JP2017514958A - マイクロキャスティングによるポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents

マイクロキャスティングによるポリウレタン発泡体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017514958A
JP2017514958A JP2016565475A JP2016565475A JP2017514958A JP 2017514958 A JP2017514958 A JP 2017514958A JP 2016565475 A JP2016565475 A JP 2016565475A JP 2016565475 A JP2016565475 A JP 2016565475A JP 2017514958 A JP2017514958 A JP 2017514958A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyol
liquid
mdi
weight
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016565475A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017514958A5 (ja
JP6566967B2 (ja
Inventor
アラン パーフォンドリー
アラン パーフォンドリー
アントニオ デルフィーノ
アントニオ デルフィーノ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Michelin Recherche et Technique SA France filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of JP2017514958A publication Critical patent/JP2017514958A/ja
Publication of JP2017514958A5 publication Critical patent/JP2017514958A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6566967B2 publication Critical patent/JP6566967B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2875/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as mould material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2380/00—Tyres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

MDI (ジフェニルメタンジイソシアネート)と、50% (質量%)よりも高いエチレンオキシド含有量を有する、高エチレンオキシド含有量を有するポリオールとをベースとするポリウレタン発泡体の製造方法であって、下記の成分：・一方の、上記MDIの第１の一部とこのポリオールの第１の一部とをベースとするウレタンプレポリマーと、他方の、遊離状態の前記MDIの第２の一部とを含み、上記プレポリマーが遊離状態の前記MDIのこの第２の一部に溶解されている、液体Aと称する第１の反応性液体；・このポリオールの第２の一部と発泡剤としての水とを含む、液体Bと称する第１２の反応性液体；を、圧力下に、混合してポリウレタン発泡体の発泡性液体プレカーサーを調製し、上記液体B中の高含有量のエチレンオキシドを有するこのポリオールの量がこのポリオール全体の25質量%と75質量%の間の量を示すことを特徴とする上記製造方法。

