KR101821435B1 - 발포체 절연 유닛 - Google Patents

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반니 파렌티
프랑소와 카사티
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명에서는 촉매 패키지가 하나 이상의 아민 촉매를 함유하고 촉매 시스템에 존재하는 질소의 중량%에 대한 아민-개시된 폴리올에 존재하는 질소의 중량%의 비가 2 내지 8인, 5 중량% 이상의 아민-개시된 폴리올 및 1.4 내지 4 중량부의 촉매 패키지를 함유하는 폴리올 성분을 포함하는 배합물에 근거한 공동-충전, 빠른 겔화 경질 폴리우레탄 발포체에 의해 제조되는 절연 유닛을 개시하고 있다. 10℃ 평균 플레이트 온도에서 약 19 ㎽/mK 미만의 열 전도율을 갖는 경질 발포체를 달성하도록 배합물을 공동에 주입하고 공동에서의 압력이 감소된 대기압에 놓이게 한다.

Description

발포체 절연 유닛{FOAM INSULATION UNIT}
본 발명은 내부 및 외부 라이너를 포함하는 캐비닛의 공동(cavity)으로 주입된 이소시아네이트 기재 발포체로 구성된 절연 유닛 및 이러한 절연 유닛의 제조 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체의 가장 중요한 상업적 용도 중의 하나는 가전제품 산업에 존재한다. 이 용도에서 발포체는 열기 및/또는 냉기로부터의 절연을 제공하고, 또한 가전제품의 구조 신뢰성 및/또는 강도를 증가시키는 기능을 할 수도 있다. 종종 발포체는 경질 또는 탄성 재료, 예컨대 예를 들어 페이퍼, 플라스틱 필름, 경질 플라스틱, 금속판, 유리 부직포 재료, 칩보드 등으로 이루어진 하나 이상의 외층이 또한 포함된 복합 샌드위치-형 구조체의 일부분이다. 특정 용도, 예컨대 냉각기 및 동결기에서, 경질 폴리우레탄 발포체 성분은 공동으로 주입될 수 있는데, 여기서 상기 성분들이 먼저 공동을 충전한 후 반응을 완결시켜 최종 경질 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 공동-충전 적용시 최종 발포체의 필요한 특성을 보장하기 위해, 비교적 짧은 시간 이내에 발포체-형성 성분의 도입을 완료하는 것이 특히 바람직하다. 경질 폴리우레탄 발포체에 있어서 또 다른 중요한 요건은 냉각기 캐비닛 또는 동결기 하우징에의 우수한 접착성이다.
냉각기 및 동결기를 제조하는 산업적 공정은 문헌 [PU Handbook by G. Oertel, Hanser publisher (1985)]에 기술되어 있다. 냉각기/동결기 캐비닛은 금속 및/또는 플라스틱으로 만들어진 하우징과 비교적 복잡한 디자인의 공동을 갖는다. 고정구는 생성되는 발포체 압력에 대해서 하우징의 제조 외판 (외벽 표면) 및 라이너 (내벽 표면)를 지지하고, 이들 사이의 적당한 거리를 유지시킨다. 추가 액체 반응물을 이미 부풀어 오른 발포체에 부으면 결함 및 조악한 기포 구조를 생성할 수 있기 때문에 공정에서는 일반적으로 모든 액체 반응물을 유닛으로 한 번에 주입하는 것을 포함한다. 이러한 공정에서는 대기압의 통상의 변화가 발포 공정에 큰 영향을 미칠 수도 있다.
일반적으로, 이러한 유닛에서 절연체로서 사용되는 보온 및 보냉성 경질 폴리우레탄 발포체는, 유기 폴리이소시아네이트를 둘 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 비교적 고 점도 화합물, 예컨대 폴리에스테르- 및/또는 폴리에테르-폴리올과, 대개 저 분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제의 존재하에, 오존층 비파괴성 발포제 및 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 바람직하다면, 보조제 및/또는 첨가제를 추가로 포함시킬 수 있다. 적절한 성분의 선택은 열 전도율이 허용가능하게 낮고 기계적 성질이 바람직한 경질 폴리우레탄 발포체의 생성을 가능하게 한다.
예를 들어, 캐나다 특허 2,161,065에서는 단독으로 또는 조합해서 32 중량% 이상의 방향족 라디칼을 함유하는 성분을 포함하는 배합물의 사용을 개시하고 있다. 여기에서 주장하는 것은 비교적 높은 방향족성을 가진 배합물이 절연 성능 (열 전도율)을 적어도 0.5 mW/mK까지 감소시키는 기능을 하고, 또한 발포체의 난연성 및 노화 거동을 개선시킨다는 것이다.
이러한 용도에서 적당한 발포제의 선택이 종종 문제가 되었다. 클로로플루오로카본 (CFC)은 절연 발포체에서 잘 수행하는 것으로 오랫동안 알려져 왔지만, 그의 사용은 환경적인 이유로 계속해서 더 많이 제한되고 있다. 따라서, 여전히 CFC를 사용하여 얻었던 성능에 근접한 바람직한 절연 및 기계적 성능을 달성하면서, 또는 달성하려고 시도하면서, CFC 사용을 줄이거나 없애려는 목표를 가지고 일련의 기술이 발달하기 시작했다. 이는 일반적으로 발포제가 경질 폴리우레탄 발포체에 상당한 기간 동안 기포 가스로서 남아있기 때문에 특히 중요하다. 따라서, 단지 발포체 매트릭스가 아닌, 기포 가스 자체가 발포체의 전체 절연 성능의 매우 중요한 부분을 제공한다. 이것은, 발포체를 플라스틱 또는 금속 외층(들)에 보관함으로써, 일반적으로 매우 느린 기포 밖으로의 가스의 확산 속도가 더 느려지거나, 실제로 막히게 되는 가전제품과 같은 용도에서 특히 그러하다.
발포체-형성 배합물의 성분 선택이 최종 경질 폴리우레탄 발포체의 절연 성능을 결정하는데 중요함에도 불구하고, 당업자는 또한 공정-관련 문제를 처리해야만 했는데, 이들은 특히 공정처리 변형이 발포체의 절연 및 기계적 성능에 영향을 미치는 방법에 관한 것이기 때문이다. 탁월한 공동-충전 또는 금형-충전 성능을 또한 보장하면서 최적의 발포체 밀도, 기포 크기, 및 특히 균일성을 달성하는 것은 산업계에게 배합 성분을 도입하는 새로운 방식을 찾으라는 도전이었다. 예를 들어, 도입은 일회 발사 주입, 금형 또는 "캐비닛", 즉 폴리우레탄 발포체에 의해 충전되도록 운명 지어진 공동을 갖는 컨테이너의 위치 변화가 있는 다수 부위에서의 동시 주입 등에 의해 달성될 수 있다. 반응 속도에 대한 공동 전체로의 배합물의 이동 속도는 또한 중요한 인자가 될 수 있다. 발포체 겔화가 빠를수록 겔 (또는 스트링) 시간은 짧아지고, 따라서 반응물의 빠른 점성 증가로 인해 공극 없이 공동을 충전시키는데 더 큰 도전이 된다. 짧은 겔화 시간은 또한 빠른 지촉 건조 시간과 연관되는데, 이는 발포체 형성 배합물의 적당한 흐름과 하나 이상의 제한 또는 모서리를 갖는 절연 하우징 유닛의 벽에의 발포체 접착성을 얻는 것에 대한 도전을 제시한다.
