KR20170003539A - 마이크로캐스팅에 의한 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

마이크로캐스팅에 의한 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

MDI (디페닐메탄 디이소시아네이트) 및 50% 초과의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 높은 에틸렌 옥시드 함량의 폴리올로부터 제조되는 폴리우레탄 발포체를 마이크로캐스팅에 의해 제조하는 방법으로서,
하기 성분들: - 제1 분량의 MDI 및 제1 분량의 상기 폴리올로부터 제조된 우레탄 예비중합체, 및 제2 분량의 자유 상태의 MDI를 포함하고, 상기 예비중합체가 제2 분량의 자유 상태의 MDI에 용해되어 있는, 액체 A로서 지칭되는 제1 반응성 액체; - 제2 분량의 상기 폴리올 및 발포제로서의 물을 포함하는, 액체 B로서 지칭되는 제2 반응성 액체
를 가압 하에 혼합하여 폴리우레탄 발포체의 발포 액체 전구체를 형성하고
액체 B 중에서의 상기 폴리올의 양이 상기 폴리올 전체의 25 중량% 내지 75 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법에 제공되며; 상기 방법은 타이어 케이싱의 공동에서 폴리우레탄 발포체를 캐스팅하기 위해 유리하게 실시된다.

Description

마이크로캐스팅에 의한 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A POLYURETHANE FOAM BY MICROCASTING}
1. 본 발명의 분야
본 발명은 중합체 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 특별하게는 폴리우레탄의 제형, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 및 특히 차량이 주행할 때 타이어에 의해 방출되는 소음을 감소시키기 위한 상기 발포체의 용도에 관한 것이다.
2. 선행 기술
일반적으로 말하자면, 폴리우레탄 ("PU"로 약기)이 폴리이소시아네이트 (적어도 2개의 -NCO 이소시아네이트 관능기를 보유한 화합물) 및 폴리올 (적어도 2개의 -ROH 알콜 관능기를 보유한 화합물)의 (축합) 반응 생성물이고, 일반적으로 사용되는 폴리올이 폴리에테르 또는 폴리에스테르에 결합된 그의 알콜 관능기를 갖는 것으로 간략하게 생각될 것이다.
타이어의 전동 소음, 특히 공동(cavity) 소음을 감소시키기 위하여, 그의 내부 벽에 PU 발포체의 층을 제공하는 것이 공지된 실행이다.
특히, 출원인에 의해 출원된 특허 출원 WO 2013/182477은, 그의 내벽에 디페닐메탄 디이소시아네이트 (또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, "MDI"로 약기) 및 50% (중량%) 초과의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 높은 에틸렌 옥시드 함량의 특정한 폴리올을 기재로 하는 PU 발포체의 층이 제공되어 있는, 가황 상태의 타이어를 기재한다.
PU 발포체는 반응물, 우레탄 예비중합체 및 물을 회전하는 타이어 케이싱(casing) 공동 내에 동시 "마이크로캐스팅" (다시 말해서, 매우 낮은 유량에서)함으로써 계내에서 가황 타이어로 직접적으로 제조된다. 즉, MDI 및 폴리올 기재의 반응성 액체 (액체 성분 A)가 발포제 (물, 액체 성분 B)와의 접촉 시에 즉시 팽창되어, 타이어의 내부 표면 상에서 빨리 고화되고, 경량이고, 소음을 효과적으로 흡수하는 발포체를 제공한다.
기재된 방법은, 발포체를 제조하고 원하는 치수로 절단한 다음 타이어의 내부에 발포체를 결합시키기 위한 (선행 기술에 이미 공지된) 모든 선행 작업을 필요로 하지 않으면서, 특히 PU 발포체를 단일 단계로 처리할 수 있도록 한다. PU 발포체의 물리적 성질, 특히 그의 음향 성능은 사용된 특정한 제형 및 적용된 발포체의 양에 의해 조절될 수도 있다. 반응성 액체를 미리 정해진 설계에 따라 침착시킬 수도 있기 때문에, 과도한 비용 없이 형태의 측면에서 고도의 자유가 가능하다.
그럼에도 불구하고, 기재된 방법은 특정한 수의 단점을 또한 갖는다.
