CN106232657A - 通过微浇注制备聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)和具有高环氧乙烷含量的多元醇通过微浇注制造聚氨酯泡沫的方法，所述多元醇具有大于50％的环氧乙烷含量，所述方法涉及在压力下混合如下物质以形成聚氨酯泡沫的发泡液体前体：‑第一反应性液体，其被称为液体A，所述第一反应性液体包含由MDI的第一部分和所述多元醇的第一部分制得的氨基甲酸乙酯预聚合物，并包含自由态的MDI的第二部分，所述预聚合物在此自由态的MDI的所述第二部分的溶液中；‑第二反应性液体，其被称为液体B，所述第二反应性液体包含所述多元醇的第二部分和水(作为发泡剂)，其特征在于在液体B中所述多元醇的量占所述多元醇总体的25％重量和75％重量之间；所述方法有利地用于在外胎腔体中浇注聚氨酯泡沫的实施。

Description

通过微浇注制备聚氨酯泡沫的方法
技术领域
本发明涉及制造聚合物泡沫的方法。
更具体地，本发明涉及配制聚氨酯，涉及生产聚氨酯泡沫的方法，特别地涉及这些泡沫用于降低车辆运行时由轮胎发出的噪音的用途。
背景技术
本文中简要地回顾，一般而言，聚氨酯(缩写为“PU”)为聚异氰酸酯(带有至少两个-NCO异氰酸酯官能的化合物)和多元醇(带有至少两个-ROH醇官能的化合物)的(缩合)反应的产物，所用的多元醇通常具有或者固定至聚醚或者固定至聚酯的醇官能。
为了减少轮胎的滚动噪音，特别是腔体噪音，已知的实践是为其内壁提供PU泡沫层。
具体地，由申请人提交的专利申请WO 2013/182477描述了一种轮胎，在经硫化态，该轮胎的内壁设置有PU泡沫层，所述PU泡沫层基于二苯甲烷二异氰酸酯(或者亚甲基二苯二异氰酸酯，缩写为“MDI”)和具有高环氧乙烷含量的特定的多元醇，该特定的多元醇具有大于50％(重量％)的环氧乙烷含量。
通过将反应物，氨基甲酸乙酯预聚合物和水，在旋转的外胎腔体中同时“微浇注”(换言之，以非常低的流速)而将PU泡沫直接在经硫化的轮胎中进行原位制造。因此，基于MDI和多元醇的反应性液体(液体组分A)与发泡剂(水，液体组分B)接触时立即膨胀从而形成泡沫，该泡沫在轮胎的内表面上迅速凝固，该泡沫轻质且有效吸收噪音。
所述方法特别是可以在单一步骤中适当布置PU泡沫而无需制备泡沫、切割成所需尺寸然后将泡沫结合至轮胎内部的所有在前操作(现有技术中是已知的)。PU泡沫的物理性质，特别是其声学性能，可以通过所使用的具体配方和所施用的泡沫的量来调节。形状方面的较大自由度是有可能的而无需过高的费用，因为反应性液体可以根据预定的设计而沉积。
尽管如此，所述方法仍存在某些缺点。
首先，其借助于低压型微浇注机(来自Secmer的Dosamix机；压力为约4巴)来进行。由于两种液体组分的流速、量和粘度非常不同(例如相对于100份预聚合物仅有2份水；水流速为约0.14g/s)，已证实剂量和混合特别复杂从而在半工业条件下难以进行，特别是在浇注的开始和结束时，因为用于处理外胎的每个循环的待产生的泡沫的量非常小。
此外，具有恒定混合容积的这些低压机器需要在每次浇注操作后冲洗混合室，这积累了许多缺陷：必须去除溶剂并冲洗剩余物、物质损失以及显然的由此造成的整体最终成本。
所有上述缺陷(特别是极短的循环时长(通常小于1min)和极低的流速(通常小于1l/min))与高生产率(例如旨在工业规模处理大量外胎的那些)相对不相容。
发明内容
现在，随着申请人的研究，申请人已经找到了新的制造方法，其可以克服上述缺陷，该方法适用于高压型混合器和低压性混合器两者。
因此，本发明涉及基于MDI和具有高环氧乙烷含量的多元醇制造聚氨酯泡沫的方法，所述多元醇具有大于50％(重量％)的环氧乙烷含量，其中在压力下混合如下物质以形成聚氨酯泡沫的发泡液体前体：
-第一反应性液体，其被称为液体A，所述第一反应性液体一方面包含(i)基于MDI的第一部分和所述多元醇的第一部分的氨基甲酸乙酯预聚合物，另一方面包含(ii)自由态的MDI的第二部分，所述预聚合物溶解在此自由态的MDI的第二部分中；