중요성이 증가하고 있는 또 다른 쟁점은 신속하게 반응하는 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 아민 촉매의 양을 감소시키는 것인데, 이러한 촉매가 환경 및 안전성 쟁점에 기여할 수 있는 잠재적 휘발성이 있기 때문이다.
절연 유닛에서 발포체 형성 배합물의 분포를 돕기 위해, 감압 하의 발포가 제안되었다. 예를 들어, WO 2007/058793에서는 1.65 내지 2.15의 밀도/람다 (밀도/열 절연) 비가 300 내지 950 mbar의 압력 및 1.03 내지 1.9의 충전율 하에 달성된 경질 폴리우레탄 발포체의 성형 방법을 기술하고 있다. 또 다른 예는 미국 특허 5,439,945 A에서 찾아 볼 수 있는데, 여기에서는 감압 하에 제조되고 후속적으로 주변 공기가 기포 공극으로 들어가는 것을 막는 재료로 감싼 발포체를 개시하고 있다. 발포체 내의 기체는 앞선 시스템에서보다 낮은 압력에서 평형에 도달한다.
이들 문제에 대한 다수의 접근에도 불구하고, 종래 기술분야에는 여전히 우수한 기계적 성질, 신속한 이형성 및 우수한 냉각기 하우징에의 접착성을 제공함과 동시에 공극 없이 공동을 충전시키면서 바람직한 성형 밀도 및 절연 인자를 달성한 절연 차단벽으로서 폐쇄 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 안전하고 효율적이며 비용-효과적으로 제조할 수 있게 하는 그러한 절연 하우징 유닛의 제조 방법 및 절연 하우징 유닛에 대한 필요성이 남아있다.
발명의 개요
본 발명은 적어도 두 개의 측벽들, 뒷벽 및 윗벽을 포함하는 절연 유닛이며,
여기서 각 벽은 내부 라이닝과 외부 라이닝 사이에 폴리우레탄 발포체를 포함하고, 측벽은 뒷벽 및 윗벽에 85 내지 95°의 각도로 연결되고, 뒷벽 및 측벽이 0.5 내지 3 미터의 높이를 갖고, 측벽이 0.5 내지 1.5 미터의 폭을 갖고, 뒷벽이 0.5 내지 2.0 미터의 폭을 가지며;
여기서 내부 및 외부 라이너 사이에 배치된 폴리우레탄 발포체는 20 내지 120 ㎜의 두께를 갖고,
유기 폴리이소시아네이트; 및
폴리올 배합물로서,
3 내지 8의 공칭 평균 관능가 및 200 내지 850의 평균 히드록실가를 갖는 5 내지 85 중량%의 하나 이상의 아민-개시된 폴리올을 함유하는 폴리올 성분,
100 중량부의 폴리올 배합물 당 1 내지 5 중량부의, 하나 이상의 아민 촉매를 포함하는 촉매 시스템,
비-클로로플루오로카본 물리적 발포제, 및
폴리올 배합물을 기준으로 2 중량% 미만의 양의 물
을 포함하는 폴리올 배합물
을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되며,
여기서, 폴리올 성분으로부터 유도된, 발포제의 중량을 제외한 폴리올 배합물 중의 질소 (Npol)의 중량%가 1 내지 5이고, 촉매 시스템으로부터의 질소 중량%의 비에 대한 폴리올로부터의 질소의 비가 2 내지 8이고, 반응 혼합물이 30초 이내에 겔을 형성하는 것인 절연 유닛을 제공한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 적어도 두 개의 측벽들, 뒷벽 및 윗벽을 포함하며, 여기서 각 벽은 내부 라이닝과 외부 라이닝 사이에 폴리우레탄 발포체를 포함하고, 측벽은 뒷벽 및 윗벽에 85 내지 95°의 각도로 연결되고; 뒷벽 및 측벽이 0.5 내지 3 미터의 높이를 갖고, 측벽이 0.5 내지 1.5 미터의 폭을 갖고, 뒷벽이 0.5 내지 2.0 미터의 폭을 가지며, 여기서 내부 및 외부 라이너 사이에 배치된 폴리우레탄 발포체는 20 내지 120 ㎜의 두께를 갖고,
(a) 성분으로서 적어도 유기 폴리이소시아네이트; 및
폴리올 배합물로서,
3 내지 8의 공칭 평균 관능가 및 200 내지 850의 평균 히드록실가를 갖는 5 내지 85 중량%의 하나 이상의 아민-개시된 폴리올을 함유하는 폴리올 성분,
100 중량부의 폴리올 제제 당 1 내지 5 중량부의, 하나 이상의 아민 촉매를 포함하는 촉매 시스템
을 포함하는 폴리올 배합물
을 포함하며, 여기서 폴리올 성분으로부터 유도된, 발포제의 중량을 제외한 폴리올 배합물 중의 질소 (Npol)의 중량%는 1 내지 5이고, 촉매 시스템으로부터의 질소의 비에 대한 폴리올로부터의 질소의 비는 2 내지 8인 반응성 발포체-형성 시스템을 제조하는 단계;
(b) 반응성 발포체-형성 시스템을 대기압 또는 그보다 높은 압력에서 공동으로 주입하는 단계이며, 여기서 반응성 발포체-형성 시스템은 30초 이내에 겔을 형성하는 것인 단계;
(c) 공동이 감소된 대기압을 받게 하는 단계; 및
(d) 적어도 겔이 폐쇄 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 형성할 때까지 감소된 대기압을 유지하는 단계이며, 여기서 발포체는 28 내지 40 ㎏/㎥의 밀도, 약 250 마이크로미터 미만의 평균 기포 직경, ISO 12939/DIN 52612에 따라 10℃ 평균 플레이트 온도에서 약 19 ㎽/mK 미만의 열 전도율을 갖는 것인 단계
를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 것인 절연 유닛의 제조 방법을 제공한다.
발포 동안에 복잡한 금형 공동에서의 대기압 감소와 결합된, 아민 촉매 및 아민 개시된 폴리올의 조합에 근거한 특정 촉매작용을 이용하는 빠른 겔화 폴리우레탄 시스템이 냉각기 및/또는 동결기에 우수한 단열 특성을 부여한다는 것이 예상외로 발견되었다. 특히, 짧은 겔 시간을 갖는 높은 점성의 발포체 배합물이 반응성이 더 느린 폴리우레탄 배합물을 사용하여 달성되었던 것처럼 28 내지 40 ㎏/㎥ 범위의 밀도에서 냉각기에서 사용된 바와 같은 복잡한 금형에서 여러 모서리 및/또는 제한을 통과할 수 있었다는 것은 예상 밖이었다. 본 발명은 또한 발포체와 라이너 사이에 우수한 접착을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 각 벽이 내부 라이닝과 외부 라이닝 사이에 폴리우레탄 발포체를 포함하고 측벽이 뒷벽 및 윗벽에 85 내지 95°의 각도로 연결된 적어도 두 개의 측벽들, 뒷벽 및 윗벽을 갖는 절연 하우징 유닛 (캐비닛)을 제공한다. 일반적으로, 각도는 90°에 근접할 것이다. 본 발명은 이러한 절연 유닛 내에서 사용하기 위한 배합물 및 폐쇄 기포 경질 폴리우레탄 발포체용 배합물을 벽 하우징의 다른 내부 라이닝에 의해 형성된 공동으로 주입하거나 붓는 방법을 추가로 제공한다. 냉각기 및 동결기와 같이 에너지 효율에 의해 크게 좌우되는 용도에서, 폐쇄 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 적용은 공동 구조에 삽입된 진공 절연 패널 (VIP)의 사용과 결합될 수 있다. 하우징 공동은 또한 냉각기 기능에 필요한 와이어 및/또는 파이프를 함유할 수 있다.
