JPH0286635A - 貯蔵安定性を有する発泡剤含有乳濁液から合成樹脂気胞体を製造する方法及びこの乳濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は（ａ）有機ポリイソンナアート及び／或は変態
有機ポリイソンアナートを、（ｂ）少なくとも２個の反
応性水素原子を有する少なくとも１種類の高分子化合物
及び場合により（ｃ）低分子量の鎖長伸展剤及び／或は
架橋剤と、（ｄ）発泡剤、（ｅ）触媒、（ｆ）助剤及び
／或は添加剤の存在下に反応させることにより、ポリイ
ソノアナート重付加法で合成樹脂気胞体を製造する方法
に関するものである。

（従来技術） イｆ機ポリイソンアナート及び／或は変態有機ポリイソ
ンアナートを、少なくとも２個の活性水素を有する高分
子化合物、例えば５００乃至１２０００の分子量を有す
るポリオキシアルキレン−ポリアミン及び／或はことに
有機ポリヒドロキンル化合物及び場合により約５００ま
での分子量を有する架橋剤及び／或は鎖長伸展剤と、触
媒、発心剤、助剤及び／或は添加剤の存在下に反応させ
ることにより、気胞含仔ポリイソシアナート重付加生成
物、例えば気胞含有ポリウレタンエラストマー及び軟質
、半硬質或は硬質のポリウレタン発泡体を製造すること
は多くの特許文献及び一般刊行物により公知となってい
る。構成分のポリイソンアナート、反応性水素原子を有
する高分子化合物及び場合により鎖長伸展剤及び／或は
架橋剤を適当に選択することにより、上記方法により、
軟質或は硬質の気胞台をポリイソシアナート重付加生成
物ならびにこれら軟質及び硬質の中間の変態生成物を製
造することができる。

ポリウレタン（Ｐｔｌ）エラストマー気胞体、ポリウレ
タン（ＰＵ）発泡体及びポリイソンアヌラート（ＰＩＲ
）発泡体に関する概説、これらの機械的特性及び用途に
ついては、例えば専門論稿ハイポリマースＸＶＩ巻、ポ
リウレタンＩ及び■のＪ、）１．サランダース及びに、
Ｃ，フリッンユにューヨークのインターサイエンス、パ
ブリッシャーズ１９６２−１９６４年刊）、タンスト／
ユトフ、ハントブーツ■巻、ポリウレタン、１９６６年
第１版（１？、フィーウェク及びＡ、ヘヒトレ７編）及
び１９８３年第２版（Ｇ、エルテルＫｍ）（、ミュンヘ
ンのカルシ、ハンゼル、フェルラーク刊）及びインテグ
ラルンヤウムンユトフ（）１゜ピーホタ及び１１．レー
ル編、ミュンヘン、ウィーンのカルシ、ハ／ゼル、フェ
ルシーク１９フ５年刊）に記載されている。

ポリイソシアナート重付加法による気胞含仔合成樹脂製
造のためには、木質的に２種類の発泡剤が使用される。

すなわち、発熱重付加反応の影響下に蒸発せしめられる
低沸点液体、例えばブタン、ペンタンのようなアルカン
、或はことにメチレンクロリド、ノクロルモノフルオル
メタン、トリクロルフルオルメタンのようなハロゲン化
炭化水素と、化学的反応乃至熱分解により発心ガスを形
成する化合物とである。その例としてはポリウレタン製
造と同調してアミン及び二酸化炭素を形成しつつ進行す
るイソノアナートと水との反応及び窒素ガスのほかに分
解生成物として有ｉＩｔのテトラメチルこはく酸ジニト
リルをもたらす熱安定性化合物、例えばアゾイソ酪酸ニ
トリル或はアゾジカルボンアミドの分解がある。その組
合せ発泡剤の一組成分としての使用はヨーロッパ特許出
願公開９２７４０号公報に記載されている。アゾ化合物
、ヒドラジド、半カルバジド、Ｎ−ニトロン化合物、ベ
ンゾキサジンなどのような熱安定化合物（クンストシュ
ドフロ６　（１９７６）　、璽０．６９８−７０１頁）
がすでに形成されている重合体に混合され或は合成樹脂
顆粒に混合され、押出しにより発泡せしめられる上記後
者の方法は、工業的には比較的軽視されているが、物理
的に作用する低沸点液体、ことにクロルフルオルアルカ
ンはポリウレタン或はポリイソシアヌラート発心体を大
川４蓑で製造するために世界的に使用されている。しか
しながらこの発泡気体の欠点はもっばら環境保全の問題
に在る。これに対して、熱分解或は化学反応による発泡
気体の形成においては、分解生成物及び／或は反応副生
物をもたらし、これが重付加生成物に混入し或はこれと
化学反応して、合成樹脂の機械的特性の好ましくない変
化をもたらすおそれがある。水とインシアナートから二
酸化炭素を形成する場合には、重付加生成物に尿素バが
もたらされ、これはその量に応じて圧縮強さの改善から
ポリウレタン脆化に至るまで種々の影響をもたらし得る
。

ポリイソシアナート重付加生成物製造の際の気泡形成メ
カニズム及びシロキサン／オキシアルキレン共重合体を
ベースとする表面活性助剤の上記反応に対する影響につ
いては、Ｂ、カンナ−ら（ツヤ−ナル、オブ、セルラー
、プラスチックス、１９６９年１月号、３２乃至３９頁
）の論稿がある。

上記の及びその他の刊行物の記載によれば、均斉な気泡
構造と良好な機械的特性を有する気胞含有ポリイソシア
ナート重付加生成物を形成するための必要要件は、有機
ポリイソシアナート及び／或は活性水素原子を有する化
合物中における発泡剤、例えば二酸化炭素及び／或は不
活性低沸点液体の均質溶液をもたらすことである（ラバ
ーエイジ■９７５年７月号５０乃至５５頁におけるり、
Ｍ、ツウォリンスキーの論槁、ブローイング、エイソエ
ンツ、フォア、ポリウレタンス及び英国特許出願公開９
０４００３号公報）。発泡剤が上述構成分に不溶性であ
る場合には、巨大な孔隙のみから成り、或は−船釣には
巨大な孔隙の多い、発泡体とは云えない製品がもたらさ
れる。

上述の欠点を回避するため米国特許４５４４６７９号明
細書によれば、弗素塩素化炭化水素に対する高い溶解性
を有する特殊なポリオール混合物を使用し、かつ／もし
くは発心剤及びポリイソシアナート及び／或はポリオー
ルの均質溶液を大量の溶解補助剤の添加によりもたらす
ことが提案されている（　２８．５ＰＩ−Ｃｏｎｆ、　
１９８４年、５３乃至５７頁、ｋ、タナベ、１．カメウ
ラ及びＳ、ユザワ）。

また側鎖としてポリオキシアルキレン基及びフルオルア
ルカ７基を結合含有するオリゴマーアクリラート、例え
ば以下に詳述されるべき式（Ｉ）及び（ＩＩ）の、弗素
５乃至３０重量％を含有する、若干の弗素化脂肪族側鎖
を有するオリゴマーも公知である。またその製法及び合
成樹脂に混和配合し或は充填材乃至補強繊維にほどこし
て補強合成樹脂における接着媒体としての使用は西独特
許出願公告２３１０８５７吋公報（米国特許３７８７３
５１号）。

かじながら、この特許文献は低沸点の、部分的或は全体
的に弗素化された脂肪族乃至脂環式炭化水素或は六弗化
硫黄を有機ポリイソシアナート或はＮＣＯ１人と反応性
の高分子化合物中に乳化させるための乳化剤としての上
記オリゴマーアクリラートの仔効性については全（示唆
するところがない。

そこで本発明により解決されるべきこの分野の技術的課
題は、ポリイソシアナート重付加法により気泡含有合成
樹脂を製造するための発心剤として、公知の弗素塩素化
炭化水素を全体的に或は少なくとも部分的に他の環境保
全上問題のない発泡剤で代替することである。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、本発明による低沸点の、部
分的或は全体的に弗素化された脂肪族乃至脂環式炭化水
素或は六弗化硫黄と、有機の、場合により変態化された
ポリイソシアナート或はＮＣＯ基と反応性の高分子化合
物から成る、貯蔵安定性のよい発泡割合を乳濁液を使用
することにより解決されることが見出された。

本発明の対象は（ａ）有機ポリイソシナアート及び／或
は変幌有機ポリイソシアナートを、（ｂ）少なくとも２
個の反応性水素原子ををする少なくともｉｌｌ類の高分
子化合物及び場合により（ｃ）低分子量の鎖長伸展剤及
び／或は架橋剤と、（ｄ）発泡剤、（ｅ）触媒、（ｆ）
助剤及び／或は添加剤の存在下に反応させることにより
、ポリイソシアナート重付加法で合成樹脂気胞体を製造
する方法であって、発泡剤（ｄ）として、低沸点で、（
ａ）乃至（ｃ）に対して難溶性或は不溶性の弗素化化合
物であって、弗素化炭化水素、過弗素化炭化水素及び六
弗化硫黄及びこれらの混合物から成る群から選択される
ものを、構成分（ａ）に、（ｂ）に、（ｂ）及び（ｃ）
に或は（ａ）及び（ｂ）に乳化させることを特徴とする
方法である。