먼저, 이것은 저압 유형 마이크로캐스팅 기계 (세크머(Secmer)로부터의 도사믹스(Dosamix) 기계; 대략 4 bar의 압력)에 의해 수행된다. 두 액체 성분의 유량, 양 및 점도가 매우 상이하기 때문에 (예를 들어, 단지 2 부 물 대 100 부 예비중합체; 대략 0.14 g/s의 물 유량), 타이어 케이싱을 처리하기 위한 각각의 주기 동안 매우 소량의 발포체가 제조되는 경우, 반-공업적 조건에서, 특히 캐스팅의 시작 및 종료 시에 투입 및 혼합을 수행하는 것이 특히 곤란한 것으로 입증되었다.
추가로, 일정한 혼합 부피를 갖는 이러한 저압 기계는 각각의 캐스팅 작업 후에 혼합 챔버를 헹구는 것을 필요로 하며, 용매 및 헹굼 잔류물을 제거해야 하는 것, 물질 손실 및 물론 그로부터 비롯된 전체 최종 비용에 의해 단점이 추가된다.
상기 언급된 모든 단점은 높은 제조 속도, 특히 매우 짧은 주기 기간 (전형적으로 1 min 미만) 동안에 매우 낮은 유량 (전형적으로 1 l/min 미만), 예컨대 큰 타이어 케이싱 시리즈의 산업적-규모 처리를 목표로 하는 것과는 비교적 양립할 수 없다.
3. 발명의 간단한 설명
이제, 본 연구를 위하여, 출원인들은, 고압 유형 및 저압 유형 믹서 양쪽 모두에 적합한, 상기 단점을 극복할 수 있는 신규의 제조 방법을 알아내었다.
그 결과, 본 발명은, MDI 및 50% (중량%) 초과의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 높은 에틸렌 옥시드 함량의 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법에서 하기 성분들:
- 한편으로 (i) 제1 분량의 MDI 및 제1 분량의 상기 폴리올을 기재로 하는 우레탄 예비중합체, 및 다른 한편으로 (ii) 제2 분량의 자유 상태의 MDI를 포함하고, 상기 예비중합체가 제2 분량의 자유 상태의 MDI에 용해되어 있는, 액체 A로서 지칭되는 제1 반응성 액체;
- 제2 분량의 상기 폴리올 및 발포제로서의 물을 포함하는, 액체 B로서 지칭되는 제2 반응성 액체
를 가압 하에 혼합하여 폴리우레탄 발포체의 발포 액체 전구체를 형성하고,
이 방법은 액체 B 중에서의 높은 함량의 에틸렌 옥시드를 갖는 상기 폴리올의 양이 상기 폴리올 전체의 25 중량% 내지 75 중량%를 나타냄을 특징으로 한다.
특정한 PU 제형 및 특히 그의 매우 높은 에틸렌 옥시드 함량에 의하여, 최종 발포체의 성질 및 성능을 저하시키지 않으면서 액체 B 중에서 폴리올의 양을 매우 상당히 증가시킬 수 있음을 알아내었으며, 이는 특히 예상 밖이었다. 그에 의하여, 고압 혼합 기계를 사용할 수 있게 되었다.
본 발명의 방법은, 공동 내부에서 PU 발포체를 계내에서 형성하고 침착시키기 위하여, 그 자체로 회전하는 타이어 케이싱의 공동에 발포 액체 전구체를 직접적으로 연속 캐스팅하기 위해 유리하게 사용된다.
본 발명 및 그의 장점은, 하기 상세한 설명 및 예시적 실시양태, 및 또한 이 실시예에 관련되고, 개략적으로 매우 간단하게, 특정한 스케일 만을 집착하지 않으면서 나타낸 도 1 및 2를 참조하여 쉽게 이해될 것이다.
- 본 발명의 방법에 적절한 폴리우레탄을 마이크로캐스팅하기 위한 기계에서 고압 혼합 헤드의 원리 (도 1);
- 방사상 단면에서, 그의 내부 공동에 PU 발포체의 스트립이 제공된 가황 타이어의 예 (도 2).