Description

1. 発明の分野
本発明は、ポリマー発泡体の製造方法に関する。
本発明は、さらに詳細には、ポリウレタンの調製、ポリウレタン発泡体の製造方法、特に、車両が走行するときにタイヤが発出する騒音を低下させるためのそのような発泡体の使用に関する。
2. 従来技術
ここで、一般的に言えば、ポリウレタン(“PU”と略記する)は、ポリイソシアネート(少なくとも２個の−NCOイソシアネート官能基を担持する化合物)とポリオール(少なくとも２個の−ROHアルコール官能基を担持する化合物)との(縮合)反応の生成物であり、使用するポリオールは、一般に、ポリエーテルまたはポリエステルのいずれかに固着させた上記アルコール官能基を有することを単純に思い起こされたい。
タイヤの回転騒音、特に、空洞騒音を低下させるには、タイヤの内壁にPU発泡体の層を備えさせることは既知の実践ごとである。
特に、本出願人によって出願された特許出願WO 2013/182477号は、加硫状態において、その内壁がジフェニルメタンジイソシアネート(またはメチレンジフェニルジイソシアネート、“MDI”と略記する)と50%(質量%)とよりも多いエチレンオキシド含有量を有する高エチレンオキシド含有量を有する特定のポリオールとをベースとするPU発泡体の層を備えているタイヤを開示している。
PU発泡体は、加硫タイヤにおいて直接、上記試薬類、即ち、ウレタンプレポリマーおよび水の、回転タイヤのケーシング空洞内への同時“マイクロキャスティング”(即ち、極めて低い流量)によって現場製造する。即ち、MDIとポリオールをベースとする反応性液体(液体成分A)は、直ちに拡散して発泡剤(水、即ち、液体B)と接触して、タイヤの内表面上で急速に固化し、軽量で且つ騒音を有効に吸収する発泡体をもたらす。
上記方法は、特に、PU発泡体を１工程で適所に配置することを可能にし、発泡体を製造し、所望の寸法に切断し、その後、発泡体をタイヤの内側に結合させるための従来操作(当該技術において既に既知の)を全て必要としない。PU発泡体の物理的性質、特に、その音響性能は、使用する特定の配合物および適用する発泡体の量によって調整し得る。形状に関しての高レベルの自由性は、反応性液体を所定のデザインに従って付着させ得るので、法外な費用を必要としないでに可能である。
にもかかわらず、上記方法は、幾つかの欠点も有する。
先ずは最初に、上記方法は、低圧タイプのマイクロキャスティング装置(Secmer社からのDosamix装置；およそ４バールの圧力)によって実施する。上記２つの液体成分の流量、量および粘度は極めて異なるので(例えば、100部のプレポリマーに対し僅か2部の水；およそ0.14g/秒の水分流量)、容量および混合は、タイヤケーシング処理の各サイクルにおいて生成させるべき極めて少量の発泡体量を考慮すれば、特にキャスティングの開始および終了時においては、準工業条件で実施するのは極めて微妙であることが判明している。
さらに、一定の混合容量を有するこれらの低圧装置はキャスティング操作後毎の混合室の洗浄を必要とし、この欠点は、溶媒および洗浄残留物を廃棄しなければならないこと、さらに、勿論これらのことに由来する全体的最終コストによって増大する。
上記の欠点は、全て、大群のタイヤケーシングの工業的規模での処理において目標とすることのような、特に極めて短いサイクル時間(典型的には、１分未満)および極めて低い流量(典型的には、1 L/分未満)における高生産速度とは相対的に相いれない。
3. 発明の簡単な説明
今回、研究の追求中に、本出願人は、上記の欠点を克服することを可能にする新規な製造方法を見出した；この方法は、高圧タイプおよび低圧タイプ双方の混合器に適する。
結果として、本発明は、MDIと50% (質量%)よりも高いエチレンオキシド含有量を有する、高エチレンオキシド含有量を有するポリオールとをベースとするポリウレタン発泡体の製造方法に関する；この方法においは、下記の成分を、圧力下に、混合してポリウレタン発泡体の発泡性液体プレカーサーを調製する：
・一方の、(i) 上記MDIの第１の一部と上記ポリオールの第１の一部とをベースとするウレタンプレポリマーと、他方の、(ii) 遊離状態の上記MDIの第２の一部とを含み、上記プレポリマーが上記遊離状態のMDIのこの第２の部分に溶解されている、液体Aと称する第１の反応性液体；
・このポリオールの第２の一部と発泡剤としての水を含む、液体Bと称する第２の反応性液体；
この方法は、上記液体B中の高含有量のエチレンオキシドを有するこのポリオールの量がこのポリオール全体の25質量%と75質量%の間の量を示すことを特徴とする。
特有のPU配合、特に、その極めて高いエチレンオキシド含有量故に、液体B中のポリオールの量を極めて有意に増大させ、それによって最終発泡体の性質と性能を劣化させていないことを観察している；このことは、特に予期に反していた。そのために、高圧混合装置を使用することを可能にしている。
本発明の方法は、液体プレカーサーをタイヤケーシング回転中の空洞それ自体内に直接発泡させて上記空洞内部にPU発泡体を現場形成し付着させる連続キャスティングにおいて有利に使用し得る。
本発明およびその利点は、以下の詳細な説明および典型的な実施態様、さらにまた、これらの例に関連し、略図的に、極めて簡単に、また、特定の食癪に従わないで示す図１および２に照らして容易に理解し得るであろう。
本発明の方法に適するポリウレタンのマイクロキャスティング用の装置における高圧混合ヘッドの原理を示す。 半径断面において、その内部空洞にPU発泡体のストリップを取付けている加硫タイヤの例を示す。
4. 発明の詳細な説明
本出願においては、特に明確に断らない限り、示す全てのパーセント(%)は、質量パーセントである。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに至る値の範囲を示し(即ち、限界値aとbは除外する)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでに至る値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを包含する)。