-第二反应性液体，其被称为液体B，所述第二反应性液体包含所述多元醇的第二部分和作为发泡剂的水，
该方法的特征在于，此具有高含量环氧乙烷的多元醇在液体B中的量占此多元醇总体的25％重量和75％重量之间。
已经观察到，借助于特定的PU配方以及特别是其极高的环氧乙烷含量，其可以极其显著地增加液体B中多元醇的量而并不因此劣化最终泡沫的性质和性能，这是特别出人意料的。因此，其可以使用高压混合机。
本发明的方法有利地用于将发泡液体前体连续地直接浇注进入本身旋转的外胎的腔体中，从而在所述腔体内部原位形成并沉积PU泡沫。
附图说明
根据如下说明和示例性实施方案以及涉及这些实施例并示意地、极简化地且没有按照特定比例显示的附图1和2，将容易理解本发明及其优点：
-适用于本发明的方法的用于微浇注聚氨酯的机器中的高压混合头的原理(图1)；
-内腔体设置有PU泡沫带的经硫化的轮胎的实施例的径向横截面(图2)。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外指明，给出的所有百分比(％)均为重量百分比。
此外，由表述在“a和b之间”表示的任何数值范围代表由大于a至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指由a延伸至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。
本发明的方法通过微浇注基于一种(至少一种，亦即一种或多种)“MDI”和一种(至少一种，亦即一种或多种)具有高环氧乙烷含量的特定的多元醇的聚氨酯泡沫来制造，所述多元醇具有大于50％(重量％)的高环氧乙烷含量，因此所述方法包括在压力下混合如下物质以形成聚氨酯泡沫的发泡液体前体的已知步骤(根据上述申请WO 2013/182477)：
-第一反应性液体，其被称为液体A，所述第一反应性液体一方面包括基于MDI的第一部分和所述多元醇的第一部分的氨基甲酸乙酯预聚合物(已形成)，所述预聚合物溶解在自由态的MDI的第二部分中；
-第二反应性液体，其被称为液体B，所述第二反应性液体包含所述多元醇的第二部分和作为发泡剂的水。
由上述申请WO 2013/182477已知以上混合步骤，其中，需重申，在一方面，混合在常规低压机器中进行，在另一方面，在液体B中的所述特定的多元醇的比例是零(或极低)，根据此申请实际上清楚地教导优选上述“预聚合物”路径(其中在液体A中的多元醇的两种组分完全或几乎完全进行预先反应)。
相反地，应注意，在最终发泡前部分预先反应(在液体A中的预混合)两个基本成分(MDI和多元醇)的情况下，根据本发明的方法，将更明确地提及“半预聚合物路径”或“类预聚合物路径”。
由于重申了上述内容，因此本发明的方法的特征在于，相比于现有技术的教导，在液体B中的具有高环氧乙烷含量的多元醇的量特别高，因为其占所述多元醇总体(亦即在液体A和B中所用的所述多元醇的总体)的25％重量和75％重量之间。优选地，在液体B中所述多元醇的该量占所述多元醇总体的30％重量和70％重量之间，更优选地在35％重量和55％重量之间。
在液体B中作为发泡剂的水的量对其本身来说优选地在2％和10％之间，更优选地在3％至8％的范围中，特别是在4％至6％的范围中(％以液体B的总重量计)。
特别地调节此水的量使得在发泡期间NCO指数(或者化学计量指数)在0.7和1.3之间，优选地在0.8和1.2之间。此指数广泛地用于PU泡沫技术中，特别是水膨胀PU泡沫，该指数表示[NCO]/[OH]摩尔比，其包括由水提供的OH官能(即H2O摩尔数的两倍)，当使用化学计量比时，该指数等于1。