4. 발명의 상세한 설명
본 명세서에서, 달리 명확히 나타내지 않는 한, 주어진 모든 백분율 (%)은 중량 백분율이다.
또한, 표현 "a 내지 b"로 표시된 값의 임의의 범위는 a 초과 내지 b 미만까지에 걸치는 값의 범위 (즉, 경계 a 및 b 제외)를 나타내는 한편, 표현 "a로부터 b까지"로 표시된 값의 임의의 범위는 a로부터 b까지에 걸치는 값의 범위 (즉, 엄격한 경계 a 및 b 포함)을 의미한다.
따라서, 마이크로캐스팅에 의해, (적어도 하나, 즉 하나 이상의) "MDI" 및 50% (중량%) 초과의 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 높은 에틸렌 옥시드 함량의 (적어도 하나, 즉 하나 이상의) 특정한 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 공지된 단계 (상기 언급된 출원 WO 2013/182477에 따름)로서 하기 성분들:
- 한편으로 제1 분량의 MDI 및 제1 분량의 상기 폴리올을 기재로 하는 우레탄 예비중합체 (이미 형성됨)를 포함하고, 상기 예비중합체가 제2 분량의 자유 상태의 MDI에 용해되어 있는, 액체 A로서 지칭되는 제1 반응성 액체;
- 제2 분량의 상기 폴리올 및 발포제로서의 물을 포함하는, 액체 B로서 지칭되는 제2 반응성 액체
를 가압 하에 혼합하여 폴리우레탄 발포체의 발포 액체 전구체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 혼합 단계는 상기 언급된 출원 WO 2013/182477로부터 이미 공지되어 있으며, 여기서 한편으로 통상적인 저압 기계에서 혼합을 수행하고, 다른 한편으로 상기 액체 B 중에서 상기 특정한 폴리올의 분량이 0 (또는 매우 낮음)인 것으로 생각되며, 게다가 본 출원의 교시내용에 따르면 "예비중합체" 경로 (액체 A 중에서 폴리올의 2개 성분의 전체 또는 거의 전체 예비-반응을 가짐)로 언급되는 것을 사용하는 것이 명백히 바람직하다.
반대로, 본 발명의 방법에 따르면, 최종 발포 전에 2개 기본 성분 (MDI 및 폴리올)의 부분 예비-반응 (액체 A에서의 예비-혼합)의 경우에, 더욱 구체적으로 "반-예비중합체 경로" 또는 "준-예비중합체 경로"로 언급할 수도 있음을 주지해야 한다.
따라서, 다시 말하자면, 액체 B 중에서 높은 에틸렌 옥시드 함량의 폴리올의 양이 상기 폴리올 전체, 다시 말해서 액체 A 및 B에서 사용된 상기 폴리올 전체의 25 중량% 내지 75 중량%를 나타내기 때문에, 본 발명의 방법은 상기 폴리올의 양이 선행 기술의 교시 내용에 비해 특히 높음을 특징으로 한다. 바람직하게는, 액체 B 중에서 상기 폴리올의 양은 상기 폴리올 전체의 30 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량% 내지 55 중량%를 나타낸다.
액체 B 중에서 발포제로서의 물의 양은 그의 일부에 대해 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량%로부터 8 중량%까지의 범위, 특히 4 중량%로부터 6 중량%까지의 범위 (액체 B의 총 중량에 대한 %)이다.
이러한 물의 양은 특히, 발포 동안에 NCO 지수 (또는 화학양론적 지수)가 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.8 내지 1.2가 되도록 조절된다. PU 발포체 기술, 특히 물-팽창된 PU 발포체에서 널리 사용되는 이러한 지수는 물에 의해 제공되는 OH 관능기 (즉, H2O의 몰 수의 2배)를 포함하여 [NCO]/[OH] 몰비를 나타내고; 이것은 화학양론적 비율이 사용될 때 1과 같다.
