JPH08109235A - クロロフルオロカーボンを含有しない、高弾性、可撓性ポリウレタン発泡体の製造方法およびこのために使用され得る、ウレタン基により変性された、ジフェニルメタンジイソシアナートを基礎とするポリイソシアナート混合物 - Google Patents

クロロフルオロカーボンを含有しない、高弾性、可撓性ポリウレタン発泡体の製造方法およびこのために使用され得る、ウレタン基により変性された、ジフェニルメタンジイソシアナートを基礎とするポリイソシアナート混合物

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JPH08109235A
JPH08109235A JP7081305A JP8130595A JPH08109235A JP H08109235 A JPH08109235 A JP H08109235A JP 7081305 A JP7081305 A JP 7081305A JP 8130595 A JP8130595 A JP 8130595A JP H08109235 A JPH08109235 A JP H08109235A
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ユルゲン、メルテス
Bernd Dr Bruchmann
ベルント、ブルフマン
Klaus Pittrich
クラウス、ピトリッヒ
Peter Brand
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＴＤＩから製造される可撓性ＰＵ発泡体に対
比し得る極めて高い着座快適性を一方において示し、他
方において高い反発弾性を有する可撓性ＰＵ発泡体、こ
とに可撓性発泡成形体（ことに自動車産業における座席
クッション材料用の）を、ＭＤＩ含有ポリイソシアナー
ト混合物から出発して製造すること。 【構成】 ポリイソシアナート組成分として、ウレタン
基により変性された、ＭＤＩを基礎とするポリイソシア
ナート混合物と、ことに好ましい発泡剤として水とを使
用して、可撓性ＰＵ発泡体の製造を行なうこと。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、それ自体公知の出発材料ではあ
るが、ウレタン基により変性されており、２２から３０
重量％のイソシアナート基を含有しており、かつ総重量
に対して５５から９９重量％のジフェニルメタンジイソ
シアナート異性体を含有するポリフェニル−ポリメチレ
ンポリイソシアナートとジフェニルメタンジイソシアナ
ートの混合物を、少くとも１種類の、２０から６０のヒ
ドロキシル価を有する３官能性ポリオキシプロピレンポ
リオールと反応させて得られ、かつジフェニルメタンジ
イソシアナート（ＭＤＩ）を基礎とする特定の液状ポリ
イソシアナート混合物を反応させて得られる、クロロフ
ルオロカーボン（ＣＦＣ）を持たない、高弾性、可撓性
ポリウレタン（ＰＵ）発泡体と、可撓性発泡成形体の製
造方法ならびにこれに使用される結合ウレタン基含有液
状ポリイソシアナート混合物に関する。
【０００２】
【従来技術】比較的高分子量のポリヒドロキシル化合
物、ことにポリエステル−ポリオールまたはポリエーテ
ル−ポリオール、必要に応じて連鎖延長剤および／また
は架橋剤を、有機および／または変性有機ポリイソシア
ナートと反応させることにより、弾性、可撓性ＰＵ発泡
成形体を製造することは公知であり、多数の特許文献、
その他の諸文献に記載されている。
【０００３】例えば、ミュンヘンのカルル、ハンゼル、
フェルラーク社刊、「クンスト、シュトフ、ハントブー
フ」１９６６年、Ｒ．フィーウエーク、Ａ．ヘヒトレン
編第１版、１９８３年、Ｇ．エルエル編第２版ＶＩＩ巻
「ポリウレタン」が挙げられる。
【０００４】問題となる混合物の組成分とその混合割合
の適当な選択により、極めて良好な機械特性、ことに高
い剪断強さおよび高い圧縮強さを示す可撓性ＰＵ発泡体
の製造が可能となる。
【０００５】西独特許１５２０７３７号（米国特許３３
３６２４２号）明細書によれば、開気泡構造のＰＵ発泡
体が、ポリイソシアナートを、分子量３０００から８０
００、結合された状態で３から５重量％のエチレンオキ
サイドを末端ブロックとして含有し、またグリセロール
を開始分子として含有するポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレントリオールと反応させる１工程方法で製
造され得るとしている。
【０００６】また英国特願公開１０７９１０５号公報に
よれば、ヒドロキシル価７０から１７０で、３官能性ポ
リオキシアルキレン−ポリオール、例えばプロポキシル
化グリセロールと、４０重量％までのポリオキシアルキ
レングリコール、例えばプロポキシル化エチレングリコ
ールを含有するポリエーテル−ポリオールまたはその混
合物と、有機ポリイソシアナート、ことにトルイレンジ
イソシアナート（ＴＤＩ）とから、発泡剤として水およ
びクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ことにトリクロ
ロフルオロメタンの存在下に、極めて高い可撓性を有す
るＰＵ発泡体が得られるとしている。
【０００７】可撓性ＰＵ発泡体は、また英国特願公開１
０６４５７６号公報に記載されており、これは有機ジイ
ソシアナート、ことにＴＤＩと、ヒドロキシル価３０か
ら１７０のポリオキシアルキレン−トリオール５０から
９０重量％およびヒドロキシル数４０から１１０のポリ
オキシアルキレン−ジオール１０から５０重量％から成
る混合物（１級ヒドロキシル基含有分１０から６５％）
とを、水の存在下に反応させることにより得られる。
【０００８】また、室温において液状のジフェニルメタ
ンジイソシアナート組成物の製造方法も公知である。
【０００９】西独特許１６１８３８０号（米国特許３６
４４４５７号）明細書によれば、１モルの４，４′−お
よび／または２，４′−ＭＤＩと、０．１から０．３モ
ルの、７００までの分子量を有するトリ−１，２−オキ
シプロピレングリコールおよび／またはポリ−１，２−
オキシプロピレングリコールとを反応させることによ
り、上記液状組成物が製造される。
【００１０】英国特願公開１３６９３３４号公報によれ
ば、分子量２０００以下のジプロピレングリコールまた
はポリオキシプロピレングリコールを変性剤として使用
し、２段階反応で変性が行なわれる。
【００１１】また西独特願公開２９１３１２６号公報
（米国特許４２２９３４７号明細書）には、１０から３
５重量％のイソシアナート基が、少くとも３種類のアル
キレングリコールから成り、これらグリコールのうちの
１種類はジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コールまたはそれより大きい分子量のポリプロピレング
リコールである混合物と反応せしめられた状態で含有す
るＭＤＩ組成物が開示されている。
【００１２】これと対照的に、西独特願公開２４０４１
６６号（英国同１４３０４５５号）公報において使用さ
れている変性剤は、平均分子量６５０以下で、少くとも
３個の炭素原子を有するポリオキシエチレングリコール
またはその混合物である。
【００１３】西独特願公開２３４６９９６号（英国同１
３７７６７９号）公報は、１０から３５重量％のイソシ
アナート基が、市販のポリオキシエチレングリコールと
反応している状態のＭＤＩ組成物に関するものである。
これには、またＭＤＩとグリコールおよび／またはポリ
オキシアルキレングリコールに加えて、ＭＤＩとポリフ
ェニル−ポリメチレンポリイソシアナート（粗ＭＤＩ）
の混合物を使用して、液状ポリイソシアナート組成物を
製造し得ることが開示されている。
【００１４】ヨーロッパ特願公開１０８５０号公報によ
れば、このタイプのポリイソシアナート組成物は、ポリ
オキシプロピレン−ポリオールを基礎とする２から３官
能性のポリオキシアルキレン−ポリオールで変性されて
いるＭＤＩと、必要に応じて粗ＭＤＩと混合された、分
子量７５０から３０００のポリオキシエチレン−ポリオ
ールを含有する。
【００１５】西独特願公告２７３７３３８号公報（米国
特許４０５５５４８号明細書）によれば、液状の粗ＭＤ
Ｉ組成物は、粗ＭＤＩを平均分子量２００から６００の
ポリオキシエチレングリコールと合併して得られる。
【００１６】また西独特願公告２６２４５２６号（英国
同公開１５５０３２５号）公報によれば、特殊な方法で
製造され、８８から９５重量％のＭＤＩを含有する粗Ｍ
ＤＩが、１３４から７００の分子量を有するポリオキシ
プロピレングリコールと反応せしめられる。
【００１７】西独特願公開２５１３７９６号（英国同１
４４４１９２号）および西独同２５１３７９３号（英国
同１４５０６６０号）各公報は、粗ＭＤＩがアルキレン
グリコールまたはポリオキシアルキレングリコールであ
る程度まで変性されている粗ＭＤＩ組成物を開示してい
る。
【００１８】上述アルキレングリコールまたはポリオキ
シアルキレングリコールは、４，４′−または２，４′
−ＭＤＩ異性体（それぞれ４２℃、２８℃で溶融する）
の液化をもたらすが、ポリイソシアナート組成物は、１
０℃附近の温度で長期間貯蔵すると、結晶沈殿をもたら
す。
【００１９】さらにポリイソシアナート組成分として、
ウレタン基により変性された粗ＭＤＩを使用して可撓性
のＰＵ発泡体を製造することは公知である。
【００２０】この製造方法は、ヨーロッパ特願公開２２
６１７号公報によれば、少くとも５０重量％の重合され
たオキシエチレン基を含有する２から３官能性のポリオ
キシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオールを、
ＭＤＩ異性体混合と反応させ、次いで生成準プレポリマ
ーを粗ＭＤＩで希釈することにより行なわれる。このＰ
Ｕ発泡体の不利点は、引張り強さおよび引裂伝播強さが
低いことである。
【００２１】ウレタン基により変性されており、かつ１
２から３０重量％のＮＣＯ基分を含有する粗ＭＤＩを基
礎とするポリイソシアナート混合物が、ヨーロ−パ特願
公告１１１１２１号公報（米国特許４４７８９６０号明
細書）に記載されている。このＭＤＩもしくは粗ＭＤＩ
は、重合されたエチレンオキサイド単位含有分５から３
０重量％、ヒドロキシル価１０から６５、官能性２から
４のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリ
オールを使用して変性される。ウレタン基で変性されて
いるこれらポリイソシアナート混合物は、破断時伸び、
引張り強さおよび引裂き伝播強さにおいて改善されたＰ
Ｕ発泡体を製造するために使用され得る。しかしなが
ら、このＰＵ発泡体は、その製造のために発泡剤として
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）を使用しなければな
らないという唯一の欠点を有する。
【００２２】平均官能性が２から４、ヒドロキシル当量
が２２００から３５００、オキシエチレン単位含有分が
４０から６８重量％のポリオキシアルキレン−ポリオー
ルと４，４′−ＭＤＩを含有するポリイソシアナート混
合物から製造されるイソシアナート基含有プレポリマー
は、ヨーロッパ特願公開４８５９５３号公報において、
改善された破断時伸びを有する可撓性ＰＵ発泡体を製造
するために使用される。
【００２３】またヨーロッパ特願公開５５５７４２号公
報には、結合ウレタン基を有し、２０から３０重量％の
ＮＣＯ基を含有し、かつ粗ＭＤＩと、ヒドロキシル価２
５から１２０であって、９０から１０重量％のエチレン
オキシド単位を有する少くとも１種類の３官能性ポリオ
キシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオールとを
反応させて得られる液状のポリイソシアナート混合物を
使用して、ＣＦＣを含まない可撓性ＰＵ発泡体の製造方
法が記載されている。このようにウレタン基により変性
されたこのようなポリイソシアナート混合物を使用して
得られる可撓性ＰＵ（成形）発泡体は、良好な機械特性
を示し、またウレタン基含有ポリイソシアナート混合物
を得るための態様に応じて、さらに改善された流動特性
を有する発泡体反応混合物もしくは引張り強さおよび伸
びは低いが、圧縮ひずみ、圧縮強さにおいて改善された
可撓性ＰＵ発泡体を得ることができる。
【００２４】ヨーロッパ特願公開５５７７９２号公報に
よれば、可撓性反発弾性、ＣＦＣ不含有の低密度ＰＵ
（成形）発泡体が、それ自体公知の出発材料を反応させ
ることにより、ただしウレタン基により変性されてお
り、２２から３０重量％のイソシアナート基を含有し、
かつ粗ＭＤＩと、官能性が２．５から３．５、ヒドロキ
シル数が５０から９０、重合されたエチレンオキシド基
量がアルキレンオキシド基に対して３０重量％以上、５
０重量％以下の少くとも１種類のポリオキシプロピレン
−ポリオキシエチレン−ポリオールとを反応させること
により得られる、液状の、ＭＤＩを基礎とするポリイソ
シアナート混合物を使用して製造され得る。
【００２５】ウレタン基を含有するこの種のポリイソシ
アナート混合物は、可撓性ＰＵ発泡体製造のための他の
組成分に対して高度に相容性であり、極性もしくは非極
性発泡剤、ことに水および／またはカルボン酸に易溶性
である。ポリエーテル−ポリオールまたは異なる構造の
ポリエーテル−ポリオールとの混合物により変性された
上記のＭＤＩを基礎とするウレタン基含有ポリイソシア
ナート混合物は、製造される可撓性ＰＵ（成形）発泡体
の、目的とする少くとも１種類の機械特性の改善に適す
る。しかしながら、これら文献には、可撓性ＰＵ（成
形）発泡体の反発弾性ないし着座快適性、いわゆる座り
心地の改善については何ら言及するところがない。
【００２６】ＭＤＩを基礎とする、液状、淡色ポリイソ
シアナート混合物およびこれを淡色の、高靭性、高剛性
ＰＵ発泡体製造のために使用することについては、ヨー
ロッパ特願公開５５５９０１号公報に記載されている。
【００２７】プレポリマーは、７５から９５重量％のＭ
ＤＩ異性体を含有し、そのうちの２，４′−ＭＤＩ分が
１５から４０重量％、２，２′−ＭＤＩ分が２から１０
重量％、ＭＤＩ系からの重合イソシアナート分および３
から８の官能性、３５０から１０００ｍｇのＫＯＨ／ｇ
のヒドロキシ価を示すポリエーテル−ポリオール分が５
から２５重量％である粗ＭＤＩを使用して製造される。
【００２８】高い着座快適性を示す可撓性ＰＵ（成形）
発泡体の製造は、２，４−および２，６−トルイレンジ
イソシアナート（ＴＤＩ）異性体を使用することによっ
てのみ可能であったに過ぎない。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的な
いしこの分野において解決されるべき技術的課題は、Ｔ
ＤＩから製造される可撓性ＰＵ発泡体に対比し得る極め
て高い着座快適性を一方において示し、他方において高
い反発弾性を有する可撓性ＰＵ発泡体、ことに可撓性発
泡成形体（ことに自動車産業における座席クッション材
料用の）を、ＭＤＩ含有ポリイソシアナート混合物から
出発して製造することである。
【００３０】
【課題を解決するための手段】しかるにこの目的ないし
課題は、ポリイソシアナート組成分として、ウレタン基
により変性された、ＭＤＩを基礎とするポリイソシアナ
ート混合物と、ことに好ましい発泡剤として水とを使用
して、可撓性ＰＵ発泡体の製造を行なうことにより達成
ないし解決され得ることが本発明者らにより見出され
た。
【００３１】従って、本発明の対象は、（Ａ）（ａ）総
重量に対して５５から９９重量％のジフェニルメタンジ
イソシアナート異性体を含有するポリフェニル−ポリメ
チレンポリイソシアナートとジフェニルメタンジイソシ
アナートの混合物（ａ）を、（ｂ）２０から６０のヒド
ロキシル数を有する少くとも１種類の３官能性ポリオキ
シプロピレンポリオール（ｂ）と反応させることにより
得られ、総重量に対して２２から３０重量％のＮＣＯ基
を含有し、結合ウレタン基を有する、ジフェニルメタン
ジイソシアナートを基礎とする液状ポリイソシアナート
混合物と、 （Ｂ）比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物および （Ｃ）必要に応じて低分子量連鎖延長剤および／または
架橋剤とを、 （Ｄ）発泡剤、 （Ｅ）触媒および必要に応じて （Ｆ）添加物の存在下に反応させることを特徴とする、
クロロフルオロカーボンを持たない、可撓性ポリウレタ
ン発泡体の製造方法である。
【００３２】また、（ａ）総重量に対して５５から９９
重量％のジフェニルメタンジイソシアナート異性体を含
有するポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアナート
とジフェニルメタンジイソシアナートとの混合物（ａ）
を、（ｂ）２０から６０のヒドロキシル価を有する、少
くとも１種類の３官能性ポリオキシプロピレンポリオー
ル（ｂ）と反応させることにより得られることを特徴と
する、結合ウレタン基を有し、２２から３０重量％のＮ
ＣＯ基を含有し、ジフェニルメタンジイソシアナートを
基礎とする液状のポリイソシアナート混合物も本発明の
対象を成す。
【００３３】ウレタン基により変性された特定のポリイ
ソシアナート混合物（Ａ）を使用する、本発明新規方法
により製造された可撓性ＰＵ（成形）発泡体は、ＴＤＩ
を主体とする可撓性ＰＵ発泡体と対比し得る極めて高い
着座快適性と高い反発弾性を示す。この着座快適性は高
反発弾性により表され、ＡＳＴＭのＤ３５７４−８６に
記載されているボール反発テストにより測定される。こ
のＰＵ（成形）発泡体は、また大きな割合を占める開気
泡と、グリーン（発泡体形成材料）の高強度において秀
れている。また発泡性反応混合物は、結合ウレタン基を
有する新規の液状ポリイソシアナート混合物（Ａ）の良
好な相容性のために、種々のタイプの発泡処理装置で、
その他の混合組成分と共に容易に処理され得る利点を有
する。発泡性反応混合物は極めて良好な流動性を示す。
【００３４】以下において、結合されたウレタン基を有
する、ＭＤＩを基礎とする液状の新規ポリイソシアナー
ト混合物（Ａ）の製造およびＣＦＣ不含有可撓性ＰＵ
（成形）発泡体製造のための本発明新規方法に使用され
得る他の混合物組成分（Ｂ）からＦの製造について詳述
する。
【００３５】結合ウレタン基を有し、２２から３０重量
％、好ましくは２４から３０、ことに２６から２９重量
％のＮＣＯ基を含有する液状ポリイソシアナート混合物
（Ａ）は、下記のＭＤＩ含有ポリイソシアナート混合物
を使用して有利に使用され得る。
【００３６】一般的に粗ＭＤＩとして知られている適当
なジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニル−
ポリメチレンポリイソシアナートの混合物は、５５から
９９重量％、ことに６７から９８重量％のＭＤＩ異性体
をさらに高次の同族体と共に含有する。この粗ＭＤＩの
混合物は、混合物（ａ）の総重量に対して以下の重量割
合の組成分から成り、または含有するのが好ましい。た
だし組成分（ａ１）から（ａ４）の重量％合計が１００
重量％となる。すなわち、（ａ１）４５から６５重量
％、ことに４７から６０重量％の４，４′−ＭＤＩ、
（ａ２）１０から５０重量％、ことに１５から４５重量
％の２，４′−ＭＤＩ、（ａ３）０から１重量％、こと
に０．１から０．４重量％の２，２′−ＭＤＩおよび
（ａ４）４５から１重量％、好ましくは３３から２、こ
とに２８から７重量％の、少くとも３官能性のポリフェ
ニル−ポリメチレンポリイソシアナートである。
【００３７】ウレタン基を含有する、液状の新規ポリイ
ソシアナート混合物（Ａ）は、出発材料および製造反応
条件の選択に応じて混合物（ａ）の総重量に対して、５
５から９９重量％、ことに６７から９８重量％のＭＤＩ
異性体をすでに含有している、ＭＤＩ異性体およびポリ
フェニル−ポリエチレンポリイソシアナート（粗ＭＤ
Ｉ）のポリイソシアナート混合物（ａ）を使用して製造
されるのが好ましい。ことに好ましい粗ＭＤＩは、混合
物（ａ）の総重量に対して４，４′−ＭＤＩ分を４５か
ら６５重量％、ことに４７から６０重量％および２，
４′−ＭＤＩ分を１０から５０重量％、ことに１５から
４５重量％含有するものである。
【００３８】この種の粗ＭＤＩを入手し得ない場合に
は、例えば少くとも３官能性のポリフェニル−ポリメチ
レンポリイソシアナートを高い割合で含有するだけの粗
ＭＤＩに、ＭＤＩ異性体混合物または４，４′−ＭＤＩ
および／または２，４′−ＭＤＩを必要量添加混合して
もよい。この目的に必要なＭＤＩ異性体混合物は、その
混合総重量に対して、９０から４８重量％、ことに７
７．５から５０重量％の４，４′−ＭＤＩ、１０から４
８重量％、ことに２０から５０重量％の２，４′−ＭＤ
Ｉおよび０から４重量％、ことに０から２．５重量％の