多元醇的羟基数(OH数)(IOH，以mg KOH/g多元醇表示，其根据标准DIN 53240-2测量)可以根据特定的目标应用而改变。在应用至外胎的腔体中的PU泡沫浇注的根据本发明的方法优选的情况下，该IOH指数优选地在10和180之间，更优选地在20和120mg KOH/g之间，从而得到在此泡沫的刚性(或柔性)和其他性质(特别是牵引力、伸长和压缩变定方面)之间的优化的折中。
出于与上述相同的理由，所述多元醇的数均分子量(表示为Mn)优选地在1000和12000g/mol之间，更优选地在2000和8000g/mol之间，此分子量Mn通过两项供应商数据以已知的方式计算得到：多元醇引发剂的上述羟基数和官能度Fn(每分子羟基基团数，其易于例如通过预聚合物的NMR分析而测定，则Mn等于56 100*Fn/IOH)。
MDI(总体)和所述多元醇(总体)的摩尔比优选地在2和10之间，更优选地在3和6之间，特别是在4和5之间。
在本发明的方法中，重量比(液体B/液体A)优选地大于0.25，更优选地在0.3和1.0之间，特别是在0.35至0.70的范围内。
优选地，在混合中两种液体A和B的总流速在0.1和1升/分钟之间(即约2和20g/s之间)。
根据优选的实施方案，MDI为仅有的二异氰酸酯，或者如果存在多种二异氰酸酯化合物，其构成以重量计占主要的二异氰酸酯，优选地，在后者的情况中其占大于二异氰酸酯化合物的总重量的50％。如果存在多种二异氰酸酯，MDI更优选地占大于70％重量，特别是大于90％重量的总体二异氰酸酯化合物。作为可以与MDI共混使用的另一二异氰酸酯的实例，例如可以提及TDI(甲苯二异氰酸酯，通常以2,4-和2,6-异构体的混合物使用)。
尽管如此，根据特别优选的实施方案，MDI，特别是4,4’-MDI是构成本发明的充气轮胎的PU泡沫的仅有的二异氰酸酯。
可以使用MDI的全部异构体(特别是2,2’-MDI、2,4’-MDI、4,4’-MDI)，其混合物，以及包含除了MDI之外的下式(其中n等于或大于1)的低聚物的被称为聚合MDI的那些：
或者上述MDI和聚合MDI的混合物。还包括通过MDI与其本身或与羟基化的、胺化或环氧化的化合物部分反应获得的碳化二亚胺/尿酮亚胺、脲基甲酸酯、氨基甲酸乙酯、脲或噁唑烷酮型的化合物。
更优选地，所用MDI为4,4’-MDI(4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯)，作为提醒，其化学式如下：
或者，如果使用多种MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，其构成以重量计占主要的MDI，优选地，在后者的情况下其占大于MDI化合物的总重量的50％；更优选地，如果存在多种MDI，4,4’-MDI占大于70％重量，特别是大于90％重量的总体MDI化合物。
根据另一优选的实施方案，具有高环氧乙烷含量(大于50％，优选大于70％，更优选大于90％)的多元醇为构成本发明的轮胎的PU泡沫的仅有的多元醇，或者如果存在多种多元醇，其构成以重量计占主要的多元醇；优选地，在后者的情况下，其大于所用多元醇总体的50％重量。
如果存在多种多元醇，具有高环氧乙烷含量的多元醇优选地占大于70％重量，优选大于90％重量的总体的多元醇。作为可以与具有高环氧乙烷含量的多元醇的共混中使用的其他多元醇的实例，可以提及例如聚醚，如基于环氧丙烷或环氧丁烷或其他环氧化物单体的聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯，聚四氢呋喃乙二醇或基于多个上述单体的混合结构的多元醇。
尽管如此，根据特别优选的实施方案，具有高环氧乙烷含量(大于50％，优选大于70％，更优选大于90％)的多元醇为构成PU泡沫的仅有的多元醇。
优选地，具有高环氧乙烷含量的多元醇为通过环氧乙烷和环氧丙烷的无规聚合的多元醇，其中更优选地环氧乙烷占50％重量和90％重量之间，环氧丙烷为10％至50％；更优选地，环氧乙烷含量占70％重量至85％重量，特别是75％重量至80％重量的这种多元醇。
