JPH07278256A - 非気胞性もしくは気胞性ポリウレタンの製造方法、このために使用されるウレタン基含有ポリイソシアネート組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非気胞性および気胞性ポリウレタン、ことに
硬質ＰＵ発泡体の機械特性を改善し、このために出発材
料、ことにポリヒドロキシル構成分（Ａ）とポリイソシ
アネート構成分（Ｂ）の混和性を改善するための工業的
規模で容易に実施し得る方法を提供すること。 【構成】 （ａ）少なくとも２個の反応性水素原子を含
有する比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と、
（ｂ）結合ウレタン基を有する、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートが主体の液状ポリイソシアネート組成物と
を、（ｃ）連鎖延長剤および／または架橋剤、（ｄ）発
泡剤、（ｅ）触媒および（ｆ）補助剤の存在下もしくは
不存在下に反応させて非気胞性もしくは気胞性ポリウレ
タンを製造する方法であって、この反応に使用されるポ
リイソシアネート組成物が、ジフェニルメタンジイソシ
アネートおよびポリフェニルポリメチレンを、化学量論
的量以下の量の、少なくとも１種類の線形、分岐もしく
は環式、飽和もしくはオレフィン性不飽和の低分子量モ
ノアルコールと反応させて得られることを特徴とする方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物（ａ）と、結合ウレタン基を有する液状ポリイ
ソシアネート組成物（ｂ）とを、連鎖延長剤および／ま
たは架橋剤（ｃ）の存在下もしくは不存在下に反応させ
ることにより、非気胞性もしくは気胞性ポリウレタン
（ＰＵ）、ことに硬質のポリウレタン発泡体を製造する
方法に関する。本発明はまたこの方法に使用される新規
なポリイソシアネート組成物（ｂ）、および高度架橋ポ
リウレタン、ことに硬質ポリウレタン発泡体製造のため
に上記新規組成物を使用する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】非気胞性もしくは気胞性ポリウレタン（以
下ＰＵと略称する場合がある）、ことに軟質弾性、半硬
質もしくは硬質のＰＵ発泡体を、比較的高分子量のポリ
ヒドロキシル化合物、好ましくはポリエステルポリオー
ル、ことにポリエーテルポリオールと、有機および／ま
たは変性有機ポリイソシアネートとを、連鎖延長剤およ
び／または架橋剤の存在下もしくは不存在下に反応させ
て製造する方法は公知であって、多くの特許文献その他
の諸文献に記載されている。

【０００３】例えば ミュンヘン、ウィーンのカルル、
ハンゼル、フェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハ
ントブーフ」ＶＩＩ巻「ポリウレタン」（Ｒ．フィーヴ
エークおよびＡ．ヘヒトレン編の１９６６年第１版、
Ｇ．エルテル編１９８３年第２版）を参照され度い。

【０００４】非気胞性の、すなわちコンパクトな、また
気胞性のポリウレタン（ＰＵ）は一般的に２構成分法で
製造される。すなわち、比較的高分子量のポリヒドロキ
シル化合物を、必要に応じて連鎖延長剤、架橋剤、発泡
剤、触媒、助剤および／または添加剤を含有する材料
（Ａ）と、一般に有機および／または変性有機ポリイソ
シアネートを含有する材料（Ｂ）とを烈しく撹拌し、反
応させる。この２構成分法は広く工業的に使用されては
いるが、依然として不利点がある。例えば明白な問題点
は、ポリヒドロキシル構成分（Ａ）と、ポリイソシアネ
ート構成分（Ｂ）との間の相容性が乏しい。これは特に
少なくとも３官能性の出発分子、例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビ
トールおよびシュクロースを基礎とする高官能性ポリエ
ーテルポリオールと、２．５以上の官能性を有する粗Ｍ
ＤＩとの反応において著しい。従ってこの反応は、出発
材料の相容性がウレタン形成の開始により、あるいは特
殊な撹拌技術の故に達成される前に、長時間にわたる撹
拌を必要とする。この撹拌に応じて出発材料の一方が他
方の材料中に懸濁することがあり、これは乳濁化する場
合がある。従ってポリウレタン形成が、不均一２相から
ある程度の転化までの反応当初に生起する。これは、微
細乳濁液および／または真性溶液を形成する有効な溶解
化剤となり得るオリゴマーに基因すると考えられる。こ
の相変化は、例えば黄褐色の不透明な懸濁液から暗褐色
澄明溶液への転化から明らかである。

【０００５】従って、形成される非気胞性もしくは気胞
性ポリウレタンの質、使用される出発材料、その物理化
学的特性、使用される撹拌技術、例えば粗粒分散液、微
粒乳濁液あるいは透明溶液などの反応混合物の形態の間
には緊密性な関連性が存在する。

【０００６】そこで、上述した不利益を克服するため、
出発材料の適当な選定、出発材料の変性化などにより、
ポリウレタンの機械特性を改善しようとする試みは枚挙
にいとまがない。

【０００７】例えば、ポリイソシアネートを多価アルコ
ールとの部分的反応による、ＭＤＩ異性体混合物の液化
法、粗ＭＤＩ、ことにＭＤＩ異性体分を比較的多量に含
有する粗ＭＤＩの低温貯蔵寿命の改善法などである。

【０００８】西独特許１６１８３８０号（米国特許３６
４４４５７号）明細書によれば、この目的は、１モルの
４，４′−および／または２，４′−ＭＤＩを、７００
までの分子量を有する、０．１から０．３モルのトリ−
１，２−オキシプロピレングリコールおよび／またはポ
リ−１，２−オキシプロピレングリコールと反応させる
ことにより達成される。

【０００９】英国特願公開１３６９３３４号公報によれ
ば、この変性は２段階法で行われ、使用される変性剤
は、ジプロピレングリコールまたは２０００より小さい
分子量を有するポリプロピレングリコールである。

【００１０】西独特願公開２９１３１２６号公報（米国
特許４２２９３４７号明細書）には、１０から３５重量
％のイソシアネート基を、少なくとも３種類のアルキレ
ングリコールの混合物、ただしこれらグリコールの少な
くとも１種類がジ−、トリ−または比較的高分子量のポ
リ−オキシプロピレングリコール混合物と反応せしめら
れるＭＤＩ組成物が記載されている。

【００１１】これと対照的に、西独特願公開２４０４１
６６号（英国特願公開１４３０４５５号）公報において
使用される変性剤は、ポリオキシエチレングリコールの
混合物、または６５０以下の平均分子量および少なくと
も３個の炭素原子を含有する、少なくとも１種類のアル
キレングリコールを有するポリオキシエチレングリコー
ル混合物である。

【００１２】西独特願公開２３４６９９６号公報（英国
特願公開１３７７６７９号公報）は、１０から３５重量
％のイソシアネート基が、商業的に入手可能のポリオキ
シエチレングリコールと反応せしめられているＭＤＩ組
成物を開示している。

【００１３】ヨーロッパ特願公開１０８５０号公報にお
いては、粗ＭＤＩと、ポリオキシプロピレンポリオール
に基づく２から３の官能性を有するポリオキシアルキレ
ンポリオールおよび必要に応じて７５０から３０００の
分子量を有するポリオキシエチレンポリオールにより変
性されているＭＤＩとの混合物から成る粗ＭＤＩ組成物
が使用される。

【００１４】西独出願公告２７３７３３８号公報（米国
特許４０５５５４８号明細書）によれば、粗ＭＤＩを、
平均分子量２００から６００のポリオキシエチレングリ
コールと合併することにより、液状粗ＭＤＩ組成物が得
られる。