절연 유닛이 냉각기와 같은 가전제품의 형태로 존재하는 경우, 유닛은 일반적으로 2개의 측벽들, 뒷벽, 윗벽 및 임의로 바닥 벽을 포함할 것이다. 측벽은 일반적으로 0.5 내지 3 미터의 길이 (높이)를 가질 것이다. 추가 실시양태에서, 측벽은 일반적으로 1.0 미터 이상의 길이 및 2.3 미터 미만의 높이를 가질 것이다. 측벽의 폭은 일반적으로 0.5 내지 1.0 미터일 것이다. 벽의 폭은 일반적으로 냉각기의 깊이로 여겨지는 것을 한정할 것이다. 추가 실시양태에서, 측벽은 0.6 미터 이상의 폭을 가질 것이다. 뒷벽은 일반적으로 측벽의 높이에 상응하는 높이를 가질 것이다. 뒷벽의 폭은 일반적으로 0.5 내지 2.0 미터의 범위일 것이다. 임의로, 냉각기는 냉각기 유닛 내에 추가 분할 요소를 만들어 내는, 예를 들어 냉동 구역으로부터 냉각 구역을 분리시키는, 일반적으로 측벽에 평행하게 서 있는 하나 이상의 내부 벽을 포함할 수 있다. 또 다르게는, 추가 벽 또는 벽들은 냉동 구역으로부터 냉각 구역을 분리시켜 냉각기 내에 위 및 바닥 칸을 만들어 내도록 기본적으로 뒷벽 및 측벽에 수직으로 존재할 수 있다. 냉장 유닛은 일반적으로 측벽 및 뒷벽에 연결된 윗벽을 포함한다. 상단 유닛의 크기는 바람직하게 뒷벽 및 측벽의 폭에 상응하도록 선택된다. 냉각기 디자인에 따라, 유닛은 또한 바닥 벽을 포함할 수 있다.
절연 유닛이 상자형 동결기와 같은 가전제품인 경우, 절연 유닛은 일반적으로 전방 벽, 뒷벽, 두 측벽 및 바닥 벽을 포함할 것이다. 전방 벽, 뒷벽 및 측벽은 바닥 벽과 85 내지 95°의 각도로 연결되어 있을 것이다. 일반적으로 상기 각도는 90°에 근접할 것이다. 전방 벽 및 뒷벽은 1 내지 3 미터 범위일 수 있고, 측벽은 일반적으로 0.5 내지 1.5 미터일 것이다.
일반적으로, 폴리우레탄 발포체의 두께는 20 내지 120 ㎜이다. 추가 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체의 두께는 100 ㎜ 미만일 것이다.
다양한 벽과 관련해서 "연결된"이란 용어의 사용은 절연 공간의 내부 및 외부 층에 의해 형성된 공동이 절연 유닛 전체에 계속 이어져 있음을 의미한다.
"폴리올 배합물"을 기준으로 한 중량%의 사용은 폴리올 성분, 물, 촉매 패키지, 및 임의의 계면활성제의 총 중량을 일컫는다. 폴리올 배합물의 중량을 기준으로 한 계산에서는 물리적 발포제 및 존재할 수 있는 임의의 추가 첨가제의 중량이 포함되지 않는다.
냉각기 및 동결기와 같은 가전제품의 벽은 하우징 공동이 쉘과 라이너 사이에서 형성되도록 먼저 외부 쉘을 내부 라이너에서 함께 조립함으로써 본 발명에 따라 대부분 편리하게 절연된다. 통상적으로, 쉘 및 라이너는 발포체 배합물을 도입하기 전에 용접, 용융-결합 또는 몇몇 접착제의 전체 사용 (또는 이들의 몇몇 조합)과 같은 몇몇 방식에 의해 함께 결합된다. 쉘 및 라이너는 지그(jig) 또는 기타 기구를 사용하여 비교적 정확한 위치에 오게 고정하거나 지지할 수 있다. 공동으로의 하나 이상의 입구를 마련하여, 이를 통해 발포체 배합물을 도입시킬 수 있다.
쉘 및 라이너를 구성하는 재료는, 이들이 발포체 배합물의 경화 및 팽창 반응의 조건을 견딜 수 있다면 특별히 중요하지 않다. 대부분의 경우, 구성 재료는 최종 제품에 바람직한 특별한 성능 이점과 관련해서 선택될 것이다. 강철과 같은 금속은, 특히 동결기 또는 냉각기와 같은 대형 가전제품에서 쉘로서 통상적으로 사용된다. 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 또는 내충격성 폴리스티렌과 같은 플라스틱은 소형 가전제품 (예컨대 쿨러) 또는 저 중량이 중요한 가전제품용 쉘을 제조하는데 더 자주 사용된다. 라이너는 금속일 수 있지만, 보다 통상적으로는 바로 기술된 바와 같은 플라스틱이다.
이소시아네이트계 절연 발포체를 제조하는데 사용되는 배합물은 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 폴리이소시아네이트 또는 그의 조합일 수 있다. 그러한 것에는, 예를 들어 알킬렌 디이소시아네이트, 특히 알킬렌 잔기에 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸-펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸-2-부틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 임의의 바람직한 이들 이성질체의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토-메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 아르지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (조질 MDI), 조질 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 포함될 수 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 그의 조합 형태로 이용할 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이들은 폴리카르바모일 클로라이드의 형성과 유기 폴리이소시아네이트 및 염화수소를 생성하는 그의 열분해를 포함하는 상응하는 폴리아민의 포스겐화에 의해, 또는 예를 들어 상응하는 폴리아민을 우레아 및 알콜과 반응시켜 폴리카르바메이트를 생성하고, 그의 열분해에 의해 폴리이소시아네이트 및 알콜을 생성하는 것과 같은 포스겐-무함유 공정에 의해 바람직하게 제조된다.
개질된 폴리이소시아네이트, 즉 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학적 반응에 의해 수득된 제품을 또한 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 에스테르-, 우레아-, 뷰렛-, 알로파네이트-, 우레톤이민-, 카르보디이미드-, 이소시아누레이트-, 우레트디온- 및/또는 우레탄-함유 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 개별적인 예로는 총 중량을 기준으로 33.6 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%의 NCO를 함유한, 우레탄-함유 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트가 있다. 예로는, 각각의 경우에 저 분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 약 6,000 이하의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜에 의해 개질된, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 혼합물, 또는 조질 MDI 또는 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트가 포함된다. 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는, 디- 및 폴리옥시알킬렌 글리콜의 구체적인 예로는, 디에틸렌, 디프로필렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시-프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올 및/또는 테트롤이 있다. 총 중량을 기준으로 25 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 21 내지 14 중량%의 NCO를 함유하고, 폴리에스테르- 및/또는 바람직하게는 이하에 기술된 폴리에테르-폴리올 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또느 조질 MDI로부터 제조되는 NCO-함유 예비중합체가 또한 바람직하다. 또한, 카르보디이미드 기 및/또는 이소시아누레이트 고리를 함유하고 총 중량을 기준으로 33.6 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%의 NCO를 함유한, 예를 들어 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 기재의 액체 폴리이소시아네이트 또한 좋은 결과가 나올 수 있다.
개질된 폴리이소시아네이트를 서로 혼합하거나 비개질된 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 조질 MDI, 및/또는 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트와 혼합할 수 있다.