폴리올의 히드록실가 (OH가) (IOH, mg KOH/폴리올의 g으로 표현됨, 표준 DIN 53240-2에 따라 측정됨)은 목표로 하는 특정한 응용에 의존하여 다양할 수도 있다. 타이어 케이싱의 공동에서 PU 발포체 캐스팅에 적용되는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 경우에, 이러한 발포체의 강성도 (또는 가요성)와 다른 성질 (특히, 견인력, 신도 및 압축 변형) 간의 최적화된 절충을 찾기 위하여 이러한 IOH 지수는 바람직하게는 10 내지 180, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 mg KOH/g이다.
상기와 동일한 이유에서, 상기 폴리올의 수-평균 분자량 (Mn으로 표시됨)은 바람직하게는 1000 내지 12000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2000 내지 8000 g/mol이고, 이러한 중량 Mn은 공급자 데이터의 2개 항목: 상기 히드록실가 및 폴리올 개시제의 관능가 Fn (분자 당 히드록실 기의 수, 예를 들어 예비중합체의 NMR 분석에 의해 쉽게 결정됨, Mn은 56100 * Fn/IOH와 같다)으로부터 공지된 방식으로 계산된다.
상기 폴리올 (전체)에 대한 MDI (전체)의 몰비는 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 6, 특히 4 내지 5이다.
본 발명의 방법에서, 중량비 (액체 B/액체 A)는 바람직하게는 0.25 초과, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 특히 0.35로부터 0.70까지의 범위이다.
바람직하게는, 혼합 동안에 두 액체 A 및 B의 총 유량은 0.1 내지 1 리터/min (즉, 대략 2 내지 20 g/s)이다.
바람직한 실시양태에 따르면, MDI는 유일한 디이소시아네이트이거나, 또는, 여러 개의 디이소시아네이트 화합물이 존재하는 경우에는, 그것이 중량 기준으로 우세한 디이소시아네이트를 구성하고, 바람직하게는 후자의 경우에 디이소시아네이트 화합물의 전체 중량의 50% 초과를 나타낸다. 여러 개의 디이소시아네이트가 존재하는 경우, MDI는 더욱더 바람직하게는 디이소시아네이트 화합물 전체의 70 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과를 나타낸다. MDI와의 배합물로 사용될 수도 있는 또 다른 디이소시아네이트의 일례로서, 예를 들어 TDI (톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-이성질체의 혼합물로서 통상적으로 사용됨)를 언급할 수도 있다.
그럼에도 불구하고, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, MDI, 특히 4,4'-MDI는 본 발명의 공기 타이어의 PU 발포체를 구성하는 유일한 디이소시아네이트이다.
MDI의 모든 이성질체 및 이들의 혼합물을 사용할 수도 있고 (특히, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI), 또한 중합체 MDI로 언급되는 것은 MDI에 추가로 하기 화학식 (식중, n은 1 또는 그 초과이다)
Figure pct00001
의 올리고머 또는 상기 언급된 MDI와 중합체 MDI의 혼합물을 포함한다. MDI와 그 자체 또는 히드록실화, 아민화 또는 에폭시화 화합물과의 부분 반응에 의해 수득되는, 카르보디이미드/우레톤이민, 알로파네이트, 우레탄, 우레아 또는 옥사졸리돈 유형의 화합물이 또한 포함된다.
더욱 바람직하게는, 사용된 MDI가 하기 화학식:
Figure pct00002
의 표시로서 4,4'-MDI (4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트)이거나, 또는 여러 개의 MDI (디페닐메탄 디이소시아네이트)가 사용되는 경우, 이것은 중량 기준으로 우세한 MDI를 구성하고, 바람직하게는 후자의 경우에 MDI 화합물의 전체 중량의 50% 초과를 나타내며; 더욱더 바람직하게는 여러 개의 MDI가 존재하는 경우, 4,4'-MDI는 MDI 화합물의 전체의 70 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과를 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 높은 에틸렌 옥시드 함량 (50% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 더욱더 바람직하게는 90% 초과)을 갖는 폴리올이 본 발명의 타이어의 PU 발포체를 구성하는 유일한 폴리올이거나, 또는 여러 개의 폴리올이 존재하는 경우, 이것은 중량 기준으로 우세한 폴리올을 구성하고; 바람직하게는 후자의 경우에 사용된 폴리올 전체의 50 중량% 초과이다.
