JP2921863B2 - 貯蔵安定性を有する発泡剤含有乳濁液から合成樹脂気胞体を製造する方法及びこの乳濁液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は（ａ）有機ポリイソシアナート及び／或は変
態有機ポリイソシアナートを、（ｂ）少なくとも２個の
反応性水素原子を有する少なくとも１種類の高分子化合
物及び場合により（ｃ）低分子量の鎖長伸展剤及び／或
は架橋剤と、（ｄ）発泡剤、（ｅ）触媒、（ｆ）助剤及
び／或は添加剤の存在下に反応させることにより、ポリ
イソシアナート重付加法で合成樹脂気胞体を製造する方
法に関するものである。

（従来技術） 有機ポリイソシアナート及び／或は変態有機ポリイソ
シアナートを、少なくとも２個の活性水素を有する高分
子化合物、例えば500乃至12000の分子量を有するポリオ
キシアルキレン−ポリアミン及び／或はことに有機ポリ
ヒドロキシル化合物及び場合により約500までの分子量
を有する架橋剤及び／或は鎖長伸展剤と、触媒、発泡
剤、助剤及び／或は添加剤の存在下に反応させることに
より、気胞含有ポリイソシアナート重付加生成物、例え
ば気胞含有ポリウレタンエラストマー及び軟質、半硬質
或は硬質のポリウレタン発泡体を製造することは多くの
特許文献及び一般刊行物により公知となっている。構成
分のポリイソシアナート、反応性水素原子を有する高分
子化合物及び場合により鎖長伸展剤及び／或は架橋剤を
適当に選択することにより、上記方法により、軟質或は
硬質の気胞含有ポリイソシアナート重付加生成物ならび
にこれら軟質及び硬質の中間の変態生成物を製造するこ
とができる。

ポリウレタン（PU）エラストマー気胞体、ポリウレタ
ン（PU）発泡体及びポリイソシアヌラート（PIR）発泡
体に関する概説、これらの機械的特性及び用途について
は、例えば専門論稿ハイポリマースXVI巻、ポリウレタ
ンＩ及びIIのJ.H.サウンダース及びM.C.フリッシュ（ニ
ューヨークのインターサイエンス、パブリッシャーズ19
62−1964年刊）、クンストシュトフ、ハントブーフVII
巻、ポリウレタン、1966年第１版（R.フィーウェク及び
A.ヘヒトレン編）及び1983年第２版（G.エルテル編）
（ミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェルラーク刊）及
びインテグラルシャウムシュトフ（H.ピーホタ及びH.レ
ール編、ミュンヘン、ウィーンのカルル、ハンゼル、フ
ェルラーク1975年刊）に記載されている。

ポリイソシアナート重付加法による気胞含有合成樹脂
製造のためには、本質的に２種類の発泡剤が使用され
る。

すなわち、発熱重付加反応の影響下に蒸発せしめられ
る低沸点液体、例えばブタン、ペンタンのようなアルカ
ン、或はことにメチレンクロリド、ジクロルモノフルオ
ルメタン、トリクロルフルオルメタンのようなハロゲン
化炭化水素と、化学的反応乃至熱分解により発泡ガスを
形成する化合物とである。その例としてはポリウレタン
製造と同調してアミン及び二酸化炭素を形成しつつ進行
するイソシアナートと水との反応及び窒素ガスのほかに
分解生成物として有毒のテトラメチルこはく酸ジニトリ
ルをもたらす熱安定性化合物、例えばアゾイゾ酪酸ニト
リル或はアゾジカルボンアミドの分解がある。その組合
せ発泡剤の一組成分としての使用はヨーロッパ特許出願
公開92740号公報に記載されている。アゾ化合物、ヒド
ラジド、半カルバジド、Ｎ−ニトロソ化合物、ベンゾキ
サジンなどのような熱安定化合物（クンストシュトフ66
（1976）、10、698−710頁）がすでに形成されている重
合体に混合され或は合成樹脂顆粒に混合され、押出しに
より発泡せしめられる上記後者の方法は、工業的には比
較的軽視されているが、物理的に作用する低沸点液体、
ことにクロルフルオルアルカンはポリウレタン或はポリ
イソシアヌラート発泡体を大規模で製造するために世界
的に使用されている。しかしながらこの発泡気体の欠点
はもっぱら環境保全の問題に在る。これに対して、熱分
解或は化学反応による発泡気体の形成においては、分解
生成物及び／或は反応副生物をもたらし、これが重付加
生成物に混入し或はこれと化学反応して、合成樹脂の機
械的特性の好ましくない変化をもたらすおそれがある。
水とイソシアナートから二酸化炭素を形成する場合に
は、重付加生成物に尿素基がもたらされ、これはその量
に応じて圧縮強さの改善からポリウレタン脆化に至るま
で種々の影響をもたらし得る。

ポリイソシアナート重付加生成物製造の際の気泡形成
メカニズム及びシロキサン／オキシアルキレン共重合体
をベースとする表面活性助剤の上記反応に対する影響に
ついては、B.カンナーら（ジャーナル、オブ、セルラ
ー、プラスチックス、1969年１月号、32乃至39頁）の論
稿がある。

上記の及びその他の刊行物の記載によれば、均斉な気
泡構造と良好な機械的特性を有する気胞含有ポリイソシ
アナート重付加生成物を形成するための必要要件は、有
機ポリイソシアナート及び／或は活性水素原子を有する
化合物中における発泡剤、例えば二酸化炭素及び／或は
不活性低沸点液体の均質溶液をもたらすことである（ラ
バーエイジ1975年７月号50乃至55頁におけるL.M.ツウォ
リンスキーの論稿、ブローイング、エイジェンツ、フォ
ア、ポリウレタンス及び英国特許出願公開904003号公
報）。発泡剤が上述構成分に不溶性である場合には、巨
大な孔隙のみから成り、或は一般的には巨大な孔隙の多
い、発泡体とは云えない製品がもたらされる。

上述の欠点を回避するため米国特許4544679号明細書
によれば、弗素塩素化炭化水素に対する高い溶解性を有
する特殊なポリオール混合物を使用し、かつ／もしくは
発泡剤及びポリイソシアナート及び／或はポリオールの
均質溶液を大量の溶解補助剤の添加によりもたらすこと
が提案されている（28、SPI−Conf、1984年、53乃至57
頁、k.タナベ、I.カメウラ及びS.ユザワ）。

また側鎖としてポリオキシアルキレン基及びフルオロ
アルカン基を結合含有するオリゴマーアクリラート、例
えば以下に詳述されるべき式（Ｉ）及び（II）の、弗素
５乃至30重量％を含有する、若干の弗素化脂肪族側鎖を
有するオリゴマーも公知である。またその製法及び合成
樹脂に混和配合し或は充填材乃至補強繊維にほどこして
補強合成樹脂における接着媒体としての使用は西独特許
出願公告2310857号公報（米国特許378751号）。しかし
ながら、この特許文献は低融点の、部分的或は全体的に
弗素化された脂肪族乃至脂環式炭化水素或は六弗化硫黄
を有機ポリイソシアナート或はNCO基と反応性の高分子
化合物中に乳化させるための乳化剤としての上記オリゴ
マーアクリラートの有効性については全く示差するとこ
ろがない。

そこで本発明により解決されるべきこの分野の技術的
課題は、ポリイソシアナート重付加法により気泡含有合
成樹脂を製造するための発泡剤として、公知の弗素塩素
化炭化水素を全体的に或は少なくとも部分的に他の環境
保全上問題のない発泡剤で代替することができる。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、本発明による低沸点の、
部分的或は全体的に弗素化された脂肪族乃至脂環式炭化
水素或は六弗化硫黄と、有機の、場合により変態化され
たポリイソシアナート或はNCO基と反応性の高分子化合
物から成る、貯蔵安定性のよい発泡剤含有乳濁液を使用
することにより解決されることが見出された。

本発明の対象は（ａ）有機ポリイソシナアート及び／
或は変態有機ポリイソシアナートを、（ｂ）少なくとも
２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種類の高分
子化合物又は上記（ｂ）並びに（ｃ）低分子量の鎖長伸
展剤及び／或は架橋剤の混合物と、（ｄ）発泡剤、
（ｅ）触媒、（ｆ）助剤及び／或は添加剤の存在下に反
応させることにより、ポリイソシアナート重付加法で合
成樹脂気胞体を製造する方法であって、発泡剤（ｄ）と
して、低沸点で、（ａ）乃至（ｃ）に対して難溶性或は
不溶性の弗素化化合物であって、弗素化炭化水素、過弗
素化炭化水素及び六弗化硫黄及びこれらの混合物から成
る群から選択されるものを、構成分（ａ）に、（ｂ）
に、（ｂ）及び（ｃ）に或は（ａ）及び（ｂ）に乳化さ
せることを特徴とする方法である。上記方法において、
構成分（ａ）に、（ｂ）に若しくは（ａ）及び（ｂ）に
発泡剤（ｄ）を乳化させるために、乳化剤として以下の
式、 （Rf）_mQ（RQ′Ａ）_ｎ （Ｉ） ［（Rf）_mQ（RQ′Ａ′）_ｎ］_ｚ （II） （式中、Rfは３乃至20個の炭素原子を有し、40乃至78重
量％のフッ素を含有し、末端基が少なくとも３個の完全
フッ素化炭化水素を有するフッ素化脂肪族基を、Ｒは官
能基を含有しておらず、活性水素原子を含有する、合成
樹脂に可溶性ならしめられた２価の有機基を、Ｑは上記
Rf基及びＲ基を共役的に相結合している結合基を、Ａは
１価の有機末端基を、Ａ′は、少なくとも１個のＡ′
が、Ｑに結合している基と他のＱに結合している基とを
結合する原子価結合を若しくはＡと同じ意味を、Ｑ′は
Ａ若しくはＡ′とＲとを相互に共役的に結合している結
合基を、ｍ、ｎ及びｚは少なくとも２の整数をそれぞれ
意味する）により表され、乳化剤の合計重量に対して５
乃至30重量％のフッ素含有分を有する、若干のフッ素化
脂肪族側鎖基を有する少なくとも１種類のオリゴマーを
使用することも可能である。

