JP2015526535A

JP2015526535A - タイヤ、特定のポリウレタンフォーム層を有するタイヤの内壁

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Publication number: JP2015526535A
Application number: JP2015515481A
Authority: JP
Inventors: アランパーフォンドライ; アントニオデルフィーノ
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2015-09-10
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: WO2013182477A1; KR20150029629A; CN104364286B; US10611196B2; FR2991686B1; JP6123131B2; US20150151592A1; EP2859029B1; KR102053149B1; EP2859029A1; CN104364286A; FR2991686A1

Abstract

加硫状態の空気入りタイヤで、その内壁にはポリウレタンフォームの層が設けられ、前記ポリウレタンが、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、とりわけ4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと、酸化エチレン含量が50質量％より多いポリオールとをベースとすることを特徴とするタイヤ。この特定のポリウレタン組成により、騒音を効率的に吸収する軽量フォームを得ることが可能になり、簡易かつ安価で、本発明のタイヤに反応物を直接注入することにより使用が容易であるという利点を有する。【選択図】図１

Description

１．本発明の分野
本発明は、自動車両用空気入りタイヤ、及びその種のタイヤの製造に用いることができるポリマー発泡体に関する。
更に詳細には、本発明は、気密性のある（又は、他のインフレーションガスを通さない) 内壁又はインフレーションキャビティを有し、車両の走行中にタイヤが発する騒音を低減することを目的としたポリウレタンフォームの層を備えた空気入りタイヤに関する。

２．従来技術
空気入りタイヤが回転時に発する騒音の原因は、とりわけ、平らでない道路とタイヤが接触し、様々な音波を生み出すことによるタイヤ構造体の振動であることが知られている。これは、すべてが騒音の形態として車両の内側及び外側両方に最終的に出現する。様々な形で現れる騒音の振幅は、空気入りタイヤに特有の振動の形態だけでなく、車両が走行する面の特性にもよる。空気入りタイヤが生成する騒音に相当する周波数は、通常およそ20〜4000Hzの範囲である。
車両の外側で発せられる音については、空気入りタイヤと路面及び空気入りタイヤと空気間との様々な相互作用が関わっており、車両が車道を走行する際に通行人には騒音となる。また、この場合、数種の騒音源、例えば、接触領域の道路の粗さによる衝撃に起因する「へこみ騒音（indentation noise）」と呼ばれる騒音、実質的に接触領域の端部で発生する「摩擦音」と称する騒音、トレッドパターンエレメントの配列や種々のトレッドの溝内での共鳴による「トレッドパターン騒音」と称する騒音源が識別されている。その周波数の範囲は、通常約300〜3000Hzに及ぶ範囲に相当する。

車両内部で検出される騒音に関しては、音の伝播様式は以下の２つが共存している。
‐ 車輪の中心、懸架装置及び変速装置により振動が伝送し、最終的には、乗車スペース内で騒音が発生する。ゆえに、この伝送は固体伝送とよばれ、一般に、低周波スペクトル（約400Hzまで）が主となる。
‐ 空気式タイヤが発する音波は、空気伝播経路により車両内に直接伝播され、車両がフィルターの役目をする。ゆえに、この伝播は空気伝播と呼ばれ、一般に、高周波数（約600Hz以上）が最も目立つ。
「道路騒音（road noise）」呼ばれる騒音は、車両内で検出されるすべてのレベルに関与し、周波数範囲は2000Hzまでに及ぶ。
最後に、車両内部で検出される騒音の大部分は、空気入りタイヤのインフレーションキャビティの共鳴による雑音を意味する「キャビティ音」により起こる。この騒音は、主に約190〜230Hzの特定周波数領域である。
空気入りタイヤの回転音、特に、キャビティ音を低減するためには、例えば、特許又は特許出願ＷＯ2006/117944又はＵＳ7975740、ＷＯ2007/058311又はＵＳ2009/0053492、ＵＳ2007/0175559、ＷＯ2008/062673又はＵＳ2010/0038005、ＵＳ2009/0053492、ＷＯ2010/000789又はＵＳ2011/0308677、ＥＰ1529665又はＵＳ7182114号に記載のごとく、ポリウレタンフォーム層を内壁に設けることが知られている。