本発明の対象は、また（１）発泡剤（ｄ）として、「機
ポリイソシアナート及び／或は変態有機ポリイソシアナ
ー）　（ａ）或は少なくとも２個の反応性水素原子を有
する少なくとも１種類の高分子化合物（ｂ）に対し難溶
性或は不溶性で、部分的或は全体的に弗素化された、炭
素原子数３乃至８個の少なくとも１種類の低沸点脂肪族
及び／或は脂環式炭化水素及び／或は六弗化硫黄と、Ｏ
ｌ）有機ポリイソンアナート及び／或は変態有機ポリイ
ソシアナート（ａ）或は少なくとも２個の反応性水素原
子を有する少なくとも１種類の高分子化合物（ｂ）、或
は上記（ｂ）及び低分子量の鎖長伸展剤及び／或は架橋
剤（ｃ）の混合物と、Ｇ１１ｌ乳化剤として、側鎖基で
あるオキンアルキレン残基及びフルオルアルカン残基を
結合含有し、ことに若干の弗素化脂肪族側鎖基を有し、
合計型■に対して５乃至３０重量％の弗素分を含（ｆし
、以下の式 ％式％（） （式中、Ｒｆは３乃至２０個の炭素原子を有し、４０Ｊ
’ｒ至７８重量％の弗素を含有し、末端基が少なくとも
３個の完全に弗素化された炭素原子を有する弗素化脂肪
族基を、Ｒは官能基から遊離しており、反応性水素原子
を含有する、合成樹脂に可溶性ならしめられた２価の有
機基を、Ｑは上記Ｒｆ基及びＲ基を共役的に相結合して
いる結合基を、Ａは１価の有機末端基を、八′は少なく
とも１個の＾′がＱに結合された基を他のＱと結合して
いる原子価結合基であることを前提として原子価結合基
を、或はＡと同じ意味を、Ｑ″はＡ或はＡ′とＲとを相
互に共役的に結合している結合基を、ｍｚｎ及び２は少
なくとも２の整数をそれぞれ意味する）により表される
、少なくとも１種類のオリゴマーアクリラートを含有す
る、貯蔵安定性を有する発泡割合を乳濁液であり、また
これを使用してウレタン基含有或はウレタン基及びイン
シアヌラート基含有発泡体もしくはウレタン基及び／或
は尿素基含有気泡性エラストマーをポリイソシアナート
重付加法により製造する方法である。

（発明の構成） 構成分（ａ）に対し、（ｂ）に対し或は（ｂ）及び（ｃ
）のの混合物に対し難溶性或は不溶性の低沸点弗素化炭
化水素、過弗素化炭化水素或は六弗化硫黄を、側鎖基と
してポリオキンアルキレン残基及びフルオルアルカン、
２１（を有する適当なオリゴマーアクリラートを乳化剤
として使用して、構成分（ａ）或は（ｂ）或は（ｂ）と
（、Ｃ）の混合物中に乳化されることにより、発泡性の
発泡剤含有均質乳濁液が得られる。このことは、少なく
とも２個の活性水素を有する化合物或はポリイソンアナ
ートに難溶性の発泡剤を使用する発泡メカニズムに対す
る従来の一般的通念によれば、発泡体は製造され得ない
こととされていたことにかんがみて予期され得なかった
ことであり、驚りべきことと云わねばならない。

本発明に適する難溶性乃至不溶性発泡剤の乳濁化及びポ
リイソ７アナート重付加反応から生ずる熱によるその気
化によって、意外にも均斉かつ小気胞性の気胞構造を有
する合成樹脂気胞体が形成される。

構成分（ａ）乃至（ｆ）、ことに本発明において使用さ
れるべき発泡剤（ｄ）につき、乳化剤として極めて適当
な、側鎖基としてポリオキシアルキレン残基及びフルオ
ルアルカン基を有するオリゴマーアクリラートによるそ
の乳化につき、また気胞性ポリイソシアナート重付加生
成物、ことにウレタン基及びインシアヌラート基含有発
泡体の製造につき、以下に逐次詳述する。

（ａ）有機ポリイソシアナートとしては、それ自体公知
の脂肪族、脂環式、アル脂肪族及びことに芳香族の多価
インシアナートが挙げられる。

具体的に例示列挙すれば、アルキレン基に４乃至１２個
の炭素原子を有するアルキレンジイソシアナート、例え
ば１．Ｉ２−ドデカンージイソンアナート、２−エチル
−テトラメチレン−ジイソシアナート−１，４，２−メ
チル−ペンタメチレン−ジイソシアナート１．５、テト
ラメチレン−ジイソシアナート−１，４、及びことにヘ
キサメチレンージイソシアナー）−１，６、脂環式ジイ
ンシアナート、例えばシクロヘキサン−１，３−及び−
１，４−ジイソシアナートならびにこれら異性体混合物
、１−インシアナート−３，３，５−１−ジメチル−５
−イソシアナートメチル−シクロヘキサン（インホロン
ジイソシアナート）、２．４−及び２．６−へキサヒド
ロトルイレンーソイソシアナートならびに相当する異性
体混合物、４゜４’−２，２’　−及び３．３′−シー
ンクロヘキシルメタン−ジイソシアナートならびにこれ
ら異性体混合物、及びことに芳容族ジ及びポリイソシア
ナート、例えば２．４−及び２．６−トルイレンジイソ
シアナート及び相当する異性体混合物、４．４’　−２
，４’−及び２，２′−ジフェニルメタンーノイソンア
ナート及び相当する異性体混合物、４．４′−及び２，
４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナートの混合物、
ポリフェニル−ポリメチレンーポリイソンアナート、４
゜４’−２，４’　−及び２，２′−ジフェニルメタン
ジイソンアナートの混合物、ポリフェニルポリメチレン
−ポリイソシアナート（Ｒｏｈ　ＭＤＩ　）及びＲｏｈ
　ＭＤＩ混合物及びトルイレン−ジイソシアナートであ
る。有機ジ及びポリイソシアナートはＩ１１独でも混合
物形態でも使用可能である。

またいわゆる変態多価インシアナート、すなわちジイソ
シアナート及び／或はポリイソシアナートの化学反応に
より得られる生成物もしばしば使用される。例えばエス
テル−１尿素−ビウレット−、アロファナートー　カル
ボジイミド−、インシアナ−ト、ウレトジオン−及び／
或はウレタン基金ａジー及び／或はポリイソシアナート
である。さらに具体的に列挙すれば、ウレタン基を含有
する打機の、ことに芳香族の、全量に対しＮＣＯ基含基
量有量３３乃至１５重量％、ことに３１乃至２目重■％
のポリイソノアナート、例えば低分子ジオール、トリオ
ール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリフ
ール或は分子量８００までのポリオキシアルキレングリ
コールにより変態化された４、　　４′−ｙフェニルメ
タン−ジイソシアナート或は２．４−乃至２．８−トル
イレンジイソシアナートであって、この場合単独で或は
混合物として使用され得るノー乃至ポリオキシアルキレ
ングリコールとしては、ジエチレン−ジプロピレン−ポ
リオキンエチレン−ポリオキシプロピレン−及びポリオ
キシプロピレン−ポリオキシエチレン−グリコールが挙
げられる。さらに以下に述べられるポリエステル−ポリ
オール及び／或はことにポリエーテル−ポリオール及び
４，４′ジフエニルメタンージイソンアナート、２．４
’−及び４．４′−ノフェニルメタンージイソシアナー
）、２．４’−と４．４′−ジフェニルメタンージイソ
ンアナートの混合物、２，４−及び／或は２．６−トル
イレンジイソシアナート或はＲｏｈ−ＮＤＩから製造さ
れる、全■１に対しＮＣＯ含何分２５乃至３．５重量％
、コトニ２１乃至１４重ｆｌ　％（７）　ＮＣＯ基含イ
１プレポリマーも適当である。さらにまた全量に対しＮ
ＣＯ含有分３３．６乃至１５重量％、ことに３１乃至２
１重量％の、例えば４．４’　−２，２’及び／或は２
．２′−ジフェニルメタン−ジイソシアナート及び／或
は２，４−及び／或は２．６−トルイレンジイソシアナ
ートを主体とする、液状のカルボジイミド基及び／或は
インシアナ−ト環を打するポリイソシアナートも使用さ
れ得る。

変呟ポリイソンアナートは、場合によりこれら相互に、
或は相変態ポリイソノアナート、例えば２．４’　−４
，４’　−ジフェニルメタン−ジイソシアナート、Ｒｏ
ｈ−ＭＤＩ　、２．　４−及び／或は２６−トルイレン
ーノイソシアナートと混合され得る。

気胞エラストマー製造のために特に有利に使用される有
機ポリイソノアナートは、ＮＣＯ基含打プレポリマーで
あって、このＮＧＯ含汀分が２５乃至９重−％であり、
ことにポリエーテルポリオール乃至ポリエステルポリオ
ール及び１種類乃至複数種類のジフェニルメタン−ジイ
ソノアナート異性体、ことに４４′−ジフェニルメタン
ーノイソンアナートを主体とするもの及び／或はＮＣＯ
含汀分が３３．６乃至１５重量％のウレタン基含有ポリ
イソシアナートであって、ことに４，４′−ジフェニル
メタンージイソノアナート或はジフェニルメタン−ジイ
ソシアナート異性体混合物を主体とするものであり、ま
た軟質ポリウレタン発泡体製造のためには２，４−及び
２．６−１−ルイレンージイソ／アナート’６−１合物
、トルイレンーノイソ／アナート及びＲｏｈ４ＤＩ　ｄ
４合物、或はことにジフェニルメタンーノイソンアナー
ト異性体及びＲｏｈ−ＭＤＩ　を主体とする上述プレポ
リマーの混合物が好ましく、またポリウレタン硬質発泡
体或はポリウレタン−ポリイソ／アヌラート硬質発泡体
製造のためにはＲｏｈ−ＭＤＩが好ましい。

（ｂ）少なくとも２個の活性水素原子を打する高分子化
合物（ｂ）としては、官能性２乃至８、ことに２乃至６
、分子量４００乃至８０００．ことに１２００乃至６０
００のものが好ましい。例えばポリエーテル−ポリオー
ル、ポリエステル−ポリオール、ポリチオエーテル−ポ
リオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシルノ、（含
イ丁ポリアセタール、ヒドロキシル）Ａ３汀脂肪族ポリ
カルボナート或は上述したポリオールの少なくとも２種
類から成る混合物のようなポリエーテル−ポリアミン及
び／或はポリオ−／しがイ丁不りである。こと：こポリ
エステル−ポリオール及び／或はポリエーテル−ポリオ
ールが好ましい。