这些优选的多元醇或聚醚是公知的，且可商购获得，例如从BASF以商品名Lupranol 2048，从Dow以商品名Voranol CP1421，或从Bayer以商品名Desmophen 41WB01购得。
优选地，借助于上述液体A和液体B的特定的配方，它们可以通过将组分集合在一起的高压对流来混合，亦即，在具有高压型注射头的混合机中混合。
高压混合头的原理已示例性地显示于附图1中，其浇注最终发泡液体的状态和初始组分(具有过量异氰酸酯的液体A和基本基于多元醇和水的液体B)的再循环的状态均得以显示。
可以看出两种组分首先相互相对地注射，在高压下混合，然后例如在旋转外胎的腔体内部浇注、直接沉积其混合物(A+B)。混合头通过抬高其活塞机械地进行自清理，通过下压其活塞用于关闭液体A和B的流入；确保了即使在长期停工后仍然极好的操作性。
此高压技术不需要在浇注后进行冲洗，或者冲洗溶液，或者驱除冲洗残余物。相比于例如在上述申请WO 2013/182477中所述的常规低压机器，消除了材料损失的风险，且由此造成的制造成本显著减少。
在高压混合头中混合液体A和B的压力优选地大于50巴，更优选地大于100巴。关于混合温度，其优选地在20℃和80℃之间，更优选地在25℃和75℃之间。
当然，PU泡沫的初始组分还可以包含常用于此类型应用的其他添加剂，例如除了水之外的发泡剂的前体(例如气体，如直接为CO2)，增链剂、交联剂、填料，例如矿物类型填料，如二氧化硅、滑石、白垩，钙盐或钡盐(具有触变效应)，稳定剂，如链烷醇胺类型的稳定剂，芳族伯胺，低分子量的三醇，如甘油，脂族伯胺，催化剂，如叔胺，表面活性剂，抗氧化剂，流变改性剂，粘度调节剂或增稠剂(参见例如申请WO 2013/023125)，如聚环氧乙烷，或高分子量的纤维素醚，染料或颜料。
由此形成的聚氨酯泡沫具有的根据标准ISO 845测得的表观核心密度，优选地在0.020和0.070g/cm3之间，更优选地在0.030至0.060g/cm3的范围内。
5.本发明的示例性实施方案
最终PU泡沫可以预先制备，然后切割成所需尺寸，例如为带或窄条的形式，并且最后通过任何合适的手段(例如通过使用粘合剂组合物或双面粘合条)以本身公知的方式结合至经硫化轮胎的内部。
本发明的方法有利地用于将发泡液体前体直接浇注进入本身旋转的外胎的腔体中，从而在所述腔体内部原位形成并沉积聚氨酯泡沫，如在下文测试中详细解释。
举例而言，附图2非常示意性地表示了在固化态(亦即经硫化态)的具有径向胎体增强件的机动车辆轮胎径向横截面的示例，该轮胎能够通过本发明的方法生产。
此轮胎1包括用胎冠增强件或带束层6增强的胎冠区域2、两个胎侧3和两个不可伸展的胎圈4，这些胎圈4的每一者用胎圈线5增强。侧面通过两个胎肩(2a、2b)限定的胎冠区域2被胎面(出于简化原因，在该示意图中未示出)覆盖，带束层6例如由至少两个通过金属帘线增强的重叠交叉帘布层构成。胎体增强件7在每个胎圈4中围绕两个胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向充气轮胎的外部设置，在此显示为装配在其轮辋9上。正如本身已知的，胎体增强件7由用被称为“径向”帘线(例如织物或金属帘线)的帘线增强的至少一个帘布层组成，亦即这些帘线实际上彼此平行排列，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈从而与周向中平面(垂直于充气轮胎的旋转轴线的平面，该平面位于两个胎圈4的正中并且穿过胎冠增强件6的中部)形成在80°和90°之间的角度。
此轮胎1还以公知的方式包括内部橡胶层10(通常被称为“内衬”)，所述内部橡胶层10限定轮胎的径向内表面，与充气腔体11接触。该气密层10能够使得轮胎1充气并且保持加压。其气密性质使其能够保证相对低的压力损失速度，使得轮胎在通常的操作状态下能够保持充气达足够长的持续时间，通常数周或数月。