【００１５】西独特願公告２６２４５２６号（英国特願
公開１５５０３２５号）公報には、特殊な方法で製造さ
れ、かつ８８から９５重量％のＭＤＩを含有する粗ＭＤ
Ｉを、１３４から７００の分子量を有するポリオキシプ
ロピレングリコールと反応させることが記載されてい
る。

【００１６】西独出願公開２５１３７９６号（英国特願
公開１４４４１７２号）公報および西独同２５１３７９
３号（英国同１４５０６６０号公報）においては、粗Ｍ
ＤＩがアルキレングリコールもしくはポリオキシアルキ
レングリコールにより変性されている粗ＭＤＩ組成物が
記載されている。

【００１７】このアルキレングリコールもしくはポリオ
キシアルキレングリコールは、それぞれ４２℃と２８℃
で溶融する４，４′−もしくは２，４′−ＭＤＩ異性体
の液化をもたらすが、このポリイソシアネート組成物
は、ほぼ１０℃の温度で長期間貯蔵すると結晶沈澱物を
もたらす欠点がある。

【００１８】さらにポリイソシアネート組成物として、
ウレタン基で変性されている粗ＭＤＩ組成物を使用し
て、可撓性ＰＵ発泡体が得られることも知られている。

【００１９】ヨーロッパ特願公開２２６１７号公報によ
れば、少なくとも５０重量％の重合されたオキシエチレ
ン基を含有する２ないし３官能性ポリオキシプロピレン
−ポリオキシエチレン−ポリオールを、ＭＤＩ異性体混
合物と反応させ、次いでこの生成準プレポリマーを粗Ｍ
ＤＩで希釈することにより上記目的が達成され得る。し
かしながら、これにより得られる発泡体の欠点は、引張
り強さおよび対引裂き伝播強さが小さいことである。

【００２０】ウレタン基により変性されており、かつ１
２から３０重量％のＮＣＯ基を含有する粗ＭＤＩを基礎
とするポリイソシアネート混合物がヨーロッパ特許公告
１１１１２１号公報（米国特許４４７８９６０号）に記
載されている。このＭＤＩないし粗ＭＤＩは、２から４
の官能性、１０から６５のヒドロキシル数および５から
３０重量％の重合されたエチレンオキサイド含有分を有
するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリ
オールを使用して変性される。ウレタン基により変性さ
れているこのポリイソシアネート混合物を使用すること
により、生成ＰＵ発泡体は高い破断時伸び、改善された
引張り強さおよび対引裂伝播強さを示す。

【００２１】しかしながら、低分子量アルカンジオール
および／またはオキシアルキレングリコールおよび／ま
たは比較的大分子量の、少なくとも２官能性のポリオキ
シアルキレンポリオールによるＭＤＩ異性体混合物また
は比較的高官能性の粗ＭＤＩの変性度は著しく限定され
る。これら出発材料の反応が部分的であるにしても、ウ
レタン基により変性されている生成ポリイソシアネート
組成物の官能性、従ってその粘度が著しく高められるか
らである。このタイプの粗ＭＤＩ組成物の粘度が高いと
いうことは、在来の計量給送発泡体成形装置で処理する
ことが困難であることを意味する。

【００２２】ヨーロッパ特願公開３２０１３４号公報に
は、ポリヒドロキシル構成分（Ａ）と、ポリイソシアネ
ート構成分（Ｂ）との相容性は、少なくとも２．３の官
能性を示し、かつ総重量に対して、３０から４５重量％
のＭＤＩ（Ｉ）、少なくとも２以上のイソシアネート基
を有する、２８から６７重量％のポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアネート（ＩＩ）およびイソシアネート
基と反応する少なくとも２個のラジカルを含有し、分子
量が１０００以下の化合物とＭＤＩとから製造される、
３から２７重量％のプレポリマー（ＩＩＩ）を含有する
ポリイソシアネート組成物を使用して改善され得ること
を開示している。しかしながら、このＭＤＩ組成物はそ
の製造に２工程を必要とし、また粘度増大の結果とし
て、イソシアネート基と反応する少なくとも２以上のラ
ジカルを有する上記化合物（ＩＩＩ）は極めて限定され
た量においてのみ使用され得るに過ぎない欠点を有す
る。

【００２３】これら欠点を克服するために、西独特願公
開３９２８３３０号公報（米国特許５０２８６３６号明
細書）に記載されている方法では、ＭＤＩあるいは少な
くとも３０重量％のＭＤＩ分を含有する粗ＭＤＩを、出
発分子として炭素原子数８から２４のモノアルコール、
１級アミンまたは有機カルボン酸を使用して得られる化
学量論的量以下の量の、少なくとも１種類のアルコキシ
化生成物とさせる。またヨーロッパ特願公開３１６５０
号の方法では、少なくとも１５重量％の２，４′−ＭＤ
Ｉを含有するＭＤＩ混合の変性化を、炭素原子数９から
１６の１価アルコール、または１から５８個のアルキレ
ンオキサイド基と、炭素原子数１から１２のアルキル末
端基を有するポリオキシアルキレンアルコールにより行
う。比較的高分子量のアルキル基もしくはポリオキシア
ルキレン基を粗ＭＤＩもしくはＭＤＩ中に合併すること
により得られる重付加物は、「内部的」乳化剤の形態で
有効に作用し、ポリオキシアルキレン−ポリオール粗Ｍ
ＤＩ構成分の混合性を改善する旨記載されている。しか
しながらこの方法では、高官能性の、親水性ポリヒドロ
キシル化合物、ことにポリオキシアルキレン−ポリオー
ルと、疏水性ポリイソシアネート、ことに粗ＭＤＩとの
非相容性ないし非混合性という主要の問題は適切には解
決され得ない。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】そこでこの技術分野に
おける課題ないし本発明の目的は、非気胞性および気胞
性ポリウレタン、ことに硬質ＰＵ発泡体の機械特性を改
善し、このために出発材料、ことにポリヒドロキシル構
成分（Ａ）とポリイソシアネート構成分（Ｂ）の混和性
を改善するための工業的規模で容易に実施し得る方法を
提供することである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】しかるに上述した課題な
いし目的は、（ａ）少なくとも２個の反応性水素原子を
含有する比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と、
（ｂ）結合ウレタン基を有する、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートが主体の液状ポリイソシアネート組成物と
を、（ｃ）連鎖延長剤および／または架橋剤、（ｄ）発
泡剤、（ｅ）触媒および（ｆ）補助剤の存在下もしくは
不存在下に反応させて非気胞性もしくは気胞性ポリウレ
タンを製造する方法であって、この反応に使用されるポ
リイソシアネート組成物が、ジフェニルメタンジイソシ
アネートおよびポリフェニルポリメチレンを、化学量論
的量以下の量の、少なくとも１種類の線形、分岐もしく
は環式、飽和もしくはオレフィン性不飽和の低分子量モ
ノアルコールと反応させて得られることを特徴とする方
法により解決され、達成されることが本発明者らにより
見出された。

【００２６】ことにこの方法に使用されるべき、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアネートの混合物を、化学量論的量よ
り少ない量の、少なくとも１種類の線形、分岐または環
状、飽和もしくはオレフィン性不飽和、炭素原子数１か
ら６の低分子量モノアルコールと反応させることにより
得られる新規のウレタン基含有液状ポリイソシアネート
組成物により、上記課題が解決され得る。この液状のウ
レタン基含有ポリイソシアネート組成物は、ことに硬質
ポリウレタン発泡体の製造に有利に使用され得る。