２，２′−ＭＤＩから成り、または含有するのが好まし
い。
【００３９】同様の態様で、ＭＤＩ異性体混合物を、少
くとも３官能性のポリフェニル−ポリメチレンポリイソ
シアナートおよび／またはこの少くとも３官能性のポリ
フェニル−ポリメチレンポリイソシアナートを４５重量
％以上、ことに４５から６５重量％含有する粗ＭＤＩと
混合、ブレンドして適当な混合物（ａ）をもたらすこと
もできる。
【００４０】本発明により変性剤として使用され得る３
官能性ポリオキシプロピレン−ポリオール（ｂ）は、２
０から６０、ことに２６から４４のヒドロキシル価を有
する。これは、例えば塩基性触媒の存在下に、平均官能
性３を有する開始剤分子混合物、ことにトリオールをプ
ロポキシル化することにより製造され得る。官能性３の
開始分子混合物として好ましいのは、例えば４官能性ア
ルコールおよびアルカンジオール、ジアルキレングリコ
ールおよび／または水である。
【００４１】好ましいトリオールとしては、例えばシク
ロヘキサントリオール異性体混合物、または脂肪族トリ
オール、例えばトリメチロールプロパン、ことにグリセ
ロールおよびトリメチロールプロパンとグリセロールの
混合物が挙げられる。
【００４２】慣用の塩基性触媒としては、例えばアルキ
ル部分に１から４個の炭素原子を有するアルカリ金属ア
ルコキシド、ことにナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポ
キシド、ナトリウムブトキシド、アルカリ土類金属ヒド
ロキシド、ことにカルシウムヒドロキシドであって、特
に好ましいのはアルカリ金属ヒドロキシド、ことにナト
リウム、カリウムの水酸化物である。
【００４３】ヒドロキシル価が２０から６０であり、ウ
レタン基を含有する本発明による新規のポリイソシアナ
ート混合物を調製するのに単独で使用され得る３官能性
ポリオキシプロピレン−ポリオール（ｂ）は、例えば可
撓性ＰＵ（成形）発泡体の機械特性を変性するため、本
発明に適する３官能性ポリオキシプロピレン−ポリオー
ル（ｂ）と、ヒドロキシル数が２０から６０、ことに２
６から４４であって、アルキレンオキシド単位の総重量
に対して、１０から９０重量％、ことに７０から８８重
量％の重合されたエチレンオキシド分を含有する３官能
性ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオ
ール（ｂ１）との混合物により代替され得る。この場
合、重合された１，２−プロピレンオキシドおよびエチ
レンオキシド基は、ランダムに分配されてもよく、また
ブロックの形態で連鎖内または連鎖末端に置かれてもよ
い。エチレンオキシド単位の含有分およびそのポリオキ
シプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオール内の位
置に応じて、このポリオキシプロピレン−ポリオキシエ
チレン−ポリオールの反応性および反応混合物中におけ
るその粗ＭＤＩと極性もしくは非極性発泡剤との混合可
能性は、場合に応じての特別の要求に対応せしめられ得
る。
【００４４】粗ＭＤＩ変性のために使用されるこのよう
なポリエーテル−ポリオール混合物は、総重量に対し
て、 （ｂ）８０から２０重量％、ことに７０から２０重量％
の、ヒドロキシル数２０から６０の少くとも１種類の３
官能性ポリオキシプロピレン−ポリオール（ｂ）と、
（ｂ１）２０から８０重量％、ことに３０から８０重量
％の、ヒドロキシル価が２０から６０であって、重合さ
れたアルキレンオキシド単位の総重量に対して１０から
９０重量％のエチレンオキシド分を含有する、少くとも
１種類の３官能性ポリオキシプロピレン−ポリオキシエ
チレンポリオール（ｂ１）とから成り、またはこれらを
含有するのが好ましい。
【００４５】結合ウレタン基を有し、総重量に対して２
２から３０重量％のＮＣＯ基分を含有する、本発明によ
り使用されるべき液状ポリイソシアナート混合物（Ａ）
は、総重量に対して、 （ａ）７６から９５．５重量％、ことに７９から９４重
量％の、以下の組成分から成る混合物、すなわち総重量
に対して、（ａ１）４５から６５重量％、ことに４７か
ら６０重量％の４，４′−ＭＤＩ、（ａ２）１０から５
０重量％、ことに１５から４５重量％の２，４′−ＭＤ
Ｉ、（ａ３）０から１重量％、ことに０．１から０．４
重量％の２，２′−ＭＤＩおよび（ａ４）４５から１重
量％、好ましくは３３から２重量％、ことに２８から７
重量％の少くとも１種類の３官能性ポリフェニル−ポリ
メチレンポリイソシアナートから成る混合物（ａ）と、 （ｂ）２４から４．５重量％、ことに２１から６重量％
の、ヒドロキシル価２０から６０の、少くとも１種類の
３官能性ポリオキシプロピレン−ポリオール（ｂ）また
は、この（ｂ）とヒドロキシル数２０から６０の、少く
とも、１種類の３官能性ポリオキシプロピレン−ポリオ
キシエチレン−ポリオール（ｂ１）の混合物とを、例え
ば１０から１２０℃、ことに３０から９０℃の温度にお
いて、この反応温度範囲から選択された温度に応じて、
０．５から６時間、ことに１から３時間にわたって反応
させることにより得られる。反応が完了したならば、ウ
レタン基を含有し、ＭＤＩを基礎とする新規、液状のポ
リイソシアナート混合物（Ａ）は、室温まで放冷され
る。この生成物は−４から１０℃において少くとも８週
間の貯蔵寿命を有する。
【００４６】ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）を使用
せず、従ってこれを含まない高反発弾性、可撓性ＰＵ
（成形）発泡体を製造するための結合ウレタン基を含有
し、ＭＤＩを基礎とする液状ポリイソシアナート混合物
は、前述したように開放もしくは閉鎖成形型内におい
て、慣用の比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物
（Ｂ）と、必要に応じてさらに低分子量の連鎖延長剤お
よび／または架橋剤（Ｃ）と共に、発泡剤（Ｄ）、触媒
（Ｅ）および必要に応じて添加剤（Ｅ）の存在下に発泡
せしめられる。
【００４７】この目的に使用される比較的高分子量のポ
リヒドロキシル化合物（Ｂ）は、慣用されている好まし
い直鎖もしくは分岐ポリエステル−ポリオール、ことに
分子量１８００から８２００、好ましくは２２００から
７０００、ことに２８００から６２００のポリエーテル
−ポリオールである。しかしながら、ポリマー変性ポリ
エーテル−ポリオール、ポリエーテル−ポリオール分散
液、さらに上述した分子量を有する他のヒドロキシル含
有重合体および重縮合物、例えばポリアセタール、ポリ
エステルアミドおよび／またはポリカルボナート、こと
にジフェニルカルボナートおよび１，６−ヘキサンジオ
ールからエステル交換により製造されるこれら化合物ま
たは上記ポリヒドロキシル化合物の少くとも２種類の混
合物である。
【００４８】適当なポリエステル−ポリオールは、例え
ば、炭素原子数２から１２の有機ジカルボン酸、ことに
炭素原子数４から６の脂肪族ジカルボン酸、および炭素
原子数２から１２、ことに２から６の多価アルコ−ル、
ことにアルカンジオールおよび／またはジアルキレング
リコールである。適当なジカルボン酸としては、例えば
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル
酸である。これらジカルボン酸は個々的でも、混合物と
しても使用され得る。遊離ジカルボン酸も、対応するジ
カルボン酸誘導体、例えば炭素原子数１から４のアルコ
ールとのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水
物で代替さ得る。好ましいのは、こはく酸、グルタル
酸、およびアジピン酸の、混合割合２０から３５、３５
から５０、２０から３２重量部の混合物、ことにアジピ
ン酸である。２価、それ以上の多価アルコ−ル、ことに
アルカンジオールおよびジアルキレングリコールの例と
しては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，
２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、グリセロールおよびトリメチルプロパンが
挙げられる。ことに好ましいのは、エタンジオール、ジ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、また
はこれらの少くとも２種類以上の上記アルカンジオール
の混合物、ことに１，４−ブタンジオールおよび１，６
−ヘキサンジオールの混合物である。さらにラクトン、
例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン
酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸から得られるポリ
エステル−ポリオールも使用され得る。
【００４９】ポリエステル−ポリオールは、有機の、例
えば芳香族の、好ましくは脂肪族のポリカルボン酸およ
び／またはその誘導体および多価アルコ−ルおよび／ま
たはジアルキレングリコールを、エステル化触媒の不存
在下、好ましくは存在下、好ましくは不活性ガス、例え
ば窒素、ヘリウム、アルゴンの雰囲気中で、１５０から
２５０℃ことに１８０から２００℃における溶融体で、
常圧もしくは減圧下に重縮合することにより製造され、
所望の酸価、１０以下、ことに２以下にする、好ましい
実施態様において、エステル化混合物は、常圧下に、次
いで５００ミリバール以下、ことに５０から１５０ミリ
バールの減圧下に、上記温度において重縮合され、酸化
を８０から３０、ことに４０から３０になされる。適当
なエステル化触媒は、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、
亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、錫などの金
属、これら金属酸化物ないし金属塩を含有する。しかし
ながら、重縮合は、また重縮合水分を共沸蒸留で除去す
るための帯同剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
またはクロロベンゼンおよび／または希釈剤の存在下
に、液相で行われ得る。低フォギングポリエステル−ポ
リオールは、生成ポエステル−ポリオールを、減圧下に
少なくとも１段の追加的蒸散、例えば薄層エバポレータ