여러 개의 폴리올이 존재하는 경우, 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리올은 바람직하게는 폴리올 전체의 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 90 중량% 초과를 나타낸다. 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리올과의 배합물로 사용될 수도 있는 다른 폴리올의 예로서, 예를 들어 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드, 또는 다른 에폭시드 단량체 기재의 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리에테르, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 여러 개의 상기 언급된 단량체를 기재로 하는 하이브리드 구조의 폴리올을 언급할 수도 있다.
그럼에도 불구하고, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 높은 에틸렌 옥시드 함량 (50% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 더욱더 바람직하게는 90% 초과)을 갖는 폴리올이 PU 발포체를 구성하는 유일한 폴리올이다.
바람직하게는, 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리올은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%의 에틸렌 옥시드 및 10 중량% 내지 50 중량% 프로필렌 옥시드와 랜덤하게 중합된 폴리올이고; 더욱더 바람직하게는 에틸렌 옥시드 함량이 이러한 폴리올의 70 중량% 내지 85 중량%, 특히 75 중량% 내지 80 중량%를 나타낸다.
이러한 바람직한 폴리올 또는 폴리에테르가 잘 공지되어 있고, 예를 들어 바스프(BASF)로부터 상표명 루프라놀(Lupranol) 2048로, 다우(Dow)로부터 상표명 보라놀(Voranol) CP1421로, 또는 바이엘(Bayer)로부터 상표명 데스모펜(Desmophen) 41WB01로 통상적으로 입수가능하다.
바람직하게는, 상기 기재된 액체 A 및 B의 특정한 제형에 의하여, 이들을 성분들을 함께 고압 향류에 의해, 다시 말해서 고압 유형 주입 헤드를 갖는 혼합 기계에서 혼합할 수도 있다.
고압 혼합 헤드의 원리를 첨부된 도 1에서, 최종 발포 액체를 캐스팅하는 위치 및 초기 성분들의 재순환 위치 양쪽 모두로 개략적으로 나타내었다 (과량의 이소시아네이트를 갖는 액체 A 및 필수적으로 폴리올 및 물을 기재로 하는 액체 B).
2개 성분들을 먼저 서로 반대쪽에 주입하고, 고압 하에 혼합한 다음, 그의 혼합물 (A+B)을 캐스트하고, 직접적으로, 예를 들어 회전하는 타이어 케이싱의 공동 내부에 침착시키는 것을 알 수 있다. 혼합 헤드를 그의 피스톤의 더 큰 쪽에 의해 기계적으로 자기-정화하고, 더 작은 쪽은 액체 A 및 B의 유입을 폐쇄하는 역할을 하며; 장기간의 정지 후에도 매우 양호한 작업이 보장된다.
이러한 고압 기술은 캐스팅 후에 헹굼을 필요로 하지 않고, 헹굼 용매도 필요로 하지 않고 헹굼 잔류물의 억제도 필요로 하지 않는다. 물질 손실 위험도 없어지고, 그로부터 비롯된 제조 비용도 예를 들어 상기 언급된 출원 WO 2013/182477에 기재된 바와 같이 종래의 저압 기계에 비하여 상당히 감소된다.
고압 혼합 헤드에서 액체 A 및 B를 혼합하기 위한 압력은 바람직하게는 50 bar 초과, 더욱 바람직하게는 100 bar 초과이다. 혼합 온도에 관하여, 이것은 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 75℃이다.
물론, PU 발포체의 초기 조성물은 이러한 유형의 응용을 위해 통상적인 기타 첨가제, 예를 들어 물 이외의 발포제의 전구체 (예를 들어, 직접적으로 CO2와 같은 가스), 사슬 연장제, 가교제, 충전제, 예를 들어 틱소트로프 효과를 갖는 실리카, 탈크, 쵸크, 칼슘 또는 바륨 염과 같은 미네랄 유형의 충전제, 안정화제, 예를 들어 알칸올아민 유형, 방향족 1차 아민, 저 분자량 트리올, 예컨대 글리세롤, 지방족 1차 아민, 촉매, 예컨대 3차 아민, 계면활성제, 산화방지제, 레올로지 개질제, 점도 조절제 또는 증점제 (예를 들어 출원 WO 2013/023125 참조), 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 고 분자량 셀룰로스 에테르, 염료 또는 안료를 또한 포함할 수도 있다.