マイクロキャスティングによる、少なくとも１種、即ち、１種以上の“MDI”と、50% (質量%)よりも高いエチレンオキシド含有量を有する高エチレンオキシド含有量を有する少なくとも１種、即ち、１種以上の特定のポリオールとをベースとするポリウレタン発泡体を製造する本発明の方法は、結果として、既知の工程(上述した出願WO 2013/182477号に従う)としての、下記の成分を、圧力下に、混合してポリウレタン発泡体の発泡性液体プレカーサーを調製する工程を含む：
・一方の、上記MDIの第１の一部と上記ポリオールの第１の一部とをベースとするウレタンプレポリマー(すでに調整されている)を含み、上記プレポリマーが遊離状態のMDIの第２の部分に溶解されている、液体Aと称する第１の反応性液体；
・上記ポリオールの第２の一部と発泡剤としての水を含む、液体Bと称する第２の反応性液体。
上記混合工程は、上述した出願WO 2013/182477号からすでに既知であり、この出願においては、一方では、混合を通常の低温装置で実施しており、そして、他方では、上記液体B中の上記特定のポリオールの割合はゼロ(または極めて低く)、実際に、この出願の教示によれば明らかに好ましいとしている“プレポリマー”経路(液体A中での上記ポリオールの上記２つの成分の全量またはほぼ全量の予備反応による)と称する経路によっていることを思い起されたい。
対照的に、本発明の方法に従う最終発泡前の部分予備反応(２つの基本構成成分(MDLとポリオール)の予備混合)の場合、さらに詳細には“半プレポリマー経路”または“準プレポリマー経路”と称していることに注目すべきである。
このことを思い起せば、本発明の方法は、結果として、液体B中の高エチレンオキシド含有量を有するポリオールの量が従来技術の教示と比較して特に高いことに特徴を有する；何故ならば、その量は、上記ポリオールの総量、即ち、液体AおよびB中で使用する上記ポリオールの総量の25質量%と75質量%の間の量を示す。好ましくは、液体B中の上記ポリオールのこの量は、上記ポリオールの総量の30質量%と70質量%の間、さらにより好ましくは35質量%と55質量%の間の量である。
一方、液体B中の発泡剤としての水の量は、好ましくは2%と10%の間、さらに好ましくは3〜8%の範囲内、特に4%〜6%の範囲内である(液体Bの総質量による%)。
この水分量は、特に、発泡中のNCO指数(または化学量論指数)が、0.7と1.3の間、好ましくは0.8と1.2の間である。この指数は、PU発泡技術、特に、水分発泡PU発泡において広く使用されており、[NCO]/[OH]モル比を示し、水がもたらすOH官能基(即ち、H2Oのモル数の２倍)を含む；この指数は、化学量論割合を使用する場合、1に等しい。
上記ポリオールのヒドロキシル価(OH価) (IOH、mg KOH/ポリオールのg、規格DIN 53240−2に従って測定)は、目標とする特定の用途に応じて変動し得る。タイヤケーシングの空洞内でのPU発泡体キャスティングに適用する本発明に従う方法の好ましい場合においては、このIOH指数は、この発泡体の剛性(または可撓性)と他の特性(特に、牽引力、伸びおよび圧縮の群に関して)間の最適の妥協点を見出すためには、好ましくは10mg KOH/gと180mg KOH/gの間、より好ましくは20mg KOH/gと120mg KOH/gの間でする。
上記と同じ理由により、上記ポリオールの数平均分子量(Mn)は、1009g/モルと12 000g/モルの間、好ましくは2000g/モルと8000g/モルの間である；この分子量Mnは、知られている通り、供給元データの2つの項目：上記のヒドロキシル価およびポリオール開始剤の官能性Fnから算出する(分子あたりにヒドロキシル基の数、例えば上記プレポリマーのNMR分析によって容易に判定、その場合、MnはP56 100*Fn/(IOHに等しい)。
MDI (総量)対ポリオール(総量)のモル比は、好ましくは2と10の間、より好ましくは3と6の間、特に4と5の間である。
本発明の方法においては、上記質量比(液体A/液体B)は、好ましくは0.25よりも高く、より好ましくは0.3と1.0の間、特に0.35〜0.70の範囲内である。
好ましくは、上記２つの液体AおよびBの総流量は、混合中、0.1リットル/分と1リットル/分の間(即ち、およそ2g/秒と20g/秒の間)である。
好ましい実施態様によれば、MDIは、唯一のジイソシアネートであり、或いは、複数のジイソシアネートが存在する場合、MDIは、質量による主要ジイソシアネートを構成し、後者の場合、ジイソシアネート化合物の総質量の50%よりも多くを示す。複数のジイソシアネートが存在する場合、MDIは、さらにより好ましくは、ジイソシアネート化合物の総量の70質量%よりも多く、特に90質量%よりも多くを示す。MDIとのブレンドにおいて使用し得るもう１つのジイソシアネートの例としては、例えば、TDI (トルエンジイソシアネート、通常、2,4−および2,6−異性体の混合物として使用される)が挙げられる。
にもかかわらず、特に好ましい実施態様によれば、MDI、特に、4,4’−MDIは、本発明の空気式タイヤのPU発泡体を構成する唯一のジイソシアネートである。
MDIの全ての異性体(特に、2,2’−MDI、2,4’−MDI、4,4’−MDI)、およびこれら異性体の混合物、さらにまた、MDI以外に、下記の式のオリゴマーを含む重合体MDIと称するもの、或いは上記のMDIと重合体MDIの混合物を使用し得る：
さらに好ましくは、使用するMDIは、注記すれば、下記の式を有する4,4’−MDI (4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)である：