しかしながら、これらの技術的解決策を用いても、軽量、かつ効率的に音を吸収するポリウレタンフォームを得ることが不可能であるか、或は、工程が比較的複雑になるためコストがかかるかのいずれかであることが実験からわかっている。

３．本発明の概要
本願出願人は、研究中に、騒音を効率的に吸収する軽量発泡体を得ることが可能な特定のポリウレタン組成を発見した。これは、簡易でコストが安いという利点があり、更に、本発明の空気入りタイヤ内に加工することが容易である。
したがって、本発明は、加硫状態の空気入りタイヤであって、その内壁はポリウレタンフォーム層が設けられ、前記ポリウレタンが、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDIと略す）と酸化エチレン含量が50質量％より多いポリオールとがベースであることを特徴とする空気入りタイヤに関する。
本発明の空気入りタイヤは、とりわけ、４ｘ４（４輪駆動）車両及びＳＵＶ車両（スポーツ用多目的車）をはじめとする乗用車タイプの自動車、バンや積載量が重い産業用車両（例えば地下鉄、バス、積載量が重い道路運送車両）等に適合させることを意図したものである。
本発明および本発明の利点については、下記の説明及び例示の実施形態を鑑みれば容易に理解できよう。また、それらの実施例に関する図１〜図３は、以下を概略的に示す半径方向断面図である。

本発明による加硫状態の空気入りタイヤの一例で、その内壁にはＰＵフォーム層が設けられ、ＰＵフォーム層がタイヤの内壁の実質的に全体を覆っている。本発明による加硫状態のタイヤの一例で、その内壁にはＰＵフォーム層が設けられ、ＰＵフォーム層が、実質的には一方のショルダー部から他方のショルダー部までのクラウンの下のみに延びる。本発明による加硫状態のタイヤの別の例で、その内壁には、ＰＵフォーム細片が螺旋状に巻かれた数個のコイル状フォームが、クラウンの下部に円周方向に対して０度に近い角度に沿って設けられている。

４．発明の詳細な説明
本明細書において、特に明示しないかぎりパーセント（％）はすべて質量パーセントである。
更に、「ａとｂの間」という表現で示される数値の範囲は、「ａ」より大きく「ｂ」より小さい範囲を示す（即ち、極限のａとｂは除かれる）。一方、「ａからｂ」という表現で表される数値範囲は、「ａ」から「ｂ」に及ぶ数値の範囲を意味する（即ち、厳密な極限ａとｂは含まれる）。
そのため、本発明の空気入りタイヤは内壁を有し、内壁はそのすべて又は一部が、キャビティ音低減可能なポリウレタン（ＰＵと略す）ポリマー発泡体による少なくとも一層で覆われており、前記ＰＵは、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDIと略す）と酸化エチレン含量が50質量％より多いポリオールとをベースとしていることが必須の特徴である。これらの化合物については、本願明細書下記にて詳細に説明する。
ここで簡単に思い起こしておくと、ＰＵは通常ポリイソシアネート（少なくとも２個の-NCOイソシアネート官能基を有する化合物)とポリオール（少なくとも２個の-ROHアルコール官能基を有する化合物)との反応生成物で、使用するポリオールのアルコール官能基は通常ポリエーテル又はポリエステルのいずれかに結合している。