本発明の対象は、また（ｉ）発泡剤（ｄ）として、有
機ポリイソシアナート及び／或は変態有機ポリイソシア
ナート（ａ）或は少なくとも２個の反応性水素原子を有
する少なくとも１種類の高分子化合物（ｂ）に対し難溶
性或は不溶性で、部分的或は全体的に弗素化された、炭
素原子数３乃至８個の少なくとも１種類の低沸点脂肪族
及び／或は脂環式炭化水素及び／或は六弗化硫黄と、
（ii）有機ポリイソシアナート及び／或は変態有機ポリ
イソシアナート（ａ）或は少なくとも２個の反応性水素
原子を有する少なくとも１種類の高分子化合物（ｂ）、
或は上記（ｂ）及び低分子量の鎖長伸展剤及び／或は架
橋剤（ｃ）の混合物と、（iii）乳化剤として、側鎖基
であるオキシアルキレン残基及びフルオルアルカン残基
を結合含有し、ことに若干の弗素化脂肪族側鎖基を有
し、合計重量に対して５乃至30重量％の弗素分を含有
し、以下の式 （Rf）_mQ（RQ′Ａ）_ｎ （Ｉ） 或は 〔（Rf）_mQ（RQ′Ａ′）_ｎ〕_ｚ （II） （式中、Rfは３乃至20個の炭素原子を有し、40乃至78重
量％の弗素を含有し、末端基が少なくとも３個の完全に
弗素化された炭化水素を有する弗素化脂肪族基を、Ｒは
官能基から遊離しており、反応性水素原子を含有する、
合成樹脂に可溶性ならしめられた２価の有機基を、Ｑは
上記Rf基及びＲ基を共役的に相結合している結合基を、
Ａは１価の有機末端基を、Ａ′は少なくとも１個のＡ′
がＱに結合している基と他のＱに結合している基とを結
合する原子価結合を、或はＡと同じ意味を、Ｑ′はＡ或
はＡ′とＲとを相互に共役的に結合している結合基を、
ｍ、ｎ及びｚは少なくとも２の整数をそれぞれ意味す
る）により表される、少なくとも１種類のオリゴマーア
クリラートを含有する、貯蔵安定性を有する発泡剤含有
乳濁液であり、またこれを使用してウレタン基含有或は
ウレタン基及びイソシアヌラート基含有発泡体もしくは
ウレタン基及び／或は尿素基含有気泡性エラストマーを
ポリイソシアナート重付加法により製造する方法であ
る。

（発明の構成） 構成分（ａ）に対し、（ｂ）に対し或は（ｂ）及び
（ｃ）の混合物に対し難溶性或は不溶性の低沸点弗素化
炭化水素、過弗素化炭化水素或は六弗化硫黄を、側鎖基
としてポリオキシアルキレン残基及びフルオルアルカン
基を有する適当なオリゴマーアクリラートを乳化剤とし
て使用して、構成分（ａ）或は（ｂ）或は（ｂ）と
（ｃ）の混合物中に乳化されることにより、発泡性の発
泡剤含有均質乳濁液が得られる。このことは、少なくと
も２個の活性水素を有する化合物或はポリイソシアナー
トに難溶性の発泡剤を使用する発泡メカニズムに対する
従来の一般的通念によれば、発泡体は製造され得ないこ
ととされていたことにかんがみて予期され得なかったこ
とであり、驚くべきことと云わねばならない。

本発明に適する難溶性乃至不溶性発泡剤の乳濁化及び
ポリイソシアナート重付加反応から生ずる熱によるその
気化によって、以外にも均斉かつ小気泡性の気泡構造を
有する合成樹脂気泡体が形成される。

構成分（ａ）乃至（ｆ）、ことに本発明において使用
されるべき発泡剤（ｄ）につき、乳化剤として極めて適
当な、側鎖基としてポリオキシアルキレン残基及びフル
オロアルカン基を有するオリゴマーアクリラートによる
その乳化により、また気泡性ポリイソシアナート重付加
生成物、ことにウレタン基及びイソシアヌラート基含有
発泡体の製造につき、以下に逐次詳述する。

（ａ）有機ポリイソシアナートとしては、それ自体公知
の脂肪族、脂環式、アル脂肪族及びことに芳香族の多価
イソシアナートが挙げられる。

具体的に例示列挙すれば、アルキレン基に４乃至12個
の炭素原子を有するアルキレンジイソシアナート、例え
ば1,12−ドデカン−ジイソシアナート、２−エチル−テ
トラメチレン−ジイソシアナート−1,4,2−メチル−ペ
ンタメチレン−ジイソシアナート1,5、テトラメチレン
−ジイソシアナート−1,4、及びことにヘキサメチレン
−ジイソシアナート−1,6、脂環式ジイソシアナート、
例えばシクロヘキサン−1,3−及び−1,4−ジイソシアナ
ートならびにこれら異性体混合物、１−イソシアナート
−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナートメチル−シ
クロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、2,4−
及び2,6−ヘキサヒドロトルイレン−ジイソシアナート
ならびに相当する異性体混合物、4,4′−2,2′−及び3,
3′−ジ−シクロヘキシルメタン−ジイソシアナートな
らびにこれら異性体混合物、及びことに芳香族ジ及びポ
リイソシアナート、例えば2,4−及び2,6−トルイレン−
ジイソシアナート及び相当する異性体混合物、4,4′
−、2,4′−及び2,2′−ジフェニルメタン−ジイソシア
ナート及び相当する異性体混合物、4,4′−及び2,4′−
ジフェニルメタン−ジイソシアナートの混合物、ポリフ
ェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナート、4,4′
−、2,4′−及び2,2′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートの混合物、ポリフェニルポリメチルン−ポリイソシ
アナート（Roh MDI）及びRoh MDI混合物及びトルイレン
−ジイソシアナートである。有機ジ及びポリイソシアナ
ートは単独でも混合物形態でも使用可能である。

またいわゆる変態多価イソシアナート、すなわちジイ
ソシアナート及び／或はポリイソシアナートの化学反応
により得られる生成物もしばしば使用される。例えばエ
ステル−、尿素−、ビウレット−、アロファナート−、
カルボジイミド−、イソシアヌラート、ウレトジオン−
及び／或はウレタン基含有ジ−及び／或はポリイソシア
ナートである。さらに具体的に列挙すれば、ウレタン基
を含有する有機の、ことに芳香族の、全量に対しNCO基
含有量33.6乃至15重量％、ことに31乃至21重量％のポリ
イソシアナート、例えば低分子ジオール、トリオール、
ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール或
は分子量800までのポリオキシアルキレングリコールに
より変態化された4,4′−ジフェニルメタン−ジイソシ
アナート或は2,4−乃至2,6−トルイレンジイソシアナー
トであって、この場合単独で或は混合物として使用され
得るジ−乃至ポリオキシアルキレングリコールとして
は、ジエチレン−、ジプロピレン−、ポリオキシエチレ
ン−、ポリオキシプロピレン−及びポリオキシプロピレ
ン−ポリオキシエチレン−グリコールが挙げられる。さ
らに以下に述べられるポリエステル−ポリオール及び／
或はことにポリエーテル−ポリオール及び4,4′−ジフ
ェニルメタン−ジイソシアナート、2,4′−及び4,4′−
ジフェニルメタン−ジイソシアナート、2,4′と4,4′−
ジフェニルメタン−ジイソシアナートの混合物、2,4−
及び／或は2,6−トルイレンジイソシアナート或はRoh−
NDIから製造される、全量に対しNCO含有分25乃至3.5重
量％、ことに21乃至14重量％のNCO基含有プレポリマー
も適当である。さらにまた全量に対しNCO含有分33.6乃
至15重量％、ことに31乃至21重量％の、例えば4,4′
−、2,2′−及び／或は2,2′−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアナート及び／或は2,4−及び／或は2,6−トルイレ
ン−ジイソシアナートを主体とする、液状のカルボジイ
ミド基及び／或はイソシアヌラート環を有するポリイソ
シアナートも使用され得る。