或いは、複数種のMDI (ジフェニルメタンジイソシアネート)を使用する場合、4,4’−MDIは、質量による主要MDIを構成し、好ましくは、後者の場合、MDI化合物の総質量の50%よりも多く示す；さらにより好ましくは、復讐種のMDIが存在する場合、4,4’−MDIは、MDI化合物の総量の70質量%よりも多く、特に90質量%よりも多くを示す。
もう１つの好ましい実施態様によれば、高エチレンオキシド含有量(50%よりも多い、好ましくは70%よりも多い、さらにより好ましくは90%よりも多い)有するポリオールは、本発明のタイヤのPU発泡体を構成する唯一のポリオールであり、或いは、複数種のポリオールが存在する場合、上記ポリオールは、質量による主要ポリオールを構成する；好ましくは、後者の場合、使用するポリオールの総量の50質量%よりも多い。
複数種のポリオールが存在する場合、高エチレンオキシド含有量を有する上記ポリオールは、好ましくは上記ポリオールの総量の70質量%入りも多く、より好ましくは90質量%よりも多くを示す。高エチレンオキシド含有量を有する上記ポリオールとのブレンドにおいて使用し得る他のポリオールの例としては、例えば、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオールのようなポリエーテル類、或いは他のエポキシドモノマー、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレングリコールまたは複数種の上記モノマーをベースとするハイブリッド構造のポリオールが挙げられる。
にもかかわらず、特定の好ましい実施態様によれば、高エチレンオキシド含有量(50%よりも多い、好ましくは70%よりも多いさらにより好ましくは90%よりも多い)を有する上記ポリオールは、上記PU発泡体を構成する唯一のポリオールである。
好ましくは、高エチレンオキシド含有量を有する上記ポリオールは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを、さらにより好ましくは50質量%と90質量%の間のエチレンオキシドと10質量%〜50質量%のプロピレンオキシドとを一緒にランダムに重合させたポリオールである；さらにより好ましくは、上記エチレンオキシド含有量は、そのようなポリオールの70質量%〜85質量%、特に75質量%〜80質量%を示す。
そのような好ましいポリオールまたはポリエーテルは、周知であって、例えば、商品名Lupranol 2048としてBASF社から、商品名Voranol CP1421としてDow社から、或いは商品名Desmophen 41 WB01としてBayer社から商業的に入手可能である。
好ましくは、上記液体AおよびBの上記特定の配合故に、これらの液体は、各成分を集結させる高圧対向流によって、即ち、高圧タイプの注入ヘッドを有する混合装置内で混合し得る。
高圧混合ヘッドの原理は、添付図面１において、最終発泡性液体のキャスティング位置および初期成分(過剰のイソシアネートを含む液体Aおよび本質的にポリオールと水をベースとする液体B)の再循環位置の双方において略図的に示している。
上記２つの成分は、先ず、互いに反対に注入し、高圧下に混合し、その後、その混合物(A＋B)をキャスティングし、例えば、回転タイヤケーシングの空洞内に直接付着させることが理解できる。上記混合ヘッドは、そのピストンの大型さ故に帰可視的に自浄性であり、小型の方は、液体AおよびBの流入を遮断するように働く；極めて良好な操作が長期の停止後でさえも確保される。
この高圧技術は、キャスティング後の洗浄を必要とせず、洗浄溶媒も、洗浄残留物の抑制も必要でない。材料損失のリスクは排除され、それに由来する製造コストは、例えば上述の出願WO 2013/182477号に記載されているような慣用的な低圧装置と比較して有意に下げられる。
液体AおよびBを上記高圧混合ヘッド内で混合するための圧力は、好ましくは50バールよりも高く、より好ましくは100バールよりも高い。混合温度に関しては、その温度は、好ましくは20℃と80℃の間、より好ましくは25℃と75℃の間である。
勿論、上記PU発泡体の初期組成物は、例えば、水以外の発泡剤プレカーサー(例えば、直接のCO2のような気体)；鎖延長剤；架橋剤；例えば、シリカ、タルク、チョーク、炭酸またはバリウム塩のような鉱質タイプの、チキソトロピック作用を有する充填剤；安定剤、例えばアルカノールアミンタイプの；芳香族第一級アミン；グリセリンのような低分子量トリオール；脂肪族第一級アミン；第三級アミンのような触媒；界面活性剤；酸化防止剤；レオロジー調整剤；ポリエチレンオキシドまたは高分子量セルロースエーテルのような粘度調整剤または増粘剤(例えば出願WO 2013/023125号参照)；染料または顔料のような、このタイプの用途において慣用的な他の添加剤も含み得る。
そのようにして形成させたポリウレタン発泡体は、ISO 845に従って測定して、0.020g/cm3と0.070g/cm3の間、好ましくは0.030〜0.060g/cm3の範囲内の見掛けコア密度を有する。
5. 本発明の典型的な実施態様
最終PU発泡体は、前以って製造し、次いで、例えばバンドまたはもっと狭いリボンの形の所望寸法に切断し、最後に、加硫タイヤの内面に、任意の適切な手段により、例えば、接着剤組成物または両面接着テープによって、それ自体既知の方法において結合させ得る。
本発明の方法は、以下の試験において詳細に説明するように、上記発泡性液体プレカーサーを回転中のタイヤケーシングの空洞それ自体中に直接キャスティングして、上記ポリウレタン発泡体を上記空洞内面に現場形成し付着させるのに有利に使用し得る。
例えば、添付図面２は、ラジアルカーカス補強材を有する自動車タイヤの半径断面の１つの例を、硬化(即ち、加硫)状態において、極めて略図的に示している；このタイヤは、本発明の方法によって製造することができる。
このタイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン領域２、２枚の側壁３および２本の非伸張性ビード４を含み、これらのビード４の各々は、ビードワイヤー５によって補強されている。クラウン領域２は、２ヵ所の肩部(２a、２b)によって横方向に範囲が定められ、トレッド(この略図においては、簡素化のため図示していない)が登載しており、ベルト６は、例えば、金属コードによって補強された少なくとも２枚の重ね合せ、交差させたプライからなる。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、上記空気式タイヤの外側に向って位置しており、この場合、そのリム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、“ラジアル”コードと称するコード、繊維または金属コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて、円周正中面(２本のビード４の中間に位置しクラウン補強材６の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
また、このタイヤ１は、周知の通り、膨張空洞１１と接触してタイヤの半径方向内面を定めている内部ゴム層１０(一般に“内部ライナー”と称する)も含む。この気密層１０は、タイヤ１を膨張させ、加圧状態を保つことを可能にする；その気密特性は、比較的低い速度の圧力損失を担保するのを可能にし、通常の操作状態においては、十分な時間、通常は数週間または数か月間タイヤを膨張状態に保つことを可能にする。
このタイヤは、その内壁１０が、空洞１１の面上で、空洞騒音を部分的に吸収し得るPU発泡層によって少なくとも部分的に被覆されているという事実によって特徴付けられる。本発明の方法によれば、このPU発泡層は、回転タイヤの空洞１１の内側での上記試薬の直接キャスティングにより、気密層１０上に現場製造される。
さらに詳細には、このPU発泡体を、図１において略図的に示し、また、以前に既に言及されているような高圧タイプのマイクロキャスティング装置(スイスのIsotherm AG社からのGP 600混合ヘッドを有するPSMタイプ)において得るには、下記を向流下で且つおよそ200バールの圧力下で混合する：
・上述の出願WO 2013/182477号に示されているような既知の方法において、およそ45部の4,4’−MDI (即ち、およそ34kgのHuntsman社からの液状のおよそ34kgのSuprasec 1306)およびおよそ55部の高エチレンオキシド含有量を有するポリオール(即ち、およそ41kgのBASF社からのLupranol 2048；およそ4100g/モルに等しいMn)から前もって製造した100質量部の第１の反応性液体(およそ70℃に加熱した液体A)；製造終了時に、この生成物は、およそ60質量%の遊離状態のMDIを含有していた(従って、これは、知られている通り、この遊離状態のこのMDI画分中の予備重合ポリオール溶液である)；その‐NCO結合のパーセント(規格EN 1242に従って測定した質量%)は、13.5%に等しかった；
・他の一部の高エチレンオキシド含有量を有するポリオール(およそ51部)および発泡剤としての水(およそ3部)を含むおよそ30℃に加熱した第２の反応性液体(100部の液体Aに対してのおよそ54部の液体B)；NCO/OH指数は、およそ0.9であった；また、上記液体Bは、以下の添加剤も極めて小量で含んでいた：0.5部のグリセリンと0.3部のジアザビシクロ[2,2,2]オクタン。
上記発泡性液体を、タイヤの円周方向に対して1.5度と2.0度の間の角度でクラウンの真下に三度巻いた実質的に円筒状の連続ストリップ(１２)(およそ30mmの直径)の形(図１に略図的に示しているような)に、255/45 R18寸法を有するMICHLINブランド(Primacy HP)タイヤの空洞中に現場キャスティングし、それらタイヤの水平軸の周りの回転(30rpm)を保った。そのようにして現場製造した発泡体(およそ45g/dm3に等しい見掛けコア密度)は、さらにまた、上記タイヤの内部(洗浄コーティングした)ゴムに対し優れた接着を有していた。
その様にして製造したタイヤを、その後、2.5バールに膨張させ、以下で説明するような回転試験および吸音試験に供し、対照タイヤと比較した；これらの対照タイヤは、これら対照タイヤの空洞内にPU発泡体が存在しないことを別にすれば、全く同一であった。
空洞騒音に関する性能を、試験するタイヤを、粗さの大きい走路(macro-rough track) (6mmの粒径を有し、0.4〜0.5mmのマクロ組織(macro-texture)を含む瀝青コンクリート)上で試験するタイヤの回転により、上述の出願WO 2013/182477号に示されているようにして評価した。騒音は、音響ヘッド(人工耳の底に置いたマイクロフォーン)を装着したマネキンを使用し、車両(MERCEDES S−Class)内部で記録した。速度を安定させ、20秒毎4回の記録を4kHzの周波数で実施する。記録した時間シグナルのスペクトル(1Hzの分解能)を算出し、2つの耳の各々および4回の記録の各々の自己スペクトルを平均する。空洞騒音は、タイヤ内に含まれている空気空洞の共鳴の特有の、180〜230Hzの周波数範囲において測定した(平均した)騒音である、60km/時の速度において、この空洞騒音は対照タイヤに対しておよそ2.5dB(A)低下していることを観察した。この結果は、該当する周波数範囲に亘ってのその周波数の関数としての音圧の統合に相当する音エネルギー(dB(A))として表す。
上記空洞騒音低下に関連する性能は、結果として、本明細書の導入部において言及したWO 2013/182477号に記載された性能と実質的に同等であることを証明しており、このことは、著しく改変されている液体AおよびBの製造方法並びに配合にもかかわらず、PU発泡体の等価の性質を裏付けている。
結論として、特有のポリウレタン配合、特に、その極めて高いエチレンオキシド含有量故に、予期に反して最終発泡体の性質と性能を悪化させることなく、液体B中のポリオールの量を有意に増大させ、それによって従来技術が推奨する“プレポリマー”経路(MDIとポリオールの全体的予備反応)から明白に離れられると同時に工業的見地からはさらになお有利である高圧混合装置を使用することも可能にしている。
１ タイヤ
２ クラウン領域
３ 側壁
４ ビード
５ ビードワイヤー
６ クラウン補強即ちベルト
７ カーカス補強材
８ カーカス補強材の上返し
９ タイヤリム
１０ 内部ライナー(気密層)
１１ 膨張空洞
１２a、１２b ２つの肩部