そのため、本発明のＰＵフォームの特有の特徴は、特定のジイソシアネート化合物をベースにしていることであって、ここではMDIを使用し、酸化エチレン含有量が高い（50％より高い）ポリエーテルという、それ自体が特定的なポリオールと組み合わせたことである。
好適な実施形態の１つは、MDIが唯一のジイソシアネートであるか、又は、いくつかのジイソシアネート化合物が存在する場合、MDIが、ジイソシアネート化合物の全質量のうち、好ましくは50％より多い質量を表す主要ジイソシアネートを構成する。いくつかのジイソシアネート化合物が存在する場合、ジイソシアネート化合物の全質量のうち、MDIは、更に好ましくは70％より多い質量、とくには90質量％より多い量を示す。MDIと混合して使用することが可能なジイソシアネートの例としては、例えば、TDI（トルエンジイソシアネートで、2,4-異性体と2,6-異性体との混合物として通常使用される）が挙げられる。

しかしながら、特に好適な実施形態の１つは、MDI、特には4,4’-MDIが、本発明の空気入りタイヤのＰＵフォームを形成する唯一のジイソシアネートである。
MDIのすべての異性体（特に2,2’-MDI、2,4’-MDI、4,4’-MDI）及びそれらの混合物、また、MDIにくわえて下記式のオリゴマー（ｎは１以上）を含むMDIの重合体：

又は上記MDIとMDIの重合体との混合物を使用することができる。MDI同士又はヒドロキシ化合物、アミン化合物又はエポキシド化合物との部分的反応で得られた、カルボジイミド／ウレトンイミン、アロファナート、ウレタン、尿素又はオキサゾリドンタイプ化合物も含まれる。
更に好ましくは、使用するMDIが、念のため式を下に示すが、4,4’-MDI (4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート)：

であるか、又は、いくつかのMDI（ジフェニルメタンジイソシアネート）を使用する場合は、上記4,4’-MDI (4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート)が主要MDIとなり、その場合、MDI化合物の全質量の50％より多くを表すことが好ましく、いくつかのMDIが存在する場合、4,4’-MDIが、すべてのMDI化合物の質量の70質量％より多くを表し、特には90質量％より多くを表す。
別の好適な実施形態は、酸化エチレン高含有量（50％より多く、好ましくは70％より多く、さらに好ましくは90％より多い）のポリオールが、本発明のタイヤのＰＵフォームを形成する唯一のポリオールであるか、或は、いくつかのポリオールが存在する場合は、前記ポリオールが、使用するポリオールすべての質量の50質量％より多い主要ポリオールとなる。
いくつかのポリオールが含まれる場合、酸化エチレン高含量のポリオールは、ポリオールすべての質量の好ましくは70質量％より多く、さらに好ましくは90質量％より多くを示すことが好ましい。酸化エチレン高含量のポリオールと混合物として使用することができる他のポリオールの例としては、例えば、酸化プロピレン又は酸化ブチレン又は他のエポキシドモノマーをベースとしたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらのモノマーのいくつかをベースとしたハイブリッド構造のポリオール等のポリエーテルが挙げられる。

しかしながら、特に好適な実施形態は、酸化エチレン高含量（好ましくは50％より多く、より好ましくは70％より多く、更に好ましくは90％より多い）のポリオールが、ＰＵフォームを形成する唯一のポリオールである。
好ましくは、酸化エチレン高含量のポリオールが、酸化エチレンと酸化プロピレンとのランダム共重合によるポリオールであり、より好ましくは酸化エチレンが50質量％と90質量％の間で、酸化プロピレンが10から50質量％で、更に好ましくは、酸化エチレン含量がこのポリオールにおいて70から85質量％、特には75から80質量％を示すものが好ましい。このような好適なポリオール又はポリエーテルは周知であり、市場で入手することができる。例えば、BASF社の商品名「Lupranol 2048」、Dow社の商品名「Voranol CP1421」、Bayer社の商品名「Desmophen 41WB01」等である。
更に好適な実施形態によると、ジイソシアネート／ポリオールのモル比は、２と10の間、好ましくは３と６の間、特には４と５の間である。

