CN111148631B - 使用反应性组合物的积层制造 - Google Patents

Abstract

公开了使用共反应性组分的积层制造的方法。还公开了用于积层制造的热固性组合物。

Description

使用反应性组合物的积层制造

本申请要求于2017年8月18日提交的美国申请No.15/680,846 的权益，其通过引用以其全文并入。

政府许可权

本发明是在政府支持下以通过美国能源部授予的合同号DE- AC05-00OR22725及合作研究及开发协议NFE-14-05242而完成。政府 对本发明可拥有某些权利。

领域

本发明涉及用于包括聚脲的共反应性物质的积层制造(additivemanufacturing)的组合物及方法。

背景

积层制造是重点关注的领域。已研发出许多使用多种物质的积层 制造方法，各自具有其自身优势及缺点。

在PCT国际公开第WO 2016/085914号中，公开使用共反应性组 分的积层制造。确定共反应性组合物的流变参数且与可制造性相关。

概述

根据本发明，反应性积层制造的方法包括向第一泵中提供包含第 一化合物的第一组分；向第二泵中提供包含第二化合物的第二组分， 其中第一化合物与第二化合物有反应性；从第一泵泵吸第一组分，及 从第二泵泵吸第二组分，穿过混合器以提供共反应性组合物；及使共 反应性组合物沉积。

根据本发明，由根据本发明的方法形成挤出物。

根据本发明，使用根据本发明的方法形成物体。

现参考某些化合物及方法。所公开的实施方案并不意欲限制权利 要求。相反，权利要求意欲涵盖所有替代方案、修改及等效物。

附图简述

本文所述的附图仅出于说明的目的。附图并不意欲限制本发明的 范围。

图1是展示两种聚脲组合物在固化期间的复数粘度的图表。

图2是展示两种聚脲组合物在固化期间的粘度相角的图表。

图3展示两种聚脲组合物在固化期间的剪切储能模量G’及剪切 损耗模量G”。

图4是展示四种聚脲组合物在固化期间的复数粘度的图表。

图5是展示四种聚脲组合物在固化期间的复数粘度的图表。

图6是展示三(3)种预聚物的粘度η(cP)与剪切速率γ(sec^-1)的 依赖性的图表。

详细说明

出于以下详细描述的目的，除非其中明确地相反指定，否则应了 解本发明可采用各种替代性变化形式及步骤顺序。此外，除任何操作 实例中或以其他方式指示外，说明书及权利要求中用于表达例如成分 数量的所有数值理解为在所有情况下通过术语“约”修饰。因此，除 非有相反指示，否则以下说明书及随附权利要求中所阐述的数值参数 为近似值，其可视本发明待获得的所需特性而变化。最起码，且不试 图将等同原则的应用限于权利要求的范围，各数值参数至少应根据所 报导的有效数字的数目且通过应用一般舍入技术来解释。尽管阐述本 发明的广泛范围的数值范围及参数是近似值，但尽可能精确地报导特 定实例中所阐述的数值。然而，任何数值均固有地含有因其对应测试 测量值中发现的标准偏差所必然引起的某些误差。

此外，应了解本文中所述的任何数值范围均意欲包括其中包含的 所有子范围。例如，“1至10”的范围意欲包括所述最小值1与所述 最大值10之间(且包括最小值1及最大值10)的所有子范围，即具有 等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。

除非另外特定陈述，否则单数的使用包括复数且复数涵盖单数。 另外，除非另外特定陈述，否则使用“或””意谓“及/或”，但在某 些情况下可明确使用“及/或”。

“挤出”是指用以产生物体的方法，其中物质经由压模推动。挤 出模具有适合于构建物体的形状及尺寸。挤出模可具有固定形状或在 挤出期间可改变的形状。可使用共挤出以将一种或多种组合物组合于 挤出物中。可使用共挤出以提供横跨部件的剖面具有不同组合物的区 域。例如，挤出物的核心可具有一种组合物，挤出物的一侧可具有第 二组合物，且挤出物的一侧可具有第三组合物。例如，可制成具有美 观外表面及导电内表面的部件。

“由……形成”或“由……制备”指示开放性(例如包含)权利要 求语言。因此，“由一系列所述组分形成”或“由一系列所述组分制 备”的组合物意欲为包含至少所述组分的组合物或至少所述组分的反 应产物，且可进一步包含用以形成或制备组合物的其他非所述组分。

“的反应产物”意谓所述反应物的化学反应产物，且可包括部分 反应产物以及完全反应产物及以较小量存在的其他反应产物。

“单体”是指特征在于例如分子量小于1,000道尔顿、小于800 道尔顿、小于600道尔顿、小于500道尔顿或小于400道尔顿的化合 物。单体可具有或可不具有重复单元。单体可包含两个或更多个，诸 如2至6个反应性官能团。单体涵盖某些多官能化剂。

“多官能化剂”是指具有三个或更多个，诸如3至6个反应性官 能团的化合物。多官能化剂可具有三个反应性官能团且可称为三官能 化剂。多官能化剂可具有例如反应性末端硫醇基、反应性末端烯基、 反应性异氰酸酯基、反应性环氧基、反应性迈克尔供体基团、反应性 迈克尔受体基团或反应性胺。多官能化剂可具有计算分子量，例如小 于2,000道尔顿、小于1,800道尔顿、小于1,400道尔顿、小于1,200 道尔顿、小于1,000道尔顿、小于800道尔顿、小于700道尔顿、小 于600道尔顿、小于500道尔顿、小于400道尔顿、小于300道尔顿或小于200道尔顿。例如，多官能化剂可具有100道尔顿至2,000道 尔顿、200道尔顿至2,000道尔顿、200道尔顿至1,800道尔顿、300 道尔顿至1,500道尔顿或300道尔顿至1,000道尔顿的计算分子量。

多官能化剂可具有式(1)的结构：

B{-V-R}_z (1)

其中B是多官能化剂的核心，各V是有机部分，各R是以诸如硫 醇基、烯基、环氧基、异氰酸酯基、胺基、迈克尔受体基团或本文所 公开的其他官能团的反应性官能团封端的部分，且z是3至6的整数， 诸如3、4、5或6。在式(1)的多官能化剂中，各V可独立地为例如C_2-10烷二基、C_2-10杂烷二基、经取代的C_2-10烷二基或经取代的C_2-10杂烷二 基；且各R可为反应性官能团。

适合的烯基封端的多官能化剂的实例包括氰尿酸三烯丙酯(TAC)、 三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三 酮、1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧代丙基)-1,3,5-三嗪酮 -2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1-(烯丙氧基)- 2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5-三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮及1,3,5-三(2-甲基 烯丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基环己烷及任意前述 的组合。

适合的三官能硫醇基封端的多官能化剂的实例包括例如1,2,3- 丙烷三硫醇、1,2,3-苯三硫醇、1,1,1-丁烷三硫醇、庚烷-1,3-7-三硫 醇、1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇、含有异氰尿酸酯的三硫醇及其组合， 如美国申请公开第2010/0010133号中所公开，及美国专利第 4,366,307号；第4,609,762号；及第5,225,472号中所述的多硫醇。 亦可使用多官能化剂的组合。

适合的多硫醇多官能化剂的实例包括季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯) (PETMP)、三羟甲基-丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、乙二醇二(3-巯 基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯 (TEMPIC)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(二-PETMP)、三(3-巯基丙 酸酯)季戊四醇、三羟乙基乙烷三-(3-巯基丙酸酯)及任意前述的组合。

适合的多硫醇多官能化剂是以

商标购自例如Bruno BockThiochemicals。

适合的多元胺多官能化剂的实例包括三氨基壬烷。

适合的多异氰酸酯多官能化剂的实例包括多异氰酸酯三聚体，诸 如六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯异氰尿酸酯 的三聚体或相应脲基甲酸酯或缩二脲。

“预聚物”是指主链中具有重复单元的化合物且特征可在于例如 1,000道尔顿至20,000道尔顿、1,000道尔顿至10,000道尔顿或 2,000道尔顿至5,000道尔顿的重量平均分子量。预聚物包括均聚物、 共聚物及低聚物。预聚物的重量平均分子量可通过凝胶渗透层析法 (GPC)使用适当标准物，在许多情况下使用聚苯乙烯或磺化聚苯乙烯来 确定。“预聚物”是指低聚物、均聚物及包括嵌段共聚物及接枝共聚 物的共聚物。对于硫醇基封端的预聚物，分子量是数均分子量“Mn”， 如通过端基分析使用碘滴定所确定。对于不经硫醇基封端的预聚物， 数均分子量通过凝胶渗透层析法使用聚苯乙烯标准物来确定。通过本 发明提供的诸如硫醇基封端的含硫预聚物的预聚物可与固化剂组合以 提供可固化组合物，其可固化以提供固化的聚合物网络。在室温(25℃) 及压力(760托；101kPa)下预聚物是液体。

“反应性官能团”是指能够与另一反应性官能团化学反应以形成 共价键的化学基团。

“共反应性组合物”是指包含至少两种能够彼此化学反应以形成 共价键的化合物的组合物。

“凝胶时间”是指由最初将共反应性组合物混合的时间至组合物 变为固体且不再人工搅拌的时间的持续时间。

“消粘时间”是指由最初将反应性组合物混合的时间至施加至反 应性组合物表面的棉花球不粘附的时间的持续时间。

“完全固化时间”是指最初彼此反应性组分组合及混合以形成反 应性组合物的时间直至组合物的硬度不再增加的时间之间的持续时间。

“异氰酸酯基”是指-N＝C＝O基团。

“烯基”是指-CH＝CH₂基团。

“多烯基”是指具有至少两个烯基的化合物。至少两个烯基可为 末端烯基且此类多烯基可称为烯基封端的化合物。烯基也可为侧接烯 基。多烯基可为具有两个烯基的二烯基。多烯基可具有多于两个烯基， 诸如三至六个烯基。多烯基可包含单个类型的多烯基，可为具有相同 烯基官能团的多烯基的组合，或可为具有不同烯基官能团的多烯基的 组合。

“硫醇基”是指-SH基团。

“胺”是指-N(R)₂基团，其中各R独立地选自氢及有机基团。胺 可包含伯胺基(-NH₂)、仲胺基(-NH-)、叔胺基(-NH₃)或任意前述的组合。

“迈克尔供体”是指能够以1,4-加成反应与活化烯基反应的化合 物。迈克尔供体的实例包括活化亚甲基，诸如丙二酸酯及硝基烷烃。

“迈克尔受体”是指活化烯烃，诸如靠近吸电子基团的烯基，诸 如酮、硝基、卤基、腈、羰基或硝基。迈克尔受体在本领域中已熟知。 “迈克尔受体基团”是指活化烯基及吸电子基团。迈克尔受体基团可 选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、噁唑烷及丙烯酸酯。 迈克尔受体的其他实例公开于Mather等人,Prog.Polym.Sci.2006, 31,487-531中，且包括丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、顺丁烯二酰亚 胺、甲基丙烯酸烷基酯、氰基丙烯酸酯。其他迈克尔受体包括乙烯基 酮、α,β-不饱和醛、膦酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基吡啶、某些偶氮化合物、β-酮基乙炔及乙炔酯。

“光化辐射”是指可施加于组合物以在由其照射时由光聚合引发 剂产生反应引发物种的能量，且包括例如α-射线、γ-射线、X-射线、 紫外(UV)光、可见光、红外光或电子束。

“滞留时间”是指在首先两种彼此反应性组分混合以形成共反应 性组合物之后直至从沉积设备挤出共反应性组合物的时间(诸如从连 接至混合器的喷嘴挤出共反应性组合物时间)的持续时间。例如，喷嘴 可具有在喷嘴耦接至混合器之处与出口之间的长度，且共反应性组合 物处于喷嘴中的时间长度是滞留时间。

比重根据ASTM D1475测定。

肖氏A硬度根据ASTM D2240使用A型硬度计来测量。

拉伸强度及伸长率根据AMS 3279测量。

“粘度”使用具有1mm的间隙的Anton Paar MCR 302流变仪在 25℃及100sec^-1的剪切速率下来测量。“低剪切粘度”使用具有1mm 的间隙的Anton Paar MCR 302流变仪在25℃及1sec^-1的剪切速率下 来测量。“高剪切粘度”使用具有1mm的间隙的Anton Paar MCR 302流变仪在25℃及100sec^-1的剪切速率下来测量。动态粘度使用Anton Paar MCR 302流变仪用25mm直径的平行盘转子、1Hz的振荡频率 及0.3％的振幅且用25℃的流变仪盘温度来测量。

现参考本发明的某些化合物、组合物及方法。所公开的化合物、 组合物及方法并不意欲限制权利要求。相反，权利要求意欲涵盖所有 替代方案、修改及等效物。

与替代积层制造方法相比，使用共反应性组分的积层制造具有若 干优势。使用共反应性组分的积层制造可产生较坚固部件，因为形成 连续层的物质可共反应以在各层之间形成共价键。此外，因为组分在 混合时具有低粘度，所以可使用较高填料含量。可使用较高填料含量 以改变构建的物体的物质的机械及/或电力特性。共反应性组分可延长 积层制造的部件中所用的化学物质，以提供改良的特性，诸如耐溶剂 性、导电性、导热性及轻质。最终，因为共反应性化合物的固化速率 可为快速的，所以共反应性积层制造可有助于使用高沉积速度。

对于共反应性组分的积层制造，一般需要控制反应性组分之间的 反应速率及/或沉积过程，以使得组合物在沉积期间维持相对低的粘度， 且接着快速增加以提供稳定基底，在其上涂覆后续层。沉积期间的低 粘度可有助于较快打印速率。

存在可用于共反应性组分的积层制造中的许多化学物质。共反应 性系统的实例包括形成聚脲的多异氰酸酯及多元胺。聚脲在反应性积 层制造中使用具有吸引力。多异氰酸酯及多元胺的反应可在室温下快 速进行，由此不需要在沉积期间控制热流。聚脲反应也可在不存在催 化剂下进行快速。

本公开涉及使用三维打印产生结构性物体。三维物体可通过将包 含至少两种共反应性组分的共反应性组合物沉积于基板沉积上及此后 将共反应性组合物的额外部分或层沉积于下方沉积部分或层及/或邻 近先前沉积的部分或层上而形成物体的连续部分或层来产生。各层可 邻近先前沉积层相继沉积以构建打印物体。可将共反应性组合物混合且接着沉积或将反应性组分分开沉积。当分开沉积时，反应性组分可 同步、依序或同步与依序沉积。

共反应性组合物是指具有与至少一种第二化合物有反应性的至少 一种第一化合物的组合物。第一组分可包含至少一种第一化合物，且 第二组分可包含至少一种第二化合物。除第一化合物及第二化合物以 外，对应第一及第二组分可包含其他反应性组分及诸如填料、流变改 性剂、助粘剂及其他添加剂的添加剂。至少一种第一化合物可包含第 一官能团且至少一种第二化合物可包含第二官能团，其中第一官能团 与第二官能团有反应性。第一官能团可在25℃下及在不存在催化剂下 与第二官能团有反应性。第一化合物及第二化合物可具有单个反应性 官能团，但一般包含两个或更多个反应性官能团，诸如2至20个官能 团、2至16、2至12、2至8、2至6、2至4或2至3个反应性官能 团。反应性官能团可为末端官能团、侧接官能团或末端及侧接官能团 的组合。

第一组分及第二组分可组合且混合以提供共反应性组合物。

沉积及类似术语是指将包含热固性或共反应性组合物及/或其反 应性组分的打印物质涂覆于基板(对于物体的第一部分)上或物体的先 前沉积的部分或层上。各共反应性组分可独立地包括单体预聚物、加 合物及/或交联剂，其可与另一共反应性组分的成分化学反应。

“物体的部分”意谓物体的亚单元，诸如物体的层。层可位于连 续的平行水平平面上。部分可为以不连续液滴或以连续物质流所产生 的沉积物质或沉积物质的珠粒的平行平面。至少两个反应性组分各可 以纯净形式提供或也可包括溶剂(有机及/或水)及/或如下所述的其他 添加剂。本发明提供的反应性组分可实质上不含溶剂。实质上不含意 谓反应性组分包含小于5wt％、小于4wt％、小于2wt％或小于1wt％ 的溶剂，其中wt％是以反应性组分的总重量计。类似地，本公开提供的 共反应性组合物可实质上不含溶剂，诸如具有小于5wt％、小于4wt％、 小于2wt％或小于1wt％的溶剂，其中wt％是以共反应性组合物的总重 量计。

至少两种共反应性组分可混合于一起且随后以反应以形成物体的 部分的共反应性组分的混合物沉积。例如，两种共反应性组分可混合 于一起且以共反应性组分的混合物沉积，该共反应性组分反应通过将 至少两个分开的共反应性组分流的递送至诸如静态混合器及/或动态 混合器的混合器中以产生接着沉积的单个物流来形成热固性物。包含 反应混合物的共反应性组合物沉积时，共反应性组分可至少部分反应。 沉积的反应混合物在沉积之后可至少部分反应，且也可与物体的先前 沉积的部分及/或随后沉积的部分(诸如物体的下方层或上覆层)反应。

两个或更多个反应性组分可使用任何适合的设备沉积。适合的沉 积设备的选择视许多因素而定，包括沉积体积、组合物的粘度及制成 的部件的复杂性。可将两个或更多个反应性组分各自引入至独立型泵 中且注射至混合器中以组合及混合两个反应性组分。可将喷嘴耦接至 混合器且混合的共反应性组合物可在压力下推动或经由喷嘴挤出。

泵可为例如正排量泵、注射泵、活塞泵或螺杆泵。递送两个反应 性组分的两个泵可并联放置或串联放置。适合的泵能够推动液体或粘 稠液体穿过喷嘴孔口。此方法也可称为挤出。可使用两个串联泵将反 应性组分引入至混合器中。

例如，两个或更多个共反应性组分可通过经连接至进行性空腔 (progressivecavity)二组分给药系统(诸如ViscoTec eco-DUO 450 精密给药系统)的一次性喷嘴分配物质来沉积，其中共反应性组分在线 混合。二组分给药系统可包含例如将反应物分开给药至一次性静态混 合器分配器中或动态混合器中的两个螺杆泵。其他适合的泵包括正排 量泵、注射器泵、活塞泵及螺杆泵。在分配时，共反应性物质形成挤 出物以在基底上提供共反应性物质的初始层及连续层。沉积系统可与 基底正交安置，且也可设定为任何适合角度以形成挤出物，以使得挤 出物及沉积系统与平行于基底的挤出物形成钝角。挤出物是指已例如 于静态混合器中或于动态混合器中混合的组合共反应性组分，即共反 应性组合物。

可移动基底、沉积系统或基底与沉积系统以构造三维物体。可以 预定方式移动，其可使用任何适合的CAD/CAM方法及装置实现，诸如 机器人技术及/或计算机化机床界面。

可连续或间歇地分配挤出物以形成初始层及连续层。对于间歇沉 积，给药系统可与继电器开关连接以关闭泵，诸如螺杆泵，且阻止共 反应性物质的流动。可使用宜可通过任何适合CAD/CAM方法控制的任 何适合的开关，诸如机电开关。

沉积系统可包括在线静态及/或动态混合器以及分开加压泵吸室 以容纳至少两种共反应性组分且将共反应性物质馈入至静态及/或动 态混合器中。诸如活性混合器的混合器可包含在圆锥形喷嘴内具有高 剪切刀的变速中心叶轮。可使用一系列圆锥形喷嘴，其具有例如0.2 mm至50mm、0.5mm至40mm、1mm至30mm或5mm至20mm的出 口尺寸。

可使用一系列静态及/或动态混合喷嘴，其具有例如0.6mm至2.5 mm的出口尺寸及30mm至150mm的长度。例如，出口直径可为0.2 mm至4.0mm、0.4mm至3.0mm、0.6mm至2.5mm、0.8mm至2mm 或1.0mm至1.6mm。静态混合器及/或动态可具有例如10mm至200 mm、20mm至175mm、30mm至150mm或50mm至100mm的长度。 混合喷嘴可包括静态及/或动态混合部分及耦接至静态及/或动态混合 部分的分配部分。静态及/或动态混合部分可经配置以组合且混合共反 应性物质。分配部分可为例如具有以上孔口直径中的任一者的直管。 分配部分的长度可经配置以提供共反应性组分在沉积于物体上之前可 开始反应且构建粘度的区域。分配部分的长度可例如基于沉积速度、 共反应物的反应速率及所需粘度进行选择。共反应物在静态及/或动态 混合喷嘴中可具有例如0.25秒至5秒、0.3秒至4秒、0.5秒至3秒、 或1秒至3秒的滞留时间。适当时可基于固化化学反应及固化速率使 用其他滞留时间。经由具有例如0.8mm至1mm的直径的喷嘴，流动 速率可为例如1mL/min至20mL/min、2mL/min至15mL/min、3 mL/min至10mL/min、或4mL/min至8mL/min。一般而言，适合的 滞留时间小于共反应性组合物的凝胶时间。适合的凝胶时间可小于10 min、小于8min、小于6min、小于5min、小于4min、小于3min、 小于2min或小于1min。共反应性组合物的凝胶时间可为例如0.5 min至10min、1min至7min、2min至6min、或3min至5min。

共反应性组合物可具有例如小于5分钟、小于4分钟、小于3分 钟、小于2分钟、小于1分钟、小于45秒、小于30秒、小于15秒、 或小于5秒的凝胶时间。共反应性组合物可具有例如0.1秒至5分钟、 0.2秒至3分钟、0.5秒至2分钟、1秒至1分钟、或2秒至40秒的 凝胶时间。