Claims (17)

  1. MDI (ジフェニルメタンジイソシアネート)と、50% (質量%)よりも高いエチレンオキシド含有量を有する、高エチレンオキシド含有量を有するポリオールとをベースとするポリウレタン発泡体の製造方法であって、下記の成分：
    ・一方の、前記MDIの第１の一部とこのポリオールの第１の一部とをベースとするウレタンプレポリマーと、他方の、遊離状態の前記MDIの第２の一部とを含み、前記プレポリマーが遊離状態の前記MDIのこの第２の一部に溶解されている、液体Aと称する第１の反応性液体；
    ・このポリオールの第２の一部と発泡剤としての水とを含む、液体Bと称する第２の反応性液体；
    を、圧力下に、混合してポリウレタン発泡体の発泡性液体プレカーサーを調製し、
    前記液体B中の高含有量のエチレンオキシドを有するこのポリオールの量がこのポリオール全体の25質量%と75質量%の間の量を示すことを特徴とする前記製造方法。
  2. 液体B中の前記ポリオールの量が、前記ポリオール全体の30質量%と70質量%の間、好ましくは35質量%と55質量%の間の量を示す、請求項１記載の方法。
  3. 液体B中の水分量が、2質量%と10質量%の間、好ましくは3〜8質量%の範囲内である、請求項１および２のいずれか１項記載の方法。
  4. 前記ポリオールのヒドロキシル価が、10mg KOH/gと180mg KOH/gの間、好ましくは20mg KOH/gと120mg KOH/gの間である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 前記ポリオールの数平均分子量(Mn)が、1000g/モルと12 000g/モルの間、好ましくは2000g/モルと8000g/モルの間である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. MDI対前記ポリオールのモル比が、2と10の間、好ましくは3と6の間である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
  7. 発泡中のNCO指数が、0.7と1.3の間、好ましくは0.8と1.2の間である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  8. 前記質量比(液体A/液体B)が、0.25よりも高く、好ましくは0.3と1.0の間である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
  9. MDIが、使用する唯一のジイソシアネートであり；複数のジイソシアネートを使用する場合、MDIが、質量による主要ジイソシアネートを構成する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
  10. MDIが、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
  11. 前記ポリオールのエチレンオキシドの含有量が、70%よりも多く、好ましくは90%よりも多い、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 前記２つの液体AおよびBの総流量が、混合中、0.1リットル/分と1リットル/分の間である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
  13. 前記液体AおよびBを、高圧対向流を使用して混合する、請求項１〜１２記載のいずれか１項記載の方法。
  14. 前記混合圧が、50バールよりも高く、好ましくは100バールよりも高い、請求項１３記載の方法。
  15. 混合温度が、20℃と80℃の間、好ましくは25℃と75℃の間である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
  16. ポリウレタンの前記発泡性プレカーサーを、タイヤケーシング回転中のタイヤ空洞自体内にキャスティングして前記ポリウレタン発泡体を前記空洞の内部に現場形成し付着させる、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
  17. 前記タイヤケーシングの空洞内にそのようにして形成した前記ポリウレタン発泡体が、ISO 845に従って測定して、0.020g/cm3と0.070g/cm3の間、好ましくは0.030〜0.060g/cm3の範囲内の見掛けコア密度を有する、請求項１６記載の方法。
JP2016565475A 2014-04-29 2015-04-21 マイクロキャスティングによるポリウレタン発泡体の製造方法 Active JP6566967B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1453898A FR3020365B1 (fr) 2014-04-29 2014-04-29 Procede de fabrication par microcoulee d'une mousse de polyurethane
FR1453898 2014-04-29
PCT/EP2015/058599 WO2015165776A1 (fr) 2014-04-29 2015-04-21 Procédé de fabrication par microcoulée d'une mousse de polyuréthane