上記２つの主要構成成分（MDIとポリオール）は、発泡前に完全に混合して予備反応させておいてもよい。これはプレポリマー法と呼ばれる。予備混合（部分的予備反応）の場合は、セミプレポリマー法又は準プレポリマー法と呼ばれる。
プレポリマー法が好ましい。とりわけ発泡体の組成を簡易化することができるからであり、空気入りタイヤのキャビティへの分散が本質的により安定し容易であるからである。発泡反応を調整しさえすればよいので発泡速度が速くなり、液体状態で塗布した発泡体はタイヤの内側ライナーによりよく接着するので、追加の接着剤を特に使用する必要もなく、支持体への接着が容易になる。最終的には、発泡体の組成物を所望の性能により良く適合させることが可能になる。
当然のことながら、より便利なことに、２つの主要構成成分（MDIとポリオール）は、発泡工程の最後に互いに接触させてもよい。ポリオールは発泡剤や他の通常の添加剤と予備混合することもできる。

ＰＵフォームの作製は、当該分野の当業者に公知な方法で、MDI／ポリオール混合物（さらに他の添加剤）を発泡剤又は発泡剤前駆体の存在下で反応させることにより行う。化学的経路で得られる発泡が好ましく、なかでも、水とイソシアネートの反応を介して連続的に形成されるCO₂ガスを発泡剤とした発泡がとりわけ好ましい。
ＰＵフォームの初期の組成には、この種の用途に常習的な他の添加剤が含まれていてもよく、例えば、水以外の発泡剤前駆体（例えばCO₂等の気体を直接含有させる）、連鎖延長剤、架橋剤、シリカ、タルク、白亜、カルシウム塩又はバリウム塩等の鉱物系のチクソトロープ効果を有する充填剤、例えばアルカノールアミン系、芳香族第一アミン、グリセロール等の低分子量トリオール、脂肪族第一アミン等の安定剤、例えば第三アミン等の触媒、界面活性剤、酸化防止剤、レオロジー修正剤、酸化ポリエチレン又は高分子量セルロースなどの粘度調整剤又は増粘剤（例えば国際出願ＷＯ2013/023125参照）、染料又は顔料である。

より一般的であるが、ＰＵフォームをあらかじめ作製した後に、例えば帯状又は幅の狭い細片等、所望の寸法に切り取り、最終的に、接着剤配合物又は両面接着テープ等の好適な手段を用いて、（加硫済みの）タイヤの内側に周知の方法で接着する。
別の有利で好適な実施形態によると、回転するタイヤのキャビティ中に反応体（例えばプレポリマーと水）を同時に注入することにより、（加硫済み）空気入りタイヤ内に直接現場でＰＵフォームを製造してもよい。該方法の一般的な原理については、例えば米国特許第4418093号又は米国特許第6508898号に記載されており、この方法に従えばよい。
このようにして、MDIとポリオールをベースとした反応液は水と接触すると即座に発泡し、発泡体となり空気入りタイヤ内面で即座に固化する。
このような方法は特に有利で経済的である。なぜならば、ＰＵフォームを一工程で速やかに取り付けることが可能になるからで、フォームを調製して所望の寸法に切った後にタイヤの内側にフォームを接着するといったすべての事前工程の必要性がなくなる。