可加热或冷却静态及/或动态混合喷嘴以控制例如共反应性化合 物之间的反应速率及/或共反应性化合物的粘度。沉积喷嘴的孔口可具 有任何合适的形状及尺寸。系统可包含多个沉积喷嘴。喷嘴可具有固 定孔口尺寸及形状，或喷嘴孔口可控制调节。可冷却混合器及/或喷嘴 以控制由共反应性化合物的反应产生的放热。

适用于积层制造中的共反应性组合物在混合共反应性组合物之后 可展现如实例中所述使用棉花球测试测量的长于3分钟、长于4分钟、 长于5分钟或长于6分钟的消粘时间。消粘时间小于3分钟的共反应 性组合物趋于对于实际应用而言固化过快。例如，此类共反应性组合 物在静态及/或动态混合喷嘴中可变得过粘稠且可堵塞喷嘴。共反应性 组合物可具有例如3分钟至20分钟、4分钟至15分钟或5分钟至10 分钟的消粘时间。

适用于积层制造中的共反应性组合物在混合共反应性组合物之后 可具有例如大于2、大于3或大于4的在t＝0下确定的G”/G’比 率(剪切损耗模量G”与剪切储能模量G’的比率)。

适合的共反应性化学物质包括聚脲化学物质。作为聚脲化学物质 的实例，多异氰酸酯可包含多异氰酸酯预聚物及/或多异氰酸酯单体， 且多元胺组分可包含多元胺预聚物及/或多元胺单体。

多异氰酸酯及/或多元胺可为双官能的、三官能的或其组合。多异 氰酸酯及/或多元胺可包含具有例如2至6个(诸如四(4)至六(6)个) 官能团的预聚物及/或单体。

多异氰酸酯预聚物及/或多元胺预聚物可具有例如500道尔顿至 20,000道尔顿、1,000道尔顿至10,000道尔顿、1,000道尔顿至8,000 道尔顿、1,000道尔顿至6,000道尔顿、1,500道尔顿至5,500道尔 顿、或2,000道尔顿至6,000道尔顿的数均分子量。

多异氰酸酯可包括包含多元醇预聚物及多异氰酸酯(诸如二异氰 酸酯)的反应物的反应产物及/或包含多元胺预聚物及多异氰酸酯(诸 如二异氰酸酯)的反应物的反应产物。

多异氰酸酯可通过使具有500道尔顿至2,500道尔顿范围内的分 子量的聚四亚甲基醚乙二醇(诸如

(LyondellBasell))与二 异氰酸酯(诸如异佛尔酮二异氰酸酯)反应来制备。

多异氰酸酯可通过使具有500道尔顿至2,500道尔顿范围内的分 子量的聚醚胺(诸如

(Huntsman)，例如聚氧基丙二胺)，例 如与二异氰酸酯(诸如异佛尔酮二异氰酸酯)反应来制备。

本发明提供的反应性组合物可包含填料。例如，反应性组合物可 包含0.1wt％至30wt％、0.1wt％至20wt％、2wt％至20wt％或5wt％ 至15wt％的填料，其中wt％是以共反应性组合物的总重量计。多异氰 酸酯组分、多元胺组分或多异氰酸酯与多元胺组分两者可包含填料。

为有助于共反应物在静态及/或动态混合喷嘴中完全混合，适用的 可为共反应性组合物的粘度类似，诸如彼此在5％内、在10％内、在20％ 内、在30％内、在40％内、或在50％内。填料可添加以赋予构建的物体 某些特性及/或作为流变改性剂来添加。粘度可由诸如流变改性剂、反 应性稀释剂及/或溶剂的添加剂改变。对于具有不同粘度的共反应性组 分，可使用较长混合管以有助于完全混合。

当使用其中一种组分包含较高分子量预聚物且第二组分包含低分 子量固化剂的共反应性系统时，可需要增加包含低分子量固化剂的第 二组分的粘度。逐渐增加反应性组合物中填料的量(wt％)可增加组分的 初始粘度，且可减缓固化组合物的粘度增加。

两种组合物在混合与多元胺固化剂后的复数粘度|η*|及相角δ 分别展示于图1及2中。应注意，附图中以组合物A及组合物B提及 的组合物并不与实施例1中所评估的组合物对应。

组合物B(具有

D-2000/IPDI)比组合物A(具有

2000/IPDI)更具弹性。在约10⁴Pa×s至10⁵Pa×s范围内的 复数粘度|η*|适用于积层制造且提供成功构建。然而，如以约45° 的低初始相角反射(图2)，组合物B快速固化使得物质不适用于积层 制造。另一方面，组合物A以约65°的初始相角δ开始且直至多异氰 酸酯及多元胺组分最初混合之后约8分钟仍未降至45°。基于这些研 究，当相角是45°和更小时，组合物不再可打印。

图3展示两种共反应性组合物随时间的剪切储能模量G’及剪切 损耗模量G”。包含

2000/IPDI、

T-5000及 5wt％填料的组合物A展示约2的初始模量比率G”/G’且在约7分 钟之后到达约1的比率。

相比而言，包含

D-2000/IPDI、

T-5000 及5wt％填料的反应性组合物B展示约1的初始模量比率G”/G’且 随时间推移增至小于1的比率。

图2中描绘的相角δ由在图3中所报导的值使用关系式tanδ ＝G”/G’计算。

图4及5分别展示具有不同量的填料的多种组合物的复数粘度| η*|及相角δ。组合物A包括与

T5000、

1000、

T5000及填料组合的

2000/IPDI。组合物B包 括与

T5000、

1000、

T5000及 填料组合的

D2000/IPDI。

TS-720气相二氧化 硅的量示于附图中。

此外，与

D-2000组合物相比，对于

2000 组合物，初始储能模量G’及剪切损耗模量G”小约一(1)个数量 级。

基于实验结果，确定具有以下特性的组合物在共反应性组分混合 之后可独立地或以多种组合使用例如二组分螺杆泵成功打印：初始G” /G’比率在1至5范围内，诸如大于2、大于3或大于4；初始相角δ 在范围45°至89°内；在7分钟下tanδ＞45；及/或单个共反应性组分的初始粘度彼此相差不超过20％。

图6展示六(6)种预聚物的剪切依赖性粘度。

2000、

IPDI封端的

2000及

T-5000在0.1sec^-1至约 2sec^-1的剪切速率下具有类似粘度。

对于积层制造中的聚脲固化化学反应，使用具有设定为1mm的 间隙的Anton PaarMCR 301或302流变仪，用25mm直径平行盘转 子及1Hz的振荡频率及0.3％的振幅所测量，具有例如在0.7×10⁴cP 至0.1.3×10⁴cP、0.8×10⁴cP至1.2×10⁴cP、或0.9×10⁴cP至1.1×10⁴cP范围内的粘度的共反应性组合物可为适用的。

图6中的

获得的预聚物、

T-500的高粘 度及短凝胶时间也可为归因于可增加预聚物之间的氢键结的侧接羟基 的存在。

在整个积层打印物体中，物体的不同部件可使用不同比例的两种 共反应性组分形成以使得物体的不同部件的特征可在于不同物质特性。 例如，物体的一些部件可为刚性的且物体的其他部件可为挠性的。

应了解，可调节共反应性组分的粘度、反应速率及其他特性以控 制共反应性组分及/或热固性组合物的流量，以使得沉积的部分及/或 物体在沉积之后获得且保留所需结构完整性。共反应性组分的粘度可 通过包括溶剂来调节，或共反应性组分可实质上不含溶剂或完全不含 溶剂。共反应性组分的粘度可通过包括填料来调节，或共反应性组分 可实质上不含填料或完全不含填料。共反应性组分的粘度可通过使用 具有较低或较高分子量的组分来调节。例如，共反应性组分可包含预 聚物、单体或预聚物及单体的组合。共反应性组分的粘度可通过改变 沉积温度来调节。共反应性组分可具有可针对所用特定沉积方法调节 的粘度及温度分布，诸如在沉积之前混合及/或喷墨。粘度可受共反应 性组分本身的组成影响及/或可通过包括如本文所述的流变改性剂来 控制。

粘度及/或反应速率可能需要使得在共反应性组分沉积之后组合 物保留沉积后的预期形状。例如，若粘度过低及/或反应速率过慢，则 沉积的组合物可以损害成品物体的所需形状的方式流动。类似地，若 粘度过高及/或反应速率过快，则可损害所需形状。

例如，沉积于一起的共反应性组分各自在25℃及0.1sec^-1至100 sec^-1的剪切速率下可各自独立地具有200cP至20,000,000cP、1,000 cP至18,000,000cP、5,000cP至15,000,000cP、5,000cP至 10,000,000cP、5,000cP至5,000,000cP、5,000cP至1,000,000 cP、5,000cP至100,000cP、5,000cP至50,000cP、5,000厘泊 (cP)至20,000cP、6,000cP至15,000cP、7,000cP至13,000cP 或8,000cP至12,000cP的粘度。粘度值使用具有1mm的间隙的Anton Paar MCR 302流变仪在25℃的温度及100sec^-1的剪切速率下 来测量。适合的粘度可视若干因素而定，包括用于打印的沉积系统、 系统的尺寸、沉积速度及反应性组分的固化速率。

来自两种或更多种反应性组分的组合的共反应性组合物可具有例 如200cP至20,000,000cP、1,000cP至18,000,000cP、5,000cP 至15,000,000cP、5,000cP至10,000,000cP、5,000cP至5,000,000 cP、5,000cP至1,000,000cP、5,000cP至100,000cP、5,000cP 至50,000cP、5,000厘泊(cP)至20,000cP、6,000cP至15,000cP、 7,000cP至13,000cP或8,000cP至12,000cP的动态粘度。

可控制沉积的物体的连续及邻近层之间的夹层交联速率以有助于 夹层反应且因此改良夹层强度。例如，邻近层可能需要彼此共价键结。 为实现此目的，可在第一层完全固化之前将第二层沉积于第一层上， 以使得第一层具有能够与第二层的官能团反应的未反应官能团。夹层 交联速率可例如通过调节连续层沉积之间的时间，调节温度，调节催 化剂浓度及/或调节组合物的组分(诸如单体及预聚物的量)来控制。沉 积层可为均质的，或沉积层可为非均质的。对于非均质层，层的横截 面可具有不同化学组成。例如，为改良夹层粘附力，层的一部分可具 有过量的特定共反应性官能团，其接着可与上覆层的过量共反应性官 能团反应。类似地，为改良夹层粘附力，层的下部分可具有过量的特 定共反应性官能团，其接着可与下方层的过量共反应性官能团反应。 为改良夹层键结及/或粘附力，可在上覆层沉积之前或期间将连接涂层、 薄膜或层涂覆或沉积于沉积层上方。夹层连接层可包括例如与邻接层 反应的化合物、催化剂及/或助粘剂。可通过共挤出将夹层连接涂层涂 覆于挤出物的表面上。

共反应性组分可包括每分子具有至少两个官能团的第一化合物 (称为“A”官能团)及每分子具有至少两个官能团的第二化合物(称为 “B”官能团)，其中A官能团及B官能团彼此共反应，彼此不同，且 两种共反应性化合物中的至少一者包括饱和官能团。

“饱和官能团”是指不包括不饱和反应性基团但在化合物的其他 (非反应性)部分中可存在不饱和的共反应性化合物的官能团。饱和基 团的实例包括硫醇基且不饱和基团的实例包括烯基及丙烯酸酯基。饱 和官能团的实例包括硫醇基、羟基、伯胺、仲胺及环氧基。在某些组 合物中，饱和官能团可为硫醇基、伯胺、仲胺或任意前述的组合。在 某些组合物中，饱和官能团可为硫醇基、伯胺、仲胺、环氧基或任意 前述的组合。不饱和官能团的实例包括烯基、活化不饱和基团(诸如丙 烯酸酯基、顺丁烯二酸基或反丁烯二酸基)、异氰酸酯基、非环状碳酸 酯基、乙酰乙酸酯基、羧酸基、迈克尔受体基团、乙烯基醚基、(甲基) 丙烯酸酯基及丙二酸酯基。

在某些组合物中饱和基团包含胺基，且不饱和基团包含异氰酸酯 基。

本发明提供的组合物可包括包含第一官能团的第一化合物及包含 第二官能团的第二化合物，其中第二官能团与第一官能团有反应性。 本发明提供的组合物可包括包含第一官能团的第一化合物及包含第二 官能团的第二化合物，其中第二官能团与第一官能团有反应性，且两 种官能团并不包含烯属不饱和基团。烯属不饱和基团的实例包括(甲基)丙烯酸酯基、迈克尔受体基团及乙烯基醚基。

在本发明提供的某些组合物中，第一组分及第二组分不包括多异 氰酸酯及多元醇。

B官能团可能够在诸如小于140℃、小于100℃、小于60℃、小于 50℃、小于40℃、小于30℃或小于25℃的适度温度下与A官能团反 应。A及B官能团可在诸如25℃的室温下一起反应。共反应性组分中 的一者或两者可具有平均每分子多于两个反应性基团，在此情况下共 反应性组分的混合物包含热固性组合物。适合共反应性官能团描述于 例如Noomen,Proceedings of the XIIIth International Conference in Organic CoatingsScience and Technology,Athens, 1987,第251页中；及Tillet等人,Progress inPolymer Science, 36(2011),191-217中，其以全文引用的方式并入本文中。A基团与 B基团之间的反应可不涉及去除副产物。这些反应常称为添加反应。 适合的共反应性官能团A及B的实例列于表1中。

表1.官能团.

第一共反应性组分可包括具有多于一种类型的官能团A的化合物， 且第二共反应性组分可包括具有多于一种类型的官能团B的化合物， 以使得积层制造物质可包含至少两组共反应性A及B基团，其中至少 一种共反应性化合物具有饱和的官能团。例如，第一共反应性组分可 具有有羟基及仲胺基(即至少两个不同官能团)的化合物，且第二共反 应性组分可具有有异氰酸酯基的化合物。共反应性组分中的一者或两 者可任选包含用于催化A基团与B基团之间的反应的催化剂。

A基团及B基团可连接至任何适合的化合物，诸如单体及/或预聚 物。A基团及B基团可连接至预聚物，诸如聚酯、聚氨基甲酸酯或丙 烯酸系预聚物。

官能团A及B可为末端基团及/或侧接基团。共反应性化合物可 具有二的官能度，或大于二的官能度，诸如2至6的官能度。共反应 性化合物的各官能团可相同，或共反应性化合物的某些官能团可不同。 例如，共反应性化合物可具有与异氰酸酯基有反应性的多于一种不同 类型的官能团，诸如伯胺基、仲胺基或羟基。

在包含至少两种共反应性化合物的组合物中，第一化合物可包含 多元胺且第二化合物可包含多异氰酸酯；第一化合物可包含多烯基化 合物且第二化合物可包含多硫醇；或第一化合物可包含迈克尔加成受 体且第二化合物可包含迈克尔加成供体。在包含至少两种共反应性化 合物的组合物中，第一化合物可包含异氰酸酯基官能性预聚物；且第 二化合物可包含化合物，诸如包含伯胺、仲胺、羟基或任意前述的组 合的单体及/或预聚物。在包含至少两种共反应性化合物的组合物中， 第一化合物可包含多硫醇且第二化合物可包含多环氧化物；或第一化 合物可包含多元胺且第二化合物可包含多环氧化物

用于积层制造的共反应性组合物可包括包含第一官能团的第一化 合物及包含第二官能团的第二化合物，其中第一及第二官能团彼此有 反应性，且第一官能团及第二官能团中的至少一者包含饱和官能团。 第一及第二官能团中的一者可为不饱和官能团，或第一与第二官能团 可为饱和官能团。第一官能团与第二官能团不为不饱和官能团。本发 明提供的组合物可含有共额外反应性组分，其可包含饱和及/或不饱和 官能团。

共反应性官能团可反应以形成共价键。共反应性官能团之间的反 应可通过催化剂催化。催化剂可包含在催化共反应性化合物与共反应 性官能团之间的反应中有效的催化剂。在某些组合物中，共反应性官 能团之间的反应不涉及自由基引发反应。本发明提供的组合物可为热 固性组合物。

本发明提供的组合物可包括两种共反应性组分或多于两种共反应 性组分。反应性组分可包含具有相同官能团的反应性化合物的组合， 诸如具有相同官能团的单体及预聚物的组合。额外共反应性组分，例 如第三共反应性组分，可包含具有与第一官能团或第二官能团有反应 性的不同官能团的化合物。额外共反应性组分可赋予组合物额外特性。例如，额外共反应性组分与其他共反应性组分中的一者的反应速率可 快速，且因此有助于沉积层在其他共反应性组分完全固化之前能够维 持所需形状。例如，分别地，具有较快反应速率的组合物可形成挤出 的核心或挤出表面，且具有较慢反应速率的组合物可形成挤出的外表 面或挤出的核心。

第一组分及第二组分可以适合的比率组合以形成可固化共反应性 组合物。例如，可固化组合物的官能团A与官能团B当量比可为1:1 至1.5:1、1:1至1.45:1、1:1至3:1、1.2:1至1.5:1、或1.2:1至1.4:1。可固化组合物的适合官能团A与官能团B当量比可为例如2:1至1:2、1.5:1至1:1.5或1.1:1至1:1.1。

本发明提供的组合物可包括共反应性组分中的一者或两者，以使 得物体的一部分中的共反应性组分的比率与物体的另一部分中的共反 应性组分的比率不同。以此方式，物体的部分可具有不同固化组合物。 不同组合物的共反应性化合物的重量百分比、共反应性化合物内反应 性单体或反应物的当量比、填料的类型及/或含量、交联密度及/或诸 如玻璃化转变温度的特性可不同。因此，以三维打印方式产生的物体 的一部分可具有与三维物体的另一部分的那些特性相比不同的物质特 性，诸如不同化学、物理、热或物质特性。例如，物体的外表面、物 体的内部及/或物体的内表面可具有不同特性。不同特性可位于挤出内。 例如，挤出物的一个或多个表面或表面的一部分可具有与另一表面或 表面的一部分相比不同的特性，及/或表面或表面的一部分可具有与核 心相比不同的特性。挤出物的核心也可不为均质的，以使得对于挤出 物的横截面，横截面的不同部分中的特性可不同。

另外，物体的一部分可与物体的邻近部分中的至少一些其他共反 应性组分部分反应。此类反应可在沉积期间及/或在共反应性组分沉积 于各邻近部分中之后发生，由此各邻近部分内的共反应性组分部分反 应，且邻近部分之间的共反应性组分反应。以此方式，当物体的各部 分之间的共反应性组合物反应时，物体的沉积部分可共价键结于一起，由此三维物体的物理及结构完整性逐渐增加。例如，存在于下方沉积 层的表面上的未反应异氰酸酯基及/或氨基可与随后沉积的层的未反 应基团反应。除相同层内的反应以外，这通过使沉积的物质的各层之 间反应增加物体的强度/完整性。

积层制造的物体可包括由至少两种沉积的共反应性组分产生且可 交联的热固性或共反应性组合物(诸如聚脲组合物)形成的层。在聚脲 的情况下，共反应性组分中的一者可包括异氰酸酯基官能性预聚物或 低聚物，且另一共反应性组分可包括胺，诸如伯或仲胺。异氰酸酯基 官能性共反应性组分可进一步包括异氰酸酯基官能性单体。含胺共反 应性组分可进一步包括具有与异氰酸酯基官能性预聚物、低聚物及/或 单体有反应性的官能团(诸如羟基)的另一反应物。打印的三维物体的 邻近部分可与一个或多个邻近部分中的一些共反应性组合物反应。

对于聚脲组合物，共反应性组分可包括有可包括多异氰酸酯单体 及/或预聚物或多异氰酸酯的掺合物的异氰酸酯基官能性组分。多异氰 酸酯预聚物可为与足够量的多元胺或其他异氰酸酯基反应性组分(诸 如一种或多种多元醇)预反应的多异氰酸酯，以使得多异氰酸酯上的反 应性异氰酸酯基位点仍保留于异氰酸酯基官能性预聚物中。

反应性组分可包含反应性化合物，其中反应性化合物可包含预聚 物或预聚物的组合、单体或单体的组合、或任意前述的组合。反应性 组分中的预聚物及单体可具有相同反应性官能团或不同官能团。例如， 反应性组分可包括多元胺及多元醇，且可与包含多异氰酸酯的反应性 组分组合。

多异氰酸酯可包含多异氰酸酯预聚物、多异氰酸酯单体或其组合。

多异氰酸酯可包括通过使具有与异氰酸酯基有反应性的末端基的 预聚物与多异氰酸酯(诸如二异氰酸酯)反应制备的多异氰酸酯预聚物。 例如，多异氰酸酯预聚物可通过使多元醇预聚物及/或多元胺预聚物与 多异氰酸酯(诸如二异氰酸酯)反应来制备。适合的多异氰酸酯预聚物 是市售的。

适合的单体多异氰酸酯包括例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其 是异氰酸3,3,5-三甲基-5-异氰酸基-甲基-环己酯；经氢化二异氰酸 酯，诸如二异氰酸环己二酯、二异氰酸4,4’-亚甲基二环己基酯 (H₁₂MDI)；混合的二异氰酸芳烷基酯，诸如二异氰酸四甲基二甲苯酯、 OCN-C(-CH₃)₂-C₆H₄C(CH₃)₂-NCO；及异氰酸聚亚甲酯，诸如二异氰酸1,4- 四亚甲酯、二异氰酸1,5-五亚甲酯、二异氰酸1,6-六亚甲酯(HMDI)、 二异氰酸1,7-七亚甲酯、二异氰酸2,2,4-三甲基六亚甲酯及二异氰 酸2,4,4-三甲基六亚甲酯、二异氰酸1,10-十亚甲酯及二异氰酸2-甲 基-1,5-五亚甲酯。