상기에 따라 형성된 폴리우레탄 발포체는, 바람직하게는 0.020 내지 0.070 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.030 g/cm3로부터 0.060 g/cm3까지의 범위의 표준 ISO 845에 따라 측정된 겉보기 코어 밀도를 갖는다.
5. 발명의 예시적 실시양태
최종 PU 발포체를 미리 제조한 다음 원하는 치수, 예를 들어 밴드 또는 더 좁은 리본 형태로 절단하고, 마지막으로 예를 들어 접착제 조성물 또는 이중면 접착 테이프에 의하여 그 자체로 공지된 방식으로 임의의 적절한 수단에 의해 가황 타이어의 내부에 결합시킬 수 있다.
하기 시험에서 상세히 설명되는 바와 같이, 공동 내부에서 폴리우레탄 발포체를 계내에서 형성하고 침착시키기 위하여, 발포 액체 전구체를 자체 위에서 회전하는 타이어 케이싱의 공동 내에 직접적으로 캐스팅하기 위해 본 발명의 방법을 유리하게 사용한다.
일례로서, 첨부된 도 2는 경화된 (다시 말해서 가황된) 상태에서 방사상 골격 강화물을 갖는 자동차 타이어의 방사상 단면의 예를 매우 개략적으로 나타내며, 이 타이어는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.
이러한 타이어(1)는 크라운 강화물에 의해 강화된 크라운 영역(2) 또는 벨트(6), 2개의 측벽(3) 및 2개의 비확장 비드(4)를 포함하고, 이러한 비드(4)의 각각은 비드 와이어(5)로 강화된다. 2개의 숄더(2a, 2b)에 의해 측방으로 범위가 정해진 크라운 영역(2)이 트레드에 의해 덮혀있고 (단순화를 위해 이 개략적 도면에 나타내지 않음), 벨트(6)는 예를 들어 금속 코드에 의해 강화된 적어도 2개의 중첩 교차된 겹으로 구성된다. 골격 강화물(7)은 각각의 비드(4)에 있는 2개의 비드 와이어(5) 주위를 감싸고, 이러한 강화물(7)의 업턴(upturn)(8)이 예를 들어 공기 타이어의 바깥쪽으로 배열되고, 여기서 그들의 외륜(9) 상에 꼭 끼워진 것으로 나타난다. 골격 강화물(7)은, 그 자체로 공지된 바와 같이, "방사상" 코드라고 언급되는 코드, 예를 들어 직물 또는 금속 코드에 의해 강화된 적어도 하나의 겹으로 구성되고, 다시 말해서 이러한 코드는 실질적으로 상호 간에 평행하게 배열되고, 하나의 비드로부터 다른 비드로 연장되어 원주 중간-면 (2개의 비드(4) 사이의 중간에 놓여 있고 크라운 강화물(6)의 중앙을 통해 통과하는, 공기 타이어의 회전 축에 대해 수직인 면)과 80° 내지 90°의 각을 이룬다.
이러한 타이어(1)는 또한, 잘 공지된 방식으로, 팽창 공동(11)과 접촉하여 타이어의 방사상 내면을 한정하는 내부 고무 층(10) (일반적으로 "내부 라이너"라고 언급됨)을 포함한다. 이러한 기밀 층(10)은 타이어(1)가 팽창되고 가압된 채로 유지될 수 있도록 한다; 그의 기밀 성질은 압력 손실율을 비교적 낮게 보장하도록 하고, 충분한 기간 동안, 보통 수 주일 또는 수 개월 동안 정상 작동 상태에서 타이어가 팽창된 채로 유지되도록 할 수 있다.
이러한 타이어는, 그의 내벽(10)이 공동(11)의 측면에서 공동 소음을 부분적으로 흡수할 수 있는 PU 발포체 층(12)으로 적어도 부분적으로 덮힌다는 사실을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 따르면, 회전하는 타이어의 공동(11) 내부에서 반응물의 직접적인 캐스팅에 의하여 이러한 PU 발포체 층을 기밀 층(10) 위에 계내에서 제조하였다.