変態ポリイソシアナートは、場合によりこれら相互
に、或は非変態ポリイソシアナート、例えば2,4′−、
4,4′−ジフェニルメタン−ジイソシアナート、Roh−MD
I、2,4−及び／或は2,6−トルイレン−ジイソシアナー
トと混合され得る。

気胞エラストマー製造のために特に有利に使用される
有機ポリイソシアナートは、NCO基含有プレポリマーで
あって、このNCO含有分が25乃至９重量％であり、こと
にポリエーテルポリオール乃至ポリエステルポリオール
及び１種類乃至複数種類のジフェニルメタン−ジイソシ
アナート異性体、ことに4,4′−ジフェニルメタン−ジ
イソシアナートを主体とするもの及び／或はNCO含有分
が33.6乃至15重量％のウレタン基含有ポリイソシアナー
トであって、ことに4,4′−ジフェニルメタン−ジイソ
シアナート或はジフェニルメタン−ジイソシアナート異
性体混合物を主体とするものであり、また軟質ポリウレ
タン発泡体製造のためには2,4−及び2,6−トルイレン−
ジイソシアナート混合物、トルイレン−ジイソシアナー
ト及びRoh−NDI混合物、或はことにジフェニルメタン−
ジイソシアナート異性体及びRoh−MDIを主体とする上述
プレポリマーの混合物が好ましく、またポリウレタン硬
質発泡体或はポリウレタン−ポリイソシアヌラート硬質
発泡体製造のためにはRoh−MDIが好ましい。

（ｂ）少なくとも２個の活性水素原子を有する高分子化
合物（ｂ）としては、官能性２乃至８、ことに２乃至
６、分子量400乃至8000、ことに1200乃至6000のものが
好ましい。例えばポリエーテル−ポリオール、ポリエス
テル−ポリオール、ポリチオエーテル−ポリオール、ポ
リエステルアミド、ヒドロキシル基含有ポリアセター
ル、ヒドロキシル基含有脂肪族ポリカルボナート或は上
述したポリオールの少なくとも２種類から成る混合物の
ようなポリエーテル−ポリアミン及び／或はポリオール
が有利である。ことにポリエステル−ポリオール及び／
或はポリエーテル−ポリオールが好ましい。

適当なポリエステル−ポリオールは、例えば２乃至12
個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、ことに４乃至
６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、多価ア
ルコール、ことに２乃至12個、好ましくは２乃至６個の
炭素原子を有するジオールから形成されるものである。
ジカルボン酸としては、例えばこはく酸、グルタル酸、
アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバチン酸、デ
カンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、
イソフタル酸及びテレフタル酸が挙げられる。ジカルボ
ン酸は単独で或は混合物形態で使用され得る。遊離カル
ボン酸の代りに、例えば１乃至４個の炭素原子を有する
アルコールとのジカルボン酸エステル、或はジカルボン
酸無水物のような上記に相当するジカルボン酸誘導体も
使用され得る。ことに好ましいのは、こはく酸、グルタ
ル酸及びアジピン酸の、量割合を20乃至35:35乃至50:20
乃至32重量部とする混合物である。二価及び多価アルコ
ールとしては、ことにジオール、例えばエタンジオー
ル、ジエチレングリコール、1,2−もしくは1,3−プロパ
ンジオール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,10−デカンジオール、グリセリン及びトリメチロ
ールプロパンが挙げられる。ことにエタンジオール、ジ
エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール或は上述ジオー
ルの少なくとも２種類から成る混合物、ことに1,4−ブ
タンジオール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサ
ンジオールから成る混合物が好ましい。さらにε−カプ
ロラクトンのようなラクトン或はω−ヒドロキシカプロ
ン酸のようなヒドロキシカルボン酸から得られるポリエ
ステルポリオールも使用され得る。

ポリエステル−ポリオールを製造するためには、有機
の、例えば芳香族、好ましくは脂肪族ポリカルボン酸及
び／或はその誘導体と、多価アルコールとを、触媒を使
用せずに、或は好ましくはエステル化触媒の存在下に、
例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性雰囲気中において、150乃至250℃、ことに180乃至2
20℃、場合により減圧下に、所望の酸価、好ましくは10
以下、ことに２以下となるまで重縮合させる。好ましい
１実施態様によれば、エステル化反応混合物は、常圧
下、上記温度で酸価80乃至30、ことに40乃至30までと
し、次いで500ミリバールより低い減圧下に重縮合させ
る。エステル化触媒としては、例えば金属、金属酸化物
或は金属塩の形態における鉄、カドミウム、コバルト、
鉄、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及び錫触
媒が挙げられる。重縮合はまた希釈剤及び／或は帯同
剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン或はクロルベ
ンゼンの存在下、液相において行い、縮合水分を共沸蒸
留により除去することもできる。

ポリエステル−ポリオール製造のための有機カルボン
酸及び／或はその誘導体と多価アルコールとのモル割合
は1:1乃至1.8ことに1:1.05乃至1.2とするのが好まし
い。

得られるポリエステル−ポリオールの官能性は２乃至
４、ことに２乃至３、分子量は480乃至3000、好ましく
は1200乃至3000、ことに1800乃至2500とするのが有利で
ある。

ポリオールとしては、またポリエーテル−ポリオール
も使用されることができ、これは公知の方法により、例
えばナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリ
ウムイソプロピラートのようなアルカリ金属アルコラー
ト、或はナトリウム−及びカリウムヒドロキシドのよう
なアルカリ金属水酸化物を触媒として、少なくとも１個
の出発分子を添加しつつ、２乃至８個、ことに２乃至６
個の活性水素原子を結合させて、陰イオン重合により得
られ、或はアンチモンペンタクロリド、ボルフルオリド
エーテラートなどのルイス酸或は漂白土を触媒としてア
ルキレン基中に２乃至４個の炭素原子を有する１種類或
は複数種類のアルキレンオキシドから陽イオン重合によ
り得られる。

適当なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒドロフ
ラン、1,3−プロピレンオキシド、1,2−乃至2,3−ブチ
レンオキシド、スチレンオキシド、ことにエチレンオキ
シド及び1,2−プロピレンオキシドである。このアルキ
レンオキシドは単独で或は混合物で使用される。出発分
子としては例えば水、こはく酸、アジピン酸、フタル酸
及びテレフタル酸のようなカルボン酸、アルキル基中に
１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族或は芳香族の、場
合によりＮ−モノ、N,N−及びN,N′−ジアルキルで置換
されたジアミン、例えば場合によりモノ及びジアルキル
で置換され得るエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、1,3−プロピレンジアミ
ン、1,3−乃至1,4−ブチレンジアミン、1,2−、1,3−、
1,4−、1,5−及び1,6−ヘキサメチレンジアミン、フェ
ニレンジアミン、2,3−、2,4−及び2,6−トルイレンジ
アミン及び4,4′−、2,4′−及び2,2′−ジアミノ−ジ
フェニルメタンが挙げられる。

出発分子としては、さらにエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチル−エタノー
ルアミン及びトリエタノールアミンのようなアルカノー
ルアミン及びアンモニアも挙げられる。好ましいのは多
価の、ことに２価及び／或は３価のアルコール、例えば
エタンジオール、プロパンジオール−1,2−及び−1,3
−、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブタンジオール−1,4−、ヘキサンジオール−1,6、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリッ
ト、ソルビット及びサッカロースである。

ポリエーテル−ポリオール、ことにポリオキシプロピ
レンポリオール及びポリオキシプロピレン−ポリオキシ
エチレン−ポリオールは、２乃至６、ことに２乃至４の
官能性及び400乃至8000、好ましくは1200乃至6000、こ
とに1800乃至4000の分子量を有し、適当なポリオキシテ
トラメチレン−グリコールは約3500までの分子量を有す
る。

ポリエーテル−ポリオールとしては、さらに重合変態
ポリエーテル−ポリオール、特にグラフトポリエーテル
−ポリオール、ことにスチレン及び／或はアクリルニト
リルをベースとするものも適当である。これらはアクリ
ルニトリル或はスチレン或は例えば90:10乃至10:90、こ
とに70:30乃至30:70の重量割合におけるスチレン及びア
クリルニトリルの混合物を即時重合して西独特許111139
4号、1222669号（米国特許3304273号、3383351号、3523
093号）、1152536号（英国特許1040452号）及び1152537
号（英国特許987618号）の記載と同様にして上述のポリ
エーテル−ポリオールとする。或はヨーロッパ特許出願
公告11752号（米国特許4304708号）、米国特許4374209
号及び西独特許出願公開3231497号に記載されているよ
うな、分散相として一般に１乃至50重量％、ことに２乃
至25重量％の量で例えばポリ尿素、ポリヒドラジド、te
rt−アミノ基結合含有ポリウレタン及び／或はメラミン
を含有するポリエーテル−ポリオール分散液も適当であ
る。

ポリエーテル−ポリオールはポリエステル−ポリオー
ルと同様に単独でも或は混合物としても使用され得る。
さらにこれはグラフトポリエーテル−ポリオールもしく
はポリエステル−ポリオール、さらにヒドロキシル基含
有ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカルボナ
ート及び／或はポリエーテル−ポリアミンとも混合して
使用され得る。