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2017514958A true JP2017514958A (ja) 2017-06-08
JP2017514958A5 JP2017514958A5 (ja) 2018-06-07
JP6566967B2 JP6566967B2 (ja) 2019-08-28

Family

ID=51168176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016565475A Active JP6566967B2 (ja) 2014-04-29 2015-04-21 マイクロキャスティングによるポリウレタン発泡体の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10323118B2 (ja)
EP (1) EP3137526B1 (ja)
JP (1) JP6566967B2 (ja)
KR (1) KR102292910B1 (ja)
CN (1) CN106232657A (ja)
FR (1) FR3020365B1 (ja)
WO (1) WO2015165776A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10434704B2 (en) * 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
CN108774392A (zh) * 2018-06-13 2018-11-09 江苏唯源橡塑制品有限公司 一种发泡均匀的pu配方及其工艺
CN112109268B (zh) * 2020-09-10 2022-04-19 美瑞新材料股份有限公司 一种tpu发泡珠粒的制备方法及其产品

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06239955A (ja) * 1993-01-25 1994-08-30 Imperial Chem Ind Plc <Ici> ポリウレタンフォーム
US5418261A (en) * 1993-01-25 1995-05-23 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane foams
JPH08109235A (ja) * 1994-04-06 1996-04-30 Basf Ag クロロフルオロカーボンを含有しない、高弾性、可撓性ポリウレタン発泡体の製造方法およびこのために使用され得る、ウレタン基により変性された、ジフェニルメタンジイソシアナートを基礎とするポリイソシアナート混合物
JPH08231670A (ja) * 1995-02-27 1996-09-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Ｎｃｏ基末端プレポリマー及び該プレポリマーを用いた水発泡自己スキン形成ポリウレタンフォーム
JPH11255858A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH11255857A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2000143855A (ja) * 1998-09-11 2000-05-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリウレタンフォ―ム
US20040251571A1 (en) * 1999-11-16 2004-12-16 Serman Carl J. High performance microcellular foam and manufacturing method and apparatus thereof
US20120211922A1 (en) * 2009-08-07 2012-08-23 Bayer Material Science Ag Device for processing rapid polymeric reaction systems
WO2012146571A1 (de) * 2011-04-29 2012-11-01 Bayer Materialscience Ag Polyurethanschaum und verfahren zu seiner herstellung
WO2013182477A1 (fr) * 2012-06-08 2013-12-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de mousse polyurethane specifique
WO2014005863A2 (de) * 2012-07-04 2014-01-09 Basf Se Herstellung von schaumstoffen mit verbesserten eigenschaften

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08253549A (ja) * 1995-03-14 1996-10-01 Mitsubishi Kagaku Dow Kk 連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法
ES2237939T3 (es) * 1998-09-10 2005-08-01 Dow Global Technologies Inc. Polioles utiles para preparar espuma de poliuretano rigida insuflada con agua.
EP1101782B1 (en) * 1999-11-16 2006-06-21 C.U.E., Inc. High performance microcellular foam and manufacturing method and apparatus thereof
DE10105559A1 (de) * 2001-02-06 2002-08-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigdichten hydrophilen Polyurethanweichschaumstoffen
CN103732645A (zh) 2011-08-11 2014-04-16 亨斯迈石油化学有限责任公司 增稠剂作为聚氨酯胺催化剂稀释剂的用途