脂族异氰酸酯可适用于产生耐UV光降解的三维聚脲物体。

适合的单体芳族多异氰酸酯的实例主要包括二异氰酸亚苯酯、甲 苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氯亚苯 基2,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二甲氧苯胺二异氰酸酯、联 甲苯胺二异氰酸酯及烷基化苯二异氰酸酯；间杂有亚甲基的芳族二异 氰酸酯，诸如二异氰酸亚甲基二苯酯，尤其4,4’-异构体(MDI)，包括 烷基化类似物，诸如3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及 聚合二异氰酸亚甲基二苯酯。

适合的多异氰酸酯还包括由二异氰酸酯单体的二聚体及三聚体制 备的多异氰酸酯。二异氰酸酯单体的二聚体及三聚体可例如通过美国 专利第5,777,061号第3栏第44行至第4栏第40行中所述的方法制 备，其以全文引用的方式并入本文中。二异氰酸酯单体的二聚体及三 聚体可含有选自异氰尿酸酯、脲二酮环、缩二脲、脲基甲酸酯及其组 合的连接基，诸如获自Bayer Material Science的

N3600、

CP2410及

N3400。

多异氰酸酯也可包含多异氰酸酯预聚物。例如，多异氰酸酯可包 括异氰酸酯基封端的聚醚二醇、异氰酸酯基封端的延长的聚醚二醇或 其组合。延长的聚醚二醇是指与过量二异氰酸酯反应产生具有增加的 分子量及主链中的氨基甲酸酯连接基的异氰酸酯基封端的聚醚预聚物 的聚醚二醇。聚醚二醇的实例包括获自Invista的

聚醚 二醇，诸如

200及

650，或获自BASF的

聚醚二醇。异氰酸酯基封端的聚醚预聚物可通过使二异氰酸 酯与聚醚二醇反应制备，如美国申请公开第2013/0344340号中所述， 其以全文引用的方式并入本文中。延长的异氰酸酯基封端的预聚物的 数均分子量可为例如250道尔顿至10,000道尔顿或500道尔顿至 7,500道尔顿。

多异氰酸酯预聚物可包括异氰酸酯基封端的聚亚丁醚二醇，诸如 经由四氢呋喃的聚合产生的聚四亚甲基醚乙二醇。适合的聚四亚甲基 醚乙二醇的实例包括

多元醇(LyondellBasell)、

聚醚二醇(BASF)或

多元醇(Invista)。

多异氰酸酯预聚物可包括异氰酸酯基封端的聚醚胺。聚醚胺的实 例包括

聚醚胺(Huntsman Corp.)及获自BASF的聚醚胺。 适合的聚醚胺的实例包括聚氧基丙二胺。

多异氰酸酯预聚物可包括双官能异氰酸酯、三官能异氰酸酯、双 官能异氰酸酯基封端的预聚物、延长的双官能异氰酸酯基封端的预聚 物或任意前述的组合。

多异氰酸酯可包括单体多异氰酸酯或单体多异氰酸酯的组合。单 体多异氰酸酯可为二异氰酸酯或可具有例如3至6的异氰酸酯基官能 度。

适合的单体多异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)， 其是异氰酸3,3,5-三甲基-5-异氰酸基-甲基-环己酯；经氢化物质， 诸如二异氰酸环己二酯、二异氰酸4,4’-亚甲基二环己基酯(H₁₂MDI)； 混合的二异氰酸芳烷基酯，诸如二异氰酸四甲基二甲苯酯、OCN-C(- CH₃)₂-C₆H₄C(CH₃)₂-NCO；及异氰酸聚亚甲酯，诸如二异氰酸1,4-四亚甲 酯、二异氰酸1,5-五亚甲酯、二异氰酸1,6-六亚甲酯(HMDI)、二异氰 酸1,7-七亚甲酯、二异氰酸2,2,4-三甲基六亚甲酯及二异氰酸2,4,4- 三甲基六亚甲酯、二异氰酸1,10-十亚甲酯及二异氰酸2-甲基-1,5- 五亚甲酯。

适合的单体芳族多异氰酸酯通常包括二异氰酸亚苯酯、甲苯二异 氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氯亚苯基2,4- 二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二甲氧苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺 二异氰酸酯及烷基化苯二异氰酸酯；间杂有亚甲基的芳族二异氰酸酯， 诸如二异氰酸亚甲基二苯酯，尤其4,4’-异构体(MDI)，包括烷基化 类似物，诸如3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及聚合二 异氰酸亚甲基二苯酯。

用以产生三维聚脲物体的胺官能性共反应性组分可包括伯胺、仲 胺、叔胺或其组合。多元胺可为二胺或具有例如3至6的胺官能度的 多元胺或其组合。多元胺可为单体多元胺、多元胺预聚物或其组合，

适合的单体脂族多元胺的实例包括乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4- 二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、 2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷及/或 2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基 十二烷、1,3-环己烷二胺及/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲 基-5-氨基甲基-环己烷、2,4-六氢甲苯二胺及/或2,6-六氢甲苯二胺、 2,4’-二氨基-二环己基甲烷及/或4,4’-二氨基-二环己基甲烷、5- 氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)、1,3-环己烷双(甲 胺)(1,3BAC)及3,3’-二烷基-4,4’二氨基二环己基甲烷(诸如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷及3,3’-二乙基-4,4’-二氨基 二环己基甲烷)、2,4-二氨基甲苯及/或2,6-二氨基甲苯及2,4’-二氨 基二苯基甲烷及/或4,4’-二氨基二苯基甲烷或其混合物。

适合的仲胺包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯改性的胺。“丙烯酸酯 及甲基丙烯酸酯改性的胺”包括单丙烯酸酯与聚丙烯酸酯改性的胺以 及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的单胺或聚胺。丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯改性的胺可包括脂族胺。

仲胺可包括脂族胺，诸如环脂族二胺。此类胺可以

(诸如

754)的名称购自Huntsman Corporation (Houston,TX)。胺可以胺官能性树脂提供。此类胺官能性树脂可为适 用于配制高含固量聚脲三维物体的相对低粘度胺官能性树脂。胺官能 性树脂可包括机酸的酯，例如与异氰酸酯相容的基于天冬氨酸酯的胺官能性反应性树脂；例如无溶剂的胺官能性树脂。此类聚天冬氨酸酯 的实例是可以

NH1220商标名购自Bayer Corporation, PA的顺丁烯二酸二乙酯及1,5-二氨基-2-甲基戊烷的衍生物。也可使 用含有天冬氨酸酯基团的其他适合化合物。

多元胺可包括高分子量伯胺，诸如聚氧亚烷基胺。聚氧亚烷基胺 含有两个或更多个伯胺基，其连接至衍生自例如环氧丙烷、环氧乙烷 或其混合物的主链。此类胺的实例包括诸如可以名称

获 自Huntsman Corporation的聚氧基丙二胺及丙三醇三[聚(丙二醇)， 胺封端]醚。此类聚醚胺可具有200道尔顿至7,500道尔顿的分子量， 诸如

D-230、D-400、D-2000、T-403及T-5000。

胺官能性共反应性组分也可包括脂族仲胺，诸如获自Dor-Ketal Chemicals,LLC的

1000。

胺官能性共反应性组分可包含胺官能性天冬氨酸酯、聚氧亚烷基 伯胺、脂族仲胺或任意前述的组合。

对于由包含异氰酸酯及单胺与聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸 酯胺反应产物的共反应性组分形成的聚脲，术语“(甲基)丙烯酸酯” 指示丙烯酸酯与相应的(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯可为任何 适合的聚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。聚(甲基)丙烯酸酯可包括二(甲 基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯可包含(甲基)丙烯酸酯，或聚(甲基) 丙烯酸酯可包括四(甲基)丙烯酸酯。适合的二(甲基)丙烯酸酯包括例 如乙二醇、二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-二甲基丙烷1,3-二(甲基)丙烯酸酯、 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙 烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯 酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸 酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁 二烯二(甲基)丙烯酸酯、硫二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙 烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双苯酚A二(甲基)丙烯酸酯及任意前述的组合。三及更高级(甲基)丙烯酸酯的实例包括 丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基 化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇 四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。其他适合的聚(甲 基)丙烯酸酯低聚物包括环氧化大豆油的(甲基)丙烯酸酯及多异氰酸 酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸羟烷基酯。也可使用聚(甲基) 丙烯酸酯单体的混合物，包括单、二、三及/或四(甲基)丙烯酸酯的混 合物。

其他适合的聚(甲基)丙烯酸酯包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 诸如由羟基官能性(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯或与多异氰酸酯及多 元醇或多元胺的异氰酸酯基官能性加合物的反应的形成的聚(甲基)丙 烯酸酯。适合的羟基官能性(甲基)丙烯酸酯包括2-羟乙基、1-甲基- 2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟基丁基、4-羟基丁基及其类似物。适合的 多异氰酸酯包括例如本文所公开的单体或低聚多异氰酸酯、或异氰酸 酯预聚物中的任一者。

多元胺包括二胺、具有例如3至6的胺官能度的多元胺及其组合。

适合的脂族多元胺的实例包括乙胺、异构丙胺、丁胺、戊胺、己 胺、环己胺、乙二胺、1,3-双(氨基甲基)二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4- 二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、 2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷及/或 2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基 十二烷、1,3-环己烷二胺及/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲 基-5-氨基甲基-环己烷、2,4-六氢甲苯二胺及/或2,6-六氢甲苯二胺、 2,4’-二氨基-二环己基甲烷及/或4,4’-二氨基-二环己基甲烷及3,3’ -二烷基4,4’二氨基-二环己基甲烷(诸如3,3’-二甲基-4,4’-二氨 基-二环己基甲烷及3,3’-二乙基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷)、2,4- 二氨基甲苯及/或2,6-二氨基甲苯及2,4’-二氨基二苯基甲烷及/或 4,4’-二氨基二苯基甲烷或其混合物。丙烯酸酯改性的胺的特定实例 是异佛尔酮二胺、顺丁烯二酸二丁酯及丙烯酸丁酯的反应产物。

适合的仲胺的实例可包括脂族胺，诸如环脂族二胺。此类胺可以

(诸如

754)的名称购自Huntsman Corporation (Houston,TX)。其他实例包括

1000(Dorf-Ketal Chemicals,LLC)及天冬氨酸酯官能性胺，诸如可以

(诸 如NH1220、

NH 1420及

NH 1520)的名称获 得的那些天冬氨酸酯官能性胺(Bayer Materials Science LLC)。仲 胺可为异佛尔酮二胺及丙烯腈的反应产物，诸如

136(获 自BASF/Hansen Group LLC)。多元胺也可以胺官能性树脂提供。例如， 胺官能性树脂可包括机酸的酯，诸如与异氰酸酯相容的基于天冬氨酸 酯的胺官能性反应性树脂；例如无溶剂及/或具有不超过1:1的胺官 能团与酯的摩尔比因此在反应时仍保持无过量伯胺的胺官能性树脂。 此类聚天冬氨酸酯的实例是可为以商标名

NH1220购自 Bayer Corporation的顺丁烯二酸二乙酯及1,5-二氨基-2-甲基戊烷 的衍生物。也可使用含有天冬氨酸酯基团的其他适合化合物。另外， 仲多元胺可包括聚天冬氨酸酯，其可包括诸如顺丁烯二酸、反丁烯二 酸酯、脂族多元胺及其类似物的化合物的衍生物。

多元胺可包括高分子量伯胺，诸如聚氧亚烷基胺。聚氧亚烷基胺 含有两个或更多个伯胺基，其连接至衍生自例如环氧丙烷、环氧乙烷 或其混合物的主链。此类胺的实例包括可以名称

获自 Huntsman Corporation的那些胺。此类胺通常具有200至7500范围 内的分子量，诸如(但不限于)

D-230、D-400、D-2000、 T-403及T-5000。

包含多异氰酸酯及多元胺的组合物可进一步包含聚硅氧烷。聚硅 氧烷可有效增加聚脲的拉伸强度而不减小弹性。组合物可包含例如1 wt％至40wt％、5wt％至35wt％、或10wt％至30wt％的聚硅氧烷，其 中wt％是以组合物中的多异氰酸酯、多元胺及聚硅氧烷的总重量计。

聚硅氧烷可具有例如500道尔顿至50,000道尔顿的数均分子量。 聚硅氧烷可具有末端异氰酸酯基、胺基、羟基或适于特定固化化学反 应的其他适合的端基。聚硅氧烷可为均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚 物或任意前述的组合。聚硅氧烷可包含聚(甲基氢硅氧烷)、聚(二甲基 硅氧烷)或其组合。

适合的聚硅氧烷均聚物的实例包括六甲基硅氧烷、双(3-氨丙基) 封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷)、二缩水甘油醚封端的(聚二甲基硅氧烷)、氢封端的(hydride-terminated)(聚二甲基硅氧 烷)、羟基封端的(聚二甲基硅氧烷)、单丙烯酰氨基丙基封端的(聚二 甲基硅氧烷)、乙烯基封端的(聚二甲基硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)、 三甲基硅基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)及任意前 述的组合。

适合的聚硅氧烷共聚物的实例包括聚(二甲基硅氧烷-共-烷基甲 基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-共-(3-氨丙基)甲基硅氧烷)、二羟基封 端的聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)、二乙烯基封端的聚(二甲基 硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)、聚[二甲基硅氧烷-共-(2-(3,4-环氧基环 己基)乙基)甲基硅氧烷]、聚[二甲基硅氧烷-共-[3-(2-(2-羟基乙氧基) 乙氧基)丙基]甲基硅氧烷]、三甲基硅基封端的聚(二甲基硅氧烷-共- 甲基氢硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)、聚(二甲基 硅氧烷-共-甲基(硬脂酰氧基烷基)硅氧烷]、聚(二甲基硅氧烷)-接枝 -聚丙烯酸酯及任意前述的组合。

聚硅氧烷可包含聚(二甲基硅氧烷)、聚(甲基氢硅氧烷)或其组合。 聚硅氧烷可包含烷基硅基封端的聚(二甲基硅氧烷)、烷氧基硅基封端 的聚(甲基氢硅氧烷)或其组合。聚硅氧烷可包含三甲基硅基封端的聚 (二甲基硅氧烷)、三甲基封端的聚(甲基氢硅氧烷)或其组合。

硅氧烷可包含聚(甲基氢硅氧烷)或聚(甲基氢硅氧烷)的组合。聚 硅氧烷可包含聚(二甲基硅氧烷)或聚(二甲基硅氧烷)的组合。

诸如聚(甲基氢硅氧烷)或聚(二甲基硅氧烷)的聚硅氧烷可具有例 如500道尔顿至5,000道尔顿来自750道尔顿至4,500道尔顿、1,000 道尔顿至4,000道尔顿或1,500道尔顿至4,500道尔顿的平均分子量。 诸如聚(甲基氢硅氧烷)或聚(二甲基硅氧烷)的聚硅氧烷可具有例如 1,000道尔顿至100,000道尔顿、1,000道尔顿至50,000道尔顿、或 3,000道尔顿至25,000道尔顿的平均分子量。分子量可使用凝胶渗透 层析法使用聚苯乙烯标准物来确定。

适合的聚硅氧烷包括硅氧烷氨基甲酸酯多元醇。硅氧烷氨基甲酸 酯多元醇的实例公开于例如美国专利第7,459,515号中。

本发明提供的共反应性组合物可基于硫醇-烯化学。

共反应性组合物可包含多硫醇及多烯基。多硫醇可包含单体多硫 醇、多硫醇预聚物或其组合。多硫醇可包含二硫醇、具有例如3至6 的硫醇基官能度的多硫醇或其组合。多烯基可包含单体多烯基、多烯 基预聚物或其组合。多硫醇可包含二烯基、具有例如3至6的硫醇基 官能度的多烯基或其组合。

多硫醇可包含任何适合的硫醇基封端的预聚物或硫醇基封端的预 聚物的组合。硫醇基封端的含硫预聚物适用作密封剂，这是归因于其 耐溶剂性及在广泛范围的温度及环境条件内维持可接受的物理特性的 能力。适合的硫醇基封端的含硫预聚物的实例包括硫醇基封端的聚硫 醚、硫醇基封端的多硫化物、硫醇基封端的含硫聚缩甲醛及硫醇基封端的单硫化物。含硫预聚物可适用作密封剂。

含硫预聚物可包含硫醇基封端的聚硫醚。适合的硫醇基封端的聚 硫醚预聚物的实例公开于例如美国专利第6,172,179号中，其以全文 引用的方式并入本文中。硫醇基封端的聚硫醚预聚物可包含

P3.1E、

P3.1E-2.8、

L56086或任 意前述的组合，其各自获自PRC-DeSoto International Inc。

硫醇基封端的聚硫醚预聚物可包括包含至少一个具有式(2)的结 构的部分的硫醇基封端的聚硫醚预聚物：

-R¹-[S-(CH₂)₂-O-(R²-O-)_m(CH₂)₂-S-R¹]_n- (2)

其中，

各R¹可独立地包含C_2-10正烷二基、C_3-6支链烷二基、C_6-8环烷二基、 C_6-10烷环烷二基、二价杂环基或-[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-，其中各R³包含 氢或甲基；

各R²可独立地包含C_2-10正烷二基、C_3-6支链烷二基、C_6-8环烷二基、 C_6-14烷环烷二基、二价杂环基或-[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-基团；

各X可独立地包含O、S或NR，其中R包含氢或甲基；

m在0至50范围内；

n是1至60范围内的整数；

p是2至6范围内的整数；

q是1至5范围内的整数；及

r是在2至10范围内的整数。

硫醇基封端的聚硫醚可具有式(3a)的结构且由硫醇基封端的聚硫 醚衍生的部分E具有式(3b)的结构：

HS-R¹-[S-A-S-R¹-]_n-SH (3a)

-S-R¹-[S-A-S-R¹-]_n-S- (3b)

其中，

n是1至60的整数；

各R¹独立地选自C_2-10烷二基、C_6-8环烷二基、C_6-14烷环烷二基、C_5-8杂环烷二基及-[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-，其中，

p是2至6的整数；

q是1至5的整数；

r是2至10的整数；

各R³独立地选自氢及甲基；及

各X独立地选自O、S、S-S及NR，其中R选自氢及甲基；及

各A独立地衍生自多烯基。

在式(3a)的硫醇基封端的聚硫醚及式(3b)的部分中，各A可独立 地选自式(4a)的部分及式(4b)的部分：

-(CH₂)₂-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂- (4a)

B²{-R²⁰-(CH₂)₂-}₂{-R²⁰-(CH₂)₂-S-[-R¹-S-A-S-]_n1-R¹-S}_z-2 (4b)

其中，

各R¹独立地选自C_2-10烷二基、C_6-8环烷二基、C_6-14烷环烷二基、C_5-8杂环烷二基及-[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-，其中，

p是2至6的整数；

q是1至5的整数；

r是2至10的整数；

各R²独立地选自C_1-10烷二基、C_6-8环烷二基、C_6-14烷环烷二基及- [(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-，其中p、q、r、R³及X是如R¹所定义；

m是0至50的整数；及

各n1独立地选自0至60的整数；

B²表示z价多烯基多官能化剂B²(-R²⁰-CH＝CH₂)_z的核心，其中，

z是3至6的整数；及

各R²⁰独立地选自C_1-10烷二基、C_1-10杂烷二基、经取代的C_1-10烷二 基及经取代的C_1-10杂烷二基。

硫醇基封端的含硫预聚物可包含硫醇基封端的含硫聚缩甲醛。适 用于航天密封剂应用中的含硫聚缩甲醛预聚物公开于例如美国专利第 8,729,216号及美国专利第8,541,513号中，其各自以全文引用的方 式并入本文中。

硫醇基封端的含硫聚缩甲醛预聚物可具有式(5)的结构：

R³-R¹-(S)_p-R¹-[O-C(R²)₂-O-R¹-(S)_p-R¹-]_n-R³ (5)

其中n是选自1至50的整数；各p独立地选自1及2；各R¹包含 C_2-6烷二基；各R²独立地包含氢、C_1-6烷基、C_7-12苯基烷基、经取代的C_7-12苯基烷基、C_6-12环烷基烷基、经取代的C_6-12环烷基烷基、C_3-12环烷基、 经取代的C_3-12环烷基、C_6-12芳基或经取代的C_6-12芳基；及各R³是-OR^3’， 其中R^3’包含硫醇基封端的基团。

含硫聚缩甲醛预聚物可具有式(6)的结构：

{R⁶-R¹-(S)_p-R¹-[O-C(R³)₂-O-R¹-(S)_p-R¹-]_n-O-C(R³)₂-O-]_m-Z (6)

其中各n是选自1至50的整数；m是选自3至6的整数；p独立 地包含1或2；各R¹独立地包含C_2-6烷二基；各R³独立地包含氢、C_1-6烷基、C_7-12苯基烷基、经取代的C_7-12苯基烷基、C_6-12环烷基烷基、经取 代的C_6-12环烷基烷基、C_3-12环烷基、经取代的C_3-12环烷基、C_6-12芳基或经取代的C_6-12芳基；各R⁵是-OR^5’，其中R^5’包含硫醇基封端的。

硫醇基封端的含硫预聚物可包含硫醇基封端的多硫化物预聚物。 多硫化物预聚物是指在预聚物主链中及/或在预聚物链上的侧接位置 中含有一个或多个多硫化物连接基(即-S_x-连接基，其中x是2至4) 的预聚物。多硫化物预聚物可具有两个或更多个硫-硫连接基。适合的 多硫化物分别以名称