適当なポリエステル−ポリオールは、例えば２乃至１２
個の炭素原子を何する有機ジカルボン酸、ことに４乃至
６１１１ｉｊの炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と
、多価アルコール、ことに２乃至１２個、好ましくは２
乃至６個の炭素原子を打するジオールから形成されるも
のである。ジカルボン酸としては、例えばこはく酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セパ
チン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が挙げられる
。ジカルボン酸は！ｎ独で或は４〜合物形態で使用され
得る。遊離カルボン酸の代りに、例えば１乃至４個の炭
素原子を有するアルコールとのジカルボン酸エステル、
或はジカルボン酸１１１（水物のような上記に相当する
ジカルボン酸誘導体も使用され得る。ことに好ましいの
は、こはく酸、グルタル酸及びアノピン酸の、量割合を
２０乃至３５：３５乃至５０：２０乃至３２重Ｑ　Ｒと
する混合物である。二価及び多価アルコールとしては、
ことにジオール、例えばエタンジオール、ジエチレング
リコール、１．２−もしくは１．３−プロパツノオール
、ノプロビレ／グリコール、■、４−ブタ７ジオール、
１．５−ぺ７タンノオール、１．６−ヘキサンジオール
、１．１０−デカンジオール、グリセリン及びトリメチ
ロールプロパンが挙げられる。ことにエタンジオール、
ジエチレングリコール、１．４−ブタ７ノオール、１．
５−ぺ／タンジオール、１，６−ヘキサンジオール或は
」二連ジオールの少なくとも２種類から成る混合物、こ
とに１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル及び１．６−ヘキサンジオールから成る混合物が好ま
しい。さらにε−カプロラクトンのようなラクトン或は
ω−ヒドロキ／カプロン酸のようなヒドロキノカルボン
酸から得られるポリエステルポリオールも使用され得る
。

ポリエステル−ポリオールを製造するためには、有機の
、例えば芳香族、好ましくは脂肪族ポリカルボン酸及び
／或はその誘導体と、多価アルコールとを、触媒を使用
せずに、或は好ましくはエステル化触媒の存在下に、例
えば窒素、−酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活
性雰囲気中において、１５０乃至２５０℃、ことに１８
０乃至２２０℃、場合により減圧下に、所望の酸価、好
ましくはＩＯ以下、ことに２以下となるまで重縮合させ
る。好ましい１実施態様によれば、エステル化反応混合
物は、常圧下、上記温度で酸価８０乃至３０、ことに４
０乃至３０までとし、次いで５００ミリバールより低い
減圧下に重縮合させる。エステル化触奴としては、例え
ば金属、金属酸化物或は金属塩の形態における鉄、カド
ミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウ
ム、チタン及び錫触媒が挙げられる。重縮合はまた希釈
剤及び／或は帯同剤、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン或はクロルベンゼンの存在下、液相において行い、
縮合水分を共沸蒸留により除去することもできる。

ポリエステル−ポリオール製造のための８ｍカルボン酸
及び／或はその誘導体と多価アルコールとのモル割合は
１：１乃至１．８ことに１　：　１．０５乃至１．２と
するのが好ましい。

得られるポリエステル−ポリオールの官能性は２乃至４
、ことに２乃至３、分子量は４８０乃至３０００、好ま
しくは１２００乃至３０００、ことに１８００乃至２５
００とするのが有利である。

ポリオールとしては、またポリエーテル−ポリオールも
使用されることができ、これは公知の方法により、例え
ばナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリウ
ムイソプロピラードのようなアルカリ金属アルコラード
、或はナトリウム−及びカリウムヒドロキシドのような
アルカリ金属水酸化物を触媒として、少なくとも１個の
出発分子を添加しつつ、２乃至８個、ことに２乃至６個
の活性水素原子を結合させて、陰イオン重合により得ら
れ、或はアンチモンペンタクロリド、ボルフルオリドエ
ーテラートなどのルイス酸或は漂白土を触媒としてアル
キレンツ、（中に２乃至４個の炭素原子をイｆする１種
類或は複数種類のアルキレンオキシドから陽イオン重合
により得られる。

適当なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒドロフラ
ン、１．３−プロピレンオキシド、１゜２−乃至２，３
−ブチレンオキノド、スチレンオキノド、ことにエチレ
ンオキノド及び１．２−プロピレンオキノドである。こ
のアルキレンオキシドは単独で或は混合物で使用される
。出発分子としては例えば水、こはく酸、アジピン酸、
フタル酸及びテレフタル酸のようなカルボン酸、アルキ
ル基中に１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族或は芳香
族の、場合によりＮ−モノ−Ｎ、Ｎ−及びＮ、Ｎ’　−
ジアルキルで置換されたジアミン、例えば場合によりモ
ノ及びジアルキルで置換され得るエチレンノアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１．３
−プロピレンジアミン、■、３−乃至１．４−ブチレン
ジアミン、１．２−　１．３−　１．４−　１．５−及
び１．６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンノアミ
ン、２．３−２．４−及び２．６−）ルイレンジアミン
及び４．４’　−２，４’　−及び２．２′−ジアミノ
−ジフェニルメタンが挙げられる。

出発分子としては、さらにエタノールアミン、ノエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチル−エタノール
アミン及びトリエタノールアミンのようなアルカノール
アミン及びアンモニアも挙げられる。好ましいのは多価
の、ことに２価及び／或は３価のアルコール、例えばエ
タンジオール、プロパンジオール−１，２−及び−１，
３ジエチレングリコール、ノプロピレングリコール、ブ
タンノオール−１，４−、ヘキサンンオールー１．６、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリドリ
フト、ソルビット及びサッカロースである。

ポリエーテル−ポリオール、ことにポリオキンプロピレ
ンポリオール及びポリオキンプロピレン−ポリオキシエ
チレン−ポリオールは、２乃至６、ことに２乃至４の官
能性及び４００乃至８０００、好ましくは１２００乃至
６０００、ことに１８００乃至４０００の分子１ｉｋを
イ「シ、適当なポリオキシテトラメチレン−グリコール
は約３５００までの分子量を有する。

ポリエーテル−ポリオールとしては、さらに重合変態ポ
リエーテル−ポリオール、特にグラフトポリエーテル−
ポリオール、ことにスチレン及び／或はアクリルニトリ
ルをベースとするものも適当である。これらはアクリル
ニトリル或はスチレン或は例えば９０：１０乃至１０：
９０、ことに７０：３０Ｊ５至３０ニア０の重量割合に
おけるスチレン及びアクリルニトリルの混合物を即時重
合して西独特許１１１１３９４号、１２２２６６９号（
米国特許３３０４２７３号、３３８３３５１号、３５２
３０９３号）　、１１５２５３６号（英国特許１０４０
４５２号）及び１１５２５３７号（英国特許９８７６１
８号）の記載と同様にして上述のポリエーテル−ポリオ
ールとする。或はヨーロッパ特許出願公告１１７５２号
（米国特許４３０４７０８号）、米国特許４３７４２０
９号及び西独特許出願公開３２３１４９７号に記載され
ているような、分散相として一般に１乃至５０重量％、
ことに２乃至２５重量％の量で例えばポリ尿素、ポリヒ
ドラジド、ｔｅｒｔ−アミノ基結合金ｆＴポリウレタン
及び／或はメラミンを含Ｎするポリエーテル−ポリオー
ル分散液も適当である。

ポリエーテル−ポリオールはポリエステル−ポリオール
と同様に単独でも或は混合物としても使用され得る。さ
らにこれはグラフトポリエーテル−ポリオールもしくは
ポリエステル−ポリオール、さらにヒドロキノル基含佇
ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカルボナー
ト及び／或はポリエーテル−ポリアミンとも混合して使
用され得る。

ヒドロキノ２人含打ポリアセクールとしては、例えばジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、４．４
’−ジヒドロキ／エトキン−ジフェニルツメチルメタン
、ヘキサ／ジオール及びホルムアルデヒドのようなグリ
コールからツリ造され得る化合物が挙げられる。また環
式アセクールの重合により適当なポリアセクールが製造
される。

ヒドロキ／ル基含イｆポリカルボナートとしては、公知
の方法で、例えばプロパンジオール（１，３）、ブタン
ジオールー（１，４）及び／或はヘキサンジオール（１
，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル或はテトラエチレングリコールのようなノオールを、
ジフェニルカルボナートのようなノアリールカルボナー
ト或はホスゲ／と反応させて製造されるものが適当であ
る。

ポリエステルアミドとしては、例えば多価、飽和及び／
或は不飽和カルボン酸乃至その無水物と多価、飽和及び
／或は不飽和アミノアルコールもしくは多価アルコール
とアミノアルコールの混合物及び／或はポリアミンとか
ら得られるほぼ線形縮合物が挙げられる。

適当なポリエーテル−ポリアミンは、上述したポリエー
テル−ポリオールから公知の方法で製造され得る。例え
ばポリオキンアルキレン−ポリオールをシアノアルキル
化し、次いで形成されたニトリルを水素転化する方法（
米国特許３２６７０５０号）或は水素及び触奴の存在下
、アミン或はアンモニアでポリオキ／アルキレン−ポリ
オールを部分的或は全体的にアミン化する方法（西独特
許１２１５３７３号が挙げられる。