【００２７】粗ＭＤＩと低分子量一価アルコールの部分
的反応は、使用されるポリイソシアネート組成物の１ｋ
ｇ当たり０．１モル以上であるのが好ましい含有ウレタ
ン基を、例えばポリヒドロキシル構成分（ａ）のタイ
プ、形態に応じて、ポリイソシアネート構成分（ｂ）の
粘度を過度に増大させることなく、従ってその処理をさ
らに困難ならしめ、ことに不可能ならしめることなく、
必要に応じて増大させることができる。ウレタン基形成
のために本発明による一価アルコールを使用する場合、
ウレタン基含有分が、例えば０．４モル／ｋｇである粗
ＭＤＩ構成分は低粘度であり、両構成分の混合により澄
明溶液が得られるが、同じウレタン基含有分を有する
が、二価アルコールおよび／または三価アルコールを使
用して得られる粗ＭＤＩ組成物は、その高粘度の故に在
来の発泡体成形装置では処理できない。

【００２８】粗ＭＤＩと一価アルコールの反応により、
ポリイソシアネート構成分（ｂ）の官能性を減少させる
が、意外にも生成する非気胞性または気胞性ポリウレタ
ン、ことに硬質のポリウレタン発泡体の機械特性に悪い
影響を与えない。この決定的ファクタは、恐らく、定常
的な質の再現可能ポリウレタンを容易にもたらし得る均
質な溶液の形成あるいは微細粒乳濁液からこのような溶
液への迅速な転化が、ウレタン基を含有し、本発明によ
り変性された粗ＭＤＩ組成物と、ポリヒドロキシル構成
分（ａ）との混合処理の当初において、使用される混合
装置の混合処理能力の質に関係なく、すでに行われるこ
とに在るものと考えられる。

【００２９】さらに本発明の利点として、硬質ＰＵ発泡
体製造の間に生起する最高限度の反応熱が著しく低下せ
しめられ、従って硬質ＰＵ発泡体核芯部分の着色、黒色
化が阻止される点である。

【００３０】非気胞性の、好ましくは気胞性のポリウレ
タン、ことにその硬質発泡体を形成する方法に使用され
るべき出発材料ないし各構成分につき以下に詳述する。

【００３１】（ａ）適当な、比較的高分子量のポリヒド
ロキシル化合物（ａ）は、一般的に２から８の官能性お
よび４００から８０００の分子量を有する。可撓性ポリ
ウレタンは、ことに２から３の官能性、２４００から７
２００、ことに１２００から３２００の分子量を含有す
るポリヒドロキシル化合物を使用して製造されるのが好
ましく、硬質のポリウレタン発泡体は、３から８、こと
に３から６の官能性、４００から３６００、ことに１２
００から３２００の分子量を有するポリヒドロキシル化
合物を使用して製造されるのが好ましい。ポリヒドロキ
シル化合物として好ましいのは、線形および／または分
岐ポリエステルポリオール、ことにポリオキシアルキレ
ンポリオールである。しかしながら、上述した官能性お
よび分子量を有するポリマー変性ポリオキシアルキレン
ポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール分散液、
その他のヒドロキシル基含有ポリマーおよび重縮合物、
例えばポリエステルアミド、ポリアセタールおよび／ま
たはポリカーボネート、ことにジフェニルカーボネート
と、１，６−ヘキサンジオールからエステル交換により
得られるもの、あるいは比較的高分子量のポリヒドロキ
シル化合物も使用され得る。

【００３２】適当なポリエステルポリオールは、例えば
炭素原子数２から１２の有機ジカルボン酸、ことに炭素
原子数４から６の脂肪族ジカルボン酸、炭素原子数２か
ら１２、ことに２から６の多価アルコール、ことにアル
カンジオールおよび／またはジアルキレングリコールか
ら製造される。適当なジカルホン酸の例としては、例え
ばこはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフ
タル酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で
も、これらの混合物の形態でも使用可能である。遊離ジ
カルボン酸は、対応するジカルボン酸誘導体、例えば炭
素原子数１から４のアルコールのジカルボン酸エステル
またはジカルボン酸無水物で代替され得る。好ましいの
は、こはく酸、グルタル酸およびアジピン酸の、２０か
ら３５重量部：３５から５０重量部：２０から３２重量
部の割合での混合物、ことにアジピン酸である。二価ア
ルコールおよび多価アルコール、ことにアルカンジオー
ル、ジアルキレングリコールの例としては、１，２−も
しくは１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジ
オール、グリセリンおよびトリメチレンプロパンが挙げ
られる。ことに好ましいのは、エタンジオール、ジエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれ
らアルカンジオール２種類以上の混合物、ことに１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび
１，６−ヘキサンジオールの混合物がある。さらにラク
トン、例えばε−カプロラクトンもしくはヒドロキシカ
ルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸から得られ
るポリエステルポリオールも使用され得る。

【００３３】上述ポリエステルポリオールは、有機の、
例えば芳香族、ことに脂肪族ポリカルボン酸および／ま
たはその誘導体と、多価アルコールおよび／またはアル
キレングリコールとを、触媒を使用することなく、好ま
しくはエステル化触媒の存在下に、好ましくは窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下、１５０から２
５０℃、ことに１８０から２２０℃の温度で溶融状態に
おいて、大気圧下または減圧下に、所望のことに１０以
下の、好ましくは２以下の酸価が達成されるまで重縮合
させることにより得られる。好ましい実施態様では、エ
ステル化反応混合物は、上述した温度で、まず大気圧下
に、継いで５００ミリバール以下、ことに５０から１５
０ミリバールの圧力下に、８０から３０、ことに４０か
ら３０の酸価が達成されるまで重縮合反応に付される。
適当なエステル化触媒の例としては、金属、金属酸化物
または金属塩の形態で、鉄、カドミウム、コバルト、
鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよび錫
触媒が挙げられる。しかしながら、この重縮合反応は、
共沸蒸留による縮合水分除去のための希釈剤および／ま
たは連行剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまた
はクロロベンゼンの存在下に、液相で行うこともでき
る。

【００３４】ポリエステルポリオールは、有機ポリカル
ボン酸および／またはその誘導体と、多価アルコールと
を、１対１から１．８、ことに１対１．０５から１．２
モル割合で重縮合させることにより遊離に製造され得
る。

【００３５】このようにして得られるポリエステルポリ
オールは、２から４、ことに２から３の官能性、８００
から３６００、好ましくは１２００から３２００、こと
に１８００から２５００の分子量を示すのが好ましい。

【００３６】好ましいポリヒドロキシル化合物は、また
慣用方法、例えば陰イオン重合により、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物、あるいはナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエト
キシド、カリウムイソプロポキシドのようなアルカリ金
属のアルコキシドを触媒として使用し、２から８個、こ
とに２もしくは３個の反応性結合水素原子（可撓性ポリ
ウレタン用ポリオキシアルキレンポリオール製造の場
合）、３から８個の反応性結合水素原子（半硬質、硬質
ポリウレタン用ポリオキシアルキレンポリオール製造の
場合）を含有する少なくとも１種類の出発物質を添加し
つつ製造され、あるいは陽イオン重合により、アンチモ
ンペンタクロライド、ボロンフルオライドエーテレート
のようなルイス酸もしくは漂白土を触媒として使用し、
アルキレン半部に２から４個の炭素原子を有する１種類
もしくは複数種類のアルキレンオキサイドから製造され
る。