더욱 구체적으로, 도 1에 개략적으로 나타내고 상기에 이미 언급된 바와 같이 고압 유형 마이크로캐스팅 기계 (스위스 이소섬(Isotherm) AG로부터의 GP 600 혼합 헤드를 갖는 PSM 3000 유형)에서 이러한 PU 발포체를 수득하기 위하여, 향류 하에서 대략 200 bar의 압력 하에 다음을 혼합한다:
- 대략 45 부의 4,4'-MDI (즉, 대략 34 kg의 슈프라섹(Suprasec) 1306 (헌츠만(Huntsman)으로부터), 액체 상태) 및 대략 55 부의 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리올 (즉, 대략 41 kg의 루프라놀(Lupranol) 2048 (바스프로부터); Mn은 대략 4100 g/mol과 동일하다)로부터 상기 언급된 출원 WO 2013/182477에 나타낸 바와 같이 공지된 방식으로 미리 제조된, 100 중량부의 제1 반응성 액체 (대략 70℃로 가열된 액체 A); 제조 마지막에, 이 생성물은 대략 60 중량%의 자유 상태의 MDI를 함유하고 - 따라서 이것은 공지된 방식으로 자유 상태의 MDI 분획 중에 예비중합된 폴리올 용액이고; 그의 -NCO 결합의 백분율 (표준 EN 1242에 따라 측정된 중량%)은 13.5%와 동일하였다;
- 높은 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리올의 다른 부 (대략 51 부) 및 발포제로서의 물 (대략 3 부)을 포함하는, 대략 30℃로 가열된 제2 반응성 액체 (액체 A 100 부에 대해 액체 B 대략 54 부); NCO/OH 지수는 대략 0.9와 동일하였고; 액체 B는 또한 하기 첨가제들을 매우 소량으로 포함하였다: 0.5 부의 글리세린 및 0.3 부의 디아자비시클로[2,2,2]옥탄.
발포 액체를, 타이어의 원주 방향에 대해 1.5 내지 2.0 도의 각으로 (도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이) 크라운 아래에 3회 감싼 실질적으로 원통형 연속 스트립(12) (대략 30 mm의 직경) 형태로, 그들의 수평 축 주위를 회전하는 채로 (30 rpm) 유지되는 255/45 R18 치수의 미쉘린(MICHELIN) 브랜드 (프라이머시(Primacy) HP) 타이어의 공동 내에 계내에서 캐스트하였다. 계내에서 이렇게 제조된 발포체 (겉보기 코어 밀도는 대략 45 g/dm3과 동일하다)은 또한 타이어의 내부 (워시-코팅된) 고무에 대해 우수한 접착성을 가졌다.
이렇게 제조된 타이어를 2.5 bar까지 팽창시키고, 하기 기재된 바와 같이 전동 시험 및 음향 흡수 시험으로 처리하고, 대조 타이어의 공동에서 PU 발포체의 부재 이외에는 절대적으로 동일한 대조 타이어와 비교하였다.
상기 언급된 출원 WO 2013/182477에 나타낸 바와 같이, 마크로-러프(macro-rough) 트랙 (6 mm의 입자 크기를 갖고, 0.4 내지 0.5 mm의 마크로-조직을 갖는 아스팔트질 콘크리트) 상에서 시험되는 타이어의 전동에 의하여, 공동 소음에 대한 성능을 평가하였다. 음향 헤드 (인공 귀의 하부에 배치된 송화기)가 장착된 마네킹을 사용하여 차량 (메르세데스(MERCEDES) S-클라스) 내부에서 소음을 기록한다. 속도를 안정화하고, 4 kHz의 주파수에서 각각 20s씩 4회 기록을 수행한다. 기록된 시간 시그널의 스펙트럼 (1 Hz의 해상도)을 계산하고, 각각 2개 귀 및 각각 4회 기록의 자동-스펙트럼을 평균화한다. 타이어에 함유된 공기 공동의 공명의 특징인 180으로부터 230 Hz까지 연장된 주파수 범위에서 공동 소음을 측정(평균화)한다. 60 km/h의 속도에서, 공동 소음이 대조 타이어에 대해 대략 2.5 dB(A) 만큼 감소되는 것으로 관찰되었다. 이 결과는 소리 에너지 (dB(A))로서 표현되고, 이는 해당 주파수 범위에 걸친 주파수의 함수로서 소리 압력의 적분에 상응한다.