及

购自例如AkzoNobel 及Toray Industries,Inc。

适合的多硫化物预聚物的实例公开于例如美国专利第4,623,711 号；第6,172,179号；第6,509,418号；第7,009,032号；及第7,879,955 号中，其各自以全文引用的方式并入本文中。

适合的硫醇基封端的多硫化物的实例包括

G多硫化 物，诸如

G1、

G4、

G10、

G12、

G21、

G22、

G44、

G122及

G131，其可 购自AkzoNobel。

G树脂是液体多硫化物聚合物，其为 双及三官能分子的掺合物，其中双官能多硫化物聚合物具有式(7)的结构：

SH-(-R-S-S-)_n-R-SH (7)

及三官能多硫化物聚合物具有式(8)的结构：

HS-(-R-S-S-)_a-CH₂-CH{-(-S-S-R-)_c-SH}{-CH₂-(-S-S-R-)_b-SH} (8)

其中各R是-(CH₂)₂-O-CH₂-O-(CH₂)₂-，且n＝a+b+c，其中n 的值视在多硫化物聚合物合成期间使用的三官能交联剂(1,2,3,-三氯 丙烷；TCP)的量而定可为7至38。

G多硫化物可具有小 于1,000道尔顿至6,500道尔顿的分子量、1％至大于5.5％的SH含量 及0％至2.0％的交联密度。

适合的硫醇基封端的多硫化物预聚物的实例还包括获自Toray Industries,Inc.的

LP多硫化物，诸如

LP2、

LP3、

LP12、

LP23、

LP33 及

LP55。

LP多硫化物具有1,000道尔顿至 7,500道尔顿的平均分子量、0.8％至7.7％的SH含量及0％至2％的交联 密度。

硫醇基封端的含硫预聚物可包含

多硫化物、

G多硫化物或其组合。

硫醇基封端的含硫预聚物可包含硫醇基封端的单硫化物。

硫醇基封端的单硫化物可包含式(9a)的硫醇基封端的单硫化物、 式(9b)的硫醇基封端的单硫化物或其组合：

HS-R²-[-S-(R-X)_p-(R¹-X)_q-R²-]_n-SH (9a)

{HS-R²-[-S-(R-X)_p-(R¹-X)_q-R²-]_n-S-V’-}_zB (9b)

其中，各X独立地包含S、O或NR³，其中R³包含C^1-4烷基；

p是1至5的整数；

q是0至5的整数；

n是1至60的整数；

各R独立地包含C_2-10烷二基、C_6-8环烷二基、C_1-4烷基环烷二基或 C_8-10烷基芳二基；

各R¹独立地包含C_1-10烷二基、C_6-8环烷二基、C_1-4烷基环烷二基或 C_8-10烷基芳二基；

各R²独立地包含C_2-10烷二基、C_6-8环烷二基、C_1-4烷基环烷二基或 C_8-10烷基芳二基；

B表示z价多官能化剂B(-V)_z的核心，其中：

z是3至6的整数；及

各V是包含与硫醇基有反应性的端基的部分；及

各-V’-衍生自-V与硫醇基的反应。

硫醇基封端的单硫化物可包含式(10a)的硫醇基封端的单硫化物、 式(10b)的硫醇基封端的单硫化物或其组合：

H-[-S-(R-X)_p-C(R¹)₂-(X-R)_q-]_n-SH (10a)

{H-[-S-(R-X)_p-C(R¹)₂-(X-R)_q-]_n-S-V’-}_zB (10b)

其中，各X可独立地为S或O；

p是1至5的整数；

q是1至5的整数；

n是1至60的整数；

各R独立地包含C_2-10烷二基；

各R¹独立地包含氢或C_1-10烷二基；

B表示z价多官能化剂B(-V)_z的核心，其中：

z是3至6的整数；及

各V是包含与硫醇基有反应性的端基的部分；及

各-V’-自-V与硫醇基的反应衍生。

硫醇基封端的单硫化物可包含式(11a)的硫醇基封端的单硫化物、 式(11b)的硫醇基封端的单硫化物或其组合：

HS-R-(S_y-R)_t-SH (11a)

{HS-R-(S_y-R)_t-S-V’-}_zB (11b)

其中，t是1至60的整数；

q是1至8的整数；

p为1至10的整数；

r是1至10的整数；

y具有1.0至1.5范围内的平均值；

各R独立地包含支链烷二基、支链芳二基或具有结构-(CH₂)_p-O- (CH₂)_q-O-(CH₂)_r-的部分；

B表示z价多官能化剂B(-V)_z的核心，其中：

z是3至6的整数；及

各V是包含与硫醇基有反应性的端基的部分；及

各-V’-自-V与硫醇基的反应衍生。

式(11a)及式(11b)的硫醇基封端的单硫化物的实例公开于例如美 国申请公开第2016/0152775号中及美国专利第9,079,833号中。

硫醇基封端的单硫化物可包含式(12)的硫醇基封端的单硫化物：

HS-(R-O-CH₂-O-R-S_m-)_n-1-R-O-CH₂-O-R-SH (12)

其中R是C_2-4烷二基，m是1至8，及n是2至370的整数。

多硫醇可包含单体二硫醇或单体二硫醇的组合。

多硫醇可包含具有例如3至6的硫醇基官能度的单体多硫醇或具 有例如3至6的硫醇基官能度的单体多硫醇的组合。

多硫醇可包含具有式(13)的结构的二硫醇：

HS-R¹-SH (13)

其中，R¹选自C_2-6烷二基、C_6-8环烷二基、C_6-10烷环烷二基、C_5-8杂 环烷二基及-[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-；其中，各R³独立地选自氢及甲基； 各X独立地选自O、S、S-S及NR，其中R选自氢及甲基；p是2至6 的整数；q是1至5的整数；及r是2至10的整数。

适合的二硫醇的实例包括1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙 二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫 醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯 二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙甲基硫醚、经甲基取 代的二巯基二乙基硫醚、经二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基 二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷及任意前述的组合。

适合的具有大于2的硫醇基官能度的多硫醇的实例包括例如 1,2,3-丙烷三硫醇、1,2,3-苯三硫醇、1,1,1-丁烷三硫醇、庚烷-1,3- 7-三硫醇、1,3,5-三嗪-2,4-6-三硫醇、含有异氰尿酸酯的三硫醇及其 组合，如美国申请公开第2010/0010133号中所公开，及美国专利第 4,366,307号；第4,609,762号；及第5,225,472号中所述的多硫醇。 也可使用多官能化剂的组合。

适合的多硫醇多官能化剂的实例包括季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯) (PETMP)、三羟甲基-丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、乙二醇二(3-巯 基丙酸酯)(GDMP)、三[2-(3-巯基-丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯 (TEMPIC)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(二-PETMP)、三(3-巯基丙 酸酯)季戊四醇、三羟乙基乙烷三-(3-巯基丙酸酯)及任意前述的组合。

多硫醇共反应性组分是指含有两个或更多个硫醇基官能团(-SH) 的多官能性化合物。适合的多硫醇官能化合物包括具有至少两个硫醇 基的多硫醇，包括单体及预聚物。多硫醇可具有醚连接基(-O-)、硫醚 连接基(-S-)(包括多硫化物连接基(-S_x-)，其中x是至少2，诸如2至 4)及此类连接基的组合。

适合的多硫醇的实例包括式R¹-(SH)_n的化合物，其中R¹是多价有 机部分且n是至少2的整数，诸如2至6。

适合的多硫醇的实例包括由使式HS-R²-COOH的含硫醇基酸(其中 R²是有机部分)与结构R³-(OH)_n的多羟基化合物(其中R³是有机部分且n是至少2，诸如2至6)反应而形成的含硫醇基酸的酯。这些组分可 在适合条件下反应得到具有通式结构R³-(OC(O)-R²-SH)_n的多硫醇，其 中R²、R³及n如上文所定义。

含硫醇基酸的实例包括与诸如乙二醇、三醇、四醇、五醇、六醇 及任意前述的组合的多羟基化合物得到的硫代乙醇酸(HS-CH₂COOH)、 α-巯基丙酸(HS-CH(CH₃)-COOH)及β-巯基丙酸(HS-CH₂CH₂COCH)。其他 适合的多硫醇包括乙二醇双(硫乙醇酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、 三羟甲基丙烷三(硫乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季 戊四醇四(硫乙醇酸酯)及季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)及任意前述的 组合。

多烯基可包含任何适合的多烯基预聚物或多烯基预聚物的组合。 多烯基预聚物可包含烯基封端的含硫预聚物，其可例如通过使二烯基 化合物与如本文所述的硫醇基封端的含硫预聚物反应来制备。

多烯基可包含单体二烯基或单体二烯基的组合。

多烯基可包含具有例如3至6的烯基官能度的单体多硫醇或具有 例如3至6的烯基官能度的单体多烯基的组合。

多烯基可包含多烯基醚或多烯基醚的组合。多烯基可包含式(14a) 的二乙烯醚、式(14b)的多烯基多官能化剂或其组合：

CH₂＝CH-O-(R²-O)_m-CH＝CH₂(14a)B²(-R²⁰-CH＝CH₂)_z (14b)

其中，

各R²独立地选自C_1-10烷二基、C_6-8环烷二基、C_6-14烷环烷二基及- [(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-，其中p、q、r、R³及X是如R¹所定义；

m是0至50的整数；及

B²表示z价多烯基多官能化剂B²(-R²⁰-CH＝CH₂)_z的核心，其中，

z是3至6的整数；及

各R²⁰独立地选自C_1-10烷二基、C_1-10杂烷二基、经取代的C_1-10烷二 基及经取代的C_1-10杂烷二基。

适合的双(烯基)醚的实例包括二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚(EG- DVE)、丁二醇二乙烯醚(BD-DVE)、己二醇二乙烯醚(HD-DVE)、二乙二 醇二乙烯醚(DEG-DVE)、三乙二醇二乙烯醚(TEG-DVE)、四乙二醇二乙 烯醚及环己烷二甲醇二乙烯醚。

适合的具有大于2的烯基官能度的多烯基的实例包括氰尿酸三烯 丙酯(TAC)、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三 嗪-2,4,6-三酮、1,3-双(2-甲基烯丙基)-6-亚甲基-5-(2-氧代丙基)- 1,3,5-三嗪酮-2,4-二酮、三(烯丙氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、 1-(烯丙氧基)-2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁烷、2-丙-2-乙氧基-1,3,5- 三(丙-2-烯基)苯、1,3,5-三(丙-2-烯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮及 1,3,5-三(2-甲基烯丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,2,4-三乙烯基 环己烷及任意前述的组合。

例如，具有硫醇-烯官能团的本发明提供的共反应性组合物可包括 包含具有末端及/或侧接烯属双键(诸如末端烯基)的化合物或预聚物 的多烯共反应性组分。此类化合物的实例包括(甲基)丙烯酸系官能性 (甲基)丙烯酸系共聚物、环氧基丙烯酸酯，诸如环氧树脂(甲基)丙烯 酸酯(诸如双酚A二缩水甘油醚及丙烯酸的反应产物)、聚酯(甲基)丙 烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基 (甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。

适合的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例包括多异氰酸酯(诸 如二异氰酸1,6-六亚甲酯及/或异佛尔酮二异氰酸酯，包括其异氰尿 酸酯及缩二脲衍生物)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸羟 乙基酯及/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯)的反应产物。适合的聚酯(甲基) 丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸或酸酐与多元醇(诸如二醇、三醇及四醇，包括烷基化多元醇，诸如丙氧基化二醇及三醇)的反应产物。适合 的多元醇的实例包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基 丙烷、季戊四醇及丙氧基化1,6-己二醇。适合的聚酯(甲基)丙烯酸酯 的实例包括丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。可使 用聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

除(甲基)丙烯酸酯以外，(甲基)烯丙基化合物或预聚物可单独或 与(甲基)丙烯酸酯组合使用。(甲基)烯丙基化合物的实例包括聚烯丙 基醚，诸如1,4-丁二醇的二烯丙基醚及三羟甲基丙烷的烯丙基醚。其 他(甲基)烯丙基化合物的实例包括含有(甲基)烯丙基的聚氨基甲酸酯。 例如，可使用多异氰酸酯(诸如二异氰酸1,6-六亚甲酯及/或异佛尔酮二异氰酸酯，包括其异氰尿酸酯及缩二脲衍生物)与羟基官能性烯丙基 醚(诸如1,4-丁二醇的单烯丙基醚及三羟甲基丙烷的二烯丙基醚)的 反应产物。

化合物可包含多环氧化物或多环氧化物的组合。多环氧化物可为 单体、预聚物或其组合。

适合的多环氧化物的实例为乙内酰脲二环氧化物、双酚A的二缩 水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、酚醛清漆型多环氧化物、环氧化 不饱和酚系树脂、基于二聚体酸的环氧树脂及任意前述的组合。

适合的多环氧化物的其他实例包括双酚A型多环氧化物、溴化双 酚A型多环氧化物、双酚F型多环氧化物、联二苯型多环氧化物、酚 醛清漆型多环氧化物、脂环族多环氧化物、萘型多环氧化物、醚或聚 醚多环氧化物、含有环氧乙烷环的聚丁二烯及有机硅多环氧树脂共聚 物。

适合的多环氧化物的额外实例包括具有例如400道尔顿或更小、 600道尔顿或更小、1,000道尔顿或更小、1,200道尔顿或更小、或 1,400道尔顿或更小的平均分子量的双酚A型多环氧化物；支链多官 能性双酚A型多环氧化物，诸如对缩水甘油氧基苯基二甲基甲苯基双 酚A二缩水甘油醚；双酚F型环氧树脂；具有例如500道尔顿或更小、 700道尔顿或更小、1,000道尔顿或更小、或1,500或更小的平均分子 量的酚系酚醛清漆型多环氧化物；脂环族多环氧化物，诸如乙烯基 (3,4-环己烯)二氧化物、3,4-环氧基环己基甲酸甲酯(3,4-环氧基环己 基)、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯及2-(3,4-环氧基 环己基)-5,1-螺(3,4-环氧基环己基)-间二噁烷；联二苯型多环氧化物， 诸如3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油氧基联二苯；缩水甘油酯 型多环氧化物，诸如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3-甲基六氢邻苯 二甲酸二缩水甘油酯及六氢对苯二甲酸二缩水甘油酯；缩水甘油基胺 型多环氧化物，诸如二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩 水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基-间二甲苯二胺、四缩水甘油基 双(氨基甲基)环己烷；乙内酰脲型多环氧化物，诸如1,3-二缩水甘油 基-5-甲基-5-乙基内酰脲；及含有萘环的多环氧化物。此外，可使用 具有有机硅的多环氧化物，诸如1,3-双(3-缩水甘油氧基-丙基)- 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。

适用于本发明提供的组合物及密封剂的市售多环氧化物的实例包 括酚系化合物的多缩水甘油基衍生物，诸如可以以下商标名获得的那 些化合物：

824、

825、

826、

827、

828、

829、

830、

834、

862、

863、

8280、

8281、

872、

树脂掺合物、

1001-A-80、

1001-B-80、

1001- CX-75、

1001-DNT-75、

1001-FT-75、

1001-G-70、

1001-H-75、

1001-K-65、

1001-O-75、

1001-T-75、

1001-UV-70、

1001-X-75、

1004-O-65、

1007-CT-55、

1007-FMU-50、

1007- HT-55、

1009-DU-40、

1009-MX-40及可获自例如 Momentive Specialty Chemicals Inc.及/或ResolutionPerformance Products LLC的其他

环氧树脂；及来自Dow Chemical Co.的

331、

332、

334、

354、

383及

542。其他适合的多环氧化物包括由多元醇及苯 酚-甲醛酚醛清漆的多缩水甘油基衍生物制备的多环氧化物，后者以商 标名

431、

438及

439购自Dow ChemicalCompany。 甲酚类似物也以

1235、

1273及

1299购自CibaSpecialty Chemicals,Inc。SU-8是获自Resolution Performance Products LLC的双酚A型环氧基酚醛清漆。胺、氨基醇及聚羧酸的多 缩水甘油基加合物也适用于本发明，其市售树脂包括

135、

125及

115；来自CibaSpecialty Chemicals, Inc的

MY-720、

MY-721、

0500 及

0510及PGA-X及PGA-C。

双酚A的二缩水甘油醚可包含侧接羟基，诸如1至10个侧接羟 基、1至8个羟基、1至6个羟基、1至4个侧接羟基、或1至2个侧 接羟基，诸如1、2、3、4、5或6个侧接羟基。具有侧接羟基的双酚 A的二缩水甘油醚可称为双酚A的羟基官能性二缩水甘油醚。双酚A 的羟基官能性二缩水甘油醚可具有400道尔顿至1,500道尔顿、400 道尔顿至1,000道尔顿或400道尔顿至600道尔顿的环氧当量重量。 双酚A的二缩水甘油醚可包含无羟基官能性组分的双酚A的二缩水甘 油醚、部分具有羟基官能性的双酚A的二缩水甘油醚或所有双酚A的 二缩水甘油醚可具有羟基官能性。

本发明提供的某些共反应性组合物可采用迈克尔加成反应性组分。 采用迈克尔加成固化化学反应的共反应性组合物可包含迈克尔受体化 合物及迈克尔供体化合物。

迈克尔受体化合物可包含迈克尔受体单体、迈克尔受体预聚物或 其组合。迈克尔受体化合物可包含具有二的迈克尔受体官能度、3至6 的迈克尔受体官能度或其组合的迈克尔受体化合物。

迈克尔供体化合物可包含迈克尔供体单体、迈克尔供体预聚物或 其组合。迈克尔供体化合物可包含具有二的迈克尔供体官能度、3至6 的迈克尔供体官能度或其组合的迈克尔供体化合物。

反应性组分可包括伯胺官能性组分及丙烯酸酯基、顺丁烯二酸基 或反丁烯二酸基官能性组分。作为适用伯胺官能性组分的化合物包括 聚氧亚烷基胺，该聚氧亚烷基胺含有两个或更多个伯胺基，其连接至 衍生自例如环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物的主链。此类胺的实例包 括可以名称

获自Huntsman Corporation的那些胺。此 类胺可具有200道尔顿至7500道尔顿范围内的分子量，诸如

D-230、D-400、D-2000、T-403及T-5000。适用作丙烯 酸酯基官能性组分的化合物包括先前作为(聚)甲基丙烯酸酯的实施方 案列举的丙烯酸酯基官能性组分。适用作顺丁烯二酸或反丁烯二酸组分的化合物包括由顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或其相应 C_1-6烷基酯制备的聚酯。

迈克尔受体基团是指活化烯烃，诸如靠近吸电子基团的烯基，诸 如酮、硝基、卤基、腈、羰基或硝基。迈克尔受体基团的实例包括乙 烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺、噁唑烷、丙烯酸酯、 丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、顺丁烯二酰亚胺、甲基丙烯酸烷基酯、 乙烯基膦酸酯及乙烯基吡啶。

适用于迈克尔加成化学反应的催化剂的实例包括三丁基膦、三异 丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、三(2,4,4-三甲基戊基)膦、三环戊 基膦、三环己基膦、三正辛基膦、三正十二烷基膦、三苯基膦及二甲 基苯基膦。

迈克尔供体包括胺、含有羟基的低聚物或聚合物、乙酰乙酸酯、 丙二酸酯及任意前述的组合。

适合的迈克尔供体、迈克尔受体及适合的催化剂的实例提供于表 2中。

表2：迈克尔供体/受体对.