【００３７】このアルキレンオキサイドとして適当な例
を挙げれば、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−
もしくは２，３−ブチレンオキサイド、ことにエチレン
オキサイド、１，２−プロピレンオキサイドである。こ
のアルキレンオキサイドは、単独でも複数種類のものを
順次に、あるいは混合物の形態でも使用され得る。適当
な出発分子は、例えば水、有機ジカルボン酸、例えばこ
はく酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、あるい
は脂肪族、芳香族の、非置換またはＮ−モノ−Ｎ，Ｎ
−、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル置換ジアミン（アルキル半部
に１から４個の炭素原子を含有）、例えば非置換あるい
はモノ置換もしくはジ置換エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プ
ロピレンジアミン、１，３−もしくは１，４−ブチレン
ジアミン、１，２、１，３−、１，４−、１，５−また
は１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、２，３−、２，４−または２，６−トルエンジアミ
ン、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジアミノ
ジフェニルメタンである。

【００３８】その他の適当な出発分子としては、アルカ
ノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−
もしくはＮ−エチル−エタノールアミン、あるいはジア
ルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メ
チル−もしくはＮ−メチル−ジエタノールアミン、ある
いはトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールア
ミン、あるいはアンモニアが挙げられる。好ましいのは
多価アルコール、ことに二価から八価のアルコールおよ
び／またはアルキレングリコール、例えばエタンジオー
ル、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
もしくは１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチレンプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトー
ル、シュクロースまたは上記多価アルコール２種類以上
の混合物である。

【００３９】ポリオキシアルキレン−ポリオール、こと
にポリオキシプロピレンポリオールおよびポリオキシプ
ロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオールは、可撓性
ポリウレタン製造のためには前述したように２から８の
官能性および４００から８０００の分子量を有するのが
好ましく、また硬質ポリウレタン発泡体製造のために
は、ポリオキシアルキレン−ポリオールは３から８の官
能性、４００から３６００の分子量を有するのが好まし
く、適当なポリオキシテトラメチレングリコールは４０
０からほぼ３５００の分子量を有するものである。

【００４０】その他の適当なポリオキシアルキレン−ポ
リオールとしては、例えばポリマー変性ポリオキシアル
キレン−ポリオール、ことにグラフト重合ポリオキシア
ルキレン−ポリオール、そのうちでも特に、スチレンお
よび／またはアクリロニトリル、ことに９０：１０から
１０：９０、好ましくは７０：３０から３０：７０の重
量割合におけるスチレンとアクリロニトリルの混合物
を、上述ポリオキシアルキレン−ポリオール中におい
て、独国特許１１１１３９４号、２２２６６９号（米国
特許３３０４２７３号、３３８３３５１号、３５２３０
９３号）、同１１５２５３６号（英国特許１０４０４５
２号）および同１１５２５３７号（英国特許９８９７６
１８号）各明細書に記載されている方法に類似する方法
で重合させることにより得られるグラフト重合ポリオキ
シアルキレン−ポリオールおよび分散相として一般的に
１から５０重量％、ことに２から２５重量％の量で、例
えばポリ尿素、ポリヒドラジド、結合ｔ−アミノ基を含
有するポリウレタンおよび／またはメラミンを含有する
ポリオキシアルキレン−ポリオール分散液（ヨーロッパ
特許公告１１７５２号（米国特許４３０４７０８号）、
米国特許４３７４２０９号、西独特願公開３２３１４９
７号各公報ないし明細書参照）である。

【００４１】前述したポリエステル−ポリオールと同様
に、ポリオキシアルキレン−ポリオールも個別的にもし
くは混合物として使用され得る。またこれらはグラフト
重合ポリオキシアルキレン−ポリオールまたはポリエス
テル−ポリオールおよびヒドロキシル基含有ポリエステ
ルアミド、ポリアセタールおよび／またはポリカーボネ
ートと混合することができる。可撓性ポリウレタン製造
のために極めて適することが実証されている混合物の例
としては、少なくとも１種類のポリオキシアルキレン−
ポリオールとグラフト重合ポリオキシアルキレン−ポリ
オールもしくは分散相としてポリ尿素、ポリヒドラジド
と結合ｔ−アミノ基を有するポリウレタンを含有してい
るポリオキシアルキレン−ポリオール分散液のいずれか
との混合物が挙げられる。

【００４２】適当なヒドロキシル基含有ポリアセタール
としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、４，４′−ジヒドロキシエトキシジフェニ
ルメチルメタン、ヘキサンジオール、ホルムアルデヒド
のようなグリコールから製造される化合物が挙げられ
る。このポリアセタールは、また環式アセタールの重合
によっても製造され得る。

【００４３】適当なヒドロキシル基含有ポリカーボネー
トとしては、例えば１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
またはテトラエチレングリコールのようなジオールを、
ジフェニルカルボネート、ホスゲンのようなジアリール
カーボネートと反応させて得られる従来から慣用して来
た化合物が挙げられる。

【００４４】ポリエステルアミドには、例えば飽和もし
くは不飽和のカルボン酸もしくはその無水物の塩基性ポ
リマー、飽和もしくは不飽和の多価アミノアルコールま
たは多価アルコールとアミノアルコールおよび／または
ポリアミンの混合物から得られるほぼ線形の縮合物も含
まれる。

【００４５】（ｂ）本発明方法に使用される有機ポリイ
ソシアネートは、ウレタン基を含有し。ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを基礎とする液状ポリイソシアネー
ト（ｂ）であって、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）と、ポリフェニルポリメチレンポリイソシア
ネート（いわゆる粗ＭＤＩ）の混合物を、化学量論的量
より少ない量の、少なくとも１種類の、線形、分岐もし
くは環式、飽和もしくはオレフィン性不飽和、低分子量
モノアルコールと反応させて得られるものである。

【００４６】この粗ＭＤＩとして適当である化合物は、
高級同族体のほかに、全量に対して３０から９５重量
％、ことに３５から８０重量％のＭＤＩ異性体を含有
し、ＮＣＯ基をほぼ３０から３２重量％を含有するもの
である。極めて好ましい粗ＭＤＩは、その全量に対し
て、（ｂＩ₁ ）２９から６５重量％、ことに３３から６
０重量％の４，４′−ＭＤＩ、（ｂＩ₂ ）１から３０重
量％、ことに２から２０重量％の２，４′−ＭＤＩ、
（ｂＩ₃ ）０から４０重量％、ことに０．５から２．５
重量％の２，２′−ＭＤＩおよび、（ｂＩ₄ ）７０から
５重量％、ことに６５から２０重量％の、少なくとも３
官能性ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを
含有するものである。

【００４７】本発明の目的からして、本発明方法に使用
され得るウレタン基含有液状ポリイソシアネート組成物
には、ＭＤＩ異性体混合物を、低分子量モノアルコール
と反応させ、次いでこのウレタン基含有ＭＤＩ混合物
を、上述の粗ＭＤＩおよび／または本発明により製造さ
れるウレタン基含有粗ＭＤＩ組成物とブレンドするか、
あるいは本発明により得られるウレタン基含有ＭＤＩ混
合物およひ／またはウレタン基含有ＭＤＩ混合物とブレ
ンドすることにより得られるポリイソシアネート組成物
も包含される。

【００４８】適当なＭＤＩ異性体混合物としては、全量
に対して、（ｂＩＩ₁ ）９０から４８重量％、ことに８
０から６０重量％の４，４′−ＭＤＩ、（ｂＩＩ₂ ）１
０から４８重量％、ことに２０から４０重量％の２，
４′−ＭＤＩおよび、（ｂＩＩ₃ ）０から４０重量％、
ことに０から２．５重量％の２，２′−ＭＤＩを含有す
るのが好ましい。