（ｃ）ポリイソノアナート重付加生成物及びことにウレ
タン基含有或はウレタン基及びインシアナート基含有発
泡体は鎖長伸展剤及び／或は架橋剤の存在下に或はこれ
を使用することなく製造され（する。たたし、機械的特
性、例えば硬さを改心するために１【′ｊ長伸展剤、架
橋剤或は場合によりこの混合物を添加するのが好ましい
。鎖長伸展剤及び／或は架（ム削としては、ノオール及
び／或はトリオールで分子１１１が４００より小さいも
の、ことに６０乃至３００のものが使用される。例えば
脂肪族、脂環式及び／或は芳谷族の、炭素原子２乃至１
４個、ことに４乃至１０個のノオール、例えばエチレン
グリコール、プロパンツオール−１，３、デヵンノオー
ル−１，１０，０−１ｍ　−ｐ−ノヒドロキノンクロヘ
キザン、ジエチレングリコール、ノプロピレングリコー
ル、ことにブタ／ジオール−１，４−ヘキサ／ジオール
−１，６及びビス−（２−ヒドロキノエチル）−ヒドロ
キノン、ならびにトリオール、例えば１，２．４−　１
．３゜５−トリヒドロキンーンクロヘキサン、グリセリ
／及びトリメチロールプロパン、ならびにエチレンオキ
ノド及び／或は１，２−プロピレンオキシドをベースと
し、」−記ンオール及び／或はトリオールを出発分子と
する低分子ヒドロキ７基含打ポリアルキレンオキシドが
挙げられる。

気胞含有ポリウレタン−ポリ尿素エラストマーを製造す
るため、鎖長伸展剤乃至架橋剤として、上述したノオー
ル及び／或はトリオール或はこれら混合物のほかに、２
級芳香族ジアミン、１級芳香族アミン、３．３′−ジー
及び／或は３，３′５．５′−テトラアルキル置換ジア
ミノジフェニルメタンも使用され得る。

２級芳香族ジアミンとしては、例えば芳香族環において
アルキルにより置換されていることができるＮ、Ｎ’　
−ジアルキル置換芳香族ノアノンであって、アルキル基
に１乃至２０個、ことに１乃至４個の炭素原子を有する
もの、例えばＮ、Ｎ’ノエチルー　Ｎ、Ｎ’　−ジー５
ｅｅ−ペンチル−Ｎ、Ｎ’−ノー５ｅｅ−ヘキシル−１
Ｎ、Ｎ’　−ジー５ｅｃ−デンル−、Ｎ、Ｎ’　−ノー
シクロヘキシル−ｐ−乃至−ｍ−フェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ツメチル−Ｎ、Ｎ’−ノエチルー、Ｎ、Ｎ’
−ノイソプロピルー　Ｎ、Ｎ′−ジー５ｅｅ−ブチル−
Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−４，４′ノアミ／ノフエ
ニルメタン及びＮ、Ｎ′−）−ｓｅｅ−ブチル−ベンツ
ノンが挙げられる。

１級芳香族ジアミンとしては、アミ７基に対するオルト
位に少なくとも１個のアルキル置換基を有し、室温にお
いて液状であり構成分（ｂ）と、ことにポリエーテル−
ポリオールと混合可能のものがを利に使用される。さら
に以下の式 （式中、Ｒ２、Ｒ３は互いに同じでも異なってもよく、
それぞれメチル、エチル、プロピル及びイソプロピルを
意味し、Ｒ１は直鎖或は分枝の、炭素原子１乃至１０個
、ことに４乃至６個を有するアルキルを意味する）で表
されるアルキル置換メタ−フェニレンジアミンも有利に
使用され得る。

ことに分枝位置にＣ′炭素原子を汀するアルキル基Ｒ′
が好ましい。Ｉ？’としては例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、■−メチルーオクチル、２−エチル−オク
チル、１−メチルーヘキシル、１．１−ジメチル−ペン
チルー　１．３．３−）リメチルーヘキシル、１−エチ
ル−ペンチル、２−エチル−ペンチル、ことにシクロヘ
キシル、１−メチル−ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル
、１−エチル−〇−プロピル、１−メチル−ｎ−ブチル
及び１，１−ジメチル−〇−プロピルが挙げられる。

アルキル置換ｍ−フヱニレンジアミンとしては、２．４
−ジメチル−６−シクロへキンルー２−シクロへキシル
−４，６−ジニチルー　２−ンクロヘキシル−２，６−
イソプロピルー　２゜４−ツメチル−６−（１−エチル
−ｎ−プロピル）−２，４−ジメチル−６−（１，１−
ジメチル−〇−プロピル）−２−（１−メチル−ｎ−ブ
チル）−４，８−ジメチルフェニレンジアミン−１，３
−が挙げられる。ことに好ましいのは１−メチル−３，
５−ジエチル−２，４−乃至−２，８−フェニレンジア
ミン、２．４−ジメチル８−　ｔｅｒｔ−ブチル−２，
４−ジメチル−〇−イソオクチルー及び２．４−ジメチ
ル−６−シクロヘキ／ルーｍ−フェニレンノアミン−１
，３−である。

適当な３，３′−ノー及び３．３’　、５．５′−テト
ラ−ｎ−アルキル置換４．４′−ジアミノジフェニルメ
タンは例えば３．３’−）−３゜３’　、５．５’−テ
トラメチル−１３，３′−ジー３．３’　、５．５′−
テトラエチル−３゜３′−ノー及び３．３’　、５．５
’　−テトラ−ｎ−プロピル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタンである。

以下の式 （式中　Ｒ４、Ｒ５、ＲＧ及びＲ７は互いに同しであっ
ても異なってもよく、それぞれメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、５ｅｃ−ブチル及ヒｔｅｒｔ−ブチ
ルを意味するが、これら基の少なくとも１個はイソプロ
ピル或はｔｅｒｔ−ブチルでなければならない）で表さ
れるジアミノジフェニルメタンも有利に使用される。４
，４′−ノアミ／−ノフェニルメタンはまた以下の式 （式中　Ｒ４、Ｒ５、Ｒｅ及びＲ７は上記したところと
同し意味を有する）の異性体との混合物で使用されるこ
ともできる。

ことに好ましいのは、３．５−ツメチル−３′。

５′−ノイソプロパノールー及び３．３’　、５゜５′
−テトライソプロパノ−ルー４．４′−ジアミノーノフ
ェニルメタンである。ノアミノーノフェニルメタンは単
独でも或は混合物としても使用され得る。

上述した鎖長伸展剤及び／或は架橋剤（ｃ）は」１独で
も或は同じもしくは異なる種類の化合物の混合物として
も使用され得る。

鎖長伸展剤、架橋剤或はこれの混合物を使用する場合に
は、構成分（ｂ）及び（ｃ）合計量に対して２乃至６０
重量％、好ましくは８乃至５０重量％、ことに１０乃至
４０重量％のｈｌで使用される。

（ｄ）本発明における発泡剤（ｄ）としては、（ａ）。

（ｂ）、　（ｃ）或は（ｂ）と（ｃ）の混合物に対し難
溶性乃至不溶性の、低沸点弗素化化合物であって、弗素
化乃至過弗素化炭化水素及び六弗化硫黄の何れかが使用
される。ことに適当な発泡剤は、部分的或は全体的に弗
素化されている、室温で気体或は液状体の、炭素原子３
乃至８個、ことに３乃至６個の脂肪族或は脂環式炭化水
素であって、気体状フルオルアルカンは加圧下、例えＩ
ｆ　５００バー　Ｊｌ／　マチ、好ましくは１乃至２５
０バール、ことに２乃至１０バールの圧力下に液状化さ
れ、液状乳化される。

室温で気体状の、脂肪族或は脂環式のベルフルオルアル
カンとしては、例えばベルフルオルプロパン、ベルフル
オルブタン及びベルフルオル／りロブタンが挙げられる
。室温で液体状の脂肪族或は脂環式ベルフルオルカンと
して適当であるのは、例えばベルフルオルペンタン、ベ
ルフルオルヘキサン、ベルフルオルへブタン、ベルフル
オルオクタン、ベルフルオル／りロペンタン、ベルフル
オルノクロヘキサンである。部分的弗素化アルカンとし
ては、例えばヘキサフルオルプロパン及びヘプタフルオ
ルプロパンが挙げられる。ことに好ましいのはへブタフ
ルオルプロパン、ベルフルオルオクタンタン、ベルフル
オルペンタン及びベルフルオルヘキサンである。上述例
示した弗素化乃至過弗素化炭化水素ならびに六弗化硫黄
は単独でも或は２種類乃至それより多い種類の混合物の
形態でも使用可能である。

本発明において発泡剤として使用され得る弗素化化合物
は、処理のため構成分（ａ）、（ｂ）或は（ｂ）と（ｃ
）の混合物中に乳化せしめられる。このような貯蔵安定
性、発泡剤含有乳濁液をもたらすため、乳化剤として、
ポリオキシアルキレン基及びフルオルアルカン基を側鎖
基として結合金何するオリゴマーアクリラートが使用さ
れる。乳化剤として特に適当であるのは、若干の弗素化
脂肪族側ｊｉ’ｉ　ｕを有する、弗素含有分５乃至３０
重量％のオリゴマーであって、以下の式 ％式％（） たたし、上記式中Ｒｆは３乃至２０個の炭素原子、４０
乃至７８重量％の弗素分を含仔し、末端、！＋（が少な
くとも３個の完全に弗素化された炭素原子を有する弗素
化脂肪族基を、 Ｒは官能基から遊離しており、活性水素基を含汀する、
合成樹脂に可溶性ならしめられた２　（１：ｌｉの有機
基を、 Ｑは上記Ｒｆ基及びＲ基を共役的に相結合している結合
基を、 Ａは１価の打機基を、 Ａ′は少なくとも１個のＡ′がＱに結合された〕、（を
他のＱと結合している原子価結合基であることを前提と
して原子価結合）、（を或はＡと同じ意味を、 Ｑ′はＡ或は八′とＲとを相互に兵役的に結合している
結合基を、 ｍ％　ｎ及び２は少なくとも２の整数をそれぞれ伍味す
る。