ＰＵフォームの物性、特に吸音性は、使用する特定の処方と塗布するフォームの量により調整することができる。あらかじめ定めた設計に従って反応液を堆積させることができるので、法外なコストをかけずに形状においても大きな自由度が得られる。
本発明の好適な実施形態によると、ＰＵフォームの組成は上記に記載したが、可撓性フォームタイプのＰＵフォームは下記に示す特性を少なくとも１つ有する。
‐ISO845規格により測定される見掛けコア密度で表した場合、前記密度は0.020と0.070g/cm³の間、より好ましくは0.030から0.060g/cm³の間である。
‐ISO3386-1規格により測定される圧縮応力／歪関係で表した場合、圧縮強さは、50体積％の圧縮で２kPaと11kPaの間、好ましくは２kPaから５kPaの範囲である。
‐ISO1856規格（方法Ａ）により、90％圧縮、温度70℃で測定される圧縮永久歪は、25％未満、好ましくは15％未満である。
‐ISO4638規格により測定される気流抵抗は、10,000Pa.s.m^-2より大きく、より好ましくは20000Pa.s.m^-2より大きい。
上記ISO4638規格は、以下の方法で使用する。基本モデル（「Permeability of open cell foamed materials（連続気泡材料）」AN Gent & KC Rusch, J. of Cellular Plastics, 46-51, 1966に記載)は、下記方程式
ΔP/(e.U) = (η/K) + ρ(U/B)
を用いるが、式中、ｅは試供品フォームの厚み（メートル）、Ｕは風量（m³/s）、ηは空気の粘度（即ち、20℃で1.85×10^-5Pa.s）、Ｋは通気度（m²）を表し、ρは空気密度（即ち、20℃で1.2kg/m³）を表し、Ｂは空気の慣性流動係数（inertial flow coefficient of air）を表す。

空気の流れ抵抗は、Pa.s.m^-2（又はRayl/m）で表される率（η/K）で示す。原理は、所定の厚みｅを有するフォーム供試品を使ってＵを測定し、様々なレベルの圧力低下（ΔP）を設定する。曲線ΔP/(e.U) = f(U)をグラフにプロットする。その勾配がρ/Bで、原点における縦座標がη/Kである。
より好ましくは、本発明のこの種のＰＵフォームが前記特性のすべてを組み合わせて有していることが好ましく、とりわけ、前記の最も好ましい特性をすべて有していることが好ましい。
本発明の空気入りタイヤにおいては、発泡層の厚みは５mmと100mmの間、好ましくは10mmと50mmの間、とりわけ20mmと40mmの間である。

本発明のＰＵフォームの特定の組成については詳細に前記に記載したが、有利なことに、本発明のＰＵフォームは、空気入りタイヤの内壁を形成するゴム組成物に対しても、また、硬化膜からの最終分離において硬化タイヤ成形品の取り出しを容易にすることを目的としたウォッシュタイプの製品に対しても、優れた接着性を有することがわかった。

５．本発明の実施形態
５．１本発明によるタイヤの実施例
前述のポリマー発泡体組成物は、あらゆるタイプの車両、とりわけ乗用車車両の空気入りタイヤで有利に使用することができる。
一例として、添付の図１〜図３は非常に概略的であるが（特定の縮尺ではない）、本発明による半径方向カーカス補強材を有する自動車車両の空気入りタイヤを半径方向断面図で実施例として示す。これらのタイヤは未硬化（即ち、未加硫）状態である。

これらの空気入りタイヤ１は、クラウン補強部又はベルト６で補強されたクラウン部２、二つのサイドウォール３、伸びることのない２つのビード４を有し、各ビード４はビードワイヤ５で補強されている。クラウン部２は２つのショルダー部（２ａ、２ｂ）により横方向の範囲が画され、トレッド（簡略化のため、この概略図には図示せず）が載せられている。ベルト６は、例えば、金属コードで補強した少なくとも２層が交差して重なって構成されている。各ビード４では、カーカス補強部７が２つのビードワイヤ５に巻きつけられ、この補強部７の上向きになった部分８は、例えば、空気入りタイヤの外側に向かって位置するが、ここでは、リム９に取り付けられる。カーカス補強部７は、それ自体公知であるが、ラジアルコードと呼ばれ、例えば繊維又は金属コードで補強された少なくとも１プライからなる。このコードは実際には互いに平行して並べられ、１つのビードから他のビードまで、円周方向中央面に対して80度と90度の間の角度を作るように延びている。中央面は、空気入りタイヤの回転軸に対して垂直な平面で、二つのビード４と４の間に部分的に敷かれ、クラウン補強部６の中央を通る。