【００４９】結合ウレタン基含有、ジフェニルメタンジ
イソシアネートを基礎とする液状ポリイソシアネート組
成物（ｂ）を製造するのに適当な低分子量モノアルコー
ルは、炭素原子数１から６、ことに１から３の、線形も
しくは分岐の、飽和一価アルコールであるが、また炭素
原子数３から６の、線形もしくは分岐、オレフィン性不
飽和一価アルコール、および炭素原子数４から６、こと
に５もしくは６の、飽和もしくはオレフィン性不飽和、
環式アルコールも使用できる。具体的に例示すれば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびｎ−
ヘキサノールのような線形もしくは分岐、飽和モノアル
コール、あるいはアリルアルコール、２−メチル−２−
プロペノール−１、２−もしくは３−ブテノール−１の
ような線形もしくは分岐、オレフィン性不飽和モノアル
コール、あるいはシクロブタノール、シクロペンタノー
ル、シクロペンテノールおよびシクロヘキセノールのよ
うな環式、飽和もしくはオレフィン性不飽和モノアルコ
ールなどである。著しく好ましいことが実証されている
モノアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノールおよびアリルアルコールで
ある。これらの低分子量モノアルコールは、工業的純度
のものでも使用され得るが、高純度のものが好ましく、
個別的もしくは２種類のモノアルコール混合物として使
用される。

【００５０】上述したようにポリヒドロキシル構成分
（Ａ）とポリイソシアネート構成分（Ｂ）との相容性
は、ポリヒドロキシル構成分（Ａ）のタイプと、ポリイ
ソシアネート構成文（Ｂ）中のウレタン基含有量とに依
存し、このポリイソシアネート量１ｋｇに対するウレタ
ン基含有分は少なくとも０．１モル、ことに０．１から
２モルであるのが好ましい。ポリイソシアネート中のウ
レタン基含有分が、０．１から０．３モル／ｋｇの場
合、構成分（Ａ）のタイプに応じて、両構成分（Ａ）、
（Ｂ）を混合することにより、極めて迅速に澄明均質混
合液に転化する微細粒乳濁液が、あるいは当初から直ち
に澄明均質混合液が形成されるが、上記ウレタン基のポ
リイソシアネート構成分中含有量がほぼ０．４モル／ｋ
ｇあるいはこれより多い場合には通常、混合と共に澄明
均質混合液が形成される。本発明によりモノアルコール
で変性されるウレタン基含有ポリイソシアネートは、一
般的に０．４から１モル／ｋｇのウレタン基を含有し、
２３℃でハーケ粘度計により測定して１０００から３０
００ｍＰａ・ｓを示し、従って容易に取扱い得るが、同
じウレタン基含有分であっても、例えばジプロピレング
リコールにより変性される類似ポリイソシアネートはす
でに固体化されている。

【００５１】本発明におけるポリイソシアネート構成分
は、全体量に対して、０．１から２モル／ｋｇのウレタ
ン基を含有し、１８から３０重量％、ことに２４から２
８重量％のＮＣＯ基を含有する。

【００５２】新規のウレタン基含有粗ＭＤＩは、ことに
高度に架橋されたポリイソシアネート重付加物を製造す
るために使用され得る。例えば少なくとも２．５の官能
性を有する高官能性ポリイソシアネートが、このポリイ
ソシアネート重付加物を製造するのに好ましいことが実
証されている。これに少なくとも３の官能性および少な
くとも２５０、好ましくは少なくとも３５０のヒドロキ
シル数を有するポリオキシアルキレン−ポリオールを含
有するポリヒドロキシル構成分（Ａ）と反応させねばな
らない。このタイプのポリイソシアネート重付加物は、
ことに架橋ＰＵエラストマーおよびＰＵ硬質（成形）発
泡体を製造するのに適する。

【００５３】（ｃ）中実性（非気胞性）もしくは気胞性
ポリウレタンは、本発明による新規方法で、連鎖延長剤
および架橋剤（ｃ）の存在下もしくは不存在下に製造さ
れ得る。しかしながら、可撓性の、非気胞性もしくは気
胞性ポリウレタンを製造するためには、連鎖延長剤、架
橋剤またはこれらの混合物の使用が、機械特性、ことに
硬度を改善するのに有効であることが実証されている。
硬質ＰＵ発泡体製造のためには、連鎖延長剤および／ま
たは架橋剤（ｃ）は、一般的に不必要である。使用され
得る連鎖延長剤は二官能性の化合物、使用され得る架橋
剤は三官能性またはこれより高い官能性を有する化合物
であるが、いずれも分子量は４００以下、ことに６２か
らほぼ３００までである。連鎖延長剤の具体例として
は、アルキレン基中の炭素原子数２から６のアルカンジ
オール、例えばエタンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ールおよび１，６−ヘキサンジオール、あるいはジアル
キレングリコール、例えばジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコールおよびジブチレングリコールが挙げ
られる。また架橋剤の具体例としては、エタノールアミ
ンのようなアルカノールアミン、ジエタノールアミンの
ようなジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミンのようなトリアルカノール
アミン、グリセリン、トリメチレンプロパン、ペンタエ
リトリトールのような三価および多価アルコール、１，
２−エタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６
−ヘキサンジアミン、２，３−、２，４−および／また
は２，６−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−および／ま
たは−２，６−トリレンジアミン、３，３′−ジ−およ
び／または３，３′，５，５′−テトラアルキル−３，
３′−ジアミノジフェニルメタン、例えばテトライソプ
ロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンのような
脂肪族および／または芳香族ジアミンが挙げられる。そ
の他の適当な連鎖延長剤ないし架橋剤は、低分子量のエ
トキシル化および／またはプロポキシル化剤、例えばほ
ぼ４００までの分子量を有する、上述した多価アルコー
ル、アルキレングリコール、アルカノールアミンおよび
ジアミンである。

【００５４】好ましい連鎖延長剤は、アルカンジオー
ル、ことに１，４−ブタンジオールおよび／または１，
６−ヘキサンジオール、アルキレングリコール、ことに
エチレングリコールおよびプロピレングリコールであ
り、好ましい架橋剤は三価アルコール、ことにグリセリ
ン、トリメチレンプロパン、ジアルカノールアミン、こ
とにジエタノールアミン、およびトリアルカノールアミ
ン、ことにトリエタノールアミンである。

【００５５】ことに可撓性の、非気胞性もしくは気胞性
ポリウレタン製造のためには、連鎖延長剤および／また
は架橋剤は、構成分（ａ）および（ｃ）の全量に対して
例えば２から６０重量％、ことに１０から４０重量％の
量で使用され得る。

【００５６】（ｄ）気胞性ポリウレタン、ことに硬質Ｐ
Ｕ発泡体製造のための発泡剤は、イソジアネート基と反
応して二酸化炭素を形成し得る水である。使用される水
の量は、ポリヒドロキシ化合物（ａ）１００重量部に対
して、０．１から８重量部、好ましくは１から５重量
部、ことに１．５から３重量部である。