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06239955A (ja) * 1993-01-25 1994-08-30 Imperial Chem Ind Plc <Ici> ポリウレタンフォーム
US5418261A (en) * 1993-01-25 1995-05-23 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane foams
JPH08109235A (ja) * 1994-04-06 1996-04-30 Basf Ag クロロフルオロカーボンを含有しない、高弾性、可撓性ポリウレタン発泡体の製造方法およびこのために使用され得る、ウレタン基により変性された、ジフェニルメタンジイソシアナートを基礎とするポリイソシアナート混合物
JPH08231670A (ja) * 1995-02-27 1996-09-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Ｎｃｏ基末端プレポリマー及び該プレポリマーを用いた水発泡自己スキン形成ポリウレタンフォーム
JPH11255858A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH11255857A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2000143855A (ja) * 1998-09-11 2000-05-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリウレタンフォ―ム
US20040251571A1 (en) * 1999-11-16 2004-12-16 Serman Carl J. High performance microcellular foam and manufacturing method and apparatus thereof
US20120211922A1 (en) * 2009-08-07 2012-08-23 Bayer Material Science Ag Device for processing rapid polymeric reaction systems
JP2013500885A (ja) * 2009-08-07 2013-01-10 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 高速高分子反応系を加工するための装置
WO2012146571A1 (de) * 2011-04-29 2012-11-01 Bayer Materialscience Ag Polyurethanschaum und verfahren zu seiner herstellung
US20140066534A1 (en) * 2011-04-29 2014-03-06 Bayer Intellectual Property Gmbh Polyurethane foam and method for producing same
JP2014513181A (ja) * 2011-04-29 2014-05-29 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング ポリウレタンフォームおよびその製造方法
WO2013182477A1 (fr) * 2012-06-08 2013-12-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de mousse polyurethane specifique
US20150151592A1 (en) * 2012-06-08 2015-06-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tyre, the inner wall of which has a layer of specific polyurethane foam
JP2015526535A (ja) * 2012-06-08 2015-09-10 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤ、特定のポリウレタンフォーム層を有するタイヤの内壁
WO2014005863A2 (de) * 2012-07-04 2014-01-09 Basf Se Herstellung von schaumstoffen mit verbesserten eigenschaften
JP2015524486A (ja) * 2012-07-04 2015-08-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 改善した特性を有するフォームの製造

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170003539A (ko) 2017-01-09
WO2015165776A1 (fr) 2015-11-05
KR102292910B1 (ko) 2021-08-26
FR3020365B1 (fr) 2017-10-27
CN106232657A (zh) 2016-12-14
FR3020365A1 (fr) 2015-10-30
EP3137526B1 (fr) 2019-01-02
EP3137526A1 (fr) 2017-03-08
JP6566967B2 (ja) 2019-08-28
US20170051098A1 (en) 2017-02-23
US10323118B2 (en) 2019-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6123131B2 (ja) タイヤ、特定のポリウレタンフォーム層を有するタイヤの内壁
EP3199380B1 (en) Pneumatic tire and method for producing pneumatic tire
US2902072A (en) Vehicle tire
US3980606A (en) Polyurethane elastomers having prolonged flex life and tires made therefrom
JP6759648B2 (ja) ポリウレタンインテグラルスキンフォーム及びその製造方法
JP3605154B2 (ja) 気泡ポリウレタン成形品のｃｆｃを用いない製造方法
JP6566967B2 (ja) マイクロキャスティングによるポリウレタン発泡体の製造方法
EP3822091B1 (en) Pneumatic tire with acoustic damper, and method for manufacturing said tire
KR20180009272A (ko) 타이어의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 타이어
US6548616B1 (en) Lightweight tire support and composition and method for making a tire support
JP7286226B2 (ja) 研磨パッドおよびこれを用いた半導体素子の製造方法
JP2017514958A5 (ja)
JP2001172349A (ja) ポリウレタンフォームの製造方法
JP2987076B2 (ja) パンクレスタイヤ、これに使用する発泡体充填材、および発泡体充填材の製造方法
JP7110586B2 (ja) ポリウレタンインテグラルスキンフォーム及びその製造方法
JPH11129853A (ja) エアバッグ内蔵式ステアリングホイール
KR102423956B1 (ko) 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
JP3026094B2 (ja) ポリウレタン系樹脂製靴底，およびその製造方法
JP2023529811A (ja) 発泡性配合物の分注方法
JPH0347202A (ja) ポリウレタン系樹脂製靴底，およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20171122

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20180420

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180420

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190306

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190613

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190725

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190730

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6566967

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250