또한 특히 좋은 결과가 나올 수 있는 유기 폴리이소시아네이트에는 33.6 내지 15 중량%의 NCO 함량을 갖는 우레탄 기를 함유하는 개질된 유기 폴리이소시아네이트의 혼합물, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 또는 조질 MDI, 구체적으로 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 약 30 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 35 내지 약 45 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 함량을 갖는 조질 MDI, 및 상기-언급한 폴리이소시아네이트의 둘 이상의 혼합물, 예를 들어 조질 MDI 또는 톨릴렌 디이소시아네이트 및 조질 MDI의 혼합물에 근거한 것들이 추가로 포함될 수 있다. 바람직한 이소시아네이트는 MDI계, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 보라텍(Voratec) SD 100, 보라네이트(Voranate) M-220 또는 보라네이트 M-229이다.
발포체-형성 배합물에 사용되는 폴리올 성분은 둘 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 아민-개시된 폴리올을 적어도 5 내지 85 중량% 포함한다. 이 폴리올은 일반적으로 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 8의 관능가, 및 바람직하게는 약 200 내지 약 850, 바람직하게는 약 300 내지 약 770의 평균 히드록실가를 갖는다. 질소 원자의 존재로 인해 아민 개시된 폴리올은 주로 발포체 경화와 관련해서 촉매 활성을 가질 수 있고, 발포 반응에 영향을 미칠 수 있다.
아민-개시된 폴리올은 일반적으로 폴리올 성분 중 질소 (Npol)의 중량%가 총 폴리올 배합물의 1.6 내지 5%가 되도록 선택된다. 추가 실시양태에서, 아민 개시된 폴리올로부터의 질소는 총 폴리올 배합물의 4.8 중량% 미만, 4.5 중량% 미만 또는 4.3 중량% 미만이다. 원하는 수준의 Npol을 얻기 위해, 추가 실시양태에서 폴리올 성분 중 아민-개시된 폴리올은 폴리올 성분의 적어도 22, 25 또는 28 중량%를 차지할 수 있다. 추가 실시양태에서, 아민 개시된 폴리올은 폴리올 조성의 80 중량% 미만, 75 중량% 미만 또는 70 중량% 미만을 차지할 것이다. Npol은 다음과 같이 계산된다: Npol = 아민-폴리올 중의 질소 원자의 수 × 질소의 원자량 × 총 폴리올 배합물 (물리적 발포제를 제외함) 중 아민 폴리올의 중량% ÷ 아민 폴리올의 분자량. 배합물 중에 하나보다 많은 종류의 아민 개시된 폴리올이 있는 경우, 총 폴리올 배합물의 Npol은 각각의 개별적인 아민 개시된 폴리올의 Npol의 총합이다.
적합한 아민-개시제의 예로는 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예를 들어 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 및 트리알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 암모니아가 포함된다. 다른 아민-개시제로는 알킬 잔기에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 N-모노, N,N- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예컨대 비치환된 또는 모노- 또는 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌-디아민, 1,3- 및 1,4-부틸렌 디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민이 포함된다. 기타 적합한 지방족 아민 개시제에는 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 및 디메틸 아미노 프로필 아미노 프로필 아민이 포함된다.
추가 실시양태에서, 아민-개시된 폴리올을 위한 개시제에는 방향족 아민; 시클로-지방족 아민; 메틸렌 비스(시클로헥실아민; 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산; 아미노시클로헥산알킬아민; 2- 또는 4-알킬시클로헥산-1,3-디아민; 이소포론 디아민 또는 조합 또는 그의 부분입체이성질 형태가 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 방향족 아민 개시제의 예로는 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민; 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨루엔 디아민; 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄; 폴리페닐폴리메틸렌-폴리아민이 포함된다. 한 실시양태에서 폴리올 성분 (b)은 톨루엔 디아민 (TDA)-개시된 폴리올이고, 보다 더 바람직하게는 TDA의 85 중량% 이상이 오르토-TDA이다.
아미노시클로헥산알킬아민 화합물의 한 부류에는 화학식 I로 제시되는 것들이 포함된다.
<화학식 I>
Figure 112012093874446-pct00001
상기 식에서, R1은 C1-C4 알킬이고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고, m은 1 내지 8의 수이다. 화학식 I에서 각각의 R 기는 바람직하게는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R1은 바람직하게는 메틸이다. 화학식 I에서, -(CR2)m-NH2 기는 시클로헥산 고리에 직접 결합된 아미노 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치일 수 있다. 화학식 I에서 -NH2 및 -(CR2)m-NH2 기는 서로에 대하여 시스- 또는 트랜스-위치로 존재할 수 있다. 화학식 I에서, 시클로헥산 탄소 원자는 도시된 -NH2, -R1 및 -(CR2)m-NH2 기 이외에 비활성 치환기를 함유할 수 있다. 화학식 I에 상응하는 바람직한 개시제 화합물은, p-멘탄-1,8-디아민 또는 1,8-디아미노-p-멘탄으로 또한 알려져 있는 4-아미노-α,α,4-트리메틸-(9Cl) 시클로헥산메탄아민이다.
아미노시클로헥산알킬아민 개시제의 두 번째 유형은 화학식 II에 상응한다.
<화학식 II>
Figure 112012093874446-pct00002
상기 식에서, R, R1 및 m은 앞서 정의한 바와 같다. 화학식 I에서와 같이, 화학식 II에서 각각의 R 기는 바람직하게는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R1은 바람직하게는 메틸이다. 화학식 II에서, -(CR2)m-NH2 기는 시클로헥산 고리에 직접 결합된 아미노 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치일 수 있다. 화학식 II에서 -NH2 및 -(CR2)m-NH2 기는 서로에 대하여 시스- 또는 트랜스-위치로 존재할 수 있다. 화학식 II에서, 시클로헥산 탄소 원자는 도시된 -NH2, -R1 및 -(CR2)m-NH2 기 이외에 비활성 치환기를 함유할 수 있다. 화학식 II에 상응하는 특히 바람직한 개시제 화합물은 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민이다. 전술한 아미노시클로헥산알킬아민의 제조는 WO 2008/094239에 기재되어 있다.
시클로헥산디아민 개시제에는 WO 2008/094963에 개시된 바와 같은 것들, 예컨대 1,2-, 1,3-, 또는 1,4 시클로헥산디아민, 2 또는 4 메틸시클로헥산-1,3-디아민 및 그의 부분입체이성질 형태가 포함된다. 1,2-시클로헥산디아민은 화학식 III에 의해 제시될 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112012093874446-pct00003
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다. 각각의 R은 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. 이러한 개시제의 예로는 다이텍(Dytek)® DCH 99로서 상업적으로 입수가능한 1,2-시클로헥산디아민 및 1,4-DCH로서 상업적으로 입수가능한 1,4-시클로헥산디아민이 있다.
본 발명에 유용한 추가 아민-개시된 폴리올은 하나 이상의 메틸렌 비스(시클로헥실아민) 개시제 화합물로부터 제조된 것들이다. "메틸렌 비스(시클로헥실아민)" 개시제 화합물은, 두 개의 시클로헥실 기로 치환된 메틸렌 기를 함유하는 화합물이다. 시클로헥실 기는 비치환되거나 비활성 치환될 수 있다. 메틸렌 비스(시클로헥실아민) 개시제 화합물은 화학식 IV에 의해 제시될 수 있다.