および／または流下薄層エバポレータ処理に服せしめる
ことにより得られる。
【００５０】ポリエステル−ポリオールは、有機ポリカ
ルボン酸および／またはその誘導体と、多価アルコール
とを１：１から１．８、ことに１：１．０５から１．２
のモル割合で重縮合させることにより得られる。
【００５１】このようにして得られるポリエステル−ポ
リオールは、２から４、ことに２から３の官能性、およ
び１８００から３６００、ことに２２００から３２００
の分子量を有するのが好ましい。
【００５２】しかしながら、使用されるポリヒドロキシ
ル化合物は、触媒として、アルカリ金属水酸化物、例え
ばナトリウムまたはカリウムの水酸化物、アルカリ金属
アルコキシド例えばナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポ
キシドを使用し、２から４個のことに２または３個の結
合反応性水素原子を含有する、少なくとも１個の開始剤
分子を添加して陰イオン重合により、あるいは触媒とし
て、ルイス酸、例えばアンチモンペンタクロリド、ボロ
ンフルオリドエーテラート、ことに漂白土を使用して、
アルキレン部分に２から４個の炭素原子を有する１種類
または複数のアルキレンオキシドから陽イオン重合によ
り、公知の態様で製造されるポリエーテル−ポリオール
であるのが好ましい。
【００５３】このようなアルキレンオキシドの例とし
て、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシ
ド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシド、ことにエチレンオキシド、１，２−プロピ
レンオキシドが挙げられる。これらアルキレンオキシド
は、個々的にまたは混合物として使用され得る。適当な
開始剤分子は、水、こはく酸、アジピン酸、フタル酸、
テトラフタル酸のような有機ジカルボン酸、非置換また
はモノアルキル置換、ジアルキル置換エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−および１，
４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４
−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェ
ニレンジアミン、２，３−、２，４−、２，６−トルイ
レンジアミン、４，４′−、２，４′−、２，２′−ジ
アミノジフェニルメタンのようなアルキル部分に１から
４個の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族の非置換また
はＮ−モノアルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、
Ｎ，Ｎ′−ジアルキル置換ジアミンである。
【００５４】その他の適当な開始剤分子は、例えばエタ
ノールアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチルジエタノール
アミン、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノー
ルアミンおよびアンモニアである。好ましいのは多価ア
ルコール、ことに２価および／または３価アルコールお
よびジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、
１，２−、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトールである。
【００５５】ポリエーテル−ポリオール、ことにポリオ
キシプロピレン−ポリオール、ポリオキシプロピレン−
ポリオキシエチレン−ポリオールは、２から４、ことに
２から３の官能性および１８００から８２００、好まし
くは２２００から７０００、ことに２８００から６２０
０の分子量を有し、また適当なポリオキシテトラメチレ
ングリコールはほぼ３６００までの分子量を有するのが
好ましい。
【００５６】他の適当なポリエーテル−ポリオールは、
ポリマー変性されたポリエーテル−ポリオール好ましく
はグラフト重合ポリエーテル−ポリオール、ことにスチ
レンおよび／またはアクリロニトリルを基礎とし、かつ
アクリロニトリル、スチレンまたはアクリロニトリルと
スチレンの混合物、例えば９０：１０から１０：９０、
ことに７０：３０から３０：７０の割合の混合物を重合
して得られるポリエーテル−ポリオール、ことに独国特
許１１１１３９４号、同１２２２６６９号（米国特許２
３０４２７３号、３３８３３５１号、３５２３０９３
号）、同前１１５２５３６号（英国特許１０４０４５２
号）、同前１１５２５３７号（英国特許９８７１６１８
号）各明細書に記載された方法により製造されたポリエ
ーテル−ポリオール、分散質として一般的に１から５０
重量％、ことに２から２５重量のポリ尿素、ポリヒドラ
ジド、結合３級アミノ基を含有するポリウレタンおよび
／またはメラミンを含有し、かつ例えばヨーロッパ特願
公告１１７５２号公報（米国特許４３０４７０８号）、
米国特許４３７４２０９号明細書、西独特願公開３２３
１４９７号公報に記載されているポリエーテル−ポリオ
ール分散液である。
【００５７】これらポリエーテル−ポリオールも、前述
のポリエステル−ポリオールと同様に個別的にまたは混
合物として使用され得る。これらは、さらにグラフト重
合ポリエーテル−ポリオール、ポリエステル−ポリオー
ル、ヒドロキシル含有ポリエステルアミド、ポリアセタ
ールおよび／またはポリカルボナートと混合され得る。
極めて適当であることが実証されている混合物として
は、官能性２から３、分子量１８００から８２００を有
し、少なくとも１種類のポリエーテル−ポリオールと、
少なくとも１種類のポリマー変性ポリエーテル−ポリオ
ール、すなわちグラフト重合ポリエーテル−ポリオー
ル、または分散質としてポリ尿素、ポリヒドラジド、ま
たは結合された３級アミノ基を有するポリウレタン含有
ポリエーテル−ポリオール分散液との混合物である。
【００５８】適当なヒドロキシル含有ポリアセタールの
例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、４，４′−ジヒドロキシエトキシジフェニルジ
メチルメタン、ヒキサンジオール、ホルムアルデヒドの
ようなグリコールから製造される化合物が挙げられる。
これは、また環式アセタールの重合によっても得られ
る。
【００５９】適当なヒドロキシル含有ポリカルボナート
としては、それ自体公知の構造で、例えば１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール
のようなジオールと、ジフェニルカルボナートのような
ジアリールカルボナート、またはホスゲンとを反応させ
ることにより得られるポリカルボナートが挙げられる。
【００６０】ポリエステルアミドとしては、例えば飽和
および／または不飽和多塩基カルボン酸またはそのアン
ヒドリド、飽和／または不飽和多価アミノアルコール、
または多価アルコールおよびアミノアルコールおよび／
またはポリアミンの混合物から得られるほぼ直鎖状の縮
合物が挙げられる。
【００６１】ＣＦＣを含まない可撓性ＰＵ（成形）発泡
体は、２官能性連鎖延長剤および／または少なくとも３
官能性架橋剤（Ｃ）の存在下または不存在下に製造され
得る。しかしながら、機械特性、例えば硬度を変性する
ためには、これらの連鎖延長剤、架橋剤またはこれらの
混合物を添加するのが有利である。適当な連鎖延長剤お
よび／または架橋剤は、多官能性の、ことに２官能性お
よび／または３官能性で、分子量１８から約４００、こ
とに６２から約３００の化合物である。その具体例とし
ては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのよ
うなジおよび／またはトリアルカノールアミン、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールのようなアル
キレングリコール、エタンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールのようなアルキレ
ン部分の炭素原子数２から６の脂肪族ジオール、トリオ
ール、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロ
パン、上述ジアルカノールアミン、トリアルカノールア
ミン、ジオールおよび／またはトリオールから得られる
低分子量の、エトキシル化および／またはプロピキシル
化生成物、脂肪族および／または芳香族ジアミン、例え
ば１，２−エタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、
１，６−ヘキサンジアミン、２，３−、２，４−および
／または２，６−トルイレンジアミン、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３′−ジアルキル置換およ
び／または３，３′，５，５′−テトラアルキル置換
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、アルキレンオキ
シドまたはこれらの混合物である。
【００６２】好ましい連鎖延長剤および／または架橋剤
（Ｃ）は、ジアルカノールアミン、ジオールおよび／ま
たはトリオールことにジエタノールアミン、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン、グリセロールまたはこれらの混合物であ
る。
【００６３】可撓性ＰＵ（成形）発泡体を製造するため
に有利な連鎖延長剤および／または架橋剤（Ｃ）は、反
応混合物中において、比較的高分子量のポリヒドロキシ
化合物（Ｂ）１モルに対して、０．０１から８モル、こ
とに０．１から３モルの割合で存在するのが好ましい。
【００６４】可撓性ＰＵ（成形）発泡体を製造するため
の発泡剤（Ｄ）は、ことに水が好ましく、これはイソシ
アネート基と反応して二酸化炭素を形成する。この水の
使用量は、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）１００重量部に
対して、０．１から８重量部、好ましくは２．５から
６．０、ことに３．３から４．３重量部である。
【００６５】その他の好ましい発泡剤としては、ウレタ