ヒドロキシ基含有ポリアセタールとしては、例えばジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、4,4′
−ジヒドロキシエトキシ−ジフェニルジメチルメタン、
ヘキサンジオール及びホルムアルデヒドのようなグリコ
ールから製造され得る化合物が挙げられる。また環式ア
セタールの重合により適当なポリアセタールが製造され
る。

ヒドロキシル基含有ポリカルボナートとしては、公知
の方法で、例えばプロパンジオール−（1,3）、ブタン
ジオール−（1,4）及び／或はヘキサンジオール（1,
6）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
或はテトラエチレングリコールのようなジオールを、ジ
フェニルカルボナートのようなジアリールカルボナート
或はホスゲンと反応させて製造されるものが適当であ
る。

ポリエステルアミドとしては、例えば多価、飽和及び
／或は不飽和カルボン酸乃至その無水物と多価、飽和及
び／或は不飽和アミノアルコールもしくは多価アルコー
ルとアミノアルコールの混合物及び／或はポリアミンと
から得られるほぼ線形縮合物が挙げられる。

適当なポリエーテル−ポリアミンは、上述したポリエ
ーテル−ポリオールから公知の方法で製造され得る。例
えばポリオキシアルキレン−ポリオールをシアノアルキ
ル化し、次いで形成されたニトリルを水素転化する方法
（米国特許3267050号）或は水素及び触媒の存在下、ア
ミン或はアンモニアでポリオキシアルキレン−ポリオー
ルを部分的或は全体的にアミン化する方法（西独特許12
15373号が挙げられる。

（Ｃ）ポリイソシアナート重付加生成物及びことにウレ
タン基含有或はウレタン基及びイソシアナート基含有発
泡体は鎖長伸展剤及び／或は架橋剤の存在下に或はこれ
を使用することなく製造され得る。ただし、機械的特
性、例えば硬さを改善するために鎖長伸展剤、架橋剤或
は場合によりこの混合物を添加するのが好ましい。鎖長
伸展剤及び／或は架橋剤としては、ジオール及び／或は
トリオールで分子量が400より小さいもの、ことに60乃
至300のものが使用される。例えば脂肪族、脂環式及び
／或は芳香族の、炭素原子２乃至14個、ことに４乃至10
個のジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジ
オール−1,3、デカンジオール−1,10、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ことにブタンジオール−
1,4−、ヘキサンジオール−1,6及びビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−ヒドロキノン、ならびにトリオール、例
えば1,2,4−、1,3,5−トリヒドロキシ−シクロヘキサ
ン、グリセリン及びトリメチロールプロパン、ならびに
エチレンオキシド及び／或は1,2−プロピレンオキシド
をベースとし、上記ジオール及び／或はトリオールを出
発分子とする低分子ヒドロキシ基含有ポリアルキレンオ
キシドが挙げられる。

気胞含有ポリウレタン−ポリ尿素エラストマーを製造
するため、鎖長伸展剤乃至架橋剤として、上述したジオ
ール及び／或はトリオール或はこれら混合物のほかに、
２級芳香族ジアミン、１級芳香族アミン、3,3′−ジ−
及び／或は3,3′、5,5′−テトラアルキル置換ジアミノ
−ジフェニルメタンも使用され得る。

２級芳香族ジアミンとしては、例えば芳香族環におい
てアルキルにより置換されていることができるN,N′−
ジアルキル置換芳香族ジアミンであって、アルキル基に
１乃至20個、ことに１乃至４個の炭素原子を有するも
の、例えばN,N′−ジエチル、N,N′−ジ−sec−ペンチ
ル−、N,N′−ジ−sec−ヘキシル、N,N′−ジ−sec−デ
シル、N,N′−ジ−シクロヘキシル−ｐ−乃至−ｍ−フ
ェニレンジアミン、N,N′−ジメチル、N,N′−ジエチル
−、N,N′−ジイソプロピル−、N,N′−ジ−sec−ブチ
ル−、N,N′−ジシクロヘキシル−4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン及びN,N′−ジ−sec−ブチル−ベンジジン
が挙げられる。

１級芳香族ジアミンとしては、アミノ基に対するオル
ト位に少なくとも１個のアルキル置換基を有し、室温に
おいて液状であり構成分（ｂ）と、ことにポリエーテル
−ポリオールと混合可能のものが有利に使用される。さ
らに以下の式 （式中、R²、R³は互いに同じでも異なってもよく、それ
ぞれメチル、エチル、プロピル及びイソプロピルを意味
し、R¹は直鎖或は分枝の、炭素原子１乃至10個、ことに
４乃至６個を有するアルキルを意味する）で表されるア
ルキル置換メタ−フェニレンジアミンも有利に使用され
得る。

ことに分枝位置にＣ′炭素原子を有するアルキル基R¹
が好ましい。R¹としては例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、１−メチル−オクチル、２−エチル−オクチ
ル、１−メチル−ヘキシル、1,1−ジメチル−ペンチル
−、1,3,3−トリメチル−ヘキシル、１−エチル−ペン
チル、２−エチル−ペンチル、ことにシクロヘキシル、
１−メチル−ｎ−プロピル、tert−ブチル、１−エチル
−ｎ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブチル及び1,1−ジ
メチル−ｎ−プロピルが挙げられる。

アルキル置換ｍ−フェニレンジアミンとしては、2,4
−ジメチル−６−シクロヘキシル−、２−シクロヘキシ
ル−4,6−ジエチル−、２−シクロヘキシル−2,6−イソ
プロピル−、2,4−ジメチル−６−（１−エチル−ｎ−
プロピル）−、2,4−ジメチル−６−（1,1−ジメチル−
ｎ−プロピル）−、２−（１−メチル−ｎ−ブチル）−
4,6−ジメチルフェニレンジアミン−1,3−が挙げられ
る。ことに好ましいのは１−メチル−3,5−ジエチル−
2,4−乃至−2,6−フェニレンジアミン、2,4−ジメチル
−６−tert−ブチル、2,4−ジメチル−６−イソオクチ
ル−及び2,4−ジメチル−６−シクロヘキシル−ｍ−フ
ェニレンジアミン−1,3−である。

適当な3,3′−ジ−及び3,3′,5,5′−テトラ−ｎ−ア
ルキル置換4,4′−ジアミノジフェニルメタンは例えば
3,3′−ジ−3,3′,5,5′−テトラメチル−、3,3′−ジ
−3,3′,5,5′−テトラエチル−、3,3′−ジ−及び3,
3′,5,5′−テトラ−ｎ−プロピル−4,4′−ジアミノジ
フェニルメタンである。

以下の式 （式中、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は互いに同じであっても異な
ってもよく、それぞれメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、sec−ブチル及びtert−ブチルを意味する
が、これら基の少なくとも１個はイソプロピル或はtert
−ブチルでなければならない）で表されるジアミノ−ジ
フェニルメタンも有利に使用される。4,4′−ジアミノ
−ジフェニルメタンはまた以下の式 （式中、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は上記したところと同じ意味
を有する）の異性体との混合物で使用されることもでき
る。

ことに好ましいのは、3,5−ジメチル−３′,5′−ジ
イソプロパノール−及び3,3′,5,5′−テトライソプロ
パノール−4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタンであ
る。ジアミノ−ジフェニルメタンは単独でも或は混合物
としても使用され得る。

上述した鎖長伸展剤及び／或は架橋剤（ｃ）は単独で
も或は同じもしくは異なる種類の化合物の混合物として
も使用され得る。

鎖長伸展剤、架橋剤或はこれの混合物を使用する場合
には、構成分（ｂ）及び（ｃ）合計量に対して２乃至60
重量％、好ましくは８乃至50重量％、ことに10乃至40重
量％の量で使用される。

（ｄ）本発明における発泡剤（ｄ）としては、（ａ），
（ｂ），（ｃ）或は（ｂ）と（ｃ）の混合物に対し難溶
性乃至不溶性の、低沸点弗素化化合物であって、弗素化
乃至過弗素化炭化水素及び六弗化硫黄の何れかが使用さ
れる。ことに適当な発泡剤は、部分的或は全体的に弗素
化されている、室温で気体或は液状体の、炭素原子３乃
至８個、ことに３乃至６個の脂肪族或は脂環式炭化水素
であって、気体状フルオルアルカンは加圧下、例えば50
0バールまで、好ましくは１乃至250バール、ことに２乃
至10バールの圧力下に液状化され、液状乳化される。室
温で気体状の、脂肪族或は脂環式のペルフルオルアルカ
ンとしては、例えばペルフルオルプロパン、ペルフルオ
ルブタン及びペルフルオルシクロブタンが挙げられる。
室温で液体状の脂肪族或は脂環式ペルフルオルカンとし
て適当であるのは、例えばペルフルオルペンタン、ペル
フルオルヘキサン、ペルフルオルヘプタン、ペルフルオ
ルオクタン、ペルフルオルシクロペンタン、ペルフルオ
ルシクロヘキサンである。部分的弗素化アルカンとして
は、例えばヘキサフルオルプロパン及びヘプタフルオル
プロパンが挙げられる。ことに好ましいのはヘプタフル
オルプロパン、ペルフルオルシクロブタン、ペルフルオ
ルペンタン及びペルフルオルヘキサンである。上述例示
した弗素化乃至過弗素化炭化水素ならびに六弗化硫黄は
単独でも或は２種類乃至それより多い種類の混合物の形
態でも使用可能である。