このような、若干の弗素化脂肪族側鎖基及び５乃至３０
重量％の弗素分を含有するオリゴマーは合成樹脂化学に
おいて例えば強化樹脂における強化剤として公知のもの
であり、従ってこれ以上詳述の必要はないものと考える
。この種のオリゴマーの構造、その製造方法、ならびに
問題のオリゴマー製造用に使用され得る、適当な弗素化
脂肪族基及び活性水素を含有する前記化合物については
、西独特許出願公告２３１０３５７号公報、これに相当
する米国特許３７８７３５１号明細書ならびにこれらに
おいて引用されている一般及び特許文献に詳述されてい
る。これら文献、ことに上記米国特許明細吉中の説明は
その全範囲にわたり本願明細書の一部分としてこれを補
足すべきものである。

上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のオリゴマー中で特に好まし
いのは、そのＲがポリオキシアルキレン基であるもの、
ことに式（ＯＲ’　）ｘで表され、このＲ′が２乃至４
個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば１．２−１
．３−プロピル、１，２−ジメチル−エチレン、１，４
−ブチレンの各基、ことにエチレン基であって、Ｘが５
より大きく例えば１００或はそれ以上、ことにＩＯ乃至
７５の整数を意味するポリオキノアルキレン基であるも
の、Ｒｆが直鎖もしくは分枝の脂肪族、脂環式或は脂肪
族−脂環式の、炭素原子３乃至２０個、ことに６乃至１
２個、炭素原子結合弗素分４０乃至７８重量％、ことに
５０乃至７７重量％を含有し、直鎖或は分枝アルキル基
の末端炭素原子の少なくとも３個が過弗素化されており
、或は末端基が（：Ｆ３ＣＦ２ＣＦ２−で表される基で
あるオリゴマーである。ことに好ましいのはＲｆが事実
上完全に弗素化されているものである。

結合基Ｑ及びＱ′の作用は弗素化（環式）脂肪族基Ｒｆ
、可溶可溶性化皮び基Ａ、Ａ’をオリゴマー中において
共役的に相互に結合することである。

結合基Ｑ及びＱ′としては、例えば −ＣＨ２ＣＨ２−１−（Ｊ１２ＣＨに或は−Ｃ１１２Ｃ
１ｌ（ｃＨ２廿２、多価芳香族基、例えば （式中、Ｘは−ＣＨ２−１ＣＩ＋、−Ｃ−ＣＨ３、ｃｏ
３−ｃｏ、　−ｏ−１ＣＯ−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１−
５Ｏ−１−Ｐ（０旧−１−Ｎｌｌ−１Ｎ（ｃ１（３）−
１−Ｎ−（ｃ２Ｈ５）−或はこれらの結合、例えばオキ
ノアルキレン、イミノアルキレン、カルボンアミド、ス
ルホンアミドなどを意味する）、例えば−Ｃ１１２Ｃ１
１２０Ｃ０４１＋−のようなウレタン、−１１１１ＣＯ
Ｎ１１−のような尿素、−ＣＯ−０−ＣＨ２−のような
エステルが挙げられる。

結合基Ｑ及びＱ′の構造としては極めて広範な変形可能
性があり、Ｒｆにより決定される弗素含存分はオリゴマ
ーの弗素含何分を広い範囲で変更させ得る。乳化剤とし
て、全量に対し５乃至３０重量％、ことに５乃至１０重
量％の弗素含何分を打するオリゴマーがことに有利であ
る。

１価の末端有機基Ａは、Ｑ′により可溶性化基Ｒ１例え
ばポリオキンアルキレン基と共役的に結合されている。

Ａの構造は可変的であるが、この基は発心体形成のため
少なくとも２個の活性水素原子を有する高分子化合物（
ｂ）及び場合により鎖長伸展剤及び／或は架橋剤（ｃ）
に対するオリゴマーの所望の溶解性を保持するか或はこ
れを追加的に高める可溶性化部分を補完する。適当な基
Ａとしては、例えばベンゾイル、アセチルのようなアン
ル基、メチル、インプロピルのような炭素原子１乃至３
個のアルキル基、メルカプトエチルのようなアルキルメ
ルカプト基、アミノエチルのようなアミノアルキル基、
或は場合によりハロゲン原子、例えば塩素、アルキル、
アルコキシ、ヒドロキシ或はアミノにより置換されてい
るフェニルのような場合により置換されているアリール
基が挙げられる。一般にＱ’　Ａは基（ＲＱ’＾）の５
０重量％より少量になされる。

側鎖基としてポリオキンアルキレン基及びフルオルアル
カン基を有するオリゴマーアクリラートは、乳化剤とし
て構成分（ａ）、（ｂ）或は（ｂ）と（ｃ）の混合物の
１０１）１０１）部に対して０．０１乃至６ｆｆｉ量部
、好ましくは０．２乃至３．５重量部、ことに０．５乃
至２．０重量部の量で使用される。

本発明により発泡剤（ｂ）として使用され得る弗素化炭
化水素、過弗素化炭化水素及び／或は六弗化硫黄を上述
したアクリラート乳化剤で乳化するためには、上記詳述
の如く何機及び／或は変態有機ポリイソノアナート（ａ
）及び少なくとも２個の活性水素原子を存する高分子化
合物（ｂ）が適当である。さらに（ｂ）と低分子鎖長伸
展剤及び／或は架橋剤（ｃ）の混合物も適当である。（
ａ）或は（ｂ）１００重量部に対してｌ乃至１５０ｆｆ
ｉｆｉｔ部、好ましくはｌ乃至７０重量部、ことに５乃
至５０重量部の量で使用されるのが好ましい発泡剤（ｄ
）は、貯蔵安定性乳濁液形成のために、（ａ）に、或は
（ｂ）に、或は（ｂ）と（ｃ）の混合物中に乳化される
。処理技術上の見地から、発泡剤（ｄ）の一部分■を（
ａ）に、発泡剤の残余量を（ｂ）或は（ｂ）と（ｃ）の
混合物中に乳化させ、或は異なる種類の発泡剤（ｄ）を
使用する場合には、第１の発泡剤（ｄ）を（ａ）或は（
ｂ）に、第２の或はさらに他の発泡剤（ｄ）を残りの他
の構成分に乳化させることが好ましい。

有機及び／或は変態を機ポリイソノアナート（ａ）を使
用する場合には、２．４−２．Ｅ３−トルイレンーノイ
ソノアナート或は上述した異性体、４．４’　−２，４
’−及び２．２′−ノフェニルメタンノイソノアナート
の混合物、上述異性体の少なくとも２種類の混合物、ジ
フェニルメタン−ジインシアナートとポリフェニルーポ
リフェニレンーポリイソノアナートの混合物から選ばれ
る芳香族ポリイソシアナートを他の乳濁液相として使用
するのが好ましい。有機ポリイソシアナートが室温にお
いて結晶形である場合には、液状ポリイソシアナートと
の混合及び／或は適当な変態化、例えばカルボッイミド
化及び／或はウレタン化により液体化される。

しかしながら、この他の乳濁液相としては、少なくとも
２個の活性水素原子を佇する高分子化合物を使用するの
が好ましい。ことに好ましいのは、官能性２乃至３、分
子ｍ４８０乃至３０００のポリエステル−ポリオールも
しくはその混合物、及び官能性２乃至６、分子ｆｆ１４
００乃至８０００のポリエーテル−ポリオールもしくは
その混合物であって、なかんずくポリオキシエチレン−
ポリオール、ポリオキシプロピレン−ポリオール、ポリ
オキシプロピレン−ポリオキンエチレン−ポリオール及
びポリオキシテトラメチレン−グリコール或はこれらの
混合物が好ましい。

本発明による貯蔵安定性、発泡剤含有乳濁液は以下のも
のを含灯し或はこれらがら構成されるのが好ましい。す
なわち、 （ｉ）発泡剤（ｄ）トＬ　テ、（ａ）或１；！（ｂ）０
１００重量部に対して１乃至１５０重ｈ１部、好ましく
は１乃至７０重量部、ことに５乃至５０重量部の、（ａ
）或は（Ｂ）に対して難溶性乃至不溶性の、部分的或は
全体的に弗素化された、炭素原子３乃至８個を有する少
なくとも１種類の脂肪族及び／或は脂環式低沸点炭化水
素及び／或は六弗化硫黄、 （ｉｉ）少なくとも１種類の有機ポリイソシアナート及
び／或は変！Ｂ仔機ポリイソシアナート（ａＬ或は少な
くとも２個の活性水素原子を有する少なくとも１種類の
高分子化合物（ｂ）、或は（ｂ）と低分子？ｒｊ長伸展
伸展剤／或は架橋剤（ｃ）の混合物、及びＧ１１ｌ乳化
剤として、（ａ）或は（ｂ）の１００重■％に対１．４
０．０１乃至６．０重ｈｔｈ部、好ましく　ハ０．２乃
至３．５重量部の、側鎖基としてポリオキンアルキレン
基及びフルオルアルカン基を結合金有する、少なくとも
１種類のオリゴマーアクリラート。

この貯蔵安定性、発泡剤含有乳濁液を製造するため、オ
リゴマーアクリラートの存在下、０乃至７０℃、ことに
２０乃至４０°Ｃにおいて、構成分（ａ）或は（ｂ）も
しくは（ｂ）と（ｃ）の混合物を発泡剤（ｄ）と緊密に
混合する。このための混合装置としては、例えばズルツ
ァー社（スイス）製ＳＭＸのような精′１°Ｅ混合機或
はハンゲ、ラント、クンケル社（独西）裂目１ｔｒａ−
Ｔｕｒｒａｘ■のようなダイナミックミキサーが使用さ
れる。本発明乳濁液製造のため、室ｌＨにおいて気体状
の弗素化炭化水素が使用される場合には、これは乳濁液
製造前に或はその間に５００バールまでの加圧により液
状化され、ことに発泡剤、ベルフルオルプロパン、ベル
フルオルブタン及びベルフルオルシクロブタンは５００
バールまでの圧力下において乳濁液中で液相をなす。