ン基により変性されており、大気圧下において８０℃以
下、好ましくは５０℃以下、ことに−５０から３０℃の
沸点を有し、従って発熱性重付加反応の影響下に蒸散す
る、液状ポリイソシアナート混合物（Ａ）に対して不活
性の液体、およびこのような物理的発泡剤と水との混合
物である。このような好ましい液体発泡剤としては、ヘ
プタン、ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソペンタンのよう
なアルカン、ことにｎ−ペンタンとイソペンタン、イソ
ブタンとプロパン、シクロペンタンおよび／シクロヘキ
サンのような工業的品質の混合物、フラン、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテルのようなエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトンのようなアセトン類、メチルホ
ルマート、ジメチルオキサラート、エチルアセタートの
ようなアルキルアセタート、メチレンクロリド、ジクロ
ロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオ
ロメタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロメタン、
クロロジフルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フル
オロエタン、ヘプタフルオロプロパンのようなハロゲン
化炭化水素である。もちろん、これらの低沸点液体相互
の混合物および／または他の置換および／または非置換
炭化水素との混合物も使用され得る。また有機カルボン
酸、例えば蟻酸、酢酸、オキサル酸、リシノール酸、そ
の他のカルボキシル含有化合物も使用可能である。
【００６６】好ましい発泡剤は、クロロジフルオロメタ
ン、クロロジフルオロエタン、ジクロロフルオロエタ
ン、ペンタン混合物、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ことに水および少なくとも２種類のこれらの混合
物、例えば水およびシクロペンタンおよび／またはシク
ロヘキサンの混合物、クロロジフルオロメタンおよび／
または１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、および
必要に応じて水の混合物である。発泡剤は、オゾン層を
破壊するクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）であって
はならない。
【００６７】上述した物理的発泡剤の必要量は、所望の
発泡密度および使用され得る水の量に応じて、ポリヒド
ロキシル化合物（Ｂ）の１００重量部に対して、０から
２５重量部、ことに０から１５重量部の範囲において、
簡単な方法で実験的に決定され得る。結合ウレタン基を
含有するポリイソシアナート混合物（Ａ）を、上述した
不活性物理的発泡剤と混合して、その粘度を減少させる
ことができる。
【００６８】ＣＦＣを含有せず、高度の反発弾性を有す
る、可撓性ＰＵ発泡体および発泡成形体を製造するため
の触媒（Ｅ）は、ヒドロキシル含有化合物組成分（Ｂ）
および使用される場合には、連鎖延長剤および／または
架橋剤（Ｃ）と、ウレタン基を含有し、ＭＤＩを基礎と
する液状ポリイソシアナート混合物（Ａ）との反応を著
しく促進する化合物であるのが好ましい。この化合物と
して適当であるのは、有機金属化合物、ことに有機カル
ボン酸の錫鉛のような錫有機化合物、ことに錫（ＩＩ）
アセタート、錫（ＩＩ）オクタノアート、錫（ＩＩ）エ
チルヘキサノアート、および有機カルボン酸のジアルキ
ル錫（ＩＩ）塩、例えばジブチル錫ジアセタート、ジブ
チル錫ジラウラート、ジブチル錫マレアート、ジオクチ
ル錫ジアセタート、高塩基性アミン、例えばアミジン、
ことに２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒド
ロピリミジン、３級アミン例えばトリエチルアミン、Ｎ
−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシル−モル
ホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘ
キサンジアミン、ジ−（４−ジメチルアミノシクロヘキ
シル）−メタン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
テトラメチル−ジ（アミノエチル）−エーテル、ビス−
（ジメチルアミノプロピル）−尿素、ジメチルピペラジ
ン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ
［３．３．０］オクタン、ことに１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン、アルカノールアミン化合
物、ことにトリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−ジエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ
−エチル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、である。
【００６９】その他の適当な触媒は、トリス−（ジアル
キルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、
ことにトリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−
ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、、テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプ
ロポキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、１０か
ら２０個の炭素原子を有し、一般的にＯＨ基を有する長
鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、有機金属化合物と高塩基性
アミンとの組合わせである。これら触媒ないし混合触媒
の使用量は、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）の重量に対し
て、０．００１から５重量％、ことに０．０５から２重
量％である。
【００７０】可撓性（ＰＵ）成形発泡体製造のための反
応混合物中に、添加物（Ｆ）を合併することもできる。
この添加物としては、表面活性剤、気泡安定剤、気泡制
御剤、充填剤、染料、顔料、難燃化剤、加水分解剤、殺
菌、殺バクテリア剤などである。
【００７１】適当な表面活性剤としては、出発材料の均
質化をもたらし、また気泡構造制御のためにも役立つ化
合物が好ましい。好ましいのは、ひまし油スルファート
ナトリウム塩、脂肪酸ナトリウム塩、ジエチルアミンオ
レアート、ジエタノールアミンステアラート、ジエタノ
ールアミンリシノレアートのような脂肪酸のアミン酸、
ドデシルベンゼン−もしくはジナフチルメタンジスルホ
ン酸およびリシノール酸のアルカリ金属塩もしくはアン
モニウム塩である。気泡安定剤としては、シロキサン／
オキシアルキレン共重合体、オルガノシロキサン、オキ
シエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪ア
ルコール、パラフィン油、ひまし油、リシノール酸エス
テル、ターキーレッドオイル、落花生油が挙げられ、ま
た気泡制御剤としては、パラフィン、脂肪アルコール、
ジメチルポリシロキサンが使用される。乳化作用、気泡
構造および／または気泡安定化の改善に適する他の化合
物は、ポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカンを
側鎖基として有するポリアクリルオリゴマーである。表
面活性剤は、一般的にポリヒドロキシ化合物（Ｂ）の１
００重量部に対して０．０１から５重量部の量で使用さ
れる。
【００７２】充填剤、ことに補強充填剤は、それ自体公
知の、従来から慣用の有機、無機の充填剤、補強充填剤
であって、特に例示すれば、無機充填剤として、珪酸塩
鉱物、例えばアンチゴライト、サーペンタイン、ホーン
ブレンド、アレフィボール、クリソタイル、ゼオライ
ト、タルク、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミ
ニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、金属
塩、例えばチョーク、バライト、無機顔料、例えば硫化
カドミウム、硫化亜鉛、ガラス粉末などである。適当な
有機充填剤としては、カーボンブラック、メラミン、コ
ロホニー、シクロペンタジエニル樹脂、各種グラフト共
重合体が挙げられる。
【００７３】無機、有機の充填剤は個別的もしくは混合
物として使用され得るが、構成分（Ａ）から（Ｃ）の総
重量に対して、０．５から５０重量％、ことに１から４
０重量％の量で反応混合物中に合併するのが有利であ
る。
【００７４】適当な難燃化剤の例として、トリクレシル
ホスファート、トリス−（２−クロロエチル）−ホスフ
ァート、トリス−（２−クロロプロピル）−ホスファー
ト、トリス−（１，３−ジクロロプロピル）−ホスファ
ート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフ
ァート、テトラキス−（２−クロロエチル）−エチレン
ジホスファートが挙げられる。
【００７５】上述したハロゲン置換ホスファートのほか
に、さらに無機難燃化剤、例えば赤燐、アルミニウムオ
キシドヒドラート、アンチモントリオキシド、酸化砒
素、アンモニウムスルファート、アンモニウムポリホス
ファート、膨張性グラファイト、カルシウムスルファー
トのような無機難燃性化剤、または本発明による可撓性
ＰＵ（成形）発泡体を難燃性化するためのシアヌール酸
誘導体、例えばメラミンまたは少なくとも２種類の難燃
化剤混合物、例えばアンモニウムポリホスファートおよ
びメラミンおよび／または膨張性グラファイト混合物を
使用することもできる。難燃化剤もしくはその混合物
は、構成分（Ａ）から（Ｃ）の総計１００重量部に対し