本発明において発泡剤として使用され得る弗素化化合
物は、処理のため構成分（ａ）、（ｂ）或は（ｂ）と
（ｃ）の混合物中に乳化せしめられる。このような貯蔵
安定性、発泡剤含有乳濁液をもたらすため、乳化剤とし
て、ポリオキシアルキレン基及びフルオルアルカン基を
側鎖基として結合含有するオリゴマーアクリラートが使
用される。乳化剤として特に適当であるのは、若干の弗
素化脂肪族側鎖基を有する、弗素含有分５乃至30重量％
のオリゴマーであって、以下の式 （Rf）_mQ（RQ′Ａ）_ｎ （Ｉ） ［（Rf）_mQ（RQ′Ａ′）_ｎ］_ｚ （II） で表されるものである。

ただし、上記式中Rfは３乃至20個の炭素原子、40乃至
78重量％の弗素分を含有し、末端基が少なくとも３個の
完全に弗素化された炭素原子を有する弗素化脂肪族基
を、 Ｒは官能基から遊離しており、活性水素基を含有す
る、合成樹脂に可溶性ならしめられた２価の有機基を、 Ｑは上記Rf基及びＲ基を共役的に相結合している結合
基を、 Ａは１価の有機基を、 Ａ′は少なくとも１個のＡ′がＱに結合している基と
他のＱに結合している基とを結合する原子価結合を或は
Ａと同じ意味を、 Ｑ′はＡ或はＡ′とＲとを相互に共役的に結合してい
る結合基を、 ｍ、ｎ及びｚは少なくとも２の整数をそれぞれ意味す
る。

このような、若干の弗素化脂肪族側鎖基及び５乃至30
重量％の弗素分を含有するオリゴマーは合成樹脂化学に
おいて例えば強化樹脂における強化剤として公知のもの
であり、従ってこれ以上詳述の必要はないものと考え
る。この種のオリゴマーの構造、その製造方法、ならび
に問題のオリゴマー製造用に使用され得る、適当な弗素
化脂肪族基及び活性水素を含有する前記化合物について
は、西独特許出願公告2310357号公報、これに相当する
米国特許3787351号明細書ならびにこれらにおいて引用
されている一般及び特許文献に詳述されている。これら
文献、ことに上記米国特許明細書中の説明はその全範囲
にわたり本願明細書の一部分としてこれを補足すべきも
のである。

上記式（Ｉ）及び（II）のオリゴマー中で特に好まし
いのは、そのＲがポリオキシアルキレン基であるもの、
ことに式（OR′）_ｘで表され、このＲ′が２乃至４個の
炭素原子を有するアルキレン基、例えば1,2−、1,3−プ
ロピル、1,2−ジメチル−エチレン、1,4−ブチレンの各
基、ことにエチレン基であって、ｘが５より大きく例え
ば100或はそれ以上、ことに10乃至75の整数を意味する
ポリオキシアルキレン基であるもの、Rfが直鎖もしくは
分枝の脂肪族、脂環式或は脂肪族−脂環式の、炭素原子
３乃至20個、ことに６乃至12個、炭素原子結合弗素分40
乃至78重量％、ことに50乃至77重量％を含有し、直鎖或
は分枝アルキル基の末端炭素原子の少なくとも３個が過
弗素化されており、或は末端基がCF₃CF₂CF₂−で表され
る基であるオリゴマーである。ことに好ましいのはRfが
事実上完全に弗素化されているものである。

結合基Ｑ及びＱ′の作用は弗素化（環式）脂肪族基R
f、可溶性化基Ｒ及び基Ａ、Ａ′をオリゴマー中におい
て共役的に相互に結合することである。結合基Ｑ及び
Ｑ′としては、例えば −CH₂CH₂−、CH₂CH或は−CH₂CH（CH₂）_２、 多価芳香族基、例えば （式中、ｘは−CH₂−、CH₃−Ｃ−CH₃、CH₃−CH、−Ｏ
−、−CO−、−Ｓ−、−SO₂−、−SO−、−Ｐ（OH）
−、−NH−、−Ｎ（CH₃）−、−Ｎ−（C₂H₅）−或はこ
れらの結合、例えばオキシアルキレン、イミノアルキレ
ン、カルボンアミド、スルホンアミドなどを意味す
る）、例えば−CH₂CH₂OCONH−のようなウレタン、−NHC
ONH−のような尿素、−CO−Ｏ−CH₂−のようなエステル
が挙げられる。

結合基Ｑ及びＱ′の構造としては極めて広範な変形可
能性があり、Rfにより決定される弗素含有分はオリゴマ
ーの複素含有分を広い範囲で変更させ得る。乳化剤とし
て、全量に対し５乃至30重量％、ことに５乃至10重量％
の弗素含有分を有するオリゴマーがことに有利である。

１価の末端有機基Ａは、Ｑ′により可溶性化基Ｒ、例
えばポリオキシアルキレン基と共役的に結合されてい
る。Ａの構造は可変的であるが、この基は発泡体形成の
ため少なくとも２個の活性水素原子を有する高分子化合
物（ｂ）及び場合により鎖長伸展剤及び／或は架橋剤
（ｃ）に対するオリゴマーの所望の溶解性を保持するか
或はこれを追加的に高める可溶性化部分を補完する。適
当な基Ａとしては、例えばベンゾイル、アセチルのよう
なアシル基、メチル、イソプロピルのような炭素原子１
乃至３個のアルキル基、メルカプトエチルのようなアル
キルメルカプト基、アミノエチルのようなアミノアルキ
ル基、或は場合によりハロゲン原子、例えば塩素、アル
キル、アルコキシ、ヒドロキシ或はアミノにより置換さ
れているフェニルのような場合により置換されているア
リール基が挙げられる。一般にＱ′Ａは基（RQ′Ａ）の
50重量％より少量になされる。

側鎖基としてポリオキシアルキレン基及びフルオルア
ルカン基を有するオリゴマーアクリラートは、乳化剤と
して構成分（ａ）、（ｂ）或は（ｂ）と（ｃ）の混合物
の100重量部に対して0.01乃至６重量部、好ましくは0.2
乃至3.5重量部、ことに0.5乃至2.0重量部の量で使用さ
れる。

本発明により発泡剤（ｂ）として使用され得る弗素化
炭化水素、過弗素化炭化水素及び／或は六弗化硫黄を上
述したアクリラート乳化剤で乳化するためには、上記詳
述の如く有機及び／或は変態有機ポリイソシアナート
（ａ）及び少なくとも２個の活性水素原子を有する高分
子化合物（ｂ）が適当である。さらに（ｂ）と低分子鎖
長伸展剤及び／或は架橋剤（ｃ）の混合物も適当であ
る。（ａ）或は（ｂ）100重量部に対して１乃至150重量
部、好ましくは１乃至70重量部、ことに５乃至50重量部
の量で使用されるのが好ましい発泡剤（ｄ）は、貯蔵安
定性乳濁液形状のために、（ａ）に、或は（ｂ）に、或
は（ｂ）と（ｃ）の混合物中に乳化される。処理技術上
の見地から、発泡剤（ｄ）の一部分量を（ａ）に、発泡
剤の残余量を（ｂ）或は（ｂ）と（ｃ）の混合物中に乳
化させ、或は異なる種類の発泡剤（ｄ）を使用する場合
には、第１の発泡剤（ｄ）を（ａ）或は（ｂ）に、第２
の或はさらに他の発泡剤（ｄ）を残りの他の構成分に乳
化させることが好ましい。

有機及び／或は変態有機ポリイソシアナート（ａ）を
使用する場合には、2,4−、2,6−トルイレン−ジイソシ
アナート或は上述した異性体、4,4′−、2,4′−及び2,
2′−ジフェニルメタンジイソシアナートの混合物、上
述異性体の少なくとも２種類の混合物、ジフェニルメタ
ン−ジイソシアナートとポリフェニル−ポリフェニレン
−ポリイソシアナートの混合物から選ばれる芳香族ポリ
イソシアナートを他の乳濁液相として使用するのが好ま
しい。有機ポリイソシアナートが室温において結晶形で
ある場合には、液状ポリイソシアナートとの混合及び／
或は適当な変態化、例えばカルボジイミド化及び／或は
ウレタン化により液体化される。

しかしながら、この他の乳濁液相としては、少なくと
も２個の活性水素原子を有する高分子化合物を使用する
のが好ましい。ことに好ましいのは、官能性２乃至３、
分子量480乃至3000のポリエステル−ポリオールもしく
はその混合物、及び官能性２乃至６、分子量400乃至800
0のポリエーテル−ポリオールもしくはその混合物であ
って、なかんずくポリオキシエチレン−ポリオール、ポ
リオキシプロピレン−ポリオール、ポリオキシプロピレ
ン−ポリオキシエチレン−ポリオール及びポリオキシテ
トラメチレン−グリコール或はこれらの混合物が好まし
い。

