町２番５号 竹本油脂株式 会社内 (72)発明者 石濱 靖 和歌山県和歌山市有本687番地 新中村化 学工業株式会社内 (72)発明者 中村 高之 和歌山県和歌山県有本687番地 新中村化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H028 AA08 AA10 AA12 AA45 BA06 4J002 BB032 BB122 BC032 BG062 CH021 CK021 DE138 DE148 DG048 DJ018 DJ048 DK008 DL008 EA067 EE017 EE037 EE057 EH076 EH146 EL077 EN077 EP016 EQ037 EU027 FA068 FA082 FA088 FB098 FD012 FD018 FD146 FD206 FD207 4J011 PA07 PA09 PA13 PA14 PA15 PA64 PA65 PA69 PB04 PB06 PB16 PB22 PC02 QA03 QA04 QA06 QA11 QA13 QA20 QA24 QA34 QB16 QB24 SA05 SA07 SA12 SA14 SA16 SA22 SA25 SA61 SA62 SA63 SA72 SA78 SA80 SA82 4J027 AA02 AC02 AC03 AC04 AC06 AC08 AC09 BA07 BA08 BA13 BA14 BA19 BA20 BA21 BA24 BA26 BA27 CA02 CA03 CA04 CA14 CA18 CA19 CA20 CA25 CA27 CB10 CC03 CC04 CC05 CD01 4J100 AL03Q AL08Q AL09Q AL62Q AL63Q AL66P AL66Q AL67P AM21Q AQ01Q AR28Q BA02P BA02Q BA03Q BA08P BA08Q BA11Q BA15P BA38P BC04P BC07Q CA04 FA03

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ） 下記の一般式（Ｉ）； 【化１】 （Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a （Ｉ） ［式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、ａは３または
   ４を示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示
   す； 【化２】 ｛式中、Ｄは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、式：−ＣＨ₂ＣＨ
   （ＣＨ₃）Ｏ−、式：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−または式：
   −（ＣＨ₂）₆ＣＯＯ−で表される基、Ｅは式：−ＣＨ₂
   ＣＨ₂Ｏ−、式：−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、式：−Ｃ
   ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−または式：−ＣＯ（ＣＨ₂）₆Ｏ−で表
   される基、Ｇはジオールまたはトリオール残基、Ｊは２
   価または３価の非置換または置換された炭化水素基、Ｌ
   は式：−（ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｏ）h−（式中ｈは１〜４の整数
   を示す）、式：−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］j−（式
   中ｊは１〜４の整数を示す）または式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂
   Ｏ）k−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］m−（式中ｋおよび
   ｍはそれぞれ１〜３の整数であって、ｋ＋ｍが２、３ま
   たは４である）で表される基を示し、ｂは０または１、
   ｃは０または１、ｄは０または１、ｅは０、１または
   ２、ｆは０または１、ｇは１または２で、ｂ＋ｃ＋ｄが
   １、２または３であり、且つｅ＋ｆが１または２であ
   る。｝］で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の
   少なくとも１種； （ii） 前記のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外の
   ラジカル重合性化合物;および、 （iii） 光重合開始剤；を含有する光硬化性樹脂組成
   物であって、前記ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：前
   記ラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１
   ０：９０（重量比）であることを特徴とする光硬化性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および
   ラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて、光重合開
   始剤の含有割合が０．１〜１０重量％である請求項１の
   光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 固体微粒子およびウイスカーから選ばれ
   る少なくとも１種の充填材を更に含有する請求項１また
   は２の光硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 固体微粒子およびウイスカーの両方を含
   有する請求項３の光硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 固体微粒子が球状固体微粒子である請求
   項３または４の光硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 径が０．３〜１μｍ、長さが１０〜７０
   μｍ、およびアスペクト比が１０〜１００のウイスカー
   を用いる請求項３〜５のいずれか１項の光硬化性樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 固体微粒子およびウイスカーから選ばれ
   る少なくとも１種の充填材がシラン系カップリング剤で
   処理されている請求項３〜６のいずれか１項の光硬化性
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 固体微粒子およびウイスカーから選ばれ
   る少なくとも１種の充填材の合計含有量が、それらを含
   有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて、３
   〜７０容量％である請求項３〜７のいずれか１項の光硬
   化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 光学的立体造形用樹脂組成物である請求
   項１〜８のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項の光硬化
    性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体
    造形物を製造する方法。
11. 【請求項１１】 （１） 下記の一般式（III）； 【化３】 ［式中、Ｄは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、式：−ＣＨ₂ＣＨ