て５から５０重量部、ことに５から２５重量部の量で使
用するのが好ましい。
【００７６】上述した他の慣用助剤、添加剤についての
さらに詳細な情報は、専門家用の文献、例えば、１９６
２年および１９６４年に、インターサイエンス、パブリ
ッシャーズ社によりそれぞれ刊行された「ハイポリマー
ズ」第１および２部、ＸＶＩ巻「ポリウレタン」におけ
るＪ．Ｈ．ソーンダースおよびＫ．Ｃ．フリッシュの論
稿、１９６６年および１９８３年、ミュンヘン、ウィー
ンのカルル、ハンゼル、ファルラーク社刊行、または
「クンストシュトフ、ハンドブーフ」の第１および２
版、第ＶＩＩ巻「ポリウレタン」を参照され度い。
【００７７】可撓性ＰＵ（成形）発泡体を製造するた
め、結合ウレタン基含有液状ポリイソシアネート混合物
（Ａ）、比較的高分子量ヒドロキシル化合物（Ｂ）、お
よび必要に応じて連鎖延長剤および／または架橋剤
（Ｃ）を、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）および、必要に応
じ添加剤（Ｆ）の存在下に、例えば１０から１００℃、
ことに１８から８０℃の温度で、ＮＣＯ基１個に対して
０．５から２個、好ましくは０．８から１．３個、こと
にほぼ１個の反応性水素原子が、構成分（Ｂ）および使
用される場合には（Ｃ）に結合されるような量割合で反
応させ、発泡剤として水が使用される場合には、好まし
くは、水の当量数とＮＣＯ基の当量数との間のモル割合
が、０．５から５：１、好ましくは０．７から０．９
５：１、ことに０．７５から０．８５：１となるように
反応させる。
【００７８】可撓性ＰＵ（成形）発泡体は、構成分
（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および場合により使用される
（Ｃ）および（Ｆ）を合併したポリオール構成分と、結
合ウレタン基含有ポリイソシアナート混合物（Ａ）を含
有するポリイソシアナート構成分との２構成分を、必要
に応じて（Ｆ）および不活性物理的発泡剤と混合して、
いわゆるワンショット法で製造するのが好ましい。反応
混合物は開放もしくは閉鎖、成形型内で発泡させるが、
いわゆるスラブストック、すなわち軟質発泡原形体を成
形することもできる。
【００７９】可撓性発泡成形体を製造するため、反応混
合物は、１８から８０℃、ことに３０から６５℃の温度
で、加熱可能の金属型内に導入するのが好ましい。成形
温度は一般的に２０から９０℃、ことに３５から７０℃
である。反応混合物は、閉鎖成形型内で、１．１から
８、好ましくは２から６、ことに２．２から４の圧縮比
で圧縮してキュアリング処理されることができる。
【００８０】得られる可撓性ＰＵ発泡体は、一般的に３
０から６０ｇ／リットル、好ましくは４０から５、こと
に４５から５２ｇ／リットルの自由発泡密度を示す、こ
のような発泡体から形成される可撓性ＰＵ発泡成形体
は、採用された圧縮比に応じて、３６から５５ｇ／リッ
トル、ことに４５から５５ｇ／リットルの総括密度を有
する。
【００８１】本発明新規方法により得られる可撓性ＰＵ
発泡成形体は、ことに自動車、航空機工業における、乗
客用クッション、肘掛け、ヘッドレスト、サンバイザ
ー、安全カバーとして好適である。
【００８２】実施例 結合ウレタン基含有ポリイソシアナートの製造方法 （本発明により使用され得るポリイソシアナート混合物
（Ａ）の実施例）本発明に使用される３官能性ポリオキ
シプロピレン−ポリオールまたはこれと３官能性ポリオ
キシプロピレンとの混合物（ポリオキシエチレン７５重
量％、ポリオール２５重量％）に、攪拌しつつ、８０℃
までの温度で、ジフェニルメタンジイソシアナートとポ
リフェニル−ポリメチレンポリイソシアナート（粗ＭＤ
Ｉ混合物Ｅ１からＥ７）との混合物を添加した。８０℃
において、反応後１時間してから、ウレタン基により変
性された、ＭＤＩを基礎とするポリイソシアナート
（Ａ）を２３℃になるまで放冷した。
【００８３】（対比例）上述した本発明に適するポリイ
ソシアナート混合物の製造法と同様にして、ただしこれ
に適するポリオキシアルキレン−ポリオールを使用しな
いで対応混合物を製造した。
【００８４】ただし、下表１に示される、上記と同様の
粗ＭＤＩ混合物Ｅ１からＥ７を使用した。
【００８５】
【表１】
【００８６】結合ウレタン基含有ポリイソシアナート混
合物を製造するために使用された粗ＭＤＩとポリエステ
ル−ポリオール、使用量と、本発明に使用され得るポリ
イソシアナート混合物（Ａ）および対比例混合物のイソ
シアナート含有分量とを下表２に示す。ただし、ＴＭＰ
−ＰＯはトリメチロールプロパンからのポリオキシプロ
ピレン−ポリオールを、Ｇｌｙ−ＰＯはグリセロールか
らのポリオーキシプロピレン−ポリオールを、Ｇｌｙ−
ＰＯ／ＥＯはグリセロールからの、ポリオキシプロピレ
ン（２５重量％）−ポリオキシエチレン（７５重量％）
−ポリオールを、Ｇｌｙ−ＥＯは、グリセリンからのポ
リオキシエチレン−ポリオールを、ＩＩＩ−ＰＯは、
１，３−プロパンジオールからのポリオキシプロピレン
グリコールをそれぞれ意味する。
【００８７】
【表２】
【００８８】（可撓性ＰＵ発泡体製造方法）実施例１−１４ および対比例Ｉ−ＸＩ （構成分Ａ）９３．０８重量部の、分子量ほぼ６０００
に対応するヒドロキシル数２８を有する、グリセロール
から開始のポリオキシプロピレン（８６．２重量％）−
ポリオキシエチレン（１３．８重量％）−ポリオール、
２．５重量部の、分子量ほぼ４０００に対応するヒドロ
キシル価４２を有する、グリセロールから開始のポリオ
キシプロピレン（２５重量％）−ポリオキシエチレン
（７５重量％）−ポリオール、３．３０重量部の水、
０．４５重量部の、ジプロピレングリコール中、トリエ
チレンジアミン３３重量％濃度溶液 ０．１２重量部の、ジプロピレングリコール中、ビス−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−エーテル７０重量
％濃度溶液、０．４５重量部の、２−（２−ジメチルア
ミノエトキシ）−エタノールおよび０．１重量部の、シ
リコーンを主体とする気泡安定剤（エッセンのゴルトシ
ュミット社製 Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８６８
０）から成る。
【００８９】（構成分Ｂ）ウレタン基を含有し、本発明
により変性されたポリイソシアナート混合物（Ａ）であ
って、表中Ｍｏｄ．１から７で示される本発明による生
成物、ＶＢ１からＶＢ６で示される対比例生成物であ
る。
【００９０】可撓性ＰＵ発泡成形体を製造するため、上
記構成分（Ａ）１００重量部を撹拌機により烈しく撹拌
しつつ、２３℃において、イソシアナートインデックス
８０、１００に対応する量の構成分（Ｂ）と混合し、こ
れによりもたらされる反応混合物を内法寸法４０×４０
×１０ｃｍで４５℃に維持された金属成形型内に導入
し、発泡させ、閉鎖型内で反応を完結させた。５分後
に、得られた成形体を型から取出した。
【００９１】可撓性ＰＵ発泡成形体製造用のウレタン基
含有ポリイソシアナート混合物およびこれから得られた
成形体の特性を以下の表３（実施例）および表４（対比
例）に示す。
【００９２】本発明方法により製造された可撓性ＰＵ発
泡成形体（実施例、表３）は、公知の可撓性発泡成形体
（対比例、表４）に比べて、秀れた機械特性、ことにＡ
ＳＴＭＤ−３５７４−８６に示されるようなボール反発
テスト結果値で示される反発弾性について改善された結
果を示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】（可撓性ＰＵ発泡体の着座快適性テスト）
可撓性ＰＵ発泡成形体の着座快適性、いわゆる座り心地
を以下の方法で測定した。
【００９７】１６リットルのテストクッションを、テス
トラム（ＤＩＮ５３５７４による）を使用して７５０Ｎ
の定常的な力作用に服させた。この力はクッションに着
座しているヒトの体重に対応する定常的負荷を表わす。
さらに振幅５０Ｎ、周波数５Ｈｚの小さい正弦曲線的な
力（体重のほかにクッションに加えられる力を表わす）
を上記の力に重ね合わせた。この追加的振動の力と振幅
の間の割合が、局部的弾性率とみなされることができ、
小さい衝撃の場合の負荷下に実際に知覚される硬さの目
途となる。従って、着剤快適性は、この局部的弾性率が
大きくなる程ますます大きくなり、接触的感触はますま
す軟かくなる。
【００９８】添附図面のグラフは、従来から公知慣用の
可撓性発泡成形体（Ａ）と、本発明により製造された可
撓性ＰＵ発泡成形体を対比する図面であって、本発明発
泡成形体が、従来技術（Ａ）に対して、対比可能の密度
（４８および５０ｇ／リットル）に対応する比較的低い
局部的弾性率、同様の圧縮強さ、恒常的負荷を示し、従
って大きい着座快適性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】公知慣用の可撓性発泡成形体と、本発明により
製造された可撓性ＰＵ発泡成形体の着座安定性を対比し
て示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｇ 18/10 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ユルゲン、メルテス ドイツ、67122、アルトリプ、アーホルン ヴェーク、８ (72)発明者 ベルント、ブルフマン ドイツ、67069、ルートヴィヒスハーフェ ン、ギゼルヘルシュトラーセ、79 (72)発明者 クラウス、ピトリッヒ ドイツ、82211、ヘルシング、コールシュ タット、10 (72)発明者 ペーター、ブラント ドイツ、67059、ルートヴィヒスハーフェ ン、ビスマルクシュトラーセ、120アー (54)【発明の名称】 クロロフルオロカーボンを含有しない、高弾性、可撓性ポリウレタン発泡体の製造方法およびこ のために使用され得る、ウレタン基により変性された、ジフェニルメタンジイソシアナートを基 礎とするポリイソシアナート混合物

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）総重量に対して５５から９
    ９重量％のジフェニルメタンジイソシアナート異性体を
    含有するポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアナー
    トとジフェニルメタンジイソシアナートの混合物（ａ）