本発明による貯蔵安定性、発泡剤含有乳濁液は以下の
ものを含有し或はこれらから構成されるのが好ましい。
すなわち、 （ｉ）発泡剤（ｄ）として、（ａ）或は（ｂ）の100重
量部に対して１乃至150重量部、好ましくは１乃至70重
量部、ことに５乃至50重量部の、（ａ）或は（Ｂ）に対
して難溶性乃至不溶性の、部分的或は全体的に弗素化さ
れた、炭素原子３乃至８個を有する少なくとも１種類の
脂肪族及び／或は脂環式低沸点炭化水素及び／或は六弗
化硫黄、 （ii）少なくとも１種類の有機ポリイソシアナート及び
／或は変態有機ポリイソシアナート（ａ）、或は少なく
とも２個の活性水素原子を有する少なくとも１種類の高
分子化合物（ｂ）、或は（ｂ）と低分子鎖長伸展剤及び
／或は架橋剤（ｃ）の混合物、及び （iii）乳化剤として、（ａ）或は（ｂ）の100重量％に
対して0.01乃至6.0重量部、好ましくは0.2乃至3.5重量
部の、側鎖基としてポリオキシアルキレン基及びフルオ
ルアルカン基を結合含有する、少なくとも１種類のオリ
ゴマーアクリラート。

この貯蔵安定性、発泡剤含有乳濁液を製造するため、
オリゴマーアクリラートの存在下、０乃至70℃、ことに
20乃至40℃において、構成分（ａ）或は（ｂ）もしくは
（ｂ）と（ｃ）の混合物を発泡剤（ｄ）と緊密に混合す
る。このための混合装置としては、例えばズルツァー社
（スイス）製SMXのような精電混合機或はハンケ、ウン
ト、クンケル社（独西）製Ultra−Turrax のようなダ
イナミックミキサーが使用される。本発明乳濁液製造の
ため、室温において気体状の弗素化炭化水素が使用され
る場合には、これは乳濁液製造前に或はその間に500バ
ールまでの加圧により液状化され、ことに発泡剤、ペル
フルオルプロパン、ペルフルオルブタン及びペルフルオ
ルシクロベタンは500バールまでの圧力下において乳濁
液中で液相をなす。

本発明において使用され得る発泡剤（ｄ）乃至発泡剤
乳濁液に対して、さらに水も発泡剤として適当である。
これは有機の、場合により変態化されたポリイソシアナ
ートと反応して二酸化炭素と尿素基を形成し、これによ
り最終生成物の圧縮強さが影響を受ける。副生成物とし
てポリエステル−ポリオール及びポリエーテル−ポリオ
ール中に含有される水は相当の量であるから、一般的に
さらに水を添加する必要はない。しかしながらポリウレ
タン系で追加的に水を添加しなければならない場合に
は、その量は構成分（ｂ）の重量に対し、一般的に0.05
乃至２重量％、好ましくは0.1乃至１重量％である。

気泡含有ポリイソシアナート重付加生成物製造のため
の弗素化及び／或は過弗素化炭化水素及び／或は六弗素
化硫黄の使用量は、目的とされるその密度により、また
場合により添加される水の量により相違する。一般的に
発泡剤（ｄ）の量は構成分（ａ）乃至（ｃ）或は（ａ）
及び（ｂ）の合計量100重量部に対して１乃至60重量
部、好ましくは５乃至40重量部、ことに10乃至25重量部
の範囲において満足すべき結果をもたらす。

（ｅ）ポリイソシアナート重付加法により気胞含有合成
樹脂を製造するための触媒（ｅ）としては、構成分
（ｂ）のヒドロキシル基含有化合物及び場合により
（ｃ）と有機の、場合により変態化されたポリイソシア
ナート（ａ）との反応を著しく促進する化合物が使用さ
れる。この例としては有機金属化合物、ことに有機錫化
合物、例えば有機カルボン酸錫（II）塩、すなわち錫
（II）アセタート、錫（II）オクトアート、錫（II）エ
チルヘキソアート、錫（II）ラウラート、有機カルボン
酸のジアルキル錫（II）塩、すなわちジブチル錫アセタ
ート、ジブチル錫ジラウラート、ジブチル錫マレアー
ト、ジオクチル錫ジアセタートなどが挙げられる。これ
ら有機金属化合物は単独で、或は好ましくは強塩基性ア
ミンと組合せて使用される。例えば2,3−ジメチル−3,
4,5,6−テトラヒドロピリジンのようなアミジン、例え
ばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロ
ヘキシルモルホリン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチ
レンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジア
ミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、テトラメ
チル−ジアミノエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミ
ノプロピル）−尿素、ジメチルピペラジン、1,2−ジメ
チルイミダゾール、１−アザ−ビシクロ−（3,3,0）−
オクタン、ことに1,4−ジアザ−ビシクロ（2,2,2）−オ
クタンのような３級アミン、例えばトリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミンのようなアルカノールアミンが適
当である。

触媒としては、さらにトリス−（ジアルキルアミノア
ルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ことにトリス
−（N,N−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒド
ロトリアジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
のようなテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ナ
トリウムヒドロキシドのようなアルカリ金属ヒドロキシ
ド、ナトリウムメチラート、カリウムイソプロピラート
のようなアルカリアルコラート、ならびに10乃至20個の
炭素原子、及び場合により側鎖OH基を有する長鎖脂肪族
のアルカリ金属塩も使用される。構成分（Ｂ）の重量に
対して、0.001乃至５重量％、好ましくは0.05乃至２重
量％の量で使用される。

（ｆ）ポリイソシアナート重付加法により気胞含有合成
樹脂製造のための反応混合物は、場合によりさらに助剤
及び／或は添加剤（ｆ）を含有することができる。例え
ば表面活性剤、気胞安定剤、気胞制御剤、充填剤、染
料、顔料、難燃化剤、加水分解防止剤、抗殺菌、バクテ
リア剤などである。

表面活性剤としては出発材料均質化を助勢し、気胞構
造を制御する化合物が使用される。例えばリシヌスオレ
インスルファート或は脂肪酸のナトリウム塩、例えばオ
レイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールア
ミン、リシノール酸ジエタノールアミン、リシノール酸
ジエタノールアミンのような脂肪酸アミン塩、ドデシル
ベンゼン−乃至ジナフチルメタンジスルホン酸及びリシ
ノール酸のアルカリ金属塩或はアンモニウム塩のような
スルホン酸塩、気胞安定剤、例えばシロキサン−オキシ
アルキレン共重合体、その他のオルガノポリシロキサ
ン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル
化脂肪酸アルコール、パラフィン油、リシヌス油、リシ
ノール酸エステル、ターキーレッド油、落花生油、気胞
制御剤、例えばパラフィン、脂肪酸アルコール、ジメチ
ルポリシロキサンなどである。乳化効果、気胞構造の改
善及び／或は気胞安定化のためには、さらに上述の如
き、側鎖基としてポリオキシアルキレン基及びフルオル
アルカン基を有するオリゴマーアクリラートも適当であ
る。表面活性剤は一般に構成分（ｂ）100重量部に対し
て0.01乃至５重量部の量で使用される。

充填剤としては、ことに補強作用充填剤としては、そ
れ自体公知慣用の有機及び無機の充填剤、補強剤、負荷
剤、被覆剤などがある。具体的に例示すれば、珪酸塩、
じゃ紋石、角せん石、タルクのような無機充填剤、カオ
リン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄のような
金属酸化物、白亜、バリライトのような金属塩、硫化カ
ドミウム、硫化亜鉛のような無機顔料などがある。こと
にカオリン（陶土）、珪酸アルミニウム及びバリウムス
ルファートとアルミニウムシリカートの共沈物ならびに
ウォルストナイト、金属繊維、ガラス繊維のような、場
合により長さを調整した種々の長さの人造乃至天然繊維
材料が好ましい。有機充填剤としては、例えば石英、メ
ラミン、コロホニウム、シクロペンタンジエニル樹脂及
びグラフト共重合体ならびにセルロース繊維、ポリアミ
ドニトリル、ポリアクリルニトリル、芳香族及び／或は
脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリウレタ
ン及びポリエステル繊維、ことに炭酸繊維がある。

無機及び有機充填剤は単独でも混合物としても使用さ
れることができ、構成分（ａ）乃至（ｃ）の合計重量に
対して0.5乃至50重量％、ことに１乃至40重量％の量で
反応混合物に配合される。しかしながら、天然でも人造
でも繊維から成るマット、フリース、織成体の場合、こ
の量は80重量％までになされ得る。

適当な難燃化剤は、例えばトリクンシルホスファー
ト、トリス−２−クロルエチルホスファート、トリス−
クロルプロピルホスファート及びトリス−2,3−ジブロ
ムプロピルホスファートである。