また、空気入りタイヤ１には、空気入りタイヤのインフレーションキャビティ１１と接する半径方向の内側面となる内側ゴム層１０（通常「インナーライナー」と呼ばれる）が周知の方法で設けられている。この気密層１０によって、タイヤ１を膨らませることができ圧力のかかった状態に保つことができる。この気密特性により、圧力損失を比較的低速で保証し、空気入りタイヤを膨張した状態で保つことができ、通常の運転状態で十分な時間、一般に数週間から数か月にわたり保つことができる。
本発明のこれらの空気入りタイヤは、キャビティ音をある程度吸収することができるＰＵフォーム層１２で、タイヤ内壁１０のキャビティ１１側が少なくとも部分的に覆われていることを特徴とする。
本発明の第１に可能な実施形態によると、前記内壁１０は、その半径方向内側面にＰＵフォーム層１２を有し、ＰＵフォーム層１２は、空気入りタイヤの内壁を実質的に全面にわたり、一方のサイドウォールから他方のサイドウォールまで延び、実際のところ、空気入りタイヤ１が例えば図１に示すようにはめ込まれた状態にある場合は、リムフランジまで延びている。

本発明の別の可能な実施形態では、図２の例に示すように、半径方向内側面の気密層１０の一部のみに、この場合は好ましくはタイヤのクラウン部分に層１２を被覆することもできる。
上記の図１及び図２で示したタイヤの実施例では、当該分野の当業者に周知な従来からの方法により、例えば、ＰＵフォームを事前に調製して所望の寸法に切り、最後に加硫した空気入りタイヤの内側に接着していた。
別の好適な実施形態では、回転中の空気入りタイヤのキャビティに反応物を直接流し込み、現場で気密層１０上にＰＵフォームを作製する。
このような場合、図３の例に示すように、現場での製造工程がいったん終わったら、クラウン部２の下の内壁１０に、１個以上のらせん状の巻物１２（例えば３〜５個）が並置（又は並置されない状態）で現れる。比較的直径の大きな略円筒状の連続したＰＵフォーム細片からなり、この巻物が数個ある場合、同一の連続細片を何回か巻くことができるように、空気入りタイヤの円周方向に対して小さな角度に沿って配列すればよい。このような配置では、慣例として、ＰＵフォーム層の厚みは、ＰＵフォーム細片の平均径として解される（或は、断面が円形でない場合は、少なくとも半径方向の最大の厚みとして解される）。

当然のことながら他の実施形態も可能であり、前述の注型技術により、ＰＵフォームの形状、長さ及び構図を描くことが可能になるので、目的とする特定の用途に応じて広範に変化させることができる。
添付の図面からの実施例では、層１０（例えば、厚みが約1.0mm相当）が例えばブチルゴムをベースとし、インナーライナー用の標準的な組成とする。ＰＵフォーム層１２自体は、前述のごとくMDIと酸化エチレン高含量のポリオールとをベースにしたポリウレタン組成物からなり、その厚みは、例えば20mmと40mmの間である。
このように、ＰＵフォーム層が空気入りタイヤの気密層１０とキャビティ１１との間に位置することで、以下の実施例で実証されたように、車両内部で検出される回転音を実質的に低減することが可能になる。

５．２試験
下記の試験では、ここではＡ及びＢとした２つの成分から、本発明のＰＵフォームを以下のように調製した。
4,4’-MDI（Huntsman社の「Suprasec 1306」を16400g）を50℃で溶融し、撹拌翼付きの100リットルの反応容器に投入した。この反応容器は外部再循環回路（external recirculation circuit）を備えており、その回路にはスタティックミキサーが挿入され、ブランチコネクション（branch connection）が先行するため、後続してポリオールを添加することが可能となる。第２の容器でポリオール（BASF社の「Lupranol 2048」を38780g）をまず70℃に加熱する。次に、これをスタティックミキサーの上から液体状態のMDIに、100ppmの塩化ベンゾイル（酸性度調整剤）の存在下、１時間かけてゆっくり注ぎいれた。その間、混合物の温度を85℃に保ちながら、MDIをスタティックミキサーに通しながらパーマネントリサーキュレーションに供した。
こうして得られたプレポリマー混合物（成分Ａ）は無色の液体で、（24時間後に行った測定では）-NCO結合を7.8質量％（EN1242規格に準じて測定)有し、粘度は25℃において6500mPa.sであった。