    を、 （ｂ）２０から６０のヒドロキシル価を有する少くとも
    １種類の３官能性ポリオキシプロピレンポリオール
    （ｂ）と反応させることにより得られ、総重量に対して
    ２２から３０重量％のＮＣＯ基を含有し、結合ウレタン
    基を有する、ジフェニルメタンジイソシアナートを基礎
    とする液状ポリイソシアナート混合物と、 （Ｂ）比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物および （Ｃ）必要に応じて低分子量連鎖延長剤および／または
    架橋剤とを、 （Ｄ）発泡剤、 （Ｅ）触媒および必要に応じて （Ｆ）添加物の存在下に反応させることを特徴とする、
    クロロフルオロカーボンを持たない、可撓性ポリウレタ
    ン発泡体の製造方法。
  2. 【請求項２】 ジフェニルメチルジイソシアナートとポ
    リフェニル−ポリメチレンポリイソシアナートの混合物
    （ａ）が、総重量に対して、（ａ１）４５から６５重量
    ％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、
    （ａ２）１０から５０重量％の２，４′−ジフェニルメ
    タンジイソシアナート、（ａ３）０から１重量％の２，
    ２′−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび（ａ
    ４）４５から１重量％の少なくとも３官能性のポリフェ
    ニル−ポリメチレンポリイソシアナートを含有すること
    を特徴とする、請求項（１）による製造方法。
  3. 【請求項３】 結合ウレタン基を有し、総重量に対して
    ２２から３０重量％のＮＣＯ基を含有する液状ポリイソ
    シアナート混合物（Ａ）が、総重量に対して、 （ａ）７６から９５．５重量％の混合物であって、その
    総重量に対して、 （ａ１）４５から６５重量％の４，４′−ジフェニルメ
    タンジイソシアナート、（ａ２）１０から５０重量％の
    ２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、（ａ
    ３）０から１重量％の２，２′−ジフェニルメタンジイ
    ソシアナートおよび（ａ４）４５から１重量％の少くと
    も３官能性ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアナ
    ートを含有する混合物（ａ）を、 （ｂ）２４から４．５重量％の少くとも１種類の、２０
    から６０のヒドロキシル価を有する３官能性ポリオキシ
    プロピレンポリオールと反応させて得られることを特徴
    とする、請求項（１）による製造方法。
  4. 【請求項４】 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合
    物（Ｂ）が、２から３の官能性、１８００から８２００
    の分子量を有するポリエーテルポリオールであるか、ま
    たはこの２から３の官能性、１８００から８２００の分
    子量を有するポリエーテルポリオールと、分散相とし
    て、結合３級アミノ基を有するポリウレタン、ポリヒド
    ラジドまたはポリ尿素を含有するポリエーテルポリオー
    ル分散液およびポリエーテルポリオールグラフト重合体
    のいずれかのポリマー変性ポリエーテルポリオールとの
    混合物であることを特徴とする、請求項（１）による製
    造方法。
  5. 【請求項５】 発泡剤（Ｄ）が水であることを特徴とす
    る、請求項（１）による製造方法。
  6. 【請求項６】 （ａ）総重量に対して５５から９９重量
    ％のジフェニルメタンジイソシアナート異性体を含有す
    るポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアナートとジ
    フェニルメタンジイソシアナートとの混合物（ａ）を、 （ｂ）２０から６０のヒドロキシル価を有する、少くと
    も１種類の３官能性ポリオキシプロピレンポリオール
    （ｂ）と反応させることにより得られることを特徴とす
    る、結合ウレタン基を有し、２２から３０重量％のＮＣ
    Ｏ基を含有し、ジフェニルメタンジイソシアナートを基
    礎とする液状のポリイソシアナート混合物。
  7. 【請求項７】 ジフェニルメタンジイソシアナートとポ
    リフェニル−ポリメチレンポリイソシアナートとの混合
    物（ａ）が、総重量に対して、（ａ１）４５から６５重
    量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、
    （ａ２）１０から５０重量％の２，４′−ジフェニルメ
    タンジイソシアナート、（ａ３）０から１重量％の２，
    ２′−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび（ａ
    ４）４５から１重量％の少くとも１種類の３官能性ポリ
    フェニル−ポリメチレンポリイソシアナートを含有する
    ことを特徴とする、請求項（６）によるウレタン基含有
    液状ポリイソシアナート混合物。
  8. 【請求項８】 総重量に対して （ａ）７６から９５．５重量％の混合物であって、その
    総重量に対して、（ａ１）（ａ１）４５から６５重量％
    の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、（ａ
    ２）１０から５０重量％の２，４′−ジフェニルメタン
    ジイソシアナート、（ａ３）０から１重量％の２，２′
    −ジフェニルメタンジイソシアナートおよび（ａ４）４
    ５から１重量％の少くとも３官能性ポリフェニル−ポリ
    メチレンポリイソシアナートを含有する混合物（ａ）
    を、 （ｂ）（ｂ）２４から４．５重量％の少くとも１種類
    の、２０から６０のヒドロキシル価を有する３官能性ポ
    リオキシプロピレンポリオールと反応させて得られるこ
    とを特徴とする、請求項（６）によるウレタン基含有液
    状ポリイソシアナート混合物。
JP7081305A 1994-04-06 1995-04-06 クロロフルオロカーボンを含有しない、高弾性、可撓性ポリウレタン発泡体の製造方法およびこのために使用され得る、ウレタン基により変性された、ジフェニルメタンジイソシアナートを基礎とするポリイソシアナート混合物 Withdrawn JPH08109235A (ja)

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DE4411781.7 1994-04-06

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AT (1) ATE170889T1 (ja)
CA (1) CA2146388A1 (ja)
DE (2) DE4411781A1 (ja)
DK (1) DK0676434T3 (ja)
ES (1) ES2120093T3 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11166033A (ja) * 1997-12-01 1999-06-22 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 暖房カーペット用の一体成形ポリウレタンフォーム用組成物
JP2006265467A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Tokai Rubber Ind Ltd 車両用難燃性防音・防振材及びその製造方法
JP2011042804A (ja) * 2000-01-17 2011-03-03 Huntsman Internatl Llc フリーライズまたはスラブストック軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2016539231A (ja) * 2013-11-27 2016-12-15 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリウレタンソフト発泡体を製造するためのポリエーテルカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物
JP2017514958A (ja) * 2014-04-29 2017-06-08 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン マイクロキャスティングによるポリウレタン発泡体の製造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5877227A (en) * 1997-08-11 1999-03-02 Imperial Chemical Industries Plc Low density flexible polyurethane foams
DE19823393A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6335364B1 (en) * 1998-06-29 2002-01-01 Parker Hughes Institute Synthetic spiroketal pyranes as potent anti-cancer agents
KR20010054080A (ko) * 1999-12-03 2001-07-02 조형래 고탄성 발포우레탄수지의 제조방법
EP1234843A1 (en) * 2001-02-26 2002-08-28 Huntsman International Llc Process for preparing a flexible polyurethane foam
DE10111337A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von MDI, insbesondere von 2.4'-MDI
GB0120200D0 (en) * 2001-08-18 2001-10-10 Beatty Simon P M An acoustically absorbant foam with elastic properties