本発明において使用され得る発泡剤（ｄ）乃至発泡剤乳
濁液に対して、さらに水も発泡剤として適当である。こ
れは有機の、場合により変態化されたポリイソシアナー
トと反応して二酸化炭素と尿素基を形成し、これにより
最終生成物の圧縮強さが影響を受ける。副生成物として
ポリエステル−ポリオール及びポリエーテル−ポリオー
ル中に含有される水は相当の量であるから、−船釣にさ
らに水を添加する必要はない。しかしながらポリウレタ
ン系で追加的に水を添加しなければならない場合には、
その量は構成分（ｂ）の重量に対し、船釣に０．０５乃
至２重量％、好ましくは０．１乃至１重量％である。

気胞含有ポリイソシアナート重付加生成物製造のための
弗素化及び／或は過弗素化炭化水素及び／或は六弗素化
硫黄の使用量は、目的とされるその密度により、また場
合により添加される水の量により相違する。−船釣に発
泡剤（ｄ）のｍは構成分（ａ）乃至（ｃ）或は（ａ）及
び（ｂ）の合計量１００重量部に対してｌ乃至６０重量
部、好ましくは５乃至４０重Ｎ部、ことに１０乃至２５
重量部の範囲において満足すべき結果をもたらす。

（ｅ）ポリイソシアナート重付加法により気胞含有合成
樹脂を製造するための触媒（ｅ）としては、構成分（ｂ
）のヒドロキシル基含有化合物及び場合により（ｃ）と
有機の、場合により変態化されたポリイソシアナート（
ａ）との反応を著しく促進する化合物が使用される。こ
の例としては有機金属化合物、ことに有機錫化合物、例
えば有機カルボン酸錫（ＩＩ）塩、すなわち錫（ＩＩ）
アセタート、錫（ＩＩ）オクトアート、錫（ＩＩ）エチ
ルへキソアート、錫（Ｉｆ）ラウラート、有機カルボン
酸のジアルキル錫（ｎ）塩、すなわちジブチル錫アセタ
ート、ジブチル錫ジラウラート、ジブチル錫マレアート
、ジオクチル錫ジアセタートなどが挙げられる。これら
有機金属化合物は単独で、或は好ましくは強塩基性アミ
ンと組合せて使用される。例えば２．３−ジメチル−３
，４，５，６−チトラヒドロピリジンのようなアミジン
、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ−メチル−１Ｎ−エチル−Ｎ−シ
クロへキシルモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’テトラ
メチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメ
チルブタンジアミン、ペンタメチル−ジエチレントリア
ミン、テトラメチル−ジアミノエチルエーテル、ビス−
（ジメチルアミノプロピル）−尿素、ジメチルピペラジ
ン、１．２−ジメチルイミダゾール、ｌ−アザ−ビシク
ロ−（３，３，０）−オクタン、ことに１，４−ジアザ
−ビンクロ（２，２，２）−オクタンのような３級アミ
ン、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパツー
ルアミン、Ｎ−メチルーンエタノールアミン、Ｎ−エチ
ル−ジェタノールアミン、ジメチルエタノールアミンの
ようなアルカノールアミンが適当である。

触媒としては、さらにトリス−（ジアルキルアミノアル
キル）−８−へキサヒドロトリアジン、ことにトリス−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−Ｓ−へキサヒド
ロトリアジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
のようなテトラアルキルアンモニウムヒトロキンド、ナ
トリウムヒドロキシドのようなアルカリ金属ヒドロキシ
ド、ナトリウムメチラート、カリウムイソプロピラード
のようなアルカリアルコラード、ならびにＩＯ乃至２０
個の炭素原子、及び場合により側鎖ＯＨ基を膏する長鎖
脂肪族のアルカリ金属塩も使用される。構成分（Ｂ）の
重量に対して、０．０旧乃至５重量％、好ましくは０．
０５乃至２重量％の量で使用される。

（ｆ）ポリイソシアナート重付加法により気胞含有合成
樹脂製造のための反応４１合物は、場合によりさらに助
剤及び／或は添加剤（ｆ）を含有することができる。例
えば表面活性剤、気胞安定剤、気胞制御剤、充填剤、染
料、顔料、難燃化剤、加水分解防止剤、抗殺菌、バクテ
リア剤などである。

表面活性剤としては出発材料均質化を助勢し、気胞構造
を制御する化合物が使用される。例えばリシヌスオレイ
ンスルファート或は脂肪酸のナトリウム塩、例えばオレ
イン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジェタノールアミ
ン、リシノール酸ジェタノールアミン、リシノール酸ジ
ェタノールアミンのような脂肪酸アミン塩、ドデシルベ
ンゼン−乃至ジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノ
ール酸のアルカリ金属塩或はアンモニウム塩のようなス
ルホン酸塩、気胞安定剤、例えばシロキサン−オキシア
ルキレン共重合体、その他のオルガノポリシロキサン、
オキシエチル化アルキルフェノール ラフィン油、リノヌス油、リシノール酸エステル、ター
キーレッド油、落花生油、気胞制御剤、例えばパラフィ
ン、脂肪酸アルコール、ジメチルポリノロキサンなどで
ある。乳化効果、気胞構造の改善及び／或は気胞安定化
のためには、さらに上述の如き、側鎖基としてポリオキ
ンアルキレン基及びフルオルアルカン基ををするオリゴ
マーアクリラートも適当である。表面活性剤は一般に構
成分（ｂ）１００重量部に対して０．０１乃至５重量部
の量で使用される。

充填剤としては、ことに補強作用充填剤としては、それ
自体公知慣用の有機及び１１！（機の充填剤、補強剤、
負荷剤、被覆剤などがある。具体的に例示すれば、珪酸
塩、じゃ紋石、角せん石、タルクのような無機充填剤、
カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄のよ
うな金属酸化物、白亜、パリライトのような金属塩、硫
化カドミウム、硫化亜鉛のような無機顔料などがある。

ことにカオリン（陶土）、珪酸アルミニウム及びバリウ
ムスルフアートとアルミニウムノリカートの共沈物なら
びにウォルストナイト、金属繊維、ガラス繊維のような
、場合により長さを調整した種々の長さの人造乃至天然
繊維材料が好ましい。イｒ機売上ｎ剤としては、例えば
石炭、メラミン、コロホニウム、シクロペンクンジェニ
ル樹脂及びグラフト共重合体ならびにセルロース繊維、
ポリアミドニトリル、ポリアクリルニトリル、芳香族及
び／或は脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポ
リウレタン及びポリエステル繊ｔ（ｔ　１ことに炭酸繊
維がある。

無機及び有機光Ｉｎ剤は単独でも混合物としても使用さ
れることができ、構成分（ａ）乃至（ｃ）の合計量ｈ１
に対して０５乃至５０重量％、ことに１乃至４０重１１
％の慴で反応混合物に配合される。しかしながら、天然
でも人造でも繊維から成るマット、フリース、織成体の
場合、この量は８０重量％までになされ得る。

適当な難燃化剤は、例えばトリクンシルホスフアート、
トリス−２−クロルエチルホスファ−ト、トリスークロ
ルプロビルホスファート及びトリス−２，３−ノブロム
プロビルホスファートである。

」二連したハロゲン置換ホスファートのほかに、ｊ用機
の難燃化剤、例えば赤燐、アルミニウムオキンヒドラー
ト、アンチモントリオキンド、アンモニウムボリホスフ
ァ−ト、カリウムスルフアート或は７アヌ一ル酸誘導体
、例えばメラミン或は２種類以上の難燃化剤の混合物、
例えばアンモニウムホスファートとメラミンの混合物な
らびにコー７スターチが、ポリイソ／アナート重付加法
生成物を難燃化するために使用される。一般に構成分（
ｂ）１００重ｎ１部に対して、」二連難燃化剤は５乃至
５０重量部、ことに５乃至２５重ｉｉ１部使用するのが
有利である。

上述以外の慣用の助剤及び添加剤については、この分野
の文献、例えば１９６２乃至１９６４年インターサイエ
ンス、パブリノノヤースｌ’＋ｌ　ｒハイポリフースＪ
　ＸＶｌａ、ポリウレタン■及び■部におけるＪ．■サ
ランダース及びに、Ｃ．フリソ／ユの論稿或は「タンス
トンユトフ、ハントブーツ」ポリウレタン（■巻）（ミ
；Ｌ）へ７及びウィーンのハンゼル、フェルラーク、１
９６６及び１９８３年刊第１及び２版）を参Ｉ！（１さ
れ度い。

尿素基及び／或はことにウレタン几（含有気泡性合成樹
脂製造のため、有機ポリイソノアナート（ａ）と、少な
くとも２個の活性水素原子を有する高分子化合物（ｂ）
及び場合によりさらに鎖長伸展剤及び／或は架橋剤（ｃ
）とは、ポリイソシアナート（ａ）のＮＧＯ基と、構成
分（ｂ）及び場合により（ｃ）の活性水素原子合計量の
当量割合が１：０．８５乃至１、２５、ことに１，５乃
至８：１となるように反応せしめられる。気胞合釘合成
樹脂が少なくとも部分的にイソシアヌラート基を結合含
有する場合にはポリイソシアナート（ａ）のＮ　Ｃ　０
　７ｊＩ；と、（１が成分（ｂ）及び場合により（ｃ）
の活性水素合計量との割合が−股的に１．５乃至６０：
ｌ、ことに１．５乃至８：１となるようにすることが好
ましい。

ポリイソシアナート重付加生成物、ことに気泡性エラス
トマー乃至発泡体は、単一工程操作で、例えば反応生成
物射出成形、高圧乃至低圧成形により例えば金属製の開
放乃至閉鎖成形型中で製造成形されるのが好ましい。こ
とに有利であるのは、２構成分系法で処理し、構成分（
ｂ）、　（ｄ）、（ｅ）及び場合によりさらに（ｃ）と
（ｆ）を構成分（ａ）と合併して構成分（＾）とし、構
成分（Ｂ）として有機ポリイソシアナート、変態ポリイ
ソシアナート（ａ）或は上述ポリイソノアナートと場合
により発泡体（ｄ）の混合物を使用することである。