例如，迈克尔供体可包含乙酰基丙酮酸酯单体及/或乙酰基丙酮酸 酯预聚物，且迈克尔受体可包含(甲基)丙烯酸酯单体及/或(甲基)丙烯 酸酯预聚物，且催化剂可包含DBU、DBN、TMG、TMP、TBD或任意前述 的组合。例如，迈克尔供体可包含丙二酸酯单体及/或丙二酸酯预聚物， 且迈克尔受体可包含氰基丙烯酸酯单体及/或氰基丙烯酸酯预聚物，且 催化剂可包含亲核性催化剂，诸如二甲基苯基膦。例如，迈克尔供体 可包含硝基烷单体及/或硝基烷预聚物，且迈克尔受体可包含乙烯基醚 单体及/或乙烯基醚预聚物，且催化剂可包含四丁基氟化铵。例如，迈 克尔供体可包括包含活性亚甲基的单体及/或预聚物，且迈克尔受体可 包括包含乙烯吡啶的单体及/或预聚物。

产生三维物体中所用的共反应性组合物可包括多种添加剂，诸如 流变改性剂(例如二氧化硅或其他填料)、流量控制剂、增塑剂、热稳 定剂、UV稳定剂、润湿剂、分散助剂、消泡剂、填料、反应性稀释剂、 阻燃剂、催化剂、颜料、溶剂、助粘剂及任意前述的组合。另外，热 固性组合物的三维打印可包括将热固性组合物沉积于模具内以在打印 过程期间为物体提供暂时结构完整性。

可使用添加剂或添加剂的组合以控制及/或有助于打印操作，包括 混合及挤出。例如，添加剂可控制粘度、混合、疏水性、亲水性、流 变性或任意前述的组合。

可使用添加剂或添加剂的组合以赋予构建的物体一种或多种所需 特性，包括例如导热性、电导率、EMI/RFI遮蔽能力、轻质、低密度、 高拉伸强度、高伸长率百分比、阻燃性、耐火性、抗静电特性、所需 弹性模量、耐溶剂性或任意前述的组合。

共反应性组合物可包括多种添加剂，诸如流变改性剂(例如二氧化 硅或其他微粒填料)、流量控制剂、增塑剂、稳定剂、润湿剂、分散助 剂、消泡剂、颜料及其他着色剂、阻燃剂、助粘剂、催化剂或如赋予 阻隔特性或耐腐蚀特性所需的其他性能或特性改性剂(诸如硫酸钡、粘 土或镁化合物)。

组合物可配制为密封剂。配制意谓除形成固化聚合物网络的反应 性物质以外，可将额外物质添加至组合物中以赋予未固化的密封剂及 /或固化的密封剂所需特性。对于未固化的密封剂，这些特性可包括粘 度、pH及/或流变性。对于固化的密封剂，这些特性可包括重量、粘附 力、耐腐蚀性、颜色、玻璃化转变温度、电导率、内聚力及/或物理特 性，诸如拉伸强度、伸长率及硬度。本发明提供的组合物可包含一种 或多种适用于航天密封剂的其他组分，且至少部分视使用条件下的固 化的密封剂的所需性能特征而定。

因为与热塑性组合物相比，热固性组合物可具有低粘度，可使用 高填料浓度。可使用高填料浓度以改变成品物体的特性，诸如成品物 体的机械、热及/或电力特性。因此，通过使用三维热固性组合物促进 使用高填料浓度可大大提高三维打印的设计可能性。此外，可提供具 有优良耐溶剂及化学性的热固性组合物。

除确定构建的物体的特性以外，可将填料或填料的组合添加至共 反应性组分中以确定某些加工特征。例如，可添加填料以调节组分的 粘度、组分的流变性、有助于混合共反应性组分、控制共反应性组分 反应期间产生的放热或任意前述的组合。

组分、共反应性组合物及构建的物体可具有例如0.1wt％至95 wt％、1wt％至90wt％、2wt％至80wt％、5wt％至70wt％、10wt％至 60wt％、15wt％至50wt％、或20wt％至40wt％的填料含量，其中wt％ 是以组分、共反应性组合物或构建的物体的总重量计。

组分、共反应性组合物及构建的物体可具有例如0.1vol％至95 vol％、1vol％至90vol％、2vol％至80vol％、5vol％至70vol％、10 vol％至60vol％、15vol％至50vol％、或20vol％至40vol％的填料 含量，其中vol％是以组分、共反应性组合物或构建的物体的总体积计。

本发明提供的共反应性组合物可包含填料或填料的组合。填料可 包含例如无机填料、有机填料、低密度填料、导电填料或任意前述的 组合。填料可包括机填料、无机填料、导电填料、低密度填料或任意 前述的组合。可将填料添加至组合物中例如以改良固化的组合物的物 理特性、减小固化的组合物的重量及/或赋予组合物电导率。

填料可包括有机填料、无机填料、金属填料及任意前述的组合。

适用于本发明提供的组合物中及适用于航空及航天应用的无机填 料包括炭黑、碳酸钙、沉淀碳酸钙、氢氧化钙、水合氧化铝(氢氧化铝)、 气相二氧化硅、二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶及任意前述的组合。 例如，无机填料可包括组合碳酸钙及气相二氧化硅，且碳酸钙及气相 二氧化硅可经处理及/或未经处理。无机填料可包含碳酸钙及气相二氧 化硅。

无机填料可经涂布或未经涂布。例如，无机填料可用疏水性物质 涂布，诸如聚二甲基硅氧烷的涂层。

适合的碳酸钙填料包括产物，诸如获自Solvay Special Chemicals的

31、

312、

U1S1、

UaS2、

N2R、

SPM及

SPT。碳酸钙填料可包括 沉淀碳酸钙的组合。

无机填料可经表面处理以提供疏水性或亲水性表面，其可有助于 分散及无机填料与共反应性组合物的其他组分的相容性。

适用于组合物中的无机填料包括炭黑、碳酸钙、沉淀碳酸钙、氢 氧化钙、水合氧化铝(氢氧化铝)、气相二氧化硅、二氧化硅、沉淀二 氧化硅、硅胶及任意前述的组合。例如，无机填料可包括组合碳酸钙 及气相二氧化硅，且碳酸钙及气相二氧化硅可经处理及/或未经处理。

无机填料可经涂布或未经涂布。例如，无机填料可用疏水性物质 涂布，诸如聚二甲基硅氧烷涂层。

本发明提供的组合物可包含硅胶或硅胶的组合。适合的硅胶包括 获自PQCorporation的

硅胶、及获自Fuji Silysia Chemical Ltd的

及

硅胶。

适合的有机填料也可对含硫聚合物基质具有可接受的粘附力。有 机填料可包括固体粒子、中空粒子或其组合。粒子可为大体球形的(称 为粉末)、大体非球形的(称为微粒)或其组合。

粒子可具有小于例如100μm、50μm、40μm、30μm或小于25 μm的平均粒径，如根据ASTM E-2651-13所确定。粉末可包含具有在0.25μm至100μm、0.5μm至50μm、0.5μm至40μm、0.5μm至 30μm、0.5μm至20μm或0.1μm至10μm范围内的平均粒径的粒 子。填料粒子可包含纳米粉末，包含特征在于例如1nm至100nm的 平均粒度的粒子。

有机填料可具有例如小于1.6、小于1.4、小于1.15、小于1.1、 小于1.05、小于1、小于0.95、小于0.9、小于0.8、或小于0.7的 比重，其中比重根据ISO 787(第10部分)确定。有机填料可具有例 如在0.85至1.6范围内、在0.85至1.4范围内、在0.85至1.1范 围内、在0.9至1.05或0.9至1.05范围内的比重，其中比重根据ISO 787(第10部分)确定。

有机填料可包含热塑性塑料、热固性物或其组合。适合的有机填 料的实例包括环氧树脂、环氧酰胺、ETFE共聚物、聚乙烯、聚丙烯、 聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、TFE、聚酰胺、聚酰亚胺、乙烯丙烯、全氟 烃、氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚 醚砜、热塑性共聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、三聚氰胺、聚酯、酚醛 树脂、表氯醇、氟化烃、多环、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、 多硫化物、聚氨基甲酸酯、异丁烯异戊二烯、有机硅、苯乙烯丁二烯、 液晶聚合物及任意前述的组合。

适合的有机填料的实例包括聚酰胺，诸如聚酰胺6及聚酰胺12、 聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚氟乙 烯、热塑性共聚酯及任意前述的组合。

适合的聚酰胺6及聚酰胺12粒子的实例以等级SP-500、SP-10、 TR-1及TR-2获自Toray Plastics。适合的聚酰胺也以商标

获自Arkema Group且以商标

获自Evonik Industries。例 如，

聚酰胺，诸如

GPA-550及GPA-700获自 Persperse Sakai Trading,New York,NY。

适合的聚酰亚胺填料的实例可以商标

NT获自Evonik Industries。

有机填料可包括聚乙烯，诸如经氧化聚乙烯粉末。适合的聚乙烯 可例如以商标

获自Honeywell International,Inc、以商 标

获自INEOS及以商标

获自Mitsui Chemicals America,Inc。

在航天密封剂中使用诸如聚苯硫醚的有机填料公开于美国专利第 9,422,451号中，其以全文引用的方式并入本文中。聚苯硫醚是展现 尺寸稳定性、耐化学性及耐腐蚀及高温环境性的热塑性工程树脂。聚 苯硫醚工程树脂可例如以商标名

(Chevron)、

(Quadrant)、

(Celanese)及

(Toray)购得。聚苯硫醚树脂的特征通常在于约1.3至约1.4的比重，其中比重根据ISO 787(第10部分)确定。具有1.34g/cm³的密度及0.2μm至0.25μm 的平均粒径(于水中，或于异丙醇中0.4μm至0.5μm)的聚苯硫醚粒 子可获自Toray Industries,Inc。

聚醚砜粒子可获自Toray Industries,Inc.，其具有1.37g/cm³的密度及5μm至60μm的平均粒径。

热塑性共聚酯粒子可获自Toray Industries,Inc。

有机填料可具有任何合适的形状。例如，有机填料可包含已过滤 至所需大小范围的压碎聚合物部分。有机填料可包含大体上球形的粒 子。粒子可为无孔的或可为多孔的。多孔粒子可具有界定内表面的开 放信道网络。

有机填料可具有例如小于1.15、小于1.1、小于1.05、小于1、 小于0.95、小于0.9、小于0.8或小于0.7的比重。有机填料可具有 例如在0.85至1.15范围内、在0.9至1.1范围内、在0.9至1.05范 围内或0.85至1.05的比重。

填料可包括金属。

填料可包括导电填料或导电填料的组合。适合的导电填料的实例 包括镍粉末、石墨、经镍涂布的石墨、不锈钢或任意前述的组合。

本发明提供的组合物可包含导电填料。可通过将导电材料并入聚 合物内赋予组合物电导率及EMI/RFI屏蔽有效性。导电元件可包括例 如金属或镀金属的粒子、织物、网状物、纤维及其组合。金属可呈例 如长丝、粒子、薄片或球形形式。金属的实例包括铜、镍、银、铝、 锡及钢。可用以赋予聚合物组合物电导率及EMI/RFI屏蔽有效性的其 他导电物质包括包含碳或石墨的传导性粒子或纤维。也可使用导电聚 合物，诸如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(对亚苯基)亚乙烯基、聚苯 硫醚、聚亚苯基及聚乙炔。导电填料还包括高带隙物质，诸如硫化锌 及无机钡化合物。

导电填料的其他实例包括基于导电贵金属的填料，诸如纯银；镀 贵金属的贵金属，诸如镀银的金；镀贵金属的非贵金属，诸镀银的铜、 镍或铝，例如镀银的铝核心粒子或镀铂的铜粒子；镀贵金属的玻璃、 塑料或陶瓷，诸如镀银的玻璃微球体、镀贵金属的铝或镀贵金属的塑 料微球体；镀贵金属的云母；及其他此类贵金属导电填料。也可使用 基于非贵金属的物质，且包括例如镀非贵金属的非贵金属，诸如涂布 铜的铁粒子或镀镍铜；非贵金属，例如铜、铝、镍、钴；镀非贵金属 的非金属，例如镀镍的石墨及非金属物质，诸如炭黑及石墨。导电填 料的组合也可用于满足所需电导率、EMI/RFI屏蔽有效性、硬度及适 用于特定应用的其他特性。

用于本发明组合物中的导电填料的形状及大小可为任何适当形状 及大小以赋予固化的组合物电导率及EMI/RFI屏蔽有效性。例如，填 料可具有通常用于导电填料的制造中的任何形状，包括球形、薄片、 簿层、粒子、粉末、不规则、纤维及其类似形状。在本发明的某些密 封剂组合物中，基础组合物可包含呈粒子、粉末或薄片形状的涂布Ni 的石墨。基础组合物中涂布Ni的石墨的量以基础组合物的总重量计 可在40wt％至80wt％范围内，或可在50wt％至70wt％范围内。导电 填料可包含Ni纤维。Ni纤维可具有10μm至50μm范围内的直径且 具有250μm至750μm范围内的长度。基础组合物可包含以基础组合 物的总重量计例如2wt％至10wt％，或4wt％至8wt％范围内的量的 Ni纤维。

也可使用碳纤维，尤其石墨化碳纤维以赋予本发明组合物电导率。 由气相热解方法形成且通过热处理石墨化的纤维直径在0.1微米至几 微米范围内的中空或实心碳纤维具有高电导率。如美国专利第 6,184,280号所公开，具有小于0.1μm至几十纳米的外径的碳微纤 维、纳米管或碳可用作导电填料。适用于本发明的导电组合物石墨化 碳纤维的实例包括

3OMF(Zoltek Companies,Inc.,St. Louis,Mo.)，一种具有0.00055Ω-cm的电阻率的0.921μm直径的 圆形纤维。

导电填料的平均粒度可在适用于赋予基于聚合物的组合物电导率 的范围内。例如，一种或多种填料的粒度可在0.25μm至250μm范 围内，可在0.25μm至75μm范围内，或可在0.25μm至60μm范围 内。本发明提供的组合物可包含

EC-600JD(AkzoNobel, Inc.,Chicago,Ill.)，一种特征在于1,000mg/g至11,500mg/g的 碘吸收(J0/84-5测试方法)及480cm³/100g至510cm³/100g的孔隙 体积(DBP吸收，KTM 81-3504)的导电炭黑。导电炭黑填料是Black

2000(Cabot Corporation,Boston,MA)。

本发明的组合物可包含多于一种导电填料，且多于一种导电填料 可具有相同或不同的材料及/或形状。例如，密封剂组合物可包含呈粉 末、粒子或薄片形式的导电Ni纤维及导电Ni涂布的石墨。可选择导 电填料的量及类型以产生在固化时展现小于0.50Ω/cm²的薄层电阻 (四点电阻)或小于0.15Ω/cm²的薄层电阻的密封剂组合物。也可选 择填料的量及类型以为使用本发明的密封剂组合物密封的孔口在1 MHz至18GHz的频率范围上提供有效EMI/RFI屏蔽。

有机填料可包括低密度填料，诸如膨胀热塑性微胶囊及/或改性的 膨胀热塑性微胶囊。适合的改性的膨胀热塑性微胶囊可包括三聚氰胺 或脲/甲醛树脂的外部涂层。填料可为特征在于例如小于0.7、小于0.3 或小于0.1的比重的低密度填料。使用低密度填料可提供具有诸如0.8 至1或0.7至0.9的低比重的三维打印物体。

可热膨胀微胶囊是指在预定温度下膨胀的包含挥发性材料的中空 外壳。可热膨胀热塑性微胶囊可具有5μm至70μm，在一些情况下10 μm至24μm或10μm至17μm的平均初始粒度。术语“平均初始粒 度”是指微胶囊在任何膨胀前的平均粒度(粒度分布的数值加权平均值)。粒度分布可使用Fischer Sub-Sieve Sizer确定。

可热膨胀热塑性微胶囊可在热塑树脂壁内包含挥发性烃或挥发性 卤化烃。适用于此类微胶囊的烃的实例包括氯甲烷、溴化甲烷、三氯 乙烷、二氯乙烷、正丁烷、正庚烷、正丙烷、正己烷、正戊烷、异丁 烷、异戊烷、异辛烷、新戊烷、石油醚及含有氟的脂族烃(诸如

) 及任意前述的组合。

适用于形成可热膨胀微胶囊壁的物质的实例包括偏二氯乙烯、丙 烯腈、苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及乙酸乙烯 酯的聚合物、这些单体的共聚物、及聚合物及共聚物的组合。交联剂 可包括在形成可热膨胀微胶囊的壁的物质内。

适合的热塑性微胶囊的实例包括

微胶囊，诸如获自 AkzoNobel的

DE微球体。适合的

DE微球体 的实例包括

920DE 40及

920DE 80。适合 的低密度微胶囊也获自Kureha Corporation。

低密度微胶囊的特征可在于在例如0.01至0.09范围内、0.04至 0.09、在0.04至0.08范围内、在0.01至0.07范围内、在0.02至 0.06范围内、在0.03至0.05范围内、在0.05至0.09范围内、0.06 至0.09、或在0.07至0.09范围内的比重，其中比重根据ISO 787(第 10部分)确定。低密度微胶囊的特征可在于例如小于0.1、小于0.09、 小于0.08、小于0.07、小于0.06、小于0.05、小于0.04、小于0.03 或小于0.02的比重，其中比重根据ISO 787(第10部分)确定。

低密度微胶囊的特征可在于1μm至100μm的平均粒径且可具有 大体上球形的形状。低密度微胶囊的特征可在于例如10μm至100μm、 10μm至60μm、10μm至40μm或10μm至30μm的平均粒径，如 根据ASTM E-2651-13所确定。

低密度填料可包含未经涂布的微胶囊、经涂布的微胶囊或其组合。

诸如低密度微胶囊的低密度填料可包含具有氨基塑料树脂(诸如 三聚氰胺树脂)的涂层的膨胀微胶囊。经氨基塑料树脂涂布的粒子描述 于例如美国专利第8,993,691号中，其以全文引用的方式并入本文中。 此类微胶囊可由加热包含由热塑壳包围的发泡剂的微胶囊形成。可使 未经涂布的低密度微胶囊与氨基塑料树脂(诸如脲/甲醛树脂)反应以在粒子的外表面上提供热固性树脂的涂层。

诸如低密度微胶囊的低密度填料可包含具有氨基塑料树脂(诸如 三聚氰胺树脂)的外部涂层的可热膨胀热塑性微胶囊。经涂布的低密度 微胶囊可具有三聚氰胺树脂的外部涂层，其中涂层可具有例如小于2 μm、小于1μm或小于0.5μm的厚度。据信轻质微胶囊上的三聚氰胺 涂层使微胶囊与硫醇基封端的聚硫醚预聚物及/或固化剂有反应性，由 此增强耐燃料性，且使微胶囊耐压力。

氨基塑料树脂的薄涂层可具有小于25μm、小于20μm、小于15 μm或小于5μm的薄膜厚度。氨基塑料树脂的薄涂层可具有至少0.1 nm，诸如至少10nm、或至少100nm，或在一些情况下，至少500nm 的薄膜厚度。

氨基塑料树脂可基于甲醛与带有氨基或酰氨基的物质的缩合产物。 缩合产物可获自醇及甲醛与三聚氰胺、脲或苯并胍胺的反应。也可使 用其他胺及酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺及此 类化合物的经烷基及芳基取代的衍生物的醛缩合物，包括经烷基及芳 基取代的脲及经烷基及芳基取代的三聚氰胺。此类化合物的实例包括 N,N’-二甲基脲、苯并脲、二氰二胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、 氰尿二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基- 1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶 及3,4,6-三(乙氨基)-1,3,5三嗪。适合的氨基塑料树脂也可基于诸 如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛及乙二醛的其他醛的缩合产 物。

氨基塑料树脂可包含高烷基化低亚氨基氨基塑料树脂，其具有小 于3.75，诸如小于3.0或小于2.0的聚合度。数目平均聚合度可定义 为每聚合物链的结构单元的平均数目。例如，1.0的聚合度指示完全 单体的三嗪结构，而2.0的聚合度指示通过亚甲基或亚甲基-氧基桥 键结合的两个三嗪环。聚合度表示如通过凝胶渗透层析法使用聚苯乙 烯标准物所确定的平均聚合度值。

氨基塑料树脂可含有羟甲基或其他羟烷基基团，且羟烷基基团的 至少一部分可通过与醇反应来醚化。适合的一元醇的实例包括醇，诸 如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、苯甲醇、其他芳族 醇、环状醇(诸如环己醇)、乙二醇的单醚、及经卤素取代或经其他取 代的醇，诸如3-氯丙醇及丁氧基乙醇。氨基塑料树脂实质上可用甲醇 或丁醇烷基化。

氨基塑料树脂可包含三聚氰胺树脂。适合的三聚氰胺树脂的实例 包括甲基化三聚氰胺树脂(六甲氧基甲基三聚氰胺)、混合醚三聚氰胺 树脂、丁基化三聚氰胺树脂、脲树脂、丁基化脲树脂、苯并胍胺及甘 脲树脂及无甲醛树脂。此类树脂可获自例如AllnexGroup and Hexion。 适合的三聚氰胺树脂的实例包括甲基化三聚氰胺树脂，诸如

300、

301、

303LF、

303ULF、

304、

350、

3745、

XW-3106、

MM-100、

370、

373、

380、ASTRO

601、ASTRO

601ULF、ASTRO

400、ASTRO

NVV-3A、Aricel PC- 6A、ASTRO

CR-1及ASTRO

90。适合的氨基塑料树脂可 包含脲-甲醛树脂。

低密度微胶囊可通过任何适合的技术制备，包括例如如美国专利 第8,816,023号及第8,993,691号所描述，其各自以全文引用的方式 并入本文中。经涂布的低密度微胶囊可例如通过在搅拌下制备具有三 聚氰胺树脂的微胶囊于水中的水性分散体来获得。接着可添加催化剂， 且将分散体加热至例如50℃至80℃的温度。可将诸如具有聚丙烯腈 外壳、去离子水及氨基塑料树脂(诸如三聚氰胺树脂)的热膨胀微胶囊 的低密度微胶囊组合且混合。接着可添加对甲苯硫酸于蒸馏水中的10％ w/w溶液，且混合物在60℃下反应约2小时。接着可添加饱和碳酸氢 钠且将混合物搅拌10分钟。可过滤固体，用蒸馏水冲洗，且在室温下 干燥过夜。经氨基塑料树脂涂布的微胶囊的所得粉末接着可经由250 μm筛网筛分以移除且分离聚结物。

在涂覆氨基塑料树脂涂层之前，热膨胀热塑性微胶囊的特征可在 于例如在0.01至0.05范围内、在0.015至0.045范围内、在0.02至 0.04范围内、或在0.025至0.035范围内的比重，其中比重根据ISO 787(第10部分)确定。例如，

920DE 40及

920DE 80的特征可在于约0.03的比重，其中比重根据ISO 787(第 10部分)确定。

在用氨基塑料树脂涂层之后，经氨基塑料涂布的微胶囊的特征可 在于例如在0.02至0.08范围内、在0.02至0.07范围内、在0.02至 0.06范围内、在0.03至0.07范围内、在0.03至0.065范围内、在 0.04至0.065范围内、在0.045至0.06范围内或在0.05至0.06范 围内的比重，其中比重根据ISO 787(第10部分)确定。

经氨基塑料涂布的微胶囊及制造经氨基塑料涂布的微胶囊的方法 公开于例如美国申请公开第2016/0083619号中，其以全文引用的方式 并入本文中。

本发明提供的组合物可包含例如0.1wt％至6wt％、0.5wt％至5 wt％、1wt％至4wt％或2wt％至4wt％的轻质填料或轻质填料的组合， 其中wt％是以组合物的总重量计。本发明提供的组合物可包含例如1 vol％至80vol％、2vol％至60vol％、5vol％至50vol％、10vol％至 40vol％或20vol％至40vol％的轻质填料或轻质填料的组合，其中 vol％是以组合物的总体积计。