    （ＣＨ₃）Ｏ−、式：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−または式：
    −（ＣＨ₂）₆ＣＯＯ−で表される基、Ｅは式：−ＣＨ₂
    ＣＨ₂Ｏ−、式：−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、式：−Ｃ
    ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−または式：−ＣＯ（ＣＨ₂）₆Ｏ−で表
    される基、Ｇはジオールまたはトリオール残基を示し、
    ｂは０または１、ｃは０または１、ｄは０または１、ｅ
    は０、１または２、ｆは０または１で、ｂ＋ｃ＋ｄが
    １、２または３であり、且つｅ＋ｆが１または２であ
    る。］］で表される（メタ）アクリル酸エステル（II
    I）および下記の一般式（IV）； 【化４】Ｊ−（ＮＣＯ）g＋1 （IV） （式中、Ｊは２価または３価の非置換または置換された
    炭化水素基、そしてｇは１または２を示す。）で表され
    るポリイソシアネート化合物（IV）を、ポリイソシアネ
    ート化合物（IV）における１個のイソシアネート基が残
    存するような量比で用いて、イソシアネート基に対して
    反応性を示さない他のラジカル重合性化合物からなる希
    釈剤の存在下または不存在下で、反応させて、下記の一
    般式（Ｖ）； 【化５】 （式中、Ｄ、Ｅ，ＧおよびＪはそれぞれ上記したと同じ
    基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ上記
    したと同じ数であり、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、
    且つｅ＋ｆが１または２である。）で表されるモノイソ
    シアネート化合物（Ｖ）からなる反応生成物、または該
    モノイソシアネート化合物（Ｖ）と共に前記のラジカル
    重合性化合物を含む反応生成物を製造する工程; （２） 前記の工程（１）で得られる反応生成物に対し
    て、下記の一般式(VI); 【化６】 （Ｈ−Ｏ−Ｌ−ＣＨ₂）a−Ｃ−（Ｒ）4−a （VI） ｛式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｌは式：−
    （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）h−（式中ｈは１〜４の整数を示
    す）、式：−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］j−（式中ｊ
    は１〜４の整数を示す）または式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
    k−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ ₃）Ｏ］m−（式中ｋおよびｍは
    それぞれ１〜３の整数であってｋ＋ｍが２、３または４
    である）で表される基を示し、ａは３または４であ
    る。｝で表されるポリオール化合物（VI）を、モノイソ
    シアネート化合物（Ｖ）中の残存イソシアネート基とポ
    リオール化合物（VI）中の水酸基が１：１で反応する割
    合で混合し、反応させて、下記の一般式（Ｉ）; 【化７】 （Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a （Ｉ） ［式中、Ｒは前記と同じ基を示し、ａは前記と同じ数を
    示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示す； 【化８】 （式中、Ｄ、Ｅ Ｇ、ＪおよびＬはそれぞれ前記と同じ
    基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ前記
    と同じ数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つ
    ｅ＋ｆが１または２である。）で表されるウレタン化ア
    クリル化合物（Ｉ）からなる反応生成物、または該ウレ
    タン化アクリル化合物（Ｉ）と共に前記のラジカル重合
    性化合物を含む反応生成物を製造する工程；および （３） 前記の工程（２）で得られる反応生成物に対し
    て、ラジカル重合性化合物を含まない場合またはラジカ
    ル重合性化合物の含有量が少ない場合は更に前記の工程
    （１）で用いたのと同じかまたは異なるラジカル重合性
    化合物の１種以上を混合してウレタン化アクリル化合物
    （Ｉ）：全ラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：
    ９０（重量比）にし、そして光重合開始剤を添加する工
    程；からなることを特徴とする請求項１の光硬化性樹脂
    組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記の工程（１）をイソシアネート基
    に対して反応性を示さない他のラジカル重合性化合物の
    存在下で行う請求項１１の製造方法。
13. 【請求項１３】 下記の一般式（Ｉ）； 【化９】 （Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a （Ｉ） ［式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、ａは３または
    ４を示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示
    す； 【化１０】 ｛式中、Ｄは式：−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、式：−ＣＨ₂ＣＨ
    （ＣＨ₃）Ｏ−、式：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−または式：
    −（ＣＨ₂）₆ＣＯＯ−で表される基、Ｅは式：−ＣＨ₂
    ＣＨ₂Ｏ−、式：−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、式：−Ｃ
    ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−または式：−ＣＯ（ＣＨ₂）₆Ｏ−で表
    される基、Ｇはジオールまたはトリオール残基、Ｊは２
    価または３価の非置換または置換された炭化水素基、Ｌ
    は式：−（ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｏ）h−（式中ｈは１〜４の整数
    を示す）、式：−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］j−（式
    中ｊは１〜４の整数を示す）または式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂
    Ｏ）k−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］m−（式中ｋおよび
    ｍはそれぞれ１〜３の整数であって、ｋ＋ｍが２、３ま
    たは４である）で表される基を示し、ｂは０または１、
    ｃは０または１、ｄは０または１、ｅは０、１または
    ２、ｆは０または１、ｇは１または２で、ｂ＋ｃ＋ｄが
    １、２または３であり、且つｅ＋ｆが１または２であ
    る。｝］で表されるウレタン化アクリル化合物。