出発構成分は１５乃至９０℃、ことに２０乃至３５℃の
温度で混和し、開放成形型或は場合により加圧下の閉鎖
成形型に入れられる。すでに前述したように混合物は撹
拌機乃至撹拌スクリューにより或はいわゆる向流貫入法
により加圧下に給送される。

型の温度は２０乃至６０℃、好ましくは３０乃至６０°
Ｃ１ことに４５乃至５０°Ｃに維持される。

本発明方法により製造される気胞含有エラストマーは、
０，７６乃至１．０　ｇ　／　ｃｍ’、ことに０．９乃
至１．０ｇ／　ｃｍ３の密度を有し、充填剤含有製品の
場合には、さらに高い値、例えば１．４ｇ／ｃｍ３或は
それ以上となる。このような気胞性エラストマーからの
成形体は例えば自動車産業において例えばフェンダ−の
ような外部部品或は内装被覆材として使用される。

本発明方法により製造された軟質、半硬質、硬質発心体
は、０．０２乃至０．７５ｇ／ｃ禦３、好ましくは０．
０２５乃至０．２４　ｇ　／　ｃ＋ｍ’、ことに０．０
３乃至０．１−ｇ／ｃｍ’の密度であり、一体的構成発
泡体は０．０８乃至０．７５　ｇ　／　ａｍ’、ことに
０．２４乃至０．６ｇ／ｃ會３の密度である。この発泡
体乃至一体的構成発泡体は、自動＋１【、航空機及び船
舶産業分野、家具、スポーツ用品の分野において例えば
詰め物材料、ケーシング、ハウジング、スキ一部品など
に使用される。

ことに建築、冷蔵庫などの絶縁材に適する。

本発明による貯蔵安定性、発泡剤含有乳濁液は、ことに
ポリイソシアナート重付加法によるウレタン基含有或は
ウレタン基及びインシアナート基含有発泡体及びウレタ
ン基及び／或は尿素基金を気胞性エラストマーの製造用
に使用される。

実施例１ （ａ）発泡剤含有乳濁液の製造 ４２．５重ｆｆ１ｉＷの、出発分子としてのソルビトー
ルとｌ；２−プロピレンオキ７ドから製造される、ヒド
ロキシル数４９０のポリエーテル−ポリオール、８．１
重量部のジプロピレングリコール及ヒ５．８重量部のグ
リセリンから成る混合物に％　Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａ
ｘ■（ハケンケル、ラント１、クンケル社）で緊密に撹
拌しつつ、２３℃において、米国特許３７８７３５１号
実施例２による、メトキシポリオキシエチレンアクリラ
ートとＮ−エチルペルフルオルオフタンス４ルホンアミ
ノエチルメタクリラートの共重合により製造されるアク
リラートオリゴマーのエチルアセタート５０重量％溶液
２．４重量部を添加し、次いで５８８重量部ベルフルオ
ル−ｎ−ヘキサンを添加した。短時間後、２週間以上に
わたる貯蔵安定性を打するミルク状粘性乳濁液が得られ
た。

（ｂ）ポリウレタン硬質発泡体の製造 （＾）構成分 実施例（１ａ）の混合物から形成された乳濁液にＩＩ拌
下に以下のもの、すなわち１・、４重量部のジェタノー
ルアミン、１０．４重量部のトリクロルエチルホスファ
ート、２．４重量部のＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキ／ル
アミン及び２．４重ｈ１部のポリノロキサン気胞安定剤
（エラセンのゴルトシュミットＡＧ社、Ｔｅｇｏｓｔａ
ｂ■Ｂ　ａ４ｏａ）を合併した。

（Ｂ）構成分 ジフェニルメタン−ジイソノアナートと、　ＮＣＯ含Ｗ
分３１重量％の一ポリフェニルーポリメチレンーポリイ
ソシアカートＣＢＡＦＳ　ＡＧ社、Ｌｕｐｒａｎａｔ■
Ｍ２Ｏ５）の混合物１１５重量部。

上記（Ａ）及びＣＢ）構成分を２３°Ｃにおいて緊密に
Ｉｎ拌しつつ混合した。発泡可能反応混合物を開放成形
型に入れ、ここで発泡させた。

これにより平均孔隙径杓９０μｍ１密度８０ｇ／２を打
する微少気胞含有ポリウレタン硬質発泡体が得られた。

対比例 ソルビトール及び１．２−プロピレンオキシドから製造
されたポリエーテル−ポリオール、ジプロピレン−グリ
コール及びグリセリンから成る実施例（Ｉａ）の混合物
に、実施例（Ｉａ）と同様にして、ただしアクリラート
オリゴマー、ベルフルオル−ｎ−ヘキサンから成る乳濁
剤を添加することなく処理した。

安定な乳濁液は得られず、大きな適状ベルフルオル−〇
−へキサンを含有する混合物が得られたに止まる。

この混合物を２３°Ｃで撹拌しつつ、その他の点では実
施例（１ｂ）と同様に処理して（Ａ）構成分にＣＢ）構
成分を合併した。

重付加反応に際してまず反応混合物から全ベルフルオル
−ｎ−へキサンが逸出した。気胞形成は生しなかった。

実施例２ 乳濁液の製造 ジフェニルメタンーノイソノアナート及び３重量％のＮ
ＣＯを含有するポリフェニルーポリメチレンーポリイソ
ノアナート（」二連ＬｕｐｒａｎａＬ”Ｍ　２０Ｓ）か
ら成る混合物１１５重量部中に、口１ｔｒａ−Ｔｕｒｒ
ａｘで緊密に撹拌しつつ、まず実施例（１ｂ）に記載さ
れたアクリラートオリゴマー溶液２．４重量部を、広い
でベルフルオル−ｎ−ヘキサン５８重量Ｋを合併した。

２週間以上の貯蔵安定性を有する乳濁液が得られた。

（ｂ、）ポリウレタン硬質発泡体の製造（＾）構成分 ４２．５ｍ　ｉ？１部の、出発分子としてのソルビトー
ル１．２−プロピレンオキノドから製造される、ヒドロ
キシルＶｔ４９０のポリエーテル−ポリオール、８、Ｌ
ｆｆｉｆ；を部のノプロピレングリコール、５．８重量
部のグリセリン、 １．４　　ｍ部のノエタノールアミン、＋０．２重ｆ１
１？ＪＩのトリクロルエチルホスファート、２．４ｍｆ
ｆ１部のＮ、Ｎ−ジメチルンクロヘキンルアミン、及び ２．４重量部のポリンロキサン気胞安定剤（エラセン市
ゴルトンユミソトＡ、Ｇ社のＴｅｇｏｓｔａｂ■Ｂ　８
４０８）から成る混合物。

（Ｂ）構成分 実施例（２ａ）による発泡剤含仔ポリイソノアナート懸
濁液。

（Ａ）構成分７０重量部と、実施例（２ａ）により製造
された（Ｂ）構成分全量を２３°Ｃにおいて緊密に撹拌
しつつ混合し、この発泡可能反応混合物を開放成形型に
入れ、発泡させた。

得られた微細気胞発心体は８９ｇ／ノの密度を示した。

実施例３ （ａ）貯蔵安定性、発泡剤含有乳濁液の製造実施例（１
ａ）におけると同様にして、４２．０重量ＲＢの、出発
分子としてのソルビトールと１，２−プロピレンオキノ
ドから製造される、ヒドロキシルＶｉ４７５のポリエー
テル−ポリオール、 ２０．０重量部の、出発分子としてのグリセリン及び１
．２−プロピレンオキ７ドから製造される、ヒドロキシ
ル数４００のポリエーテル−ポリオール、及び ８．０重は部の、エチレンノアミン及び１，２−プロピ
レンオキシドから製造される、ヒドロキシル数７６０の
ポリエーテル−ポリオールから成る７１Ａ合物に、 １重７重量部の、米国特許３７８７３５１号実施例１に
よる。Ｎ−ブチルベルフルオルオクタンスルホノアミド
エチルアクリラートとポリオキ／エチレン−ポリオキン
プロピレン−ポリオキノエチレンアクリラートとの共重
合により製造されるアクリラートオリゴマー及び ４ａ重ｆｉ１部のベルフルオル−ｎ−ペンタンから成る
混合物が添加された。

短時間後に、２週間以上の貯蔵安定性を佇するミルク状
、粘性の乳濁液が得られた。

（Ａ）構成分 ４２．０重量部の、出発分子としてのソルビトール及び
１．２−プロピレンオキシドから製造される、ヒドロキ
シル数４７５のポリエーテル−ポリオール、 ２０．０重量％の、出発分子としてのグリセリン及び１
，２−プロピレンオキシドから製造される、ヒドロキシ
ル数４００のポリエーテル−ポリオール、 ８．０ｆｆｆｆｆｉ部の、エチレンジアミン及び１，２
−プロピレンオキシドから製造される、ヒドロキシル数
７６０のポリエーテル−ポリオール、２．３−ｍ　ｍ　
Ｒのトリエタノールアミン、２．９ｍｆｌｔ部のトリク
ロルエチルホスファート、０．９重量部のポリシロキサ
ン気胞安定剤（ダウ、コーニング社のＤＣ１９０）　、
及び１．２ｆｆｉｍ部のトリエタノールアミンから成る
混合物。

（Ｂ）構成分 ジフェニルメタン−ジイソシアナート及び３１重量％の
ＮＧＯ分を含有するポリフェニル−ポリメチレン（ＢＡ
ＳＦ社のＬｕｐｒａｎａｔ■Ｍ５０）から成る混合物。