本发明提供的组合物及密封剂可包含无机填料或无机填料的组合。 可包括无机填料以提供机械加固且控制组合物的流变性。可将无机填 料添加至组合物中以赋予需要物理特性，诸如以增加冲击强度、控制 粘度或改良固化的组合物的电力特性。

适合的填料还包括磁性填料及不透明填料。

填料可包括纤维。纤维可包含无机纤维、有机纤维、陶瓷纤维、 金属纤维任意前述的组合。适合的纤维的实例包括玻璃、二氧化硅、 碳、硼、碳化硅、陶瓷、金属、有机物质及合成纤维。适合的合成纤 维的实例包括尼龙、聚酯、聚丙烯、间芳族聚酰胺、对芳族聚酰胺、聚苯硫醚及人造丝。纤维可用以赋予构建的物体拉伸强度、电导率、 导热性、EMI/RFI屏蔽、挠曲模量、挠曲强度及/或拉伸模量。

适合的金属纤维的实例包括钢、钛、铝、金、银及任意前述的合 金。

适合的陶瓷纤维的实例包括金属氧化物(例如氧化铝)纤维、硅酸 铝纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维及任意前述的组合。

适合的无机纤维的实例包括碳、氧化铝、玄武岩、硅酸钙及岩棉。

纤维可以为玻璃纤维，诸如S-玻璃纤维、E-玻璃纤维、钠钙硅纤 维、玄武岩纤维或石英纤维。玻璃纤维可呈编织及/或编结玻璃纤维或 非编织玻璃纤维的形式。

纤维可包括碳(例如石墨)纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳化硅纤 维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维或聚乙烯纤维。连续纤维可包含钛、 钨、硼、形状记忆合金、石墨、碳化硅、硼、芳族聚酰胺、聚(对亚苯 基-2,6-苯并双噁唑)及任意前述的组合。

能够经受高温的纤维包括例如碳纤维、高强度玻璃(SiO₂)纤维、氧 化物纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、金属纤维及高温热塑性塑料或热 固性物的纤维。

填料可包括碳纳米管、富勒烯或其组合。

填料可包括石墨烯或其他平坦多环芳族烃。可使用石墨烯赋予构 建的物体导热性、电导率、EMI/RFI屏蔽能力及/或抗静电特性。

填料可包括表面改性粒子，诸如表面改性二氧化硅。二氧化硅粒 子的表面可改性例如以调整二氧化硅粒子的表面的疏水性或亲水性。 表面改性可影响粒子的可分配性、粘度、固化速率及/或粘附力。

共反应性组合物也可包括反应性流变改性剂，诸如聚乙烯、聚乙 烯或丙烯/乙烯共聚物。适合的丙烯/乙烯共聚物的实例包括

5000(Baker Hughes)。

本发明提供的共反应性组分及组合物可包括助粘剂或助粘剂的组 合。

本发明提供的共反应性组分及组合物可包含例如小于0.1wt％的 助粘剂、小于0.2wt％、小于0.3wt％或小于0.4wt％的助粘剂，其中 wt％是以可固化组合物的总重量计。本发明提供的可固化组合物可包含 例如0.05wt％至0.4wt％、0.05wt％至0.3wt％、0.05wt％至0.2wt％ 的助粘剂。

本发明提供的共反应性组分及组合物可包含助粘剂或助粘剂的组 合。助粘剂可包括酚系助粘剂、酚系助粘剂的组合、有机官能性硅烷、 有机官能性硅烷的组合或任意前述的组合。有机硅烷可为胺官能性硅 烷。

本发明提供的共反应性组分及组合物可包含酚系助粘剂、有机硅 烷或其组合。酚系助粘剂可包含烘焙固化酚系树脂、未烘焙固化酚系 树脂或其组合。适合的助粘剂的实例包括酚系树脂诸如

酚 系树脂及有机硅烷，诸如环氧基、巯基或胺官能性硅烷，诸如

有机硅烷。

酚系助粘剂可包含酚系树脂与一种或多种硫醇基封端的多硫化物 的缩合反应的反应产物。酚系助粘剂可经硫醇基封端。

适合的酚系树脂的实例包括2-(羟基甲基)苯酚、(4-羟基-1,3-亚 苯基)二甲醇、(2-羟基苯-1,3,4-三基)三甲醇、2-苯甲基-6-(羟基甲 基)苯酚、(4-羟基-5-((2-羟基-5-(羟甲基)环己-2,4-二烯-1-基)甲 基)-1,3-亚苯基)二甲醇、(4-羟基-5-((2-羟基-3,5-双(羟基甲基)环 己-2,4-二烯-1-基)甲基)-1,3-亚苯基)二甲醇及任意前述的组合。

适合的酚系树脂可通过苯酚与甲醛的碱催化反应来合成。

酚系助粘剂可包含获自Durez Corporation的

树脂、

树脂或

树脂与硫醇基封端的多硫化物(诸如

树脂)的缩合反应的反应产物。

树脂的实例包括

75108(羟甲基苯酚的烯 丙醚，参见美国专利第3,517,082号)及

75202。

树脂的实例包括

29101、

29108、

29112、

29116、

29008、

29202、

29401、

29159、

29181、

92600、

94635、

94879及

94917。

树脂的实例是

34071。

本发明提供的共反应性组分及组合物可包括机官能性助粘剂，诸 如有机官能性硅烷。有机官能性硅烷可包含结合至硅原子及至少一个 有机官能性基团的可水解基团。有机官能性硅烷可具有结构R^a-(CH₂)_n- Si(-OR)_3-nR^b _n，其中R^a是有机官能性基团，n是0、1或2，且R及R^b是 烷基，诸如甲基或乙基。有机官能性基团的实例包括环氧基、氨基、 甲基丙烯酰氧基或硫醚基。有机官能性硅烷可为具有两个或更多个硅 烷基团的双足硅烷、官能性双足硅烷、非官能性双足硅烷或任意前述 的组合。有机官能性硅烷可为单硅烷及双足硅烷的组合。

胺官能性硅烷可包含伯胺官能性硅烷、仲胺官能性硅烷或其组合。 伯胺官能性硅烷是指具有伯氨基的硅烷。仲胺官能性硅烷是指具有仲 氨基的硅烷。胺官能性硅烷可包含例如40wt％至60wt％的伯胺官能 性硅烷；及40wt％至60wt％的仲胺官能性硅烷；45wt％至55wt％的 伯胺官能性硅烷及45wt％至55wt％的仲胺官能性硅烷；或47wt％至 53wt％的伯胺官能性硅烷及47wt％至53wt％的仲胺官能性硅烷；其中 wt％是以组合物中的胺官能性硅烷的总重量计。

仲胺官能性硅烷可为位阻胺官能性硅烷。在位阻胺官能性硅烷中， 与非位阻仲胺自由度相比，仲胺可邻近限制或限定仲胺的自由度的大 型基团或部分。例如，在位阻仲胺中，仲胺可邻近苯基、环己基或支 链烷基。

胺官能性硅烷可为具有例如100道尔顿至1000道尔顿、100道尔 顿至800道尔顿、100道尔顿至600道尔顿或200道尔顿至500道尔 顿的分子量的单体胺官能性硅烷。

适合的伯胺官能性硅烷的实例包括4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4- 氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三乙 氧基硅烷、3(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基 硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙 基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、11-氨基 十一烷基三乙氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、2-(2-吡啶 基乙基三甲氧基硅烷、N-(3-三甲氧基硅基丙基)吡咯、3-氨基丙基硅 烷三醇、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基 二乙氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基硅基)丙烷、3-氨基丙基二异 丙烯乙氧基硅烷及3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷。

适合的二胺官能性硅烷的实例包括氨基乙基氨基甲基)苯乙基三 甲氧基硅烷及N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

适合的仲胺官能性硅烷的实例包括3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲 氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基丙基三甲氧基 硅烷、(N,N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基) 三乙氧基硅烷、(N-环己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(n-乙氨基)异 丁基)甲基二乙氧基硅烷、(3-(N-乙氨基)异丁基)三甲氧基硅烷、N-甲 基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、(苯基氨 基甲基)甲基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷及N-苯基 氨基丙基三甲氧基硅烷。

适合的胺官能性硅烷购自例如Gelest Inc及Dow Corning Corporation。

本发明提供的共反应性组分及组合物可包含小于3wt％、小于2 wt％、小于1wt％或小于0.5wt％的助粘剂，其中wt％是以可固化组合 物的总重量计。

本发明提供的共反应性组分及组合物可包含反应性稀释剂或反应 性稀释剂的组合。反应性稀释剂可用于减小组合物的粘度。反应性稀 释剂可为具有至少一个能够与组合物的主要反应物中的至少一者反应 的官能团的低分子量化合物，且变为交联网络的一部分。反应性稀释 剂可具有例如一个官能团或两个官能团。反应性稀释可用以控制组合 物的粘度或改良组合物中填料的润湿。

共反应性组分及组合物可包含一种或多种着色剂。

着色剂是指赋予构建的物体颜色及/或其他视觉效果的物质。可将 着色剂以诸如离散粒子、分散体、溶液及/或薄片的任何合适的形式添 加至组合物。可使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。

着色剂的实例包括颜料，染料和调色剂(tint)，例如用于油漆工 业和/或列于DryColor Manufacturers Association(DCMA)中的那 些，以及特殊效果组合物(specialeffect composition)和材料。着 色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条 件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者 非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体或者简单混合来引入组合物 中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而研磨到涂 料中。

合适的颜料和/或颜料组合物的实例包括咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮， 单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金 属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环 酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶， 黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料， 二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，炭黑，及其前述任意的组合。

合适染料的实例包括是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料， 偶氮染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料， 硫染料，媒染料例如钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪， 偶氮，靛蓝，硝基，亚硝基，噁嗪，酞菁，喹啉，茋，醌茜蓝(D&C紫 2号)和三苯基甲烷。

适合的调色剂的实例包括分散于基于水或水混溶性载剂中的颜料， 诸如可购自Degussa,Inc.的

896、可购自Eastman Chemical,Inc的AccurateDispersions分部的Charisma

及

工业着色剂。

着色剂可呈分散体形式，包括例如纳米粒子分散体。纳米粒子分 散体可包括一种或多种产生所需的可见颜色及/或不透明度及/或视觉 效果的高度分散的纳米粒子着色剂及/或着色剂粒子。纳米粒子分散体 可包括着色剂，诸如粒度小于150nm、诸如小于70nm或小于30nm 的颜料或染料。可通过用粒径小于0.5mm的研磨介质研磨有机或无 机颜料原料产生纳米粒子。美国专利第6,875,800B2号、美国申请公 开第2005/0287354号及美国申请第2006/0251896号中确认纳米粒子 分散体的实例及其制造方法。也可通过结晶、沉淀、气相缩合及化学 损耗(即部分溶解)来产生纳米粒子分散体。为使组合物内纳米粒子的 再聚结降至最低，可使用经树脂涂布的纳米粒子分散体。“经树脂涂 布的纳米粒子的分散体”是指其中分散有离散“复合微粒”的连续相， 该“复合微粒”包含纳米粒子及纳米粒子上的树脂组合物。

在电子工业中，非隐藏的赋色有机颜料纳米粒子的分散体尤其提 供适用的美观特性。此类颜料分散体以商标

获自PPG Industries,Inc。低含量的蓝色纳米颜料可抵消可在成膜组合物固化 期间发生的任何变黄。蓝色或黑色纳米颜料增强防眩组合物的外观， 在基板上的黑色底层上尤其如此。此外，可选择有色纳米颜料以增强 或补足基板(诸如积层制造部件的基板)的下方颜色。纳米粒子分散体 尤其适用于本发明的可固化成膜溶胶-凝胶组合物，该组合物包含(i) 四烷氧基硅烷；(ii)环氧基官能性三烷氧基硅烷；(iii)含金属催化剂； (iv)溶剂组分；及(v)非氧化物粒子，如本文所述。

其他适合的特殊效果着色剂包括以Vibrance

获自 PPGIndustries,Inc.的那些着色剂，包括Crystal Pearl、

及其他着色剂。

可使用的实例特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效果的颜 料及/或组合物，该外观效果是诸如反光、珠光、金属光泽、磷光、荧 光、光致变色性、感旋光性、热致变色性、角变色性(goniochromism) 及/或颜色变化。其他特殊效果组合物可提供其他可察觉特性，诸如不 透明度或纹理。特殊效果组合物可产生颜色偏移，使得当在不同角度 下观察组合物时组合物的颜色有所改变。颜色效果组合物的实例公开 于美国专利第6,894,086号中。其他颜色效果组合物可包括透明涂布 云母及/或合成云母、涂布二氧化硅、涂布氧化铝、透明液晶颜料、液 晶组合物及/或由材料内折射率差异而非由于材料表面与空气之间的 折射率差异而产生干扰的任何组合物。

一般而言，着色剂可以任何足以赋予所需性质、视觉及/或颜色效 果的量存在于组合物中。例如，着色剂可以1wt％至65wt％，诸如3 wt％至40wt％或5wt％至35wt％的量存在，其中重量百分比以组合物 的总重量计。

组合物可包含例如1wt％至10wt％、1wt％至8wt％或5wt％至8 wt％，其中wt％是以组合物的总重量计。

本发明提供的共反应性组分及组合物可包括红外(IR)反射颜料。 IR反射颜料可适用于降低暴露于太阳辐射的物体的温度。IR反射颜 料也可适用于LIDAR探测。IR反射颜料在905nm的波长下可展现高 反射率，诸如大于95％反射率或大于99％反射率。适用的IR反射颜料 的实例包括TiO₂、镍及铬金红石颜料、(反)尖晶石颜料及以商标名

获自Shepherd，以商标名

获自BASF或以商标名

获自Clariant的基于多种金属氧化物的颜料。

适用于反应性组合物的某些实施方案的颜料可选自有机或无机着 色颜料，且可包括例如二氧化钛、炭黑、灯黑、氧化锌、天然及合成 红色、黄色、棕色及黑色氧化铁、甲苯胺及联苯胺黄、酞菁蓝及绿、 及咔唑紫、及体质颜料，包括研磨及结晶二氧化硅、硫酸钡、硅酸镁、 硅酸钙、云母、云母氧化铁、碳酸钙、锌粉末、铝及硅酸铝、石膏、 长石及其类似物。

颜料可包括可呈例如粒子或纳米粒子形式的磷光或荧光颜料。

本发明提供的挤出物可包含一个或多个表面涂层。表面涂层可用 以赋予所需表面特性，诸如电导率、反射率(诸如IR反射率)、颜色、 波长依赖性吸收、波长依赖性反射率、耐刮擦性、耐磨性、抗污染性、 耐指纹性、耐清洁流体性，赋予美观质量及/或赋予触感特性。涂层可 包含多层涂层。涂层可以为触觉涂层，诸如软触涂层。可使用挤出涂 布模将涂层涂覆于挤出物。

多层涂层可包括密封漆、底涂层及中间涂布底涂层、及顶涂层。 密封漆可用以通过为下方底漆/基板界面提供溶剂迁移屏障而改良涂 层系统的表面粘附力。适合的密封漆的实例包括ECS25。底涂层可包 括着色剂，诸如颜料或颜色效果物质。中间底涂层可包括特殊效果颜 料，且除底涂层以外也可进行上覆涂覆。适合的中间底涂层的实例是 获自PPGIndustries,Inc的

特殊效果涂层。顶涂层可适用 作多层涂层系统的外涂层。顶涂层可用于许多目的，包括耐磨性、耐 刮擦性、抗污染性、耐指纹性或有助于清洁。顶涂层也可赋予所需光 学特性，诸如视觉上透明或具有无光泽表面以减少反射。适合的透明 涂层的实例包括获自PPG Industries,Inc的DC4000。适合的无光泽 面漆的实例包括D8115。

涂层的选择及厚度可显著影响刻意纹理化表面的视觉外观。作用 包括放大形貌(topography)及改善定向反射率。例如，当中间底涂层 含有特殊效果颜料，诸如

包括Crystal

及

产品线及获自PPG Industries,Inc的

颜料时，作用可增强。

外部涂层可包含提供触感特性或触觉特性的涂层。例如，涂层可 赋予软触手感。

例如，适合的软触涂层公开于国际申请公开第WO 2016/201103号 中及美国申请公开第2014/0220354号及美国申请公开第 2015/0307738号中。

本发明提供的涂层系统可含有着色剂。着色剂可存在于涂层中的 一或多者中。例如，着色剂可以存在于底漆涂层中、密封漆涂层、底 涂层、中间涂布层或任意前述的组合。涂层系统内的涂层可包含一种 或多种着色剂。涂层可包含与另一涂层中的着色剂相同或不同的着色 剂。

本发明提供的共反应性组分及组合物可包括光引发剂或光引发剂 的组合。辐射可为光化辐射，其在以此照射时可施加可由光聚合引发 剂产生引发物种的能量，且普遍包括α-射线、γ-射线、X-射线、紫 外(UV)光、可见光或电子束。例如，光引发剂可为UV光引发剂。

例如，包含多硫醇及多烯基的共反应性组合物可使用光化辐射固 化。多硫醇/多烯基系统可仅通过自由基光引发固化，或可通过光引发 的自由基机制部分固化。多硫醇/多烯基组合物包括胺催化剂。多硫醇 /多烯基组合物可包括暗固化催化剂。例如，暗固化硫醇/烯基催化剂 公开于美国专利第9,796,858B2号中、PCT国际公开第WO 2017/087055 A1号中及2018年6月8日提交的PCT国际申请第 PCT/US2018/36746号中。

适合的UV光引发剂的实例包括α-羟基酮、二苯甲酮、α,α-二 乙氧基苯乙酮、4,4-二乙氨基苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 4-异丙基苯基2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲基氨 基苯甲酸异戊基酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、O-苯甲酰基苯甲酸甲 酯、安息香、安息香乙醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、2-羟 基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚烯酮 (dibenzosuberone)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯膦氧化物、双酰基膦 氧化物。

适合的二苯甲酮光引发剂的实例包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1- 丙酮、2-羟基-1,4,4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、α-二甲 氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯 基]-1-丁酮以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。

适合的肟光引发剂的实例包括(羟亚氨基)环己烷、1-[4-(苯硫基) 苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲 酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)、三氯甲基-三嗪衍生物)、 4-(4-甲氧基苯乙烯基)-2,6-三氯甲基-1,3,5-三嗪)、4-(4-甲氧基苯 基)-2,6-三氯甲基-1,3,5-三嗪及α-氨基酮(1-(4-吗啉基苯基)-2-二甲氨基-2-苯甲基-丁-1-酮)。

适合的膦氧化物光引发剂的实例包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲 酰基)-膦氧化物(TPO)及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物 (BAPO)。

适合的UV光引发剂的其他实例包括来自BASF的

产 品，例如产品

184、

500、

1173、

2959、

745、

651、

369、

907、

1000、

1300、

819、

819DW、

2022、

2100、

784、

250；另外，使用来自BASF的

产品，例如产品

MBF、

1173、

TPO、

4265。

UV光引发剂可包含例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮 (

651，Ciba Specialty Chemicals)、2,4,6-三甲基苯甲 酰基-二苯基-膦氧化物(

TPO，Ciba Specialty Chemicals) 或其组合。

适合的光引发剂的其他实例包括

TPO(获自Ciba SpecialtyChemicals)、

TPO(获自BASF)、

TPO(获自Lambson)、

TPO(获自Ciba Specialty Chemicals)及

(获自IGM Resins)及任意前述的组合。

本发明提供的组合物可包含1wt％至5wt％、1.5wt％至4.5wt％、 2wt％至4wt％、2.5wt％至3.5wt％的UV光引发剂或UV光引发剂的 组合。

共反应性组分及组合物可包含一种或多种腐蚀抑制剂。适合的腐 蚀抑制剂的实例包括但不限于基于磷酸锌的腐蚀抑制剂，例如微粉化

SZP-391、

430磷酸钙、

ZP磷酸锌、

SW-111磷硅酸锶、

720混合金属磷碳酸盐及可购自Halox, Hammond,Ind的

550及650专用有机腐蚀抑制剂。其他适合 的腐蚀抑制剂可包括可购自Heucotech Ltd,PA的

ZPA 磷酸锌铝及

ZMP磷酸锌钼。

本发明提供的共反应性组合物可用以制造金属物体。低粘度组分 可并入有高体积百分比的金属粒子。在沉积及固化之后，可将固化的 组合物燃烧以烧掉有机物质，从而留下金属。可将金属烧结以提供金 属部件。以类似方式，无机物体可由并入高含量的适合的填料(诸如二 氧化硅、玻璃或其他无机物体)形成。

多异氰酸酯组分可包含例如80wt％至100wt％、85wt％至95wt％、 或80wt％至90wt％的多异氰酸酯预聚物，其中wt％是以多异氰酸酯组 分的总重量计。

多元胺组分可包含例如10wt％-30wt％的具有200道尔顿至500 道尔顿的分子量的单体多元胺；40wt％至90wt％的具有3,000道尔顿 至7,000道尔顿的分子量的多元胺预聚物；及1wt％至20wt％的反应 性流变改性剂，其中wt％是以多元胺组分的总重量计。多元胺组分可 包含例如15wt％至25wt％的具有200道尔顿至500道尔顿的分子量 的单体多元胺；50wt％至80wt％具有3,000道尔顿至7,000道尔顿的 分子量的多元胺预聚物；及5wt％至15wt％的反应性流变改性剂，其 中wt％是以多元胺组分的总重量计。