上述したハロゲン置換ホスファートのほかに、無機の
難燃化剤、例えば赤燐、アルミニウムオキシヒドラー
ト、アンチモントリオキシド、アンモニウムポリホスフ
ァート、カリウムスルファート或はシアヌール酸誘導
体、例えばメラミン或は２種類以上の難燃化剤の混合
物、例えばアンモニウムホスファートとメラミンの混合
物ならびにコーンスターチが、ポリイソシアナート重付
加法生成物を難燃化するために使用される。一般に構成
分（ｂ）100重量部に対して、上述難燃化剤は５乃至50
重量部、ことに５乃至25重量部使用するのが有利であ
る。

上述以外の慣用の助剤及び添加剤については、この分
野の文献、例えば1962乃至1964年インターサイエンス、
パブリッシャース刊「ハイポリコース」XV1巻、ポリウ
レタンＩ及びII部におけるJ.H.サウンダース及びK.C.フ
リッシュの論稿或は「クンストシュトフ、ハントブー
フ」ポリウレタン（VII巻）（ミュンヘン及びウィーン
のハンゼル、フェルラーク、1966及び1983年刊第１及び
２版）を参照され度い。

尿素基及び／或はことにウレタン基含有気泡性合成樹
脂製造のため、有機ポリイソシアナート（ａ）と、少な
くとも２個の活性水素原子を有する高分子化合物（ｂ）
及び場合によりさらに鎖長伸展剤及び／或は架橋剤
（ｃ）とは、ポリイソシアナート（ａ）のNCO基と、構
成分（ｂ）及び場合により（ｃ）の活性水素原子合計量
の当量割合が1:0.85乃至1.25、ことに1.5乃至8:1となる
ように反応せしめられる。気胞含有合成樹脂が少なくと
も部分的にイソシアヌラート基を結合含有する場合には
ポリイソシアナート（ａ）のNCO基と、構成分（ｂ）及
び場合により（ｃ）の活性水素合計量との割合が一般的
に1.5乃至60:1、ことに1.5乃至8:1となるようにするこ
とが好ましい。

ポリイソシアナート重付加生成物、ことに気泡性エラ
ストマー乃至発泡体は、単一工程操作で、例えば反応生
成物射出成形、高圧乃至低圧成形により例えば金属製の
開放乃至閉鎖成形型中で製造成形されるのが好ましい。
ことに有利であるのは、２構成分系法で処理し、構成分
（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）及び場合によりさらに（ｃ）と
（ｆ）を構成分（ａ）と合併して構成分（Ａ）とし、構
成分（Ｂ）として有機ポリイソシアナート、変態ポリイ
ソシアナート（ａ）或は上述ポリイソシアナートと場合
により発泡体（ｄ）の混合物を使用することである。

出発構成分は15乃至90℃、ことに20乃至35℃の温度で
混和し、開放成形型或は場合により加圧下の閉鎖成形型
に入れられる。すでに前述したように混合物は撹拌機乃
至撹拌スクリューにより或はいわゆる向流貫入法により
加圧下に給送される。型の温度は20乃至60℃、好ましく
は30乃至60℃、ことに45乃至50℃に維持される。

本発明方法により製造される気胞含有エラストマー
は、0.76乃至1.0g/cm³、ことに0.9乃至1.0g/cm³の密度
を有し、充填剤含有製品の場合には、さらに高い値、例
えば1.4g/cm³或はそれ以上となる。このような気胞性エ
ラストマーからの成形体は例えば自動車産業において例
えばフェンダーのような外部部品或は内装被覆材として
使用される。

本発明方法により製造された軟質、半硬質、硬質発泡
体は、0.02乃至0.75g/cm³、好ましくは0.025乃至0.24g/
cm³、ことに0.03乃至0.1g/cm³の密度であり、一体的構
成発泡体は0.08乃至0.75g/cm³、ことに0.24乃至0.6g/cm
³の密度である。この発泡体乃至一体的構成発泡体は、
自動車、航空機及び船舶産業分野、家具、スポーツ用品
の分野において例えば詰め物材料、ケーシング、ハウジ
ング、スキー部品などに使用される。ことに建築、冷蔵
庫などの絶縁材に適する。

本発明による貯蔵安定性、発泡剤含有乳濁液は、こと
にポリイソシアナート重付加法によるウレタン基含有或
はウレタン基及びイソシアナート基含有発泡体及びウレ
タン基及び／或は尿素基含有気胞性エラストマーの製造
用に使用される。

実施例１ （ａ）発泡剤含有乳濁液の製造 42.5重量部の、出発分子としてのソルビトールと1,2
−プロピレンオキシドから製造される、ヒドロキシル数
490のポリエーテル−ポリオール、8.1重量部のジプロピ
レングリコール及び5.8重量部のグリセリンから成る混
合物に、Ultra−Turrax （ハケンケル、ウント、、ク
ンケル社）で緊密に撹拌しつつ、23℃において、米国特
許3787351号実施例２による、メトキシポリオキシエチ
レンアクリラートとＮ−エチルペルフルオルオクタンス
ルホンアミノエチルメタクリラートの共重合により製造
されるアクリラートオリゴマーのエチルアセタート50重
量％溶液2.4重量部を添加し、次いで58重量部のペルフ
ルオル−ｎ−ヘキサンを添加した。短時間後、２週間以
上にわたる貯蔵安定性を有するミルク状粘性乳濁液が得
られた。

（ｂ）ポリウレタン硬質発泡体の製造 （Ａ）構成分 実施例（1a）の混合物から形成された乳濁液に撹拌下
に以下のもの、すなわち1.4重量部のジエタノールアミ
ン、10.4重量部のトリクロルエチルホスファート、2.4
重量部のN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン及び2.4重
量部のポリシロキサン気胞安定剤（エッセンのゴルトシ
ュミットAG社、Tegostab B 8408）を合併した。

（Ｂ）構成分 ジフェニルメタン−ジイソシアナートと、NCO含有分3
1重量％のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシア
ナート（BAFS AG社、Lupranat M20S）の混合物115重量
部。

上記（Ａ）及び（Ｂ）構成分を23℃において緊密に撹
拌しつつ混合した。発泡可能反応混合物を開放成形型に
入れ、ここで発泡させた。

これにより平均孔隙径約90μｍ、密度80g/を有する
微少気胞含有ポリウレタン硬質発泡体が得られた。

対比例 ソルビトール及び1,2−プロピレンオキシドから製造
されたポリエーテル−ポリオール、ジプロピレン−グリ
コール及びグリセリンから成る実施例（1a）の混合物
に、実施例（1a）と同様にして、ただしアクリラートオ
リゴマー、ペルフルオル−ｎ−ヘキサンから成る乳濁剤
を添加することなく処理した。

安定な乳濁液は得られず、大きな滴状ペルフルオル−
ｎ−ヘキサンを含有する混合物が得られたに止まる。

この混合物を23℃で撹拌しつつ、その他の点では実施
例（1b）と同様に処理して（Ａ）構成分に（Ｂ）構成分
を合併した。

重付加反応に際してまず反応混合物から全ペルフルオ
ル−ｎ−ヘキサンが逸出した。気胞形成は生じなかっ
た。

実施例２ （ａ）発泡剤含有ポリイソシアナート 乳濁液の製造 ジフェニルメタン−ジイソシアナート及び31重量％の
NCOを含有するポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソ
シアナート（上述Lupranat M 20S）から成る混合物115
重量部中に、Ultra−Turraxで緊密に撹拌しつつ、まず
実施例（1a）に記載されたアクリラートオリゴマー溶液
2.4重量部を、次いでペルフルオル−ｎ−ヘキサン58重
量部を合併した。

２週間以上の貯蔵安定性を有する乳濁液が得られた。

（ｂ）ポリウレタン硬質発泡体の製造 （Ａ）構成分 42.5重量部の、出発分子としてのソルビトール1,2−
プロピレンオキシドから製造される、ヒドロキシル数49
0のポリエーテル−ポリオール、 8.1重量部のジプロピレングリコール、 5.8重量部のグリセリン、 1.4重量部のジエタノールアミン、 10.2重量部のトリクロルエチルホスファート、 2.4重量部のN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、及
び 2.4重量部のポリシロキサン気胞安定剤（エッセン市
ゴルトシュミットA.G社のTegostab B 8408）から成る
混合物。

（Ｂ）構成分 実施例（2a）による発泡剤含有ポリイソシアナート懸
濁液。

（Ａ）構成分70重量部と、実施例（2a）により製造さ
れた（Ｂ）構成分全量を23℃において緊密に撹拌しつつ
混合し、この発泡可能反応混合物を開放成形型に入れ、
発泡させた。

得られた微細気泡発泡体は89g/の密度を示した。

実施例３ （ａ）貯蔵安定性、発泡剤含有乳濁液の製造 実施例（1a）におけると同様にして、 42.0重量部の、出発分子としてのソルビトールと1,2
−プロピレンオキシドから製造される、ヒドロキシル数
475のポリエーテル−ポリオール、 20.0重量部の、出発分子としてのグリセリン及び1,2
−プロピレンオキシドから製造される、ヒドロキシル数
400のポリエーテル−ポリオール、及び 8.0重量部の、エチレンジアミン及び1,2−プロピレン
オキシドから製造される、ヒドロキシル数760のポリエ
ーテル−ポリオールから成る混合物に、 1.7重量部の、米国特許3787351号実施例１による、Ｎ
−ブチルペルフルオルオクタンスルホンアミドエチルア
クリラートとポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン−ポリオキシエチレンアクリラートとの共重合により
製造されるアクリラートオリゴマー及び 40重量部のペルフルオル−ｎ−ペンタンから成る混合
物が添加された。