DE10314762A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
US7238730B2 (en) * 2003-06-26 2007-07-03 Basf Corporation Viscoelastic polyurethane foam
DE102004005319A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,4'-Methylendiphenyldiisocyanat
US8901187B1 (en) 2008-12-19 2014-12-02 Hickory Springs Manufacturing Company High resilience flexible polyurethane foam using MDI
US8906975B1 (en) 2009-02-09 2014-12-09 Hickory Springs Manufacturing Company Conventional flexible polyurethane foam using MDI
JP4920051B2 (ja) * 2009-02-25 2012-04-18 株式会社日立製作所 酸素燃焼ボイラプラント及び酸素燃焼ボイラプラントの運転方法
CA2800374C (en) * 2011-02-11 2016-01-05 Jiangsu Healthcare Co., Ltd An mdi system non-temperature sensitive memory sponge suitable for flat foam foaming process
JP6741420B2 (ja) * 2015-12-16 2020-08-19 株式会社ブリヂストン 乗り物のシート用パッド形成用軟質ポリウレタンフォーム、及び乗り物のシート用パッド
CN113045886B (zh) * 2021-04-16 2023-01-20 上海电力大学 一种软质聚氨酯泡沫及其构成的共振腔结构

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE608757A (ja) * 1960-10-03
BE670426A (ja) * 1964-10-02
US3441523A (en) * 1964-11-12 1969-04-29 Allied Chem Filled cellular urethanes
DE1618380C3 (de) * 1967-03-08 1975-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates
LU65918A1 (ja) * 1971-10-06 1973-01-15
GB1430455A (en) * 1973-01-29 1976-03-31 Ici Ltd Isocyanate compositions
GB1369334A (en) * 1973-06-05 1974-10-02 Ici Ltd Liquid isocyanate compositions
GB1444192A (en) * 1974-04-03 1976-07-28 Ici Ltd Polyisocyanate compositions
GB1450660A (en) * 1974-04-03 1976-09-22 Ici Ltd Polyisocyanates
DE2624526B2 (de) * 1976-06-01 1981-06-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe
US4055548A (en) * 1976-09-17 1977-10-25 The Upjohn Company Storage-stable liquid polyisocyanate composition
GB1596469A (en) * 1978-04-11 1981-08-26 Ici Ltd Liquid isocyanate compositions based on diphenylmethane diisocyanate
EP0010850B2 (en) * 1978-10-03 1990-01-31 Imperial Chemical Industries Plc Liquid polyisocyanate compositions
EP0022617B2 (en) * 1979-07-11 1991-09-25 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanate compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
GB2109803A (en) * 1981-02-26 1983-06-08 Ici Plc High molecular weight polyether polyols
DE3241450A1 (de) * 1982-11-10 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fluessige urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanat-basis, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
DE3818769A1 (de) * 1988-06-02 1989-12-07 Bayer Ag Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
JPH0733423B2 (ja) * 1989-10-03 1995-04-12 日本ポリウレタン工業株式会社 軟質ポリウレタン発泡体の製造方法
US5114989A (en) * 1990-11-13 1992-05-19 The Dow Chemical Company Isocyanate-terminated prepolymer and polyurethane foam prepared therefrom
DE4203918A1 (de) * 1992-02-11 1993-08-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff-freien polyurethan-weichschaumstoffen unter verwendung von urethangruppen enthaltenden polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanatbasis sowie derartige modifizierte polyisocyanatmischungen
EP0555901B2 (en) * 1992-02-12 1999-12-01 Unilever N.V. Air classification of flour
DE4205934A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, niedrigdichten polyurethan-weichschaumstoffen und weichelastischen polyurethan-formschaumstoffen sowie hierfuer verwendbare, mit urethangruppen modifizierte polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanatbasis

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11166033A (ja) * 1997-12-01 1999-06-22 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 暖房カーペット用の一体成形ポリウレタンフォーム用組成物
JP2011042804A (ja) * 2000-01-17 2011-03-03 Huntsman Internatl Llc フリーライズまたはスラブストック軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2006265467A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Tokai Rubber Ind Ltd 車両用難燃性防音・防振材及びその製造方法
JP4704782B2 (ja) * 2005-03-25 2011-06-22 東海ゴム工業株式会社 車両用難燃性防音・防振材及びその製造方法
JP2016539231A (ja) * 2013-11-27 2016-12-15 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリウレタンソフト発泡体を製造するためのポリエーテルカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物
JP2017514958A (ja) * 2014-04-29 2017-06-08 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン マイクロキャスティングによるポリウレタン発泡体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE170889T1 (de) 1998-09-15
CA2146388A1 (en) 1995-10-07
KR950032356A (ko) 1995-12-20
DE59503484D1 (de) 1998-10-15
US6096238A (en) 2000-08-01
EP0676434A1 (de) 1995-10-11
DE4411781A1 (de) 1995-10-12
DK0676434T3 (da) 1999-06-07
ES2120093T3 (es) 1998-10-16
EP0676434B1 (de) 1998-09-09

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