【００５７】その他の適当な発泡剤は、ウレタン基によ
り変性される液状ポリイソシアネート組成物（ｂ）に対
して不活性であり、かつ大気圧下に１００℃、好ましく
は５０℃以下、ことに−５０℃から＋３０℃の沸点を有
し、従って発熱性重付加反応条件下で揮発する液体、お
よびこの物理的発泡剤と水の混合物である。このような
好ましい液体発泡剤は、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−イソ
ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブタン、イソブタンおよ
びプロパンのようなアルカン、シクロペンタンおよび／
またはシクロヘキサンのようなシクロアルカン、フラ
ン、ジメチルエーテルおよびエチルエーテルのようなエ
ーテル、アセトンおよびメチルエチルケトンのようなア
セトン、メチルホルメート、ジメチルオキサレートおよ
びエチルアセテートのようなアルキルカルボキシレー
ト、メチレンクロライド、ジクロロモノフルオロメタ
ン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオ
ロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエ
タン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタンおよびヘ
プタフルオロプロパンのようなハロゲン化炭化水素であ
る。これら低沸点液体相互の混合物および／または他の
置換もしくは非置換炭化水素との混合物も使用し得る。
さらに他の適当な発泡剤としては、蟻酸、酢酸、オキサ
ル酸、リシノール酸のような有機カルボン酸およびカル
ボキシル基含有化合物が挙げられる。さらに他の具体例
として、シリカゲル、重炭酸塩、アンモニウムホルメー
ト、オキサル酸誘導体、尿素、尿素誘導体、過酸化物、
ことにアゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル、ア
ゾジカルボンアミド、ヒドラジン、例えば４，４′−オ
キシビス−（ベンゼンスルホヒドラジド）およびジフェ
ニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジド、ｐ−ト
ルイレンスルホニルセミカルバジドのようなセミカルバ
ジド、５−モルホリン−１，２，３，４−チアトリアゾ
ールのようなトリアゾールが挙げられる。

【００５８】好ましい発泡剤は、クロロジフルオロメタ
ン、クロロジフルオロエタン、ジクロロフルオロエタ
ン、ペンタン混合物、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ことに水、およびこれら発泡剤の少なくとも２種類
以上の混合物、例えば水とシクロペンタンの混合液、ク
ロロジフルオロメタンと１−クロロ−２，２−ジフルオ
ロエタンおよび必要に応じてさらに水の混合液である。
オゾン層を破壊するクロロフルオロカーボンは、可能で
はあるが発泡剤として使用されない。

【００５９】これら物理的発泡剤の必要量は、ポリヒド
ロキシル化合物（ａ）１００重量部に対して、必要とさ
れる発泡体密度および使用される水の量に応じて、０か
ら２５重量部、ことに０から１５重量部である。結合ウ
レタン基含有ポリイソシアネート組成物（ｂ）を、不活
性物理的発泡剤と混合して、その粘度を低減させること
もできる。

【００６０】（ｅ）非気胞性もしくは気胞性ポリウレタ
ンを触媒の存在下に製造する場合、この触媒として好ま
しい化合物は、構成分（ａ）のヒドロキシル基含有化合
物と、結合ウレタン基を含有する、液状のＭＤＩを基礎
とするポリイソシアネート組成物（ｂ）との反応を著し
く加速させる化合物である。適当なこの化合物は、有機
金属化合物、ことに有機錫化合物、例えば有機カルボン
酸の錫（ＩＩ）塩、ことに錫（ＩＩ）アセテート、錫
（ＩＩ）オクタノエート、錫（ＩＩ）エチルエキセノエ
ート、錫（ＩＩ）ラウレートおよび有機カルボン酸のジ
アルキル錫（ＩＶ）塩、ことにジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、
ジブチル錫ジアセテート、および強塩基性アミン、例え
ば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピ
リジンのようなアミジン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチル−もし
くはＮ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ジ−
（４−ジメチルアミノシクロヘキシル）−メタン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノ
エーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−尿素、
ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、
１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、ことに１，
４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよびトリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−
メチル−ないしＮ−エチルジエタノールアミンおよびジ
メチルエタノールアミンのようなアルカノールアミンで
ある。

【００６１】その他、適当な触媒は、ことにトリス−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒド
ロトリアジンのようなトリス−（ジアルキルアミノアル
キル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドのようなテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシドのような
アルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウムエトキシドおよびカリウムイ
ソプロポキシドのようなアルカリ金属アルコキシドおよ
び１０から２０個の炭素原子およびペンダントＯＨ基を
有する、長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、およびこれら有
機金属化合物と高塩基性アミンの混合物である。

【００６２】（ｆ）助剤ないし補助剤（ｆ）も必要に応
じて非気胞性もしくは気胞性ポリウレタン製造用の反応
混合物中に合併され得る。この剤の具体例としては、表
面活性剤、気泡安定剤、気胞制御剤、充填剤、染料、顔
料、難燃化剤、対加水分解剤、殺菌殺バクテリア剤など
が挙げられる。

【００６３】適当な表面活性剤としては、出発材料の均
質化を支持し、かつ気胞構造を制御する化合物が使用さ
れ、その具体例としては、ひまし油硫化物のナトリウム
塩、脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸アミン塩、例えばジエ
チルアミンオレエート、ジエタノールアミンステアレー
トおよびジエタノールアミンリシノレエート、ドデシル
ベンゼンジスルホン酸もしくはジナフチルメタンジスル
ホン酸またはリシノール酸のアルカリ金属塩もしくはア
ンモニウム塩、気泡安定剤、例えばシロキサン−オキシ
アルキレン共重合体、その他のオルガノポリシロキサ
ン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル
化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油エステル、
リシノール酸エステル、ターキーレッドオイル、ピーナ
ッツ油、および気胞制御剤、例えばパラフィン、脂肪ア
ルコールおよびジメチルポリシロキサンが挙げられる。
さらに乳化作用、気胞構造を改善し、かつ／または気泡
を安定化させる適当な化合物は、側鎖基としてポリオキ
シアルキレンおよびフルオロアルカンを含有するポリア
クリレートオリゴマーである。表面活性剤はポリヒドロ
キシル化合物（ａ）１００重量部に対して通常、０．０
１から５重量部の量で使用される。

【００６４】本発明の目的から、充填剤、ことに補強充
填剤は、慣用の有機もしくは無機の充填剤、補強剤であ
る。無機充填剤としては、珪酸塩鉱物、例えばアンチゴ
ライト、蛇紋岩、角閃石、角閃岩、クリソタイル、タル
ク、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、
珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄および金属塩、
例えばチョーク、重晶石、無機顔料、例えば硫化カドミ
ウム、硫化亜鉛、ガラス粉末などが使用される。適当な
有機充填剤は、カーボンブラック、メラミン、コロホニ
ー、シクロペンタジエニル樹脂、グラフトポリマーなど
である。

【００６５】無機および有機充填剤は、個別的にもしく
は混合物として使用され、反応混合物中に構成分（ａ）
から（ｃ）の合計重量に対して０．５から５０重量％、
ことに１から４０重量％添加される。

【００６６】適当な難燃化剤は、トリクレシルホスフェ
ート、トリス−（２−クロロエチル）−ホスフェート、
トリス−（１，３−ジクロロプロピル）−ホスフェー
ト、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェ
ートおよびテトラキス−（２−クロロエチル）−エチレ
ンジホスフェートである。

【００６７】上述したハロゲン置換ホスフェートのほか
に、赤燐、酸化アルミニウム水素化物、三酸化アンチモ
ン、酸化ひ素、アンモニウムポリホスフェート、グラフ
ァイト、硫酸カルシウム、またはシアヌール酸誘導体、
例えばメラミン、あるいは２種類以上の難燃化剤の混合
物、例えばアンモニウムホスフェートおよびメラミンお
よび／またはグラファイトおよび必要に応じてさらにス
ターチの混合物が、本発明による非気胞性もしくは気胞
性ポリウレタンを難燃化するために使用され得る。上記
難燃化剤もしくはその混合物は、構成分（ａ）から
（ｃ）の１００重量部に対して、５から５０重量部、こ
とに５から２５重量部の量で使用される。