<화학식 IV>
Figure 112012093874446-pct00004
여기서, 각각의 R2는 수소 또는 비활성 치환기이다. NH2 기는 2, 3 또는 4 위치에 존재할 수 있다. 두 개의 NH2 기는 중앙 메틸렌 기에 대하여 비대칭적으로 위치할 수 있다. 바람직한 이성질체는 2,2', 4,4' 및 2,4' 이성질체이다.
각각의 R2는 바람직하게는 수소이지만, R2 기 중 임의의 하나 이상은 비활성 치환기일 수 있다. "비활성" 치환기는 (1) (하기에 더 기술된 바와 같은) 알콕실화 조건 하에 알킬렌 옥시드와 반응성이 아니고, (2) 이소시아네이트 기와 반응성이 아니고, (3) 알콕실화가 되는 메틸렌 비스(시클로헥실아민) 화합물의 기능 및 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 생성된 폴리올의 기능에 상당한 영향을 미치지 않는 것이다. 비활성 치환기에는 히드로카르빌 기, 예컨대 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴-치환된 알킬, 시클로알킬 등, 에테르 기, 3급 아미노 기 등이 포함된다. 존재할 수 있는 임의의 치환기가 C1-C4 알킬인 것이 바람직하다. 이들 중에는 메틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸 기가 있고, 이들 중에서 메틸이 바람직하다. 비활성 치환기가 존재하는 경우, 시클로헥산 고리 당 이러한 기를 단지 하나만 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 모든 R 기가 수소이고, 화합물이 비치환된 것이다. 이러한 개시제의 한 예는 라로민(Laromin)® C 260으로서 상업적으로 입수가능한 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥산아민)이다.
1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 개시제 화합물은 하기 화학식에 의해 제시될 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112012093874446-pct00005
<화학식 VI>
Figure 112012093874446-pct00006
여기서, 각각의 R2는 앞서 정의한 바와 같다. 이러한 개시제의 예는 1,3-BAC로서 상업적으로 입수가능한 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이다.
사용될 수 있는 다른 아민-개시제에는 알킬 기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 2- 또는 4-알킬시클로헥산-1,3-디아민이 포함된다.
폴리올 성분에 포함될 수 있는 기타 폴리올의 예로는 폴리티오-에테르-폴리올, 폴리에스테르-아미드, 히드록실-함유 폴리아세탈 및 히드록실-함유 지방족 폴리카르보네이트가 있고, 바람직하게는 폴리에스테르-폴리올 및 폴리에테르-폴리올이 있다. 다른 선택으로는 상기 언급한 폴리히드록실 화합물 둘 이상 및 100 미만의 히드록실가를 갖는 폴리히드록실 화합물의 혼합물이 포함될 수 있다.
적합한 폴리에스테르-폴리올은, 예를 들어 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산 및 다가 알콜, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올로부터 제조될 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질 나프탈렌-디카르복실산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 사용될 수 있거나 서로 혼합될 수 있다. 유리 디카르복실산은 또한 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물로 대체될 수 있다. 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 예를 들어 20 내지 35:35 내지 50:20 내지 32 중량부의 비로 포함하는 디카르복실산 혼합물, 및 아디프산, 특히 프탈산 및/또는 프탈산 무수물 및 아디프산의 혼합물, 프탈산 또는 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 아디프산 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물의 혼합물, 테레프탈산 및 아디프산 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물의 혼합물이 바람직하다. 이가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 상기 디올의 둘 이상의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물이 바람직하다. 또한, 락톤, 예를 들어 ε-카프롤락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산 및 히드로벤조산으로부터 제조된 폴리에스테르-폴리올도 이용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 일반적으로 1급 히드록실 기를 함유할 것이다.
폴리에스테르-폴리올은 유기, 예를 들어 지방족 및 바람직하게는 방향족 폴리카르복실산 및 방향족과 지방족 폴리카르복실산의 혼합물, 및/또는 그의 유도체, 및 다가 알콜을 촉매 사용 없이 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에, 편의상 비활성 기체 분위기, 예를 들어 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤에서, 특히 용융물 중에 약 150 내지 약 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃에서, 대기압 또는 감압하에, 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만의 원하는 산 가에 도달할 때까지 중축합함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에스테르화 혼합물을 전술한 온도에서 대기압하에 그리고 후속적으로 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력하에 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산 가에 도달할 때까지 중축합한다. 적합한 에스테르화 촉매의 예로는 금속, 금속 산화물 또는 금속 염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티모니, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매가 있다. 그러나, 중축합은 또한 공비 증류에 의해 응축된 물의 제거를 위해, 희석제 및/또는 공비제(entrainer), 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 액체 상에서 수행될 수 있다.
폴리에스테르-폴리올은 유기 폴리카르복실산 및/또는 그의 유도체를 다가 알콜과 1:1 내지 1:1.8, 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.2의 몰비로 중축합함으로써 유리하게 제조된다. 폴리에스테르-폴리올은 바람직하게 2 내지 3의 관능가 및 150 내지 600, 특히 200 내지 400의 히드록실가를 갖는다.
사용된 폴리히드록실 화합물은 구체적으로 공지된 공정, 예를 들어 음이온 또는 양이온 중합에 의해, 촉매, 예컨대 KOH, CsOH, 삼플루오린화붕소, 또는 이중 시아나이드 착물 (DMC) 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4급 포스파제늄 화합물을 사용하여 제조된 폴리에테르-폴리올이다. 알칼리성 촉매의 경우, 이들 알칼리성 촉매는 제조의 종료시 폴리올로부터 적당한 피니싱 단계, 예컨대 합체, 마그네슘 실리케이트 분리 또는 산 중화에 의해 제거될 수 있다.
적합한 알킬렌 옥시드의 예로는 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 및 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드가 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 번갈아 교대로, 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 아민-개시된 폴리올을 제조하는 경우, 알킬렌 옥시드는 주로 프로필렌 옥시드이다. 아민이 아닌 개시제 분자의 예로는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 및 지방족 및 방향족을 포함하지만 이에 한정되지 않는 여러 아민, 및 다가 알콜, 특히 이가 및/또는 삼가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스, 다가 페놀, 예를 들어 4,4'-디히드록시디페닐메탄 및 4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판, 레졸, 예를 들어 페놀 및 포름알데히드의 축합 올리고머 생성물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 마니히(Mannich) 축합물, 및 멜라민이 있다.
몇몇 실시양태에서 아민-개시제로 개시되지 않는 폴리올 성분 중의 폴리올은 2 내지 8의 관능가 및 100 내지 850의 히드록실가를 갖는 것이 유리하다. 추가 실시양태에서, 폴리올 블렌드 중 1급 히드록실 기는 반응 속도를 증가시키는 경향이 있기 때문에, 1급 히드록실 기는 총 히드록실 기의 10%를 초과해서 차지한다.
폴리올 배합물 중 또 다른 성분은 계면활성제 또는 계면활성제 조합이다. 배합물 중에 계면활성제의 포함은 액체 성분을 유화시키고, 기포 크기를 조절하고, 기포 구조를 안정화시키는 것을 도와 붕괴 및 표면-하 공극을 막아준다. 적합한 계면활성제에는 실리콘-계 화합물, 예컨대 실리콘 오일 및 오가노실리콘-폴리에테르 공중합체, 예컨대 폴리디메틸 실록산 및 폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 예를 들어 폴리에테르 개질 폴리디메틸 실록산이 포함될 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 다른 적합한 선택물에는, 비교적 고 분자량을 갖는 에틸렌 옥시드/부틸렌 옥시드 블록 공중합체 또는 에보니크(Evonik)에 의해 EP 1790682에 기술된 것들인, 유기 계면활성제, 예컨대 노닐페놀 에톡실레이트 및 보라설프(VORASURF)™ 504 뿐만 아니라 실리카 입자 및 실리카 에어로겔 분말이 포함될 수 있다. 다브코(DABCO)™ 및 테고스탭(TEGOSTAB)™과 같은 상품명 하에 시판되는 많은 계면활성제 제품이 본 발명의 배합물에 유용할 수 있다. 이들 계면활성제는 일반적으로 폴리올 성분의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 6 중량부의 양으로 사용된다.