多异氰酸酯预聚物可包含异佛尔酮二异氰酸酯封端的聚四亚甲基 预聚物；且多元胺预聚物可包含聚醚胺预聚物。

多元胺组分可包含0.1wt％至20wt％的填料，其中wt％是以多元 胺组分的总重量计。多元胺组分可包含0.1wt％至20wt％的亲水性气 相二氧化硅，其中wt％是以多元胺组分的总重量计。

可将多异氰酸酯组分及/或多元胺组分组合且在室温下挤出。多异 氰酸酯组分及/或多元胺组分可在于静态及/或动态混合器中组合之前 加热。静态及/或动态混合器可处于室温下或可加热。在混合之前，可 加热多异氰酸酯组分及/或多元胺组分以有助于混合各种组分。在一些 情况下，在泵吸(诸如螺杆泵吸)期间可产生足够热，以降低多异氰酸酯组分及/或多元胺组分的粘度，以有助于混合各种组分。

积层打印物体可使用本发明提供的组合物制成。积层打印物体可 通过沉积包含共反应性组分的组合物的连续层而制成。组合物可例如 使用挤出或使用喷墨打印技术沉积。

共反应性组分的挤出众所周知。共反应性组分可经由适当成形的 喷嘴于在压力下推动的筒头中混合。挤出的组合物或挤出物的特征可 在于截面剖面。截面剖面的特征可在于恒定比率的共反应性组分或可 变比率的共反应性组分(其中比率可指共反应性组分的摩尔百分比率)、 等当量比率的官能团、反应性组分的重量百分比率或其他适用比率。横跨挤出物的截面剖面的非均质组成可适用于赋予剖面的不同部分不 同特性。例如，赋予剖面的外部部分耐溶剂性或导电特性可为适用的。 为有助于邻近或邻接层(诸如下方或上覆层)之间的粘附力，包括过量 的共反应性官能团中的一或多者可为适用的。例如，层的顶表面或顶 表面的一部分可具有过量的第一共反应性官能团，且上覆层的底表面 或底表面的一部分可具有过量的第二共反应性官能团，其中第一及第 二共反应性官能团彼此反应。以此方式，有助于在邻接层之间形成共 价键结，且可增加成品三维打印物体的物理完整性。

也可控制共反应性组分之间的固化反应速率，以使得当后续层沉 积于下方层上时反应不完全。以此方式，上覆层的共反应性组分可与 下方层的共反应性组分反应以增加各层之间的强度。具有高交联度的 共反应性热固性物质也可用以为成品部件提供高耐溶剂及化学性。

本发明提供的方法可具有高竖直与水平纵横比。通过积层制造使 用共反应性组分得到的快速固化速率有助于能够制造高且薄的部件。 面板是一个维度长且正交维度薄的部件的实例。连续层可在竖直维度 构造且因为固化速率快速将不会下陷或变形。例如，部件的高度可为 宽度的至少2倍，部件宽度的至少4倍、6倍、10倍、25倍、50倍、 100倍或200倍。在沉积最初几层之后，最初沉积的层可诸如通过使 用夹钳固持部件来紧固，且可沉积后续层以制造高窄的部件。

共反应性组分的快速固化速率可用以制造下方层仅部分支撑上覆 层的部件。

此外，由于共反应性组合物的低粘度及快速固化速率，因此沉积 速率或印刷速度可为高的。例如，沉积可大于5cm/sec，大于10cm/sec、 29cm/sec、50cm/sec、100cm/sec或200cm/sec。

挤出的可固化组合物维持结构完整性且支撑组合物的上覆层的能 力通过关联具有所需特性的可固化组合物的剪切储能模量G’、剪切 损耗模量G”、tanδ(G”/G’)、复数粘度[η*|及粘度来定量。 所需特性，亦称为构建准则，包括沉积能力、维持沉积层形状的能力、支撑一个或多个上覆层的能力及粘附或与邻近层共反应的能力。所需 特性还包括影响共反应性组合物的可打印性的参数，该可打印性包括 在合理压力下且在共反应性组合物达到共反应性组合物不可再分配的 足够高粘度之前从分配装置挤出共反应性组合物的能力。

可固化组合物的粘弹性可使用旋转流变仪确定以测量剪切储能模 量G’及剪切损耗模量G”。出于本发明的目的，剪切储能模量G’ 及剪切损耗模量G”的数值，使用具有设定为1mm的间隙的Anton Paar MCR 302流变仪，用25mm直径平行盘转子及1Hz的振荡频率 及0.3％的振幅来测量。在设定为25℃的流变仪盘的温度下执行测试。

反应性积层制造系统的可打印性可视许多特性而定，诸如反应速 率及反应物的粘度。基于实验测量，已根据算法基于反应性组合物的 凝胶时间、混合之前各组分的低剪切粘度及混合之前各组分的高剪切 粘度定义共反应性组合物的可打印性。凝胶时间是指第一及第二共反 应性组分最初混合直至共反应性组合物固化且不可再用手搅拌的持续时间。低剪切粘度(LSV)使用具有1mm的间隙的Anton Paar MCR 302 流变仪在25℃及1sec^-1的剪切速率下来测量。高剪切粘度(HSV)使用 具有1mm的间隙的Anton Paar MCR 302流变仪在25℃及100sec^-1的剪切速率下来测量。可构建性是基于易于混合、易于挤出，及挤出 组合物维持沉积形状的能力的总体定性评定。模型化实验数据的算法 以等式1展示：

500×{0.460+{(凝胶时间-4.00)×[(凝胶时间-4.00)× (-0.00913)]}+{(Log₁₀LSV1-5.30)×[(Log₁₀LSV1-5.30)×(- 0.00428)]}+{(Log₁₀HSV1-5.30)×[(Log₁₀HSV1-5.30)×(- 0.00426)]}+{(Log₁₀LSV2-5.30)×[(Log₁₀LSV2-5.30)×(-0.00427)]}+{(Log₁₀LSV2-5.30)×[(Log₁₀LSV2-5.30)×(- 0.00425)]}≥100等式1

其中LSV1及HSV1是第一组分的低及高剪切粘度，且LSV2及HSV2 是第二组分的低及高剪切粘度。由等式1表示的模型是基于获得的实 施例1的聚脲系统的实验数据，其中第一组分含有多异氰酸酯且第二 组分含有多元胺。该参数按比例缩放，以使得在高于100的阈值下组 合物可打印。可研发不同固化系统且尤其与聚脲相比具有显著不同凝 胶时间的系统的类似模型。

本发明提供的方法包括共挤出。除第一共反应性组合物以外，可 共挤出可为或可不为共反应性组合物的其他组合物。可包括额外组合 物以改变横跨挤出物剖面的挤出物组成。共挤出可添加表层以赋予诸 如屏障涂层、颜色涂层、抗溶剂涂层、耐刮擦性涂层、粘附剂涂层、 耐火性涂层、触觉或触感作用涂层或导电涂层的部件表面特性。可制 成许多可能的共挤出部件。

方法包括例如向第三泵中提供第三组分；且将第三组分泵吸至混 合器中。第三组分可包含第三化合物，其中第三化合物与第一化合物 有反应性，第三化合物与第二化合物有反应性，或第三化合物与第一 组分与第二组分两者有反应性。第三化合物可不与第一化合物及第二 化合物有反应性

方法可包括向一个或多个对应泵中提供一种或多种其他组分，及 将一种或多种其他组分泵吸至混合器中以提供共反应性组合物。

可调节以建立适用于共反应性积层制造的特性的其他物质特性包 括例如使用芳族多元胺或脂族多元胺、预聚物主链中的硬及软链段的 量及比例、预聚物的分子量及官能度、非反应性侧接基团的存在、侧 接羟基的存在、预聚物的玻璃化转变温度、异氰酸酯基及胺基的反应 性、所用填料的量及类型、异氰酸酯与胺的混合比率、反应物的位阻 及任意前述的组合。

根据本发明提供的方法所打印的三维物体在产生物体的方法中与 在最终物体的特性中提供优于先前积层制造物体的益处。例如，沉积 方法可不需要任何使用外加热量，因此避免如可在热塑性材料的三维 打印下发生一般在冷却期间在成品物体中产生压力堆积。本发明提供 的共反应性组合物可具有足以使组合物可泵吸且快速且精确打印的低 粘度。使用反应快速且在沉积之后保持在原位的共反应性组合物，可 实现对打印物体的形状及尺寸的改良控制。另外，本发明提供的共反 应性组合物可包括为物体提供诸如磁性或传导特性(包括导电及/或导 热特性)及强度的额外特性的物质。加强组分包括例如碳纤维、玻璃纤 维及石墨烯。诸如颜料或染料的着色剂也可包括在打印组合物中。对 于快速交联的共反应性组合物，打印物体中的强度使得可将其他层快 速添加于物体的先前打印部分的顶部上。本发明物质及方法的另一益 处是如在打印物体的“z方向”所提供的强度，其中x及y方向是构 建三维物体的常用平面。传统三维打印在打印物体的各层之间提供最 小粘附力，当使用热塑性材料时尤其如此。通过提供在连续层之间形 成共价交联的物质，最终打印物体可在z方向上具有增加的强度。

因为共反应性物质的反应产物可为粘附剂，所以使用低表面能构 建表面可为适当的。低表面能构建表面包括例如聚烯烃及氟聚合物。 或者，构建表面可用脱模剂涂布，诸如聚氨基甲酸酯注射模制中所用 的那些脱模剂。

使用低粘度共反应性或热固性组合物可有助于在室温下沉积，由 此避免热塑性三维打印设备的高温打印头特征。使用热固性物质可有 助于使用可快速且精确移动的简单且轻质打印头，且可进一步简化多 种驱动机制。

部分视热固性组合物的流变性特征及固化速率的控制而定，可快 速构建具有高结构完整性的部件。邻近层之间的结构强度也可有助于 构筑突出下方层的形状的能力。

可由单一喷嘴沉积至少两种共反应性组分。在此类情况下，可在 固化反应显著进行之前将共反应性组分混合且沉积，或共反应性组分 可具有例如足够缓慢的固化速率，使得它们在混合之后保持液体形式。 可沉积缓慢反应组分且接着可从分开的喷嘴沉积催化剂以引发两种共 反应性组分之间的固化反应。并非以大液滴形式沉积，共反应性组分 可以喷雾形式沉积。以喷雾形式沉积可有助于使两种共反应性组分在 沉积之前混合的能力。因为与热塑性组合物相比，反应性热固性物组 合物可具有低粘度，所以可有助于使用喷雾沉积。

本发明提供的组合物及方法可用以制造物体。物体的实例包括密 封盖、鞋底、医学植入物、汽车部件(内部或外部)、航天部件、工具、 用于金属浇铸的工具、军事部件及任何其他适合的部件或设备。

本发明的方面

方面1.一种反应性积层制造方法，其包括：向第一泵中提供包 含第一预聚物的第一组分；向第二泵中提供包含第二预聚物的第二组 分，其中该第二预聚物与该第一预聚物有反应性；从该第一泵泵吸该 第一组分，及从该第二泵泵吸该第二组分，穿过混合器以提供反应性 组合物；及使穿过连接至该混合器的喷嘴的反应性组合物沉积。

方面2.如方面1的方法，其中该第一组分包含多异氰酸酯预聚 物；且该第二组分包含多元胺预聚物。

方面3.如方面1至2中任一项的方法，其中该第一泵及该第二 泵各自独立地包含注射泵、蠕动泵或螺杆泵。

方面4如方面1至3中任一项的方法，其中该第一泵及该第二泵 各自包含螺杆泵。

方面5.如方面1至4中任一项的方法，其中该混合器包含静态 混合器、动态混合器或其组合。

方面6.如方面1至5中任一项的方法，其中该混合器包含静态 混合器。

方面7.一种反应性积层制造组合物，其包含：包含多异氰酸酯 预聚物及第一粘度的第一组分；及包含多元胺预聚物及第二粘度的第 二组分，其中该第一粘度在该第二粘度的±20％内，其中粘度使用 Anton Paar MCR 301或302流变仪用25mm直径平行盘转子、1Hz的 振荡频率及0.3％的振幅且用25℃的流变仪盘温度来测量。

方面8.如方面7的组合物，其中该第一粘度在该第二粘度的± 10％内。

方面9.如方面7至8中任一项的组合物，其中该第一组分、该 第二组分或该第一组分与该第二组分两者分别包含0.1wt％至30wt％ 的填料，其中wt％是以该第一组分、该第二组分或该第一与第二组分 两者的总重量计。

方面10.如方面7至9中任一项的组合物，其中该填料包含无机 填料、有机填料或其组合。

方面11.如方面7至10中任一项的组合物，其中该多异氰酸酯 预聚物包含双官能多异氰酸酯预聚物；且该多元胺预聚物包含双官能 多元胺预聚物。

方面12.如方面7至11中任一项的组合物，其中该多异氰酸酯 预聚物包含异氰酸酯基封端的聚四亚甲基预聚物。

方面13.如方面7至12中任一项的组合物，其中该多异氰酸酯 预聚物包含异佛尔酮封端的聚四亚甲基预聚物。

方面14.如方面7至13中任一项的组合物，其中该多元胺预聚 物包含三官能聚醚胺。

方面15.如方面7至14中任一项的组合物，其中该多元胺预聚 物包含双官能多元胺、三官能多元胺或其组合。

方面16.如方面7至15中任一项的组合物，其中该第二组分包 含单体二胺及流变改性剂。

方面17.如方面7至16中任一项的组合物，其中该第二组分包 含仲脂族二胺及聚乙烯/聚丙烯共聚物。

方面18.如方面7至17中任一项的组合物，其中该第一组分包 含80wt％至100wt％的该多异氰酸酯预聚物，其中wt％是以该第一组 分的总重量计；且该第二组分包含：10wt％至30wt％的具有200道尔 顿至500道尔顿范围内的分子量的单体多元胺；40wt％至90wt％的具 有3,000道尔顿至7,000道尔顿范围内的分子量的多元胺预聚物；及 1wt％至20wt％的流变改性剂，其中wt％是以该第二组分的总重量计。

方面19.如方面18的组合物，其中该多异氰酸酯预聚物包含异 佛尔酮二异氰酸酯封端的聚四亚甲基预聚物；且该多元胺预聚物包含 聚醚胺预聚物。

方面20.如方面18的组合物，其中该多异氰酸酯预聚物包含异 佛尔酮二异氰酸酯封端的聚醚胺预聚物，诸如异佛尔酮二异氰酸酯封 端的聚氧基丙二胺预聚物；且该多元胺预聚物包含聚醚胺预聚物。

方面21.如方面18的组合物，其中该多异氰酸酯预聚物包含异 佛尔酮二异氰酸酯封端的聚氧基丙二胺预聚物；且该多元胺预聚物包 含聚醚胺预聚物。

方面22.如方面18至21中任一项的组合物，其中该单体胺包含 仲脂族二胺；且该流变改性剂包含丙烯/乙烯共聚物。

方面23.如方面18至22中任一项的组合物，其中该第二组分包 含0.1wt％至20wt％的填料，其中wt％是以该第二组分的总重量计。

方面24.如方面18至23中任一项的组合物，其中该第二组分包 含0.1wt％至20wt％的亲水性气相二氧化硅，其中wt％是以该第二组 分的总重量计。

方面25.如方面7至24中任一项的组合物，其中该组合物在混 合该第一及第二组分之后立即具有大于2的初始G”/G’比率，其 中剪切储能模量G’及剪切损耗模量G”使用具有1mm至2mm的间 隙的流变仪，用25mm直径平行盘转子、1Hz的振荡频率及0.3％的振 幅且用25℃的流变仪盘温度来测量。

方面26.如方面7至25中任一项的组合物，其中该组合物在混 合该第一及第二组分之后7分钟具有大于1的G”/G’比率，其中 该剪切储能模量G’及该剪切损耗模量G”使用具有1mm至2mm的 间隙的流变仪，用25mm直径平行盘转子、1Hz的振荡频率及0.3％的 振幅且用25℃的流变仪盘温度来测量。

方面27.如方面7至26中任一项的组合物，其中该组合物的特 征在于大于3分钟的消粘时间。

方面28.一种物体，其使用如方面7至27中任一项的组合物形 成。

方面29.如方面28的物体，其中该物体包含多个层，其中形成 该物体的邻近层共价键结。

方面30.一种积层制造方法，其包括使用二组分螺杆泵挤出如方 面7至27中任一项的组合物。

方面31.如方面30的方法，其中该方法包括将该第一组分及该 第二组分各自挤出至混合器中。

方面32.如方面30至31中任一项的方法，其中该方法包括将该 第一组分及该第二组分各自挤出至具有0.6mm至2.5mm的出口直径 及30mm至150mm的长度的混合器中。

方面33.如方面30至32中任一项的方法，其中该方法包括将该 第一组分及该第二组分各自挤出至混合器中，其中该组合物具有0.25 秒至5秒范围内的在该混合器中的滞留时间。

方面1A.一种反应性积层制造方法，其包括向第一泵中提供包含 第一化合物的第一组分；向第二泵中提供包含第二化合物的第二组分， 其中该第一化合物与该第二化合物有反应性；从该第一泵泵吸该第一 组分，及从该第二泵泵吸该第二组分，穿过混合器以提供共反应性组 合物；及使该共反应性组合物沉积。

方面2A.如方面1A的方法，其中该第一泵及该第二泵串联耦接。

方面3A.如方面1A至2A中任一项的方法，其中该第一泵及该第 二泵并联耦接。

方面4A.如方面1A至3A中任一项的方法，其中该第一泵及该第 二泵各自独立地包含正排量泵、注射泵、活塞泵或螺杆泵。

方面5A.如方面1A至3A中任一项的方法，其中该第一泵及该第 二泵各自包含螺杆泵。

方面6A.如方面1A至3A中任一项的方法，其中该第一泵及该第 二泵各自包含静态泵、动态泵或其组合。

方面7A.如方面1A至6A中任一项的方法，其中该混合器包含静 态混合器、动态混合器或其组合。

方面8A.如方面1A至7A中任一项的方法，其中该第一组分包含 预聚物，该第二组分包含预聚物，或该第一组分与该第二组分两者包 含预聚物。

方面9A.如方面1A至8A中任一项的方法，其中该第一组分包含 两种或更多种第一化合物；且该第二组分包含两种或更多种第二化合 物。

方面10A.如方面9A的方法，其中该两种或更多种第一化合物包 含2至6的第一官能团的平均官能度；且该两种或更多种第二化合物 包含2至6的第二官能团的平均官能度，其中该第一官能团与该第二 官能团有反应性。

方面11A.如方面1A至10A中任一项的方法，其中该第一组分、 该第二组分或该第一与第二组分两者独立地包含200厘泊至 20,000,000厘泊的粘度，其使用具有1mm的间隙的Anton Paar MCR 302流变仪在25℃及100sec^-1的剪切速率下来测量。

方面12A.如方面1A至10A中任一项的方法，其中该第一组分、 该第二组分或该第一与第二组分两者独立地包含使用具有1mm的间 隙的Anton Paar MCR 302流变仪在25℃及100sec^-1的剪切速率下来 测量的5,000厘泊至15,000,000厘泊的粘度。

方面13A.如方面1A至10A中任一项的方法，其中该第一组分包 含第一粘度；且该第二组分包含第二粘度，其中该第一粘度在该第二 粘度的±50％内，其中粘度使用具有1mm的间隙的Anton Paar MCR 302流变仪在25℃的盘温度及100sec^-1的剪切速率下来测量。

方面14A.如方面1A至13A中任一项的方法，其中该第一化合物 包含第一单体、第一预聚物或其组合；该第二化合物包含第二单体、 第二预聚物或其组合；且该第一单体及该第一预聚物与该第二单体及 该第二预聚物有反应性。

方面15A.如方面1A至14A中任一项的方法，其中该第一化合物 包含至少一种第一预聚物；该第二化合物包含至少一种第二预聚物； 且该至少一种第一预聚物与该至少一种第二预聚物有反应性。

方面16A.如方面1A至15A中任一项的方法，其中该第一化合物 包含多元胺且该第二化合物包含多异氰酸酯。

方面17A.如方面1A至15A中任一项的方法，其中该第一化合物 包含多烯基化合物且该第二化合物包含多硫醇。

方面18A.如方面1A至15A中任一项的方法，其中该第一化合物 包含迈克尔受体且该第二化合物包含迈克尔供体。

方面19A.如方面1A至15A中任一项的方法，其中该第一化合物 包含多环氧化物且该第二化合物包含多硫醇。

方面20A.如方面1A至15A中任一项的方法，其中该第一化合物 包含多环氧化物且该第二化合物包含多元胺。

方面21A.如方面1A至15A中任一项的方法，其中该第一化合物 包含多异氰酸酯预聚物，其中该多异氰酸酯预聚物包含双官能多异氰 酸酯预聚物、三官能多异氰酸酯预聚物或其组合；且该第二化合物包 含多元胺预聚物，其中该多元胺预聚物包含双官能多元胺预聚物、三 官能多元胺预聚物或其组合。

方面22A.如方面1A至15A中任一项的方法，其中该第一化合物 包含第一官能团；该第二化合物包含第二官能团；且该第一官能团与 第二官能团有反应性。

方面23A.如方面22A的方法，其中该第一化合物包含2至6个 第一官能团；且该第二化合物包含2至6个第二官能团；且该第一官 能团与该第二官能团有反应性。

方面24A.如方面22A的方法，其中该第一官能团是异氰酸酯基 且该第二官能团是伯胺、仲胺或其组合。

方面25A.如方面22A的方法，其中该第一官能团包含硫醇基且 该第二官能团包含烯基。

方面26A.如方面22A的方法，其中该第一官能团包含硫醇基且 该第二官能团包含环氧基。

方面27A.如方面22A的方法，其中该第一官能团包含迈克尔供 体且该第二官能团包含迈克尔受体。

方面28A.如方面22A的方法，其中该第一官能团包含丙烯酸酯 基、顺丁烯二酸基、反丁烯二酸基、乙酰丙酮基或任意前述的组合， 且该第二官能团包含伯胺、仲胺、丙二酸酯基；或任意前述的组合。