（Ａ）構成分３８重量部、実施例（３ａ）によるアクリ
ラートオリゴマー０．９重量％及びベルフルオル−ｎ−
ペンタン２０．０重ｆｆ１ｆｉから、実施例（ｌａ）と
同様にして乳濁液を調製し、２３°Ｃにおいて緊密に＋
５１打しながら、（Ｂ）構成分５９重Ｌ１部を混合した
。

発泡可能反応混合物を開放成形型に入れ発泡させた。

１０５ｇ／Ｌ／の密度を何する微細気胞含有ポリウレタ
ン硬質発泡体が得られた。

実施例４ （Ａ）構成分 ７０重量部の、出発分子としてのエチレングリコールと
、１，２−プロピレンオキシド及びエチレンオキシド（
アルキレンオキシドに対し７５：２５の重量割合）の重
付加物とから製造された、ヒドロキシル数２３のポリエ
ーテル−グリコール、１８重量部の、出発分子としての
グリセリンと、１．２−プロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシドの重付加物（アルキレンオキシドに対し７５
：２５の重量割合）とから製造される、ヒドロキシル数
３５のポリエーテル−ポリオール、 １００５重量部のブタンジオール−１，４，１，０重量
部の、ンリコーンをベースとする気泡安定剤（ダウ、コ
ーニング社のＤＣ１９３）、０．５重量　Ｆ’＋＜のト
リエチレンジアミン、及び０．０２重量部のジブチル錫
ジラウラートから成る混合物。

（Ｂ）構成分 ジプロピレングリコールを８０℃において、４゜４′−
ノフェニルメタンージイソシアナートと反応させて製造
される。ＮＧＯ含有分２３重量％のウレタン基含打準プ
レポリマー （ａ）ポリウレタン軟質発泡体の製造 （Ａ）構成分＋００ｆｆｆ　ｍ　部ト、米国特許３７８
７３５１号の実施例２によりＮ−エチルペルフルオルオ
クタンスルホンアミドエチルメタクリラート シポリオキシエチレンアクリラートの共重合により製造
されるアクリラートオリゴマー１．０重ＨｋＲＢと、ベ
ルフルオル−ｎ−ヘキサン５．Ｏｍ　ｆｆｉ部とから、
実施例（１ａ）と同様にして、発泡剤を含有する安定乳
濁液を得た。これと（Ｂ）構成分５０重量部とを２３℃
において緊密に攪拌しつつ混合した。

この発泡可能反応混合物を開放成形型に入れ、発泡させ
た。

密度２００ｇ／（の微細気胞ポリウレタン軟質発心体が
得られた。

（ｂ）一体型ポリウレタン軟質発泡体の製造実施例（４
ａ）における発泡可能反応混合物を、アルミニウム製の
内容積２０Ｘ　２０Ｘ　１　ｃ■の板体形成型（５０℃
に加Ｍ）に入れ、閉鎖された型内で発泡させて全体密度
が６００ｇ／ノの板状成形体を得た。

板状発泡体核心部に向けて次第に密度の減少する、緻密
表面を有する板状発泡体が得られた。この板状発泡体は
旧Ｎ　５３５０４による３５０％の破断時伸び、ショア
Ａ硬さ７０の表面硬さを示した。

実施例５ （ＡＪ格酸成 分００重量部の、出発分子としてのグリセリンと、１．
２−プロピレンオキノド及びエチレンオキシド（アルキ
レンオキノドに対する重量割合８０：２０）の重付加生
成物とから製造される、ヒドロキシル数３５のポリエー
テル−ポリオール、３．０重皿部の水、０．１５重量部
の、シロキサンをベースとする気心安定剤（エラセンの
ボルトシュミット社Ｎ　Ｔｅｇ。

５ｔａｂ■４６９０）及び０．３重量部のトリエチレン
ジアミンから成る混合物。

（Ｂ）構成分 実施例４によるウレタン基含有準プレポリマー８０重量
部と、ジフェニルメタン−ジイソシアナート及びポリフ
ェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナート（Ｌｕｐｒ
ａｎａｔ”２Ｏ８）から成る混合物２０重量部との混合
物。

（Ａ）構成分１０４重量部、実施例（４ａ）のアクリラ
ートオリゴマー２．０重量部及びベルフルオル−ｎ　−
ヘキサ７１２．０重量部から、実施例（ＩＡ）と同様に
して２３°Ｃで（Ｂ）構成分６０重量部を緊密な撹拌下
に混合して、発泡剤含有安定乳濁液を得た。

この発泡可能反応混合物を、開放成形型内に入れ、発心
させた。

密度５５ｇ／′−ｅの極めて微細な気胞を有する軟質ポ
リウレタン発泡体が得られた。

実施例６ （＾）構成分 ヒドロキシル数５６のジエチレングリコールポリフタラ
ート２５重量部、ヒドロキシル数３００のジエチレング
リコールポリアノパート１０重量部、トリクロルエチル
ホスファート３０重量部、ポリンロキサン気泡安定剤（
ボルトシュミット社、Ｔｅｇｏｓｔａｂ■Ｂ　８４０８
）　１．５ｍ　ｊ？１　部、ペンタメチル−ジエチレン
トリアミン０．５重量部及びカリウムアセタート１．０
重量１部から成る混合物。

（Ｂ）構成分 ジフェニルメタン−ジイソシアナート及びＮＧＯ含ｆＴ
　分３１　ｍ　ｍ％のポリフェニル−ポリメチレン−ポ
リイソノアナート（ＢＡＳＦ社のＬｕｐｒａｎａｔ’１
Ｄ５０）から成る混合物。

（Ａ）構成分５８重電部、実施例（４ａ）のアクリラー
トオリゴマー１．０重量部及びベルフルオル−ｎ　−ヘ
キサン３５．０重量部から実施例（１ａ）と同様に製造
された発泡剤含有安定乳濁液を調製し、緊密にｊ５１ｔ
１！シつつ、これに（Ｂ）構成分を２３°Ｃにおいて添
加した。

この発心可能反応混合物を開放成形型内に入れ、発心さ
せた。

これにより密度１０５ｇ／　の微細気胞発泡体を得た。

手続補正帯 平成１年１０月１３日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）有機ポリイソシアナート及び／或は変態有
   機ポリイソシアナートを、 （ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なく
   とも１種類の高分子化合物及び場合により （ｃ）低分子量の鎖長伸展剤及び／或は架橋剤と、 （ｄ）発泡剤、 （ｅ）触媒、 （ｆ）助剤及び／或は添加剤の存在下に反応させること
   により、ポリイソシアナート重付加法で合成樹脂気胞体
   を製造する方法であって、 発泡剤（ｄ）として、低沸点で、（ａ）乃至（ｃ）に対
   して難溶性或は不溶性の弗素化化合物であって、弗素化
   炭化水素、過弗素化炭化水素及び六弗化硫黄及びこれら
   の混合物から成る群から選択されるものを、構成分（ａ
   ）に、（ｂ）に、（ｂ）及び（ｃ）に或は（ａ）及び（
   ｂ）に乳化させることを特徴とする方法。
2. （２）請求項（１）による方法であって、構成分（ａ）
   に、（ｂ）に或は（ａ）及び（ｂ）に発泡剤（ｄ）を乳
   化させるために、乳化剤として以下の式、 （Ｒｆ）＿ｍＱ（ＲＱ′Ａ）＿ｎ（ I ） 或は 〔（Ｒｆ）＿ｍＱ（ＲＱ′Ａ′）＿ｎ〕＿ｚ（II） （式中、Ｒｆは３乃至２０個の炭素原子を有し、４０乃
   至７８重量％の弗素を含有し、末端基が少なくとも３個
   の完全弗素化炭素原子を有する弗素化脂肪族基を、Ｒは
   官能基から遊離しており、活性水素原子を含有する、合
   成樹脂に可溶性ならしめられた２価の有機基を、Ｑは上
   記Ｒｆ基及びＲ基を共役的に相結合している結合基を、
   Ａは１価の有機末端基を、Ａ′は、少なくとも１個のＡ
   ′が、Ｑに結合された基を他のＱと結合している原子価
   結合基であることを前提として、原子価結合基を或はＡ
   と同じ意味を、Ｑ′はＡ或はＡ′とＲとを相互に共役的
   に結合している結合基を、ｍ、ｎ及びｚは少なくとも２
   の整数をそれぞれ意味する）により表され、合計重量に
   対して５乃至３０重量％の弗素含有分を有する、若干の
   弗素化脂肪族側鎖基を有する少なくとも１種類のオリゴ
   マーを使用することを特徴とする方法。
3. （３）（１）有機及び／或は変態有機ポリイソシアナー
   ト（ａ）或は少なくとも２個の反応性水素原子を有する
   少なくとも１種類の高分子化合物（ｂ）の１００重量部
   に対し、発泡剤（ｄ）として低分子量の、（ａ）或は（
   ｂ）に対し難溶性或は不溶性で、部分的或は全体的に弗
   素化された、炭素原子数３乃至８個の、少なくとも１種
   類の脂肪族及び／或は脂環式炭化水素１乃至１５０重量
   ％と、（ｉｉ）少なくとも１種類の有機ポリイソシアナ
   ート及び／或は変態有機ポリイソシアナート（ａ）或は
   少なくとも２個の反応性水素基を有する少なくとも１種
   類の高分子化合物（ｂ）、或は上記（ｂ）及び低分子量
   の鎖長伸展剤及び／或は架橋剤（ｃ）の混合物と、（ｉ
   ｉｉ）上記（ａ）或は（ｂ）の１００重量部に対し、乳
   化剤として側鎖基であるオキシアルキレン残基及びフル
   オルアルカン残基を結合含有する少なくとも１種類のオ
   リゴマーアクリラート０．０１乃至６．０重量％とから
   成る貯蔵安定性を有する、発泡剤含有乳濁液。