기타 적합한 폴리에테르-폴리올은 EP-A-23 987 (US-A-4,293,657)에 기술된 바와 같은 멜라민/폴리에테르-폴리올 분산액, DE 29 43 689 (US 4,305,861)에 기술된 바와 같은, 폴리에테르-폴리올의 존재하에 폴리에폭시드 및 에폭시 수지 경화제로부터 제조된 중합체/폴리에테르-폴리올 분산액, EP-A-62 204 (US-A-4,435,537) 및 DE-A 33 00 474에 기술된 바와 같은 폴리히드록실 화합물 중 방향족 폴리에스테르의 분산액, EP-A-11 751 (US 4,243,755)에 기술된 바와 같은 폴리히드록실 화합물 중 유기 및/또는 무기 충전제의 분산액, DE-A-31 25 402에 기술된 바와 같은 폴리우레아/폴리에테르-폴리올 분산액, EP-A-136 571 (US 4,514,426)에 기술된 바와 같은 트리스(히드록시알킬) 이소시아누레이트/폴리에테르-폴리올 분산액, 및 DE-A-33 42 176 및 DE-A-33 42 177 (US 4,560,708)에 기술된 바와 같은 미소결정 현탁액이다. 본 발명에 유용할 수 있는 다른 유형의 분산액에는 조핵제, 예컨대 액체 퍼플루오로알칸 및 히드로플루오로에테르, 기체, 예컨대 질소 또는 영족 기체, 및 무기 고체, 예컨대 예를 들어, 구 모양 실리케이트와 알루미네이트, 편평한 라포나이트, 몬모릴로나이트 및 질석을 포함하는, 비개질, 부분 개질 및 개질 점토, 및 에지면을 포함하는 입자, 예컨대 세피올라이트 및 카올리나이트-실리카인 것들이 포함된다. 유기 및 무기 안료 및 상용화제, 예컨대 티타네이트 및 실리코네이트 또한 유용한 폴리올 분산액에 포함시킬 수 있다. 다공성 고체, 예컨대 공개공보 WO 2009/092505에 개시된 것들도 조핵제로서 발포체 형성 배합물에 혼입시킬 수 있다. 이러한 조핵제는 절연 특성을 개선하는 것으로 보고되었다.
총 폴리올 배합물은 일반적으로 ASTM D455에 따라 측정된 바와 같이, 약 5,000 cP 이상의 25℃에서의 점도를 갖는데, 이것은 발포체-형성 배합물의 다른 성분과 접촉하기 전에 비교적 점성 물질인 것을 의미한다. 몇몇 실시양태에서는, 약 6,000 cP 이상의 더 고 점도가 바람직할 수 있다. 점도 상한은 실현가능성 및 장비 제한사항에 의해 좌우될 수 있지만, 최대의 목적을 위해 약 20,000 cP 미만, 보다 통상적으로는 15,000 cP의 폴리올 시스템 점도가 일반적으로 적합하다.
또한 본 발명의 배합물은 배합물을 발포시키는데 필요하고 또한 바람직하게 최종 경질 폴리우레탄 발포체의 단열 성능을 개선시키는 기능을 하는 하나 이상의 물리적 발포제를 포함한다. 물, 이소시아네이트와 반응하는 경우 이산화탄소를 형성하는 화학적 발포제를 또한 제2 발포제로서 폴리올 배합물의 중량을 기준으로 2%를 초과하지 않는 양으로 포함시킬 수 있다. 추가 실시양태에서, 물은 폴리올 배합물의 중량을 기준으로 1.6% 미만의 양으로 존재한다. 물의 양의 제한은 전체 발포체-형성 발열 반응을 감소시키는 기능을 함과 동시에, 발포체의 단열 및 기계적 특성 및 저온에서의 그의 치수 안정성을 향상시킨다. 또한 이산화탄소는 카르바메이트와 같은 CO2의 부가물에 의해 제공될 수도 있고, 또한 발포체 배합물에 첨가될 수도 있다.
물리적 발포제의 가능한 선택물 중에는 액체 CO2, 특히 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 그의 혼합물을 포함하는 시클로알칸; 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 다른 시클로알칸; 디알킬 에테르, 시클로알킬렌 에테르, 플루오로알칸, 및 그의 혼합물이 있다. 알칸의 특정 예로는, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n- 및 이소펜탄 및 공업용 펜탄 혼합물, 시클로알칸, 예를 들어 시클로부탄, 디알킬 에테르, 예를 들어 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르 및 디에틸 에테르, 시클로알킬렌 에테르, 예를 들어 푸란, 및 대류권에서 파괴되는 것으로 여겨져서 현재 오존층을 손상시키지 않는 것으로 추정되는 플루오로알칸, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 및 헵타-플루오로프로판이 있다.
물리적 발포제를 앞서 언급한 바와 같이 단독으로, 또는 바람직하게는 물과 조합해서 사용할 수 있다. 다음의 조합이 매우 성공적인 것으로 입증되었고, 따라서 바람직하다: 물 및 시클로펜탄, 물 및 시클로펜탄 또는 시클로헥산, 또는 이들 시클로헥산과 n-부탄, 이소부탄, n- 및 이소펜탄, 공업용 펜탄 혼합물, 시클로부탄, 메틸 부틸 에테르, 디에틸 에테르, 푸란, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 및 헵타플루오로프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합물. 시클로펜탄 또는 시클로헥산과 균일하게 혼합될 수 있는 약 40℃ 미만의 비점을 갖는 저-비등 화합물을 전체 발포체 및/또는 그의 가공성을 개선시키는데 사용할 수 있다. 이러한 발포제는 EP-A-0 421 269 (US-A-5,096,933)에 기술되어 있다.
기타 적합한 비-클로로플루오로카본 물리적 발포제는, EP-A-0 351 614에 기술된 바와 같은, 임의의 필수 배합 성분에 약간 가용성이거나 불용성인 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 저-비등 플루오린화 또는 퍼플루오린화 탄화수소, 황 헥사플루오라이드 또는 그의 혼합물, 및 하나 이상의 배합 성분을 함유하는 장기 저장 수명을 갖는 발포제-함유 유제, 또는 예를 들어 DE-A-41 43 148에 기술된 바와 같은, 배합 성분에 약간 가용성이거나 불용성인 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 상기 언급한 저-비등 플루오린화 또는 퍼플루오린화 탄화수소, 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 이소알칸 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 및 하나 이상의 배합 성분의 혼합물의 유제이다.