方面29A.如方面22A的方法，其中该第一官能团包含环氧基； 且该第二官能团包含伯胺、仲胺或其组合。

方面30A.如方面1A至29A中任一项的方法，其中该共反应性组 合物包含200厘泊至20,000,000厘泊的动态粘度，其中该动态粘度 使用Anton Paar MCR 302流变仪用25mm直径的平行盘转子、1Hz 的振荡频率及0.3％的振幅且用25℃的流变仪盘温度来测量。

方面31A.如方面1A至29A中任一项的方法，其中该共反应性组 合物包含5,000厘泊至15,000,000厘泊的动态粘度，其中该动态粘 度使用Anton Paar MCR 302流变仪用25mm直径的平行盘转子、1Hz 的振荡频率及0.3％的振幅且用25℃的流变仪盘温度来测量。

方面32A.如方面1A至31A中任一项的方法，其中该共反应性组 合物的特征在于在25℃下小于5分钟的凝胶时间。

方面33A.如方面1A至32A中任一项的方法，其中该共反应性组 合物的滞留时间小于该共反应性组合物的该凝胶时间。

方面34A.如方面1A至33A中任一项的方法，其中该第一组分、 该第二组分或该第一组分与第二组分两者独立地包含填料；且该共反 应性组合物包含填料。

方面35A.如方面34A的方法，其中该填料包含轻质填料。

方面36A.如方面34A至35A中任一项的方法，其中该填料具有 小于0.7的比重。

方面37A.如方面34A至37A中任一项的方法，其中该填料包含 导电填料、磁性填料、热导电填料或任意前述的组合。

方面38A.如方面34A的方法，其中该填料包含碳纤维、玻璃纤 维、石墨烯、金属或任意前述的组合。

方面39A.如方面34A至38A中任一项的方法，其中该第一组分、 该第二组分或该第一与第二组分两者独立地包含0.1wt％至95wt％的 填料，其中重量％是以该第一组分或该第二组分的总重量计。

方面40A.如方面34A至38A中任一项的方法，其中该第一组分、 该第二组分或该第一与第二组分两者独立地包含0.1vol％至95vol％ 的填料，其中vol％是以该第一组分或该第二组分的总体积计。

方面41A.如方面1A至40A中任一项的方法，其中该共反应性组 合物包含0.1wt％至95wt％的填料，其中wt％是以该共反应性组合物 的总重量计。

方面42A.如方面1A至40A中任一项的方法，其中该共反应性组 合物包含0.1vol％至95vol％的填料，其中vol％是以该共反应性组合物 的总体积计。

方面43A.如方面1A至42A中任一项的方法，其中沉积包含挤 出。

方面44A.如方面1A至43A中任一项的方法，其中沉积包含沉积 第一层及邻接该第一层沉积第二层，其中该第二层与该第一层发生化 学反应。

方面45A.如方面1A至44A中任一项的方法，其中沉积包含同时 沉积该第一层及该第二层。

方面46A.如方面1A至45A中任一项的方法，其中沉积包含依序 沉积该第一层及该第二层。

方面47A.如方面1A至44A中任一项的方法，其中沉积包含沉积 第一层及邻接该第一层沉积第二层；且在该第一化合物及该第二化合 物完全反应之前沉积该第二层。

方面48A.如方面1A至47A中任一项的方法，其中沉积包含挤出 该共反应性组合物穿过具有0.2mm至50mm的尺寸的孔口。

方面49A.如方面1A至48A中任一项的方法，其中沉积包含沉积 两个或更多个连续层。

方面50A.如方面1A至49A中任一项的方法，其包括在混合期 间、在沉积期间、在沉积之后或任意前述的组合将光化辐射施加于该 共反应性组合物。

方面51A.如方面1A至50A中任一项的方法，其中该第一组分、 该第二组分或该第一与第二组分两者包含光引发剂。

方面52A.如方面1A至51A中任一项的方法，其中该第一组分、 该第二组分或该第一与第二组分两者包含催化剂，其中该催化剂有效 催化该第一化合物与该第二化合物之间的反应。

方面53A.如方面1A至52A中任一项的方法，其中沉积包含挤 出。

方面54A.如方面1A至53A中任一项的方法，其中该方法包括： 向第三泵中提供第三组分；且将该第三组分泵吸至该混合器中。

方面55A.如方面54A的方法，其中该第三组分包含第三化合物， 其中该第三化合物与该第一化合物有反应性，该第三化合物与该第二 化合物有反应性，或该第三化合物与该第一组分且在该第二组分内反 应。

方面56A.如方面54A至55A中任一项的方法，其中该第三化合 物与该第一化合物及该第二化合物没有反应性。

方面57A.如方面1A至56A中任一项的方法，其中该方法包括向 一个或多个对应泵中提供一种或多种其他组分；及将该一种或多种其 他组分泵吸至该混合器以提供该共反应性组合物。

方面58A.如方面1A至57A中任一项的方法，其中沉积包含形成 挤出物。

方面59A.如方面58A的方法，其中该挤出物的特征在于具有第 一部分及第二部分的截面剖面。

方面60A.如方面59A的方法，其中该第一部分包含大于1的该 第一化合物与该第二化合物的摩尔比；且该第二部分包含小于1的该 第一化合物与该第二化合物的摩尔比。

方面61A.如方面59A至60A中任一项的方法，其中该第一部分 及该第二部分位于该挤出物的截面剖面的相反侧上。

方面62A.如方面59A至61A中任一项的方法，其中该第一部分 包含大于1的第一官能团与第二官能团的当量比；且该第二部分包含 小于1的第一官能团与第二官能团的当量比，其中该第一官能团与该 第二官能团有反应性。

方面63A.如方面59A至61A中任一项的方法，其中在该挤出物 的整个截面剖面中该第一组分与该第二组分的当量比是不均匀的。

方面64A.如方面59A至61A中任一项的方法，其中在整个该挤 出物的截面剖面中该第一组分与该第二组分的当量比是均匀的。

方面65A.一种挤出物，其由如方面1A至64A中任一项的方法形 成。

方面66A.一种物体，其使用如方面1A至64A中任一项的方法形 成。

方面67A.如方面66A的物体，其中该物体包含多个层，其中形 成该物体的邻近层共价键结。

方面68A.如方面66A至67A中任一项的物体，其中该物体的特 征在于小于0.5Ω/cm²或小于0.15Ω/cm²的薄层电阻。

方面69A.如方面66A至68A中任一项的物体，其中在1MHz至 18GHz之间的频率范围内该物体提供至少10dB的衰减。

方面70A.如方面66A至69A中任一项的物体，其中该物体的特 征在于小于0.9的比重。

应了解，在不彼此排斥的情况下，本文中所描述、展示及/或要求 保护的本发明实施方案的多种特征可彼此组合使用。另外，呈现以下 实施例以表明本发明提供的方法及组合物的通用原理。除非另外指明， 否则所列举的所有量以重量份进行描述。本发明不应视为限于所呈现 的特定实施例。

实施例

实施例1

聚脲流变性表征

三维打印配制剂的流变性使用Anton Paar 302流变仪确定。二 组分(多元胺组分及多异氰酸酯组分)样品使用装备有具有0.9mm的 孔口直径、16匝的静态混合长度及2.54cm的分配长度的在线静态混 合器的ViscoTec ecoDUO 450精密给药系统分配，且接着即刻沉积于 流变仪上以填充样品间隙(1mL至2mL)。将一次性样品盘(Anton Paar， 目录号4847)放置于流变仪上且在测量中用作底盘。使用具有25mm 直径的一次性平行盘转子(PP25)进行测量。该转子在负载之后立即移 向样品，其中间隙设定为1mm。接着施加振荡测量(频率1Hz、振幅 0.3％)。随时间推移记录流变参数(G’、G”、tanδ、|η*|)。在 具有设定为25℃流变仪盘的温度的周围条件下执行测试。结果示于表 3中。

多元胺组分含有66wt％

T5000(大致5,000MW的 聚氧亚烷基伯胺(丙三醇三[聚(丙二醇)，胺封端]醚，获自Huntsman Corp.)、19wt％

1000(脂族仲胺，获自Dorf-Ketal Chemicals,LLC.)及10wt％

5000(丙烯/乙烯共聚物， 获自Baker Hughes)，其中wt％是以多元胺组分的总重量计。多元胺组 分进一步含有5wt％或8.5wt％的

TS-720(获自Cabot Corp.的气相二氧化硅)填料。

异氰酸酯组分含有77wt％

D-2000(聚氧基丙二胺) 及23wt％异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物；或73wt％

2000 (聚四亚甲基醚乙二醇)及27wt％异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物，其 中wt％是以组合物的总重量计。

表3.聚脲配制剂的动态模量参数.

可成功打印配制剂A1、A2、B及D。

配制剂C1及C2固化过快且堵塞分配喷嘴。C1及C2的G’及G” 数值的大变化是快速固化的表象(artifact)。组合物C1及C2相同， 然而因为C1及C2组合物固化极快速，所以难以建立t＝0，由此导 致初始G’及G”数值的大的明显变化。填料含量由5wt％逐渐增加 至8.5wt％会减缓固化速率，以使得可成功打印

D- 2000/IPDI组合物。

实施例2

聚脲消粘时间

使用手动泵挤出实施例1的聚脲配制剂。与

2000配制 剂(A1、A2及B)相比，

D2000配制剂(C1、C2及D)显著更 难以泵吸，且在喷嘴中快速胶化。消粘时间使用刮涂(drawdown)方法 在1密耳(0.0254-mm)厚度下来确定。对于刮涂方法，使用方框8路径 涂覆器34号(Precision Gage&Tool Co.)于长度8¹/₂英寸×11英 寸(21.6cm×27.94cm)的聚乙烯薄片涂覆1密耳(0.0254mm)厚的 均匀薄膜。将约10mL聚脲配制剂挤出于涂覆器的边界内，该涂覆器 用Chem Trend MR-515脱模剂涂布以防止在涂覆器上固化。当薄膜刮 涂时，将棉花球轻轻抵着薄膜按压且移除(轻拍)。视觉上监测粘附的 棉花的数量，棉花球反复抵着薄膜轻触，不要轻触相同区域超过一次。 当粘附棉花的数量减少时，增加轻触频率，以使得当几乎无棉花粘附 于薄膜时轻触时间间隔不长于5秒。由薄膜刮涂时直至无棉花粘附于 薄膜所记录的时间是消粘时间。结果示于表4中。

表4.共反应性配制剂的消粘时间.

实施例3

硫醇-环氧基组合物

将粘稠的市售两部分硫醇-环氧基密封剂稀释以降低粘度，以有助 于反应性挤出。

多环氧化物组分通过用1.7g丙酮(Sigma Aldrich)稀释98.3g PR-2001B类(A部分)(一种可购自PPG Aerospace的多环氧化物密 封剂组分)来制备。混合物接着经Flacktek

在2,000 rpm下，在5psi(34.47kPa)的真空压力下分散2分钟。

多硫醇组分通过用14.1g丙酮(Sigma Aldrich)稀释85.9g PR- 2001B类(B部分)(一种可购自PPG Aerospace的多硫醇密封剂组分) 来制备。混合物接着经Flacktek

在2000rpm下，在 5psi(34.47kPa)的真空压力下分散2分钟。

配制剂使用Flacktek

转移至

套筒 (cartridge)(Nordson EFD)，且通过用ViscoTec两腔挤出机进行反 应性挤出使用有限差分法而适用于积层制造。

实施例4

流变性测量程序

使用配备有凸缘高度14mm的P-PTD200测量单元的MCR 302 Anton Paar流变仪测量组合物的流变性。在25℃的温度下进行所有 测量。使用

软件包(Anton Paar)进行仪器控制及数据 分析。

对于单一组分(在与互补反应性组分组合之前)，流变仪配备有 PP25，25mm直径平行盘转子(Anton Paar)。使用

软 件，为获得流变性曲线(profile)，将仪器设定为剪切模式且当剪切速 率以对数标度由0.1sec^-1增至100sec^-1时收集21个数据点。记录时 间(s)、粘度(cP)、剪切速率(sec^-1)、剪切应力(Pa)及扭矩(mNm)。挤 出样品以覆盖转子的直径。

对于共反应性组合物的测量(在组合第一及第二组分之后)，流变 仪配备有PP25，25mm直径平行转子转子(Anton Paar)及一次性铝盘 (Anton Paar)。

使用

软件，为获得流变性曲线，将流变仪设定为 1sec^-1的角频率、剪切应力保持恒定3％及在25℃的温度下的振荡模 式。对于各曲线，以0.2min的时间间隔收集100个数据点。记录储 能模量(Pa)、损耗模量(Pa)、阻尼因子、复数粘度(Pa×S)、偏转角 (mrad)、扭矩(μNm)、时间(min)及相角(度)。挤出样品以覆盖转子的 直径。还使用此方法以测量共反应性组合物的动态粘度。

实施例5

硫醇-烯共反应性组合物

使用硫醇-烯化学的积层制造通过组合丙烯酸酯组分及硫醇组分 执行。丙烯酸酯组分的成分提供于表5中。

表5.丙烯酸酯组分.

¹SR399LV，二季戊四醇五丙烯酸酯，CAS号60506-81-2，可购自 Arkema。

²TPP催化剂溶液，15％(以重量计)三苯基膦于丙酮中的溶液，结 晶三苯基膦的CAS号603-35-0，可购自Fisher Scientific。³

200，亲水性气相二氧化硅，CAS号7631-86-9，可购自Evonik。

⁴

27，二氧化硅整平剂，CAS号63231-67-4，可购自PPG Industries。

⁵

EZ160G，沉淀二氧化硅，CAS号112926-00-8，可购自 PPG

⁶碳掺合物，

M-5石墨烯、xGnP M-25石墨烯及石墨烯纳米 小片的1:1:1掺合物，CAS号7782-42-5，

石墨烯可购自XG Sciences，石墨烯纳米小片以PureWaveGraphene(GNP)可购自 Raymor NanoIntegris。

为制备表5中的丙烯酸酯组分，将SR399LV树脂称取至无衬里1/2 品脱铝漆罐中，且将添加剂称取至纸杯中。使用高升Cowles叶片在低 RPM下将添加剂缓慢并入至树脂中。在添加剂组合之后，Cowles叶片 的RPM略有增加且使混合物搅拌30min。在30min之后，经实验室 天平使用注射器将催化剂溶液添加至罐中。混合物接着手动搅拌，直 至均匀，且接着再用Cowles叶片搅拌一分钟。用四种不同添加剂中的 各者进行此程序以产生丙烯酸酯组分的四种不同配制剂A1至A4。

硫醇组分的成分示于表6中。

表6.硫醇组分.

⁷

PETMP，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，CAS号7575-23- 7，可购自Bruno Bock。

使用来自表6的量，使用与丙烯酸酯组分所述相同的程序产生硫 醇组分。用四种不同添加剂中的各者进行程序以产生硫醇组分的四种 不同配制剂B1至B5。

所有配制剂由1/2品脱铝罐转移至用于二组分手动泵吸的来自 Nordson EFD的50mL二组分套筒中。将配制剂配对A-1与B-1，A-2 与B-2等，直至填充总共四个套筒。每次一个，将来自Nordson EFD 的卡口静态混合器(bayonet static mixer)连接至套筒末端，且将各 组分组合，且使用手动泵吸将共反应性硫醇-烯组合物以1:1体积比 率挤出于聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)薄片上。接着用50mil棒刮涂挤 出的物质且使其完全固化。所有配制剂成功挤出且刮涂，这表明3D打 印应用的高成功概率。

硫醇-烯组合物的配制剂凝胶时间提供于表7中。

表7.硫醇-烯组合物的凝胶时间

实施例6

硫醇-烯共反应性组合物

首先将迈克尔供体组分(通过PPG Industries,Inc.合成的多官 能乙酰基丙酮酸酯)称取至来自Flacktek的Max 300L DAC杯中。将 含有40wt％1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯于溶剂中的催化剂溶 液添加至迈克尔供体溶液中以得到最终催化剂浓度4wt％。催化剂及 迈克尔供体树脂于Flacktek

中，在2000rpm下，在5 psi的真空压力下混合2min。

迈克尔受体组分通过将5wt％

TS720添加至专用多 官能丙烯酸酯(通过PPG Industries,Inc.合成)中至Max 300L DAC 杯中来制备。混合物接着使用Flacktek

在2000rpm 下，在5psi的真空压力下分散2min。

组分经由Flacktek SpeedDisc由DAC杯转移至Optimum套筒中， 且适用于使用ViscoTec 2k挤出机通过反应性挤出来打印。

尽管上文已出于说明的目的描述本发明的特定实施方案，但对本 领域技术人员将显而易见的是，在不背离随附权利要求中所定义的本 发明的情况下，可进行本发明细节的大量变化。

Claims (26)

1.一种反应性积层制造方法，其包括：

向第一泵中提供包含第一化合物的第一组分；

向第二泵中提供包含第二化合物的第二组分，其中该第一化合物与该第二化合物有反应性；

从该第一泵泵吸该第一组分，及从该第二泵泵吸该第二组分，穿过混合器以提供共反应性组合物；及

使该共反应性组合物沉积，

其中，

该共反应性组合物的特征在于长于4分钟的消粘时间，其中“消粘时间”是指由最初将反应性组合物混合的时间至施加至反应性组合物表面的棉花球不粘附的时间的持续时间，

其中

该第一组分包含第一粘度；及

该第二组分包含第二粘度，

其中该第一粘度在该第二粘度的±20％内，

其中粘度使用具有1mm的间隙的Anton Paar MCR 302流变仪在25℃的盘温度及100sec^-1的剪切速率下测量。

2.根据权利要求1的方法，其中该第一泵及该第二泵各自包含螺杆泵。

3.根据权利要求1的方法，其中，

该第一组分包含两种或更多种第一化合物；及

该第二组分包含两种或更多种第二化合物。

4.根据权利要求3的方法，其中，

该两种或更多种第一化合物包含2至6的第一官能团的平均官能度；及

该两种或更多种第二化合物包含2至6的第二官能团的平均官能度，

其中该第一官能团与该第二官能团有反应性。

5.根据权利要求1的方法，其中该第一组分和/或该第二组分独立地包含200厘泊至20,000,000厘泊的粘度，其使用具有1mm的间隙的Anton Paar MCR 302流变仪在25℃及100sec^-1的剪切速率下测量。

6.根据权利要求1的方法，其中，

该第一化合物包含第一单体、第一预聚物或其组合；

该第二化合物包含第二单体、第二预聚物或其组合；及

该第一单体及该第一预聚物与该第二单体及该第二预聚物有反应性。

7.根据权利要求1的方法，其中，

该第一化合物包含至少一种第一预聚物；

该第二化合物包含至少一种第二预聚物；及

该至少一种第一预聚物与该至少一种第二预聚物有反应性。

8.根据权利要求1的方法，其中该第一化合物包含多元胺且该第二化合物包含多异氰酸酯。

9.根据权利要求1的方法，其中该第一化合物包含多烯基化合物且该第二化合物包含多硫醇。

10.根据权利要求1的方法，其中该第一化合物包含迈克尔受体且该第二化合物包含迈克尔供体。

11.根据权利要求1的方法，其中该第一化合物包含多环氧化物且该第二化合物包含多硫醇。

12.根据权利要求1的方法，其中该第一化合物包含多环氧化物且该第二化合物包含多元胺。

13.根据权利要求1的方法，其中该共反应性组合物包含200厘泊至20,000,000厘泊的动态粘度，其中该动态粘度使用Anton Paar MCR 302流变仪用25mm直径的平行盘转子、1Hz的振荡频率及0.3％的振幅且用25℃的流变仪盘温度来测量。

14.根据权利要求1的方法，其中该共反应性组合物的特征在于在25℃下小于5分钟的凝胶时间。

15.根据权利要求1的方法，其中该第一组分和/或该第二组分独立地包含填料；且该共反应性组合物包含填料。

16.根据权利要求1的方法，其中该第一组分和/或该第二组分独立地包含0.1wt％至95wt％的填料，其中wt％是以该第一组分或该第二组分的总重量计。

17.根据权利要求1的方法，其中该第一组分和/或该第二组分独立地包含0.1vol％至95vol％的填料，其中vol％是以该第一组分或该第二组分的总体积计。

18.根据权利要求1的方法，其中该共反应性组合物包含0.1wt％至95wt％的填料，其中wt％是以该共反应性组合物的总重量计。

19.根据权利要求1的方法，其中该共反应性组合物包含0.1vol％至95vol％的填料，其中vol％是以该共反应性组合物的总体积计。

20.根据权利要求1的方法，其中沉积包括挤出。

21.根据权利要求1的方法，其中沉积包括共价键结邻接层。

22.根据权利要求1的方法，其中该共反应性组合物包含第三化合物，其中该第三化合物与该第一化合物或该第二化合物有反应性。

23.权利要求22的方法，其中该第三化合物与该第一化合物或与该第二化合物之间的反应速率比该第一化合物和该第二化合物之间的反应速率快。

24.一种形成物体的方法，其特征在于使用根据权利要求1的方法。

25.根据权利要求24的方法，其中在1MHz至18GHz之间的频率范围内该物体提供至少10dB的衰减。

26.根据权利要求24的方法，其中该物体的特征在于小于0.9的比重。

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