次に、こうして調製したプレポリマー（成分Ｂ）を、低圧力タイプの二成分系（Ａ及びＢ）ポリウレタンマイクロキャスティング装置（Secmer社のDosamix）のタンクに移し、50℃に加熱した。
成分Ｂは下記の処方で、プレポリマーＡ100質量部に対しての質量部で表す。
‐水：1.93部
‐トリエタノールアミン：0.15部
‐ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン：0.15部
上記の成分Ｂの別の製造方法として、処理を容易にするために、ポリオールの一部（例えば、上記試験においては「Lupranol 2048」を約３部）を添加してもよい。
最後に、成分Ｂも50℃に加熱し、下記の発泡条件にしたがって、スムースステータギアコニカルミキシングヘッド内で成分Ａと混合した。

‐ Ａ／Ｂ質量比：100／2.45（即ち、それぞれを5.69g／sと0.14g／s）。この比は公知の（化学量論量の)「ＮＣＯインデックス」85に相当する。
‐ それぞれの圧力：４bar（Ａ及びＢに対して）
「MICHELIN」ブランド（Primacy HP）の空気入りタイヤ（寸法255/45 R18）を水平軸周りに回転を続け（30rpm）、上記で得られた発泡用液体をタイヤのキャビティに現場で注入し、タイヤの円周方向に対して1.5度と2.0度の間の角度に沿って、クラウン下方に実質的に連続した円筒形細片（直径約30mm）を３回巻いた形状（図３に概略的に図示したように）にした。
こうして現場で製造した発泡体は、タイヤ（ウォッシュコート済み）のインナーライナーに良好に接着するだけでなく、以下の特性を有した。
‐ISO845規格による見掛けコア密度は約45/dm³
‐ISO3386-1規格による圧縮応力／歪関係は、50体積％の圧縮で約4.1kPa
‐ISO1856規格（方法Ａ）による圧縮荷重90％、温度70℃での圧縮永久歪は約20％
‐ISO4638規格による気流抵抗は120,000Pa.s.m^-2

追加の試験では現テストを繰り返すが、成分Ｂにおよそ３％（水の量に対する質量％）の酸化ポリエチレン（Dow社の「Polyox」WSR N-750で、分子量が約300,000）を加えて粘度を増大させた。
こうして調製したＰＵフォーム層を備えた本発明の空気入りタイヤを2.5barに膨張させ、本願明細書で後述のように回転試験及び吸音試験に供し、タイヤのキャビティにＰＵフォームが存在しないこと以外は同一であるコントロール用タイヤと比較した。
次に、非常に粗いトラック(粒径６mmの瀝青コンクリート、マクロテクスチャは0.4〜0.5mm)上でテスト用タイヤを回転させて、キャビティ音に対する性能を評価した。車両（MERCEDES S-Class）の中で、音響ヘッド (人工耳の底辺にマイクロフォンをセット)を装着したマネキン人形を使って騒音を記録する。速度を安定させ、周波数４kHzで各回20秒間で４回記録する。記録したタイムシグナルのスペクトル（スペクトル線の間隔は１Hz）を算出し、４回の記録のそれぞれについて、更に2個の人工耳それぞれのオートスペクトルの平均値を出す。