该轮胎的特征在于其内壁10在腔体11的侧面上至少部分地覆盖有PU泡沫层12，所述PU泡沫层12能够部分地吸收腔体噪音。根据本发明的方法，通过在旋转轮胎的腔体11的内部在气密层10上直接浇注反应物而原位制得此PU泡沫层。
更具体地，为了在图1中示意性地显示且如上文所述的高压型微浇注机(来自Isotherm AG(瑞士)的具有GP 600混合头的PSM 3000型)中获得此PU泡沫，在对流下在约为200巴的压力下混合如下物质：
-100重量份的第一反应性液体(加热至约70℃的液体A)，其以已知的方式如在上述申请WO 2013/182477中所示地从约45份的4,4’-MDI(即，液态的约34kg的购自Huntsman的Suprasec 1306)和约55份的具有高环氧乙烷含量的多元醇(即约41kg的购自BASF的Lupranol 2048；Mn等于约4100g/mol)预先制备；在制备的最后，此产物含有约60％重量的自由态的MDI，因此，其以已知的方式为以此自由态MDI比例的预聚合的多元醇溶液；其-NCO键的百分比(根据标准EN 1242测量的％重量)等于13.5％；
-加热至约30℃的第二反应性液体(相对于100份液体A，液体B约54份)，其包含具有高含量环氧乙烷的多元醇的其他部分(约51份)和作为发泡剂的水(约3份)；NCO/OH指数等于约0.9；液体B还包含非常少量的如下添加剂：0.5份的甘油和0.3份的二氮杂二环[2,2,2]辛烷。
发泡液体在MICHELIN牌(Primacy HP)尺寸为255/45R18的轮胎(所述轮胎围绕其水平轴线保持旋转(30rpm))的腔体中以基本上圆柱体连续条(12)(约30mm的直径)的形式原位浇注，所述圆柱体连续条在胎冠下方沿着相对于轮胎的周向方向呈1.5和2.0度之间的角度缠绕3次(如图1中示意性地显示)。此外，由此原位生产的泡沫(表观核心密度等于约45g/dm3)具有与(经清洗涂布的)轮胎内部橡胶的出色的粘合性。
然后将由此制得的轮胎充气至2.5巴并且经受如下描述的滚动测试和声音吸收测试，并且与对照轮胎对比，所述对照轮胎除了在这些对照轮胎的腔体中不存在PU泡沫之外与本发明的轮胎完全相同。
通过使测试的轮胎在宏观粗糙的跑道(粒径为6mm的沥青混凝土，宏观结构为0.4至0.5mm)上滚动，从而评估针对腔体噪音的性能，如在上述申请WO 2013/182477中所示。使用装配有声学头(设置在仿真耳底部处的麦克风)的人体模型记录车辆(MERCEDES S-级)内部的噪音。使速度稳定并且进行4次20s的记录，每次记录在4kHz的频率下进行。计算所记录的时间信号的频谱(1Hz分辨率)并且对两只耳朵的每一者和四次记录的每一次的自动频谱取平均值。腔体噪音为在包括在轮胎中的空气腔体的共振特有的从180延伸至230Hz的频率范围内测得的(平均)腔体噪音。在60km/h的速度下，观察到该腔体噪音相对于对照轮胎减少了2.5dB(A)。该结果以声能(dB(A))的形式表示，所述声能(dB(A))对应于随频率变化的声压在涉及的频率范围上的积分。
因此，证明了腔体噪音减少方面的性能基本上与在本发明的背景技术中提及的申请WO 2013/182477中所述的性能相同，这证实了尽管明显改变了液体A和B的制备方法和配方，PU泡沫具有同等的品质。
综上，借助于特定的聚氨酯配方和特别是其非常高的环氧乙烷含量，已经证明预料不到地，在没有劣化最终泡沫的性质和性能的同时可以显著地增加液体B中的多元醇的量，由此明显改变了现有技术推荐的“预聚合物”路径(MDI和多元醇的总体的预先反应)，并同时可以使用从工业角度来看有利得多的高压混合机。

Claims (17)

1.一种基于MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)和具有高环氧乙烷含量的多元醇制造聚氨酯泡沫的方法，所述多元醇具有大于50％(重量％)的环氧乙烷含量，其中在压力下混合如下物质以形成聚氨酯泡沫的发泡液体前体：