短時間後に、２週間以上の貯蔵安定性を有するミルク
状、粘性の乳濁液が得られた。

（ｂ）ポリウレタン硬質発泡体の製造 （Ａ）構成分 42.0重量部の、出発分子としてのソルビトール及び1,
2−プロピレンオキシドから製造される、ヒドロキシル
数475のポリエーテル−ポリオール、 20.0重量％の、出発分子としてのグリセリン及び1,2
−プロピレンオキシドから製造される、ヒドロキシル数
400のポリエーテル−ポリオール、 8.0重量部の、エチレンジアミン及び1,2−プロピレン
オキシドから製造される、ヒドロキシル数760のポリエ
ーテル−ポリオール、 2.3重量部のトリエタノールアミン、 2.9重量部のトリクロルエチルホスファート、 0.9重量部のポリシロキサン気泡安定剤（ダウ、コー
ニング社のDC 190）、及び 1.2重量部のトリエタノールアミンから成る混合物。

（Ｂ）構成分 ジフェニルメタン−ジイソシアナート及び31重量％の
NCO分を含有するポリフェニル−ポリメチレン（BASF社
のLupranat M 50）から成る混合物。

（Ａ）構成分38重量部、実施例（3a）によるアクリラー
トオリゴマー0.9重量部及びペルフルオル−ｎ−ペンタ
ン20.0重量部から、実施例（1a）と同様にして乳濁液を
調製し、23℃において緊密に撹拌しながら、（Ｂ）構成
分59重量部を混合した。

発泡可能反応混合物を開放成形型に入れ発泡させた。

105g/の密度を有する微細気泡含有ポリウレタン硬
質発泡体が得られた。

実施例４ （Ａ）構成分 70重量部の、出発分子としてのエチレングリコール
と、1,2−プロピレンオキシド及びエチレンオキシド
（アルキレンオキシドに対し75:25の重量割合）の重付
加物とから製造された、ヒドロキシル数23のポリエーテ
ル−グリコール、 18重量部の、出発分子としてのグリセリンと、1,2−
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの重付加物
（アルキレンオキシドに対し75:25の重量割合）とから
製造される、ヒドロキシル数35のポリエーテル−ポリオ
ール、 10.5重量部のブタンジオール−1,4、 1.0重量部の、シリコーンをベースとする気泡安定剤
（ダウ、コーニング社のDC 193）、 0.5重量部のトリエチレンジアミン、及び 0.02重量部のジブチル錫ジラウラートから成る混合
物。

（Ｂ）構成分 ジプロピレングリコールを80℃において、4,4′−ジ
フェニルメタン−ジイソシアナートと反応させて製造さ
れる。NCO含有分23重量％のウレタン基含有準プレポリ
マー。

（ａ）ポリウレタン軟質発泡体の製造 （Ａ）構成分100重量部と、米国特許3787351号の実施
例２によりＮ−エチルペルフルオルオクタンスルホンア
ミドエチルメタクリラート及びメトキシポリオキシエチ
レンアクリラートの共重合体により製造されるアクリラ
ートオリゴマー1.0重量部と、ペルフルオル−ｎ−ヘキ
サン5.0重量部とから、実施例（1a）と同様にして、発
泡剤を含有する安定乳濁液を得た。これと（Ｂ）構成分
50重量部とを23℃において緊密に撹拌しつつ混合した。

この発泡可能反応混合物を開放成形型に入れ、発泡さ
せた。

密度200g/の微細気胞ポリウレタン軟質発泡体が得
られた。

（ｂ）一体型ポリウレタン軟質発泡体の製造 実施例（4a）における発泡可能反応混合物を、アルミ
ニウム製の内容積20×20×1cmの板体形成型（50℃に加
熱）に入れ、閉鎖された型内で発泡させて全体密度が60
0g/の板状成形体を得た。

板状発泡体核心部に向けて次第に密度の減少する、緻
密表面を有する板状発泡体が得られた。この板状発泡体
はDIN 53504による350％の破断時伸び、ショアＡ硬さ70
の表面硬さを示した。

実施例５ ポリウレタン軟質発泡体の製造 （Ａ）構成分 100重量部の、出発分子としてのグリセリンと、1,2−
プロピレンオキシド及びエチレンオキシド（アルキレン
オキシドに対する重量割合80:20）の重付加生成物とか
ら製造される、ヒドロキシル数35のポリエーテル−ポリ
オール、3.0重量部の水、0.15重量部の、シロキサンを
ベースとする気泡安定剤（エッセンのゴルトシュミット
社、Tegostab 4690）及び0.3重量部のトリエチレンジ
アミンから成る混合物。

（Ｂ）構成分 実施例４によるウレタン基含有準プレポリマー80重量
部と、ジフェニルメタン−ジイソシアナート及びポリフ
ェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナート（Lupranat
20S）から成る混合物20重量部との混合物。

（Ａ）構成分104重量部、実施例（4a）のアクリラー
トオリゴマー2.0重量部及びペルフルオル−ｎ−ヘキサ
ン12.0重量部から、実施例（1A）と同様にして23℃で
（Ｂ）構成分60重量部を緊密な撹拌下に混合して、発泡
剤含有安定乳濁液を得た。

この発泡可能反応混合物を、開放成形型内に入れ、発
泡させた。

密度55g/の極めて微細な気泡を有する軟質ポリウレ
タン発泡体が得られた。

実施例６ ポリエステルをベースとする、イソシアヌラート基含有
ポリウレタン硬質発泡体の製造 （Ａ）構成分 ヒドロキシル数56のジエチレングリコールポリフタラ
ート25重量部、ヒドロキシル数300のジエチレングリコ
ールポリアジパート10重量部、トリクロルエチルホスフ
ァート30重量部、ポリシロキサン気泡安定剤（ゴルトシ
ュミット社、Tegostab B 8408）1.5重量部、ペンタメ
チル−ジエチレントリアミン0.5重量部及びカリウムア
セタート1.0重量部から成る混合物。

（Ｂ）構成分 ジフェニルメタン−ジイソシアナート及びNCO含有分3
1重量％のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシア
ナート（BASF社のLupranat 50）から成る混合物。

（Ａ）構成分58重量部、実施例（4a）のアクリラート
オリゴマー1.0重量部及びペルフルオル−ｎ−ヘキサン3
5.0重量部から実施例（1a）と同様に製造された発泡剤
含有安定乳濁液を調製し、緊密に撹拌しつつ、これに
（Ｂ）構成分を23℃において添加した。

この発泡可能反応混合物を開放成形型内に入れ、発泡
させた。

これにより密度105g/の微細気泡発泡体を得た。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）有機ポリイソソアナート及び／若し
   くは変態有機ポリイソシアナートを、（ｂ）少なくとも
   ２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種類の高分
   子化合物又は上記（ｂ）並びに（ｃ）低分子量の鎖長伸
   展剤及び／若しくは架橋剤の混合物と、（ｄ）発泡剤、
   （ｅ）触媒、（ｆ）助剤及び／若しくは添加剤の存在下
   に反応させることにより、ポリイソシアナート重付加法
   で合成樹脂気泡体を製造する方法であって、発泡剤
   （ｄ）として、低沸点で、（ａ）乃至（ｃ）に対して難
   溶性若しくは不溶性のフッ素化化合物であって、フッ素
   化炭化水素、過フッ素化炭化水素及び六フッ化硫黄及び
   これらの混合物から成る群から選択されるものを、構成
   分（ａ）に、（ｂ）に、（ｂ）及び（ｃ）に若しくは
   （ａ）及び（ｂ）に乳化させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】（ｉ）有機及び／若しくは変態有機ポリイ
   ソシアナート（ａ）若しくは少なくとも２個の反応性水
   素原子を有する少なくとも１種類の高分子化合物（ｂ）
   の100重量部に対し、発泡剤（ｄ）として低沸点の、
   （ａ）若しくは（ｂ）に対し難溶性若しくは不溶性で、
   部分的若しくは全体的にフッ素化された、炭素原子数３
   乃至８個の、少なくとも１種類の脂肪族及び／若しくは
   脂環式炭化水素１乃至150重量部と、（ii）少なくとも
   １種類の有機ポリイソソアナート及び／若しくは変態有
   機ポリイソシアナート（ａ）若しくは少なくとも２個の
   反応性水素基を有する少なくとも１種類の高分子化合物
   （ｂ）、若しくは上記（ｂ）及び低分子量の鎖長伸展剤
   及び／若しくは架橋剤（ｃ）の混合物と、（iii）上記
   （ａ）若しくは（ｂ）の100重量部に対し、乳化剤とし
   て側鎖基であるオキシアルキレン残基及びフルオルアル
   カン残基を結合含有する少なくとも１種類のオリゴマー
   アクリラート0.01乃至6.0重量部とから成る貯蔵安定性
   を有する、発泡剤含有乳濁液。