필요한 양은 혼합물의 비점 곡선의 경로에 좌우되고, 공지된 방법에 의해 실험적으로 결정될 수 있다. 그러나, 발포제가 시클로펜탄으로서 폴리올 시스템의 100 부를 기준으로 약 3 내지 약 22 중량부, 바람직하게는 5 내지 21 중량부, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량부의 양으로, 동일한 기준으로 0 내지 1.6 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중랑부, 특히 0.2 내지 1.5 중량부의 양의 물과 조합해서 존재하는 특정 실시양태에서는, 바람직한 밀도 및 낮은 열 전도율을 갖는 경질 폴리우레탄 발포체가 수득될 수 있다. 여기서, 시클로펜탄 또는 시클로헥산 둘 다와 균일하게 혼합될 수 있는 저-비등 화합물, 예를 들어 알칸, 예컨대 이소펜탄 또는 부탄; 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 시클로알킬렌 에테르, 플루오로알칸 또는 그의 혼합물이 포함된다. 이러한 저-비등 화합물이 사용되는 경우 동일한 기준으로 0.1 내지 18 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 특히 1.0 내지 12 중량부의 양으로 존재한다. 히드로플루오로카본 발포제의 예로는 245fa, 134a, 365mfc, 227a 및 그의 조합이 포함된다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 물과 조합한 비-클로로플루오로카본 발포제(들)를 공지된 방법을 통해 최종 발포체-형성 반응의 개시 이전에 하나 이상의 배합 성분으로 도입시킨다. 이러한 성분으로의 도입은 바람직하다면 압력 하에 수행할 수 있다. 또한 발포제 또는 발포제 혼합물을 편의상 적합한 혼합 장치에 의해 직접 반응 혼합물로 도입시킬 수 있다.
발포체-형성 반응을 촉진시키기 위해, 발포 촉매와 경화 촉매 둘 다를 바람직하게 배합물에 포함시킨다. 몇몇 촉매가 발포 및 경화 둘 다를 촉진할 수 있는 것 (이른바 "균형 잡힌" 촉매)으로 알려져 있지만, 그러한 것은 발포 촉매의 경우 우레아 (발포) 반응을 지지하고, 또는 경화 촉매의 경우 우레탄 (겔) 반응을 지지하는 그의 경향에 의해 통상적으로 구별된다. 몇몇 비제한적 실시양태에서는, 발포 및 경화 둘 다를 기술적으로 촉매 작용할 수 있는 촉매를 덜-지지하는 경향, 예를 들어 경화를 위해 선택할 수도 있고, 다른 목적, 예를 들어 발포에 대해 더 많이 지향하는 또 다른 촉매와 조합할 수도 있으며, 반대의 경우도 마찬가지이다.
우레아 (또는 물 + 이소시아네이트) 반응을 지지하는 경향이 있을 수 있는 적합한 발포 촉매의 예로는 단쇄 3급 아민 또는 하나 이상의 산소를 함유하는 3급 아민이 있고, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르; 펜타메틸디에틸렌-트리아민, 트리에틸아민, 트리부틸 아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 또는 우레아가 포함될 수 있다. 한 실시양태에서, 디프로필렌 글리콜 중 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 조합은 예를 들어 70/30 중량% 비로 존재하는 효과적인 발포 촉매일 수 있다. 상기의 임의 조합도 선택할 수 있다.
우레탄 또는 폴리올 + 이소시아네이트 (겔 또는 스트링) 반응을 지지하는 경향이 있을 수 있는 적합한 경화 촉매의 예로는, 일반적으로 아미딘, 유기금속 화합물, 및 그의 조합이 포함된다. 이들에는 아미딘, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 및 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 및 그의 염이 포함될 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
유기금속 화합물에는 유기주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 디아세테이트, 주석(II) 디옥타노에이트, 주석(II) 디에틸헥사노에이트, 및 주석(II) 디라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트가 포함될 수 있다. 예를 들어 비스무트 옥타노에이트와 같은 유기 카르복실산의 비스무트 염 또한 선택할 수 있다. 유기금속 화합물은 단독 사용 또는 조합해서, 또는 몇몇 실시양태에서는 앞서 기재된 고 염기성 아민 하나 이상과 조합해서 선택할 수 있다.
발포 및 경화 반응 둘 다를 촉진할 수 있는 촉매의 예로는 환형 3급 아민 또는 여러 질소를 함유하는 장쇄 아민, 예컨대 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸- 및 N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민 및 -헥산디아민, 비스(디메틸아미노-프로필)우레아, 디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, 1,2-디메틸-이미다졸, 1-아자-비시클로[3.3.0]옥탄, 트리에틸렌디아민 (TEDA)이 있다. 한 실시양태에서는, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (TEDA)이 사용된다.
발포 및 경화 반응 둘 다를 위한 또 다른 부류의 촉매는 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민이고, 및 디메틸에탄올아민 또한 선택할 수 있다. 상기의 임의 조합 또한 효과적으로 사용할 수 있다. 이들 촉매의 몇몇은 이들이 하나보다 많은 반응성 수소를 함유하는 경우 또한 가교제로서 작용하고 있다. 이는 예를 들어 트리에탄올아민의 경우이다.
상업적으로 입수가능한 발포, 경화 또는 발포/경화 촉매의 예에는 니악스(NIAX) A-4, 니악스 A6, 폴리캣(POLYCAT) 6, 폴리캣 5, 폴리캣 8, 니악스 A1; 폴리캣 58, 다브코 T, 다브코 NE 300, 토요캣(TOYOCAT) RX 20, 다브코 DMDEE, 제프켓(JEFFCAT) ZR 70, 다브코™ 33 LV, 니악스 A-33, 다브코 R-8020, 니악스 TMBDA, 폴리캣 77, 폴리캣 6, 폴리캣 9, 폴리캣 15, 제프켓 ZR 50, 토요캣 NP, 토요캣 F94, 다브코 NEM 등이 포함된다. 폴리캣 및 다브코 촉매는 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능하고; 토요캣 촉매는 도쇼 코포레이션(Tosho Corporation)으로부터 입수가능하고; 니악스 촉매는 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼(Momentive Performance Material)로부터 입수가능하고; 제프켓 촉매는 훈츠만(Huntsman)으로부터 입수가능하다.
세 번째 부류의 촉매는 그 자체로 이소시아네이트 반응을 촉진할 수 있는 삼량체화 촉매, 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 예컨대 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진; 다브코 TMR 30, 다브코 K 2097; 다브코 K15, 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트; 폴리캣 41, 폴리캣 43, 폴리캣 46, 다브코 TMR, 큐리탄(CURITHANE) 352, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드; 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 히드록시드; 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드; 및 10 내지 20개의 탄소 원자, 및 몇몇 실시양태에서는 펜던트 히드록실 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이다. 이들 삼량체화 촉매는 발포체 반응성을 올리기 위해 다른 발포 및 경화 촉매에 첨가할 수 있는데, 이것이 본 발명에 요구되지는 않는다.
이들 촉매 중 일부는 고체 또는 결정이고, 폴리우레탄 발포 조성물과 함께 폴리올, 물, 발포제, 디프로필렌 글리콜 또는 임의의 기타 담체일 수 있는 적절한 용매에 용해시킬 수 있다. 아민 촉매는 히드록실 및/또는 아민 기재 반응성 수소를 통해 (VOC를 감소시키기 위해) 이소시아네이트와 반응성일 수 있고 1 내지 3의 관능가와 300 이하의 MW를 가질 수 있다.
한 특정 실시양태에서, 용매를 고려하지 않은, 발포 및 경화 촉매의 조합된 양은 폴리올 배합물의 중량을 기준으로 약 1 중량%를 초과한다. 몇몇 실시양태에서, 발포 및 경화 촉매의 조합된 양은 폴리올 배합물의 1.5 중량% 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 발포 및 경화 촉매의 양은 폴리올 배합물의 1.7 중량를 초과한다. 일반적으로, 발포 및 경화 촉매의 수준은 폴리올 시스템의 5% 미만이다. 촉매의 양은 물질의 온도를 기준으로 달라질 수 있다. 예를 들어 온도가 높을수록, 필요한 촉매 수준은 낮아진다.