【００６８】その他の慣用助剤の詳細に関しては、専門
の文献：例えば１９６２年および１９６４年にインター
サイエンス、パブリッシャーズにより刊行された「ハイ
ポリマーズ」のＸＶＩ巻、「ポリウレタン」１部および
２部におけるＪ．Ｈ．ソーンタースおよびＫ．Ｃ．フリ
ッシュの論稿、１９６６年および１９８３年、カルルー
ハンゼル、フェラーク刊、「クンストシュトフ、ハント
ブーフ」第１および第２版のＶＩＩ巻「ポリウレタン」
を参照され度い。

【００６９】非気胞性もしくは気胞性ポリウレタンを製
造するため、結合ウレタン基を含有する液状ポリイソシ
アネート組成物（ｂ）、比較的高分子量のポリヒドロキ
シル化合物（ａ）および必要に応じて連鎖延長剤および
／または架橋剤（ｃ）を、触媒（ｅ）および助剤（ｆ）
不存在下、好ましくはその存在下、気胞性ポリウレタン
製造のための発泡剤（ｄ）の存在下に、０から１００
℃、ことに１５から８０℃において、０．５から２、好
ましくは０．８から１．３の混合割合で、ことにほぼ１
個の反応性水素が構成分（ａ）に結合された状態で、ま
た（ｃ）がＮＣＯ基ごとに使用され、発泡剤として水が
使用される場合には、水の当量数とＮＣＯ基の当量数の
間のモル割合が０．５から５：１、好ましくは０．７か
ら０．９５：１、ことに０．７５から０．８５：１とな
るようにして反応せしめられる。

【００７０】非気胞性（中実性）および気胞性ポリウレ
タンは、両構成分（Ａ）と（Ｂ）を混合することによ
り、ただし主構成分（ａ）と、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）
および（ｆ）が使用される場合にはこれらとがポリヒド
ロキシル構成分（Ａ）を構成するように合併され、また
ポリイソシアネート構成分（Ｂ）がジフェニルメタンジ
イソシアネートを基礎とする結合ウレタン基含有ポリイ
ソシアネート組成物（ｂ）と、必要に応じて（ｆ）およ
び不活性物理的発泡剤とを含有するようにして、ワンシ
ョット法で製造され得る。ポリオール構成分（Ａ）と、
ポリイソシアネート構成分（Ｂ）とは、それぞれ極めて
良好な貯蔵安定性を有するので、非気胞性もしくは気胞
性ポリウレタン製造前に緊密に混合するだけで良い。こ
の反応性混合物は、開放もしくは閉鎖成形型内において
１５から８０℃に加熱することにより反応せしめられ
る。

【００７１】気胞性ポリウレタン、例えば可撓性の、半
硬質の、ことに硬質のポリウレタン発泡体、特にＰＵ成
形発泡体を製造するためには、発泡可能の反応性混合物
は、ことに金属性の、温度制御可能で、１５から８０
℃、ことに１８から４５℃に加熱された開放もしくは閉
鎖型内に装填される。型温度は一般的に２０から９０
℃、ことに３５から７０℃になされる。反応性混合は閉
鎖型内において、例えば１．１から８、好ましくは２か
ら６、ことに２．５から４の圧縮割合に圧縮して反応硬
化せしめられる。本発明によるこの新規方法は、またポ
リウレタンのスラブ状発泡体の製造にも適する。

【００７２】非気胞性の、すなわち中実のないしコンパ
クトなポリウレタンは、一般的に１．０から１．２ｇ／
ｃｍ³ の密度を有するが、補強材料および／または充填
剤の添加により、これより高密度の生成物も製造でき
る。気胞性エラストマーおよびＰＵ成形発泡体は、一般
的に２４０ｇ／ｌから１０００ｇ／ｌ以下の密度を示す
のが好ましく、可撓性、半硬質性および硬質性のＰＵ発
泡体は３０から８０ｇ／ｌ、ことに３５から６０ｇ／ｌ
の密度を示すのが好ましい。

【００７３】本発明による新規方法により製造される非
気胞性の、すなわちコンパクトなポリウレタンは、例え
ば自動車、建築土木、家具などの各産業において、例え
ば雨樋、側縁、カバーパネル、テーブル縁辺部材などに
使用され、気胞性ＰＵエラストマーは、例えば緩衝材、
ないしバンパー、サンバイザー、肘掛け、靴の中敷き、
靴底などに使用され、またＰＵ成形発泡体は、例えばク
ッション、安全カバー、家具外張り、冷蔵庫、温湯供給
装置の内部ケーシング、地域暖房パイプ、地盤硬化材な
どに使用される。

【００７４】実施例 （ウレタン基含有液状ポリイソシアネート組成物の製
造）実施例１ 攪拌器、還流冷却器、気体供給、排出装置を備えた反応
容器中において、０．１重量部のベンゾイルクロライド
を、窒素雰囲気中、攪拌しつつ、３１重量％のＮＣＯ、
４０重量％のＭＤＩ異性体を含有する４０００重量部の
粗ＭＤＩに添加し、反応混合物を５０℃に加熱し、この
温度において３０分間にわたり２１１重量部のイソプロ
パノールを滴下添加し、その間に反応温度は７０℃に上
昇した。次いで反応混合物を８０℃に加熱し、この温度
において２時間で反応を終了して、澄明の流動し得る、
ウレタン基含有分０．８４モル／ｋｇ、ＮＣＯ基含有分
２５．９重量％、２３℃でハーケ粘度計（Ｒｏｔｏｖｉ
ｓｃｏ ＲＶ２０型）により測定した粘度２１００ｍＰ
ａ．ｓを示すポリイソシアネート組成物を得た。

【００７５】またイソプロパノール量を変えて、ウレタ
ン基含有割合の異なるポリイソシアネート組成物を同様
に処理して製造した。

【００７６】使用イソプロパノール量、ウレタン基およ
びイソシアネート基含有率、ポリイソシアネート組成物
粘度およびそのトリオキシプロピレングリコールとの混
合可能性を後掲の表１に示す。

【００７７】実施例２および３ 実施例１と同様にして、ただし一価アルカノールとして
イソプロパノールを、それぞれ以下に示す量のメタノー
ルとアリルアルコールに変えて処理した。

【００７８】対比例Ｉ 実施例１と同様にして、ただしイソプロパノールを２官
能性ジプロピレングリコールに変えて処理した。

【００７９】（ポリオキシアルキレン−ポリオールとの
混合可能性）混合可能性を試験するために、ウレタン基
を含有する等モル量の粗ＭＤＩ組成物をトリオキシプロ
ピレングリコール（ＴＰＧ）と２３℃において混合し
た。

【００８０】ポリオキシアルキレン−ポリオールの代わ
りに使用する試験用物質として、トリオキシプロピレン
グリコールを使用した。この化合物がポリオキシアルキ
レン−ポリオール硬質発泡体と同じヒドロキシル数を有
するが、粘度が低く、従って例えばシュクロースを主体
とする高粘度ポリオキシアルキレン−ポリオールよりも
混合可能性の試験に適するからである。