따라서, 공동 소음 감소의 측면에서의 성능은 본 발명의 도입부에서 언급된 출원 WO 2013/182477에 기재된 것과 실질적으로 동일한 것으로 증명되었으며, 현저하게 변경된 제조 방법 및 액체 A 및 B의 제형에도 불구하고, PU 발포체의 균등한 품질을 입증한다.
결론적으로, 특정한 폴리우레탄 제형, 특히 그의 매우 높은 에틸렌 옥시드 함량에 의하여, 예상 밖으로 최종 발포체의 성질 및 성능을 저하시키지 않으면서 액체 B 중에서 폴리올의 양을 상당히 증가시킬 수 있고, 이에 의해 선행 기술에 의해 추천된 "예비중합체" 경로 (MDI 및 폴리올 전체 예비-반응)로부터 확실히 벗어나면서, 동시에 산업적 견지에서 훨씬 더 유리한 고압 혼합 기계를 사용할 수 있음이 증명되었다.

Claims (17)

  1. MDI (디페닐메탄 디이소시아네이트) 및 50% (중량%) 초과의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 높은 에틸렌 옥시드 함량의 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이며,
    하기 성분들:
    - 한편으로 제1 분량의 MDI 및 제1 분량의 상기 폴리올을 기재로 하는 우레탄 예비중합체, 및 다른 한편으로 제2 분량의 자유 상태의 MDI를 포함하고, 상기 예비중합체가 제2 분량의 자유 상태의 MDI에 용해되어 있는, 액체 A로서 지칭되는 제1 반응성 액체;
    - 제2 분량의 상기 폴리올 및 발포제로서의 물을 포함하는, 액체 B로서 지칭되는 제2 반응성 액체
    를 가압 하에 혼합하여 폴리우레탄 발포체의 발포 액체 전구체를 형성하고,
    액체 B 중에서의 높은 함량의 에틸렌 옥시드를 갖는 상기 폴리올의 양이 상기 폴리올 전체의 25 중량% 내지 75 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 액체 B 중에서의 상기 폴리올의 양이 상기 폴리올 전체의 30 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 55 중량%를 나타내는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 B 중에서의 물의 양이 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량%로부터 8 중량%까지의 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올의 히드록실가가 10 내지 180, 바람직하게는 20 내지 120 mg KOH/g인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올의 수-평균 분자량 (Mn)이 1000 내지 12000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 8000 g/mol인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올에 대한 MDI의 몰비가 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 발포 동안에 NCO 지수가 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.8 내지 1.2인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중량비 (액체 B/액체 A)가 0.25 초과, 바람직하게는 0.3 내지 1.0인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, MDI가, 사용된 유일한 디이소시아네이트이거나, 또는, 여러 개의 디이소시아네이트가 사용되는 경우, MDI가 중량 기준으로 우세한 디이소시아네이트를 구성하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, MDI가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올의 에틸렌 옥시드의 함량이 70% 초과, 바람직하게는 90% 초과인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 동안에 두 액체 A 및 B의 총 유량이 0.1 내지 1 리터/min인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 A 및 B를 고압 향류를 사용하여 혼합하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 혼합 압력이 50 bar 초과, 바람직하게는 100 bar 초과인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 온도가 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 25℃ 내지 75℃인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 발포체의 발포 액체 전구체를 그 자체로 회전하는 타이어 케이싱의 공동 내에 캐스트하여 상기 공동 내부에서 폴리우레탄 발포체를 계내에서 형성하고 침착시키는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 타이어 케이싱의 공동에서 상기에 따라 형성된 폴리우레탄 발포체가 0.020 내지 0.070 g/cm3, 바람직하게는 0.030 g/cm3로부터 0.060 g/cm3까지의 범위의 표준 ISO 845에 따라 측정된 겉보기 코어 밀도를 갖는 것인 방법.
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