キャビティ音は、180〜230Hzに及ぶ周波数域で測定された（平均）音で、タイヤ内の空間キャビティの共鳴を特徴とする。
速度60km/時では、コントロールのタイヤに対して、キャビティ音が2.5dB(A)低下した。この結果は、該当する周波数域の周波数の関数として音圧を統合したものに相当する音響エネルギー（dB(A)）として表す。
この差は当該分野の当業者には非常に重要である。得られた結果から、わずかに良好であることが証明された（-0.5dB(A)）。この結果とは、追加の比較テストにおいて見られたもので、市販のＰＵフォームを従来通り事前に切ってからコントロール用空気入りタイヤのキャビティに接着する場合に見られた結果よりも、わずかに良好である。
このように、本発明の提案のおかげで、タイヤの転がりを原因とするキャビティ音を著しく低減できることがわかった。これは他の転がり性能に悪影響を与えることなく、更に製造コストには最小限の影響である。

本発明の特定のポリウレタン組成であれば、騒音を効率的に吸収する軽量な発泡体を得ることが可能となり、簡易かつ安価で、加工が非常に容易であり、回転する空気入りタイヤに反応物を直接注入することが可能になる。
最後に、他のＰＵフォーム組成物で比較テストを行ったところ、以下のことがらが明示された。
‐酸化エチレン（BASF社の「Lupranol L2090」）含量が50％未満のポリオールの場合、過度に連続気泡であるために十分な凝集性が無く、前述の好適な（現場）注入方法にしたがって空気入りタイヤを製造するときに、気泡破壊の傾向がある。
‐MDIのかわりに別のジイソシアネート化合物、即ち、この場合はTDI (Perstorp社の「Scuranate T80」で、2,4-異性体が80質量％)を使用すると、そのほかの組成は同一であっても、発泡体は堅く詰まった独立気泡体になりすぎてしまい、密度が非常に高くなり（200kg/m³より大きい）、騒音を効果的に弱めることができなかった。

Claims

加硫状態の空気入りタイヤであって、その内壁にはポリウレタンフォームの層が設けられており、前記ポリウレタンが、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDIと略す）と酸化エチレン含量が50質量％より多いポリオールとをベースとすることを特徴とする空気入りタイヤ。
前記MDIが唯一のジイソシアネートであるか、又は、数個のジイソシアネートが存在する場合、前記MDIが質量比で主要ジイソシアネートを構成する、請求項１記載のタイヤ。
前記MDIが4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１又は２記載のタイヤ。
前記酸化エチレン含量が50質量％より多いポリオールが唯一のポリオールであるか、又は、数個のポリオールが存在する場合、前記ポリオールが質量比で主要ポリオールを構成する、請求項１〜３のいずれか１項記載のタイヤ。
前記ポリオールの酸化エチレン含量が70質量％より多い、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
前記ジイソシアネート／ポリオールのモル比が２と10の間、好ましくは３と６の間である、請求項１〜５のいずれか１項記載のタイヤ。
前記ポリウレタンフォームが、0.020と0.070g/cm³の間、より好ましくは0.030から0.060g/cm³の範囲である、ISO845規格により測定される見掛けコア密度を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤ。
前記ポリウレタンフォームが、２と11kPaの間である、ISO3386-1規格により50体積％圧縮で測定される圧縮応力／歪関係を有する、請求項１〜７のいずれか１項記載のタイヤ。
前記ポリウレタンフォームが、25％未満、好ましくは15％未満である、ISO1856規格（方法Ａ）により、90％圧縮、温度70℃で測定される圧縮永久歪を有する、請求項１〜８のいずれか１項記載のタイヤ。
前記ポリウレタンフォームが、10,000Pa.s.m^-2より大きく、好ましくは20,000Pa.s.m^-2より大きい、ISO4638規格により測定される気流抵抗を有する、請求項１〜９のいずれか１項記載のタイヤ。
前記フォーム層の厚みが５mmと100mmの間、好ましくは10mmと50mmの間である、請求項１〜１０のいずれか１項記載のタイヤ。