【００８１】

【表１】

【００８２】（気胞性ポリウレタンの製造）実施例４ 硬質ＰＵ発泡体 ポリヒドロキシル構成分（Ａ） ９３重量部のトリオキシプロピレングリコール（ヒドロ
キシル数５８４） ２．４重量部のポリシロキサン気泡安定剤（ゴルトシュ
ミット社のＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４０
６）、 １．９重量部のジメチルシクロヘキシルアミンおよび ２．７重量部の水を含有する混合物 ポリイソシアネート構成分（Ｂ） 実施例１に記載されているようにして、２００重量部の
イソプロパノールと、４０００重量部の粗ＭＤＩ（実施
例１）を反応させて得られる、０．７９モル／ｋｇのウ
レタン基含有分、２６重量％のＮＣＯ基含有分および１
９９０ｍＰａ．ｓの粘度（２３℃において上述Ｒｏｔｏ
ｖｉｓｋｏ ＲＶ２０型のハーケ粘度計で測定）を有す
る粗ＭＤＩ組成物。

【００８３】硬質ＰＵ発泡体を製造するため、１００重
量部のポリヒドロキシル構成分（Ａ）と２２９重量部の
ポリイソシアネート構成分（Ｂ）を２３℃において烈し
く攪拌し、澄明反応混合物をプラスチック容器に移し、
ここで発泡させた。

【００８４】対比例ＩＩ ポリヒドロキシル構成分（Ａ）−実施例４と同様 ポリイソシアネート構成分（Ｂ）−ＮＣＯ基含有分３１
重量％、ＭＤＩ異性体含有分４０重量％の粗ＭＤＩ １００重量部の上記ポリヒドロキシ構成分（Ａ）と、１
８８重量部の上記ポリイソシアネート構成分（Ｂ）を混
合し、実施例４と同様に発泡させた。

【００８５】表２ 実施例４および対比例ＩＩにおいて製造された硬質ＰＵ
発泡体の機械特性

【００８６】

【表２】

【００８７】実施例５ （硬質ＰＵ発泡体） ポリヒドロキシル構成分（Ａ） ８１．６重量部の、ヒドロキシル数４００を有するグリ
セリン出発ポリオキシプロピレン−ポリオール、９．９
重量部のトリオキシプロピレングリコール、２．５重量
部のポリシロキサン気泡安定剤（ユニオンカーバイド
社、Ｐｏｌｙｕｒａｘ（登録商標）ＳＲ３２１）、２．
０重量部のジメチルシクロヘキシルアミンおよび３．０
重量部の水から成る混合物 ポリイソシアネート（Ｂ）−実施例４と同じ 硬質ＰＵ発泡体製造のため、１００重量部のポリヒドロ
キシ構成分（Ａ）と、１７９重量部のポリイソシアネー
ト構成分（Ｂ）を、実施例４と同様に混合し、発泡させ
た。

【００８８】対比例ＩＩＩ ポリヒドロキシル構成分（Ａ）−実施例５と同じ ポリイソシアネート構成分（Ｂ）−対比例ＩＩと同じ １００重量部の上記ポリヒドロキシル構成分（Ａ）と、
１５２重量部の上記構成分（Ｂ）を実施例４と同様にし
て混合し、発泡させた。

【００８９】表３ 実施例５および対比例ＩＩＩにより製造された硬質ＰＵ
発泡体の機械特性

【００９０】

【表３】

【００９１】実施例６ （コンパクトＰＵ形成用組成物）１，２−プロピレンオ
キサイドを１，２−プロパンジオールに重付加して製造
された、ヒドロキシル数１０５のポリオキシプロピレン
グリコール１００重量部を、減圧（約１０ミリバール）
下、１００℃で２時間乾燥し、次いで０．１重量部のジ
ブチル錫ジラウレートと混合した。

【００９２】実施例１に記載された、ＮＣＯ含有分２
５．９重量％の流動可能、粗ＭＤＩ／イソプロパノール
を基礎とするポリイソシアネート組成物３３重量部を２
３℃においてプロペラー攪拌器により烈しく攪拌しなが
ら添加した。この反応性混合物を、内寸法２０×１０×
０．５ｃｍ、温度５０℃に維持された金属製成形型に移
し、ここで反応させ、１時間後に形成されたＰＵエラス
トマーを取出した。

【００９３】引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ² ） ０．９２ 破断時伸び（％） １０２対比例ＩＶ 実施例６と同様にして、ただし流動性粗ＭＤＩ／イソプ
ロパノールを基礎とするポリイソシアネート組成物の代
わりに、ＮＣＯ基含有分３１重量％の非変性粗ＭＤＩを
使用して処理した。

【００９４】多数の気胞を有する非均質黄褐色のＰＵシ
ートから得られたが、この機械特性は以下の通りであ
る。

【００９５】引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ² ） ０．２６ 破断時伸び（％） ４４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも２個の反応性水素原子
   を含有する比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物
   と、 （ｂ）結合ウレタン基を有する、ジフェニルメタンジイ
   ソシアネートが主体の液状ポリイソシアネート組成物と
   を、 （ｃ）連鎖延長剤および／または架橋剤、 （ｄ）発泡剤、 （ｅ）触媒および （ｆ）補助剤の存在下もしくは不存在下に反応させて非
   気胞性もしくは気胞性ポリウレタンを製造する方法であ
   って、この反応に使用されるポリイソシアネート組成物
   （ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポ
   リフェニルポリメチレンポリイソシアネートを、化学量
   論的量以下の量の、少なくとも１種類の線形、分岐もし
   くは環式、飽和もしくはオレフィン性不飽和の低分子量
   モノアルコールと反応させて得られることを特徴とする
   方法。
2. 【請求項２】 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合
   物（ａ）が、２から８の官能性、４００から８０００の
   分子量を有し、連鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）
   が２から５の官能性、４００より小さい分子量を有する
   ことを特徴とする、請求項（１）に記載されている方
   法。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネート組成物（ｂ）を製造
   するために使用され得るジフェニルメタンジイソシアネ
   ートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの
   混合物が、３０から９５重量％のジフェニルメタンジイ
   ソシアネート異性体分を含有することを特徴とする、請
   求項（１）に記載されている方法。
4. 【請求項４】 ポリイソシアネート組成物（ｂ）を製造
   するために使用され得る低分子量アルコールが、１から
   ６個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項
   （１）に記載されている方法。
5. 【請求項５】 １ｋｇのポリイソシアネート組成物
   （ｂ）が、０．１から２モルのウレタン基を含有するこ
   とを特徴とする、請求項（１）に記載されている方法。
6. 【請求項６】 ジフェニルメタンジイソシアネートおよ
   びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合
   物を、化学量論的量以下の量の少なくとも１種類の、線
   形、分岐もしくは環式、飽和もしくはエチレン性不飽
   和、炭素数１から６のモノアルコールと反応させること
   により得られる、ウレタン基含有液状ポリイソシアネー
   ト組成物。
7. 【請求項７】 ３０から９５重量％のジフェニルメタン
   イソシアネート異性体分を含有する、ジフェニルメタン
   ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソ
   シアネートの混合物を使用して製造されることを特徴と
   する、請求項（６）に記載されているウレタン基含有液
   状ポリイソシアネート組成物。
8. 【請求項８】 １ｋｇ当たり０．１から２モルのウレタ
   ン基を含有することを特徴とする、請求項（６）に記載
   されている液状ポリイソシアネート組成物。
9. 【請求項９】 使用されるモノアルコールがメタノー
   ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
   および／またはアリルアルコールであることを特徴とす
   る、請求項（６）に記載されている液状ポリイソシアネ
   ート組成物。
10. 【請求項１０】 硬質ポリウレタン発泡体を製造するた
    めに、請求項（６）に記載されているウレタン基含有液
    状ポリイソシアネート組成物を使用する方法。