-第一反应性液体，其被称为液体A，所述第一反应性液体一方面包含基于MDI的第一部分和所述多元醇的第一部分的氨基甲酸乙酯预聚合物，另一方面包含自由态的MDI的第二部分，所述预聚合物溶解在此自由态的MDI的第二部分中；
-第二反应性液体，其被称为液体B，所述第二反应性液体包含所述多元醇的第二部分和作为发泡剂的水，
其特征在于，此具有高含量环氧乙烷的多元醇在液体B中的量占此多元醇总体的25％重量和75％重量之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在液体B中所述多元醇的量占所述多元醇总体的30％重量和70％重量之间，优选地在35％重量和55％重量之间。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中在液体B中水的量在2％重量和10％重量之间，优选在3％重量至8％重量的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述多元醇的羟基数在10和180mgKOH/g之间，优选地在20和120mg KOH/g之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述多元醇的数均分子量(Mn)在1000和12000g/mol之间，优选地在2000和8000g/mol之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述MDI和所述多元醇的摩尔比在2和10之间，优选地在3和6之间。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在发泡期间NCO指数在0.7和1.3之间，优选地在0.8和1.2之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中重量比(液体B/液体A)大于0.25，优选地在0.3和1.0之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中MDI为仅有的使用的二异氰酸酯，或者如果使用多种二异氰酸酯，其构成以重量计占主要的二异氰酸酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中MDI为4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述多元醇的环氧乙烷的含量大于70％，优选大于90％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中两种液体A和液体B的总流速在混合期间在0.1和1升/分钟之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中液体A和液体B使用高压对流进行混合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中混合压力大于50巴，优选大于100巴。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中混合温度在20℃和80℃之间，优选在25℃和75℃之间。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中将聚氨酯泡沫的发泡液体前体浇注进入本身旋转的外胎的腔体中从而在所述腔体内部原位形成并沉积聚氨酯泡沫。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在外胎的腔体中所形成的聚氨酯泡沫，根据标准ISO 845测得的表观核心密度在0.020和0.070g/cm3之间，优选地在0.030至0.060g/cm3的范围内。
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