한 실시양태에서, 선택된 아민 촉매의 수준은 촉매 시스템 중 질소 (Ncat)의 중량%가 총 폴리올 배합물의 0.3 내지 1%가 되는 정도이다. 추가 실시양태에서, Ncat은 발포제의 중량을 제외한 폴리올 배합물을 기준으로 0.4 내지 0.7 중량%를 차지한다. Ncat은 다음과 같이 계산된다: Ncat = 촉매 중의 질소 원자의 수 × 질소의 원자량 × 총 폴리올 배합물 (물리적 발포제를 제외함) 중 촉매의 중량% ÷ 촉매의 분자량. 배합물 중에 하나보다 많은 종류의 아민 촉매가 있는 경우, 총 폴리올 배합물 중 Ncat는 각각의 개별적인 아민 촉매의 Ncat의 총합이다. 추가 실시양태에서, 본 발명에서 빠른 겔 시간을 얻기 위해, 폴리올 성분 및 촉매 패키지로부터의 질소 (Npol + Ncat)의 총량이 폴리올 배합물의 1 내지 6 중량%이어야 하는 것이 또한 유리한 것으로 밝혀졌다. 추가 실시양태에서, Ncat에 대한 Npol의 비는 2 내지 8이다. 또 다른 실시양태에서 Npol:Ncat 비는 7.5 미만이다. 아민 촉매의 양을 최소화하는 것이 바람직하기 때문에 추가 실시양태에서는 Ncat에 대한 Npol의 비가 2 초과이다. Ncat에 대한 Npol의 비가 높을수록 발포체 람다의 감소를 돕고, 발포체의 이형 후-팽창을 개선시키고, 더 낮은 촉매 적재량으로 인해 이들의 빠른 발포체 발포 조건 동안에 생성되는 VOC를 감소시킬 수 있다.
발포체 반응성, 특히 발포체 겔화를 증가시키는 또 다른 선택은 촉매로서 금속 염, 예컨대 SO (스태너스 옥토에이트), DBTDL (디부틸 주석 디라우레이트), 비스무트 네오데카노에이트, 아연 나프테네이트 등의 사용이다. 그러나, 이들 금속 염은 증가한 환경 규제로 인해 바람직하다 않다.
폴리올 배합물은 추가의 선택 성분을 포함할 수 있다. 이들 중에는 사슬 연장제 및/또는 가교제가 있을 수 있다. 이들 그룹 둘 다는 대체로 비교적 단쇄 또는 저 분자량 분자, 예컨대 히드로퀴논 디(β-히드록시에틸)에테르, 글리세린, 에틸렌 글리콜 (EG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 (BDO), 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 글리세롤, 트리메틸올프로판 (TMP), 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올-아민, 펜타에리트리톨, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민, 디에틸-톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, 그의 조합 등으로 대표된다. 특히 1,4-부탄디올 (BDO), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 글리세린, 1,4-트리메틸올프로판 (TMP), 및 그의 조합이 종종 사용된다. 몇몇 분자는 사슬 연장 및 가교 둘 다에 기여할 수 있다. 사용된 경우, 사슬 연장제 및/또는 가교제는 폴리올의 8 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
추가 배합 성분을 전문가의 요구에 따라 임의로 포함시킬 수 있다. 그러한 것에는 안료 및 착색제; 난연제; 항산화제; 표면 조정제; 생지연제(bioretardant agent); 이형제; 그의 조합 등이 포함될 수 있다.
냉각기 및/또는 동결기를 제조하는 절차는 오븐, 적외선, 열기 취입 등을 사용하여, 바람직하게는 40 내지 45℃의 온도로 이미 조건화된, 내부 및 외부 라이너로 이루어진 빈 하우징을 금형 고정구에 위치시키고, 지그를 폐쇄하고, 반응물을 주입하는 것으로 이루어진다. 발포체 배합물을 하나 이상의 주입 지점을 통해 금형 내부로 주입하거나 부어 발포 거리를 줄이고 금형을 충전시킨다. 현행 공정은 둘 이상의 주입 지점을 이용할 수 있다. 한 실시양태에서는, 단일 주입 지점을 사용한다. 발포체 경화 시간은 배합 및/또는 공정 조건에 좌우된다. 대체로 이형 시간은 10분 미만, 바람직하게는 7분 미만, 보다 바람직하게는 5분 미만이다. 조립 라인은 이동형 또는 정지형 고정구가 구비될 수 있다. 냉각기 문을 위한 금형은 대체로 컨베이어 또는 캐루셀(carrousel) 상에 위치하고 개별적으로 성형된다.
충분한 발포체 배합물을, 팽창시킨 후 생성된 발포체가 발포체를 요하는 공동 부분을 충전하도록 도입시킨다. 가장 통상적으로는 기본적으로 전체 공동이 발포체로 충전된다. 일반적으로, 공동을 충전하는데 최소로 필요한 것보다 많은 발포체 배합물을 도입시켜 발포체 밀도를 약간 증가시킴으로써, 공동을 약간 "오버팩(overpack)"하는 것이 바람직하다. 오버패킹은 특히 다음의 이형 기간에 발포체의 더 우수한 치수 안정성과 같은 이점을 제공한다. 일반적으로, 공동은 5 내지 35 중량% 만큼 오버패킹된다. 대부분의 가전제품 용도에 있어서 최종 발포체 밀도는 바람직하게는 28 내지 40 ㎏/㎥의 범위이다.
발포체 배합물을 치수 안정성에 충분하도록 팽창시키고 경화시킨 후, 생성된 조립체는, 쉘 및 라이너를 그들의 비교적 정확한 위치에 유지시키는데 사용된 지그 또는 기타 지지체로부터 상기 조립체를 제거함으로써 "이형"시킬 수 있다.
배합 성분을 종래 기술분야에 공지된 임의 방법으로 조합하고 금형 또는 공동으로 도입시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다. 일반적으로, 폴리올 성분을 먼저 발포제, 물, 발포 및 경화 촉매, 가교제 및/또는 사슬 연장제, 계면활성제, 및 임의의 추가 첨가제와 조합하여 폴리올 배합물을 형성하고, 이를 발포 및 중합 반응을 시작하도록 이소시아네이트와 신속하게 접촉시킨다. 약 80 내지 약 200; 몇몇 비제한적 실시양태에서는 약 90 내지 약 170; 다른 비제한적 실시양태에서는 약 100 내지 약 140의 이소시아네이트 지수를 종종 편리하게 사용한다. 당업자들은 최종 발포체의 균일성을 보장하도록 적절한 수준의 혼합이 일어나게 보장하면서 접촉을 수행하는 여러 유형의 장비에 대해 알 것이다. 이를 수행하는 한 방법은 혼합 주입 헤드를 사용하는 것이고, 여기서 이소시아네이트 및 폴리올 배합물을 조합하고 혼합한 후, 더 많이 또는 더 적게 동시에 충전되어야 하는 금형 또는 공동으로 주입시킨다. 금형 공동 내부에서 액체 및 발포체가 섞이는 것을 피하기에 충분히 짧은 주입 또는 붓는 시간이 되도록 기기 산출량을 조절한다.
한 실시양태에서는, 주입과 동시에 및/또는 주입 전에 또 다른 지점으로부터 진공 흡입시키면서 금형 및 공동을 단일 주입 지점으로부터 충전시킨다. 진공은, 특정 실시양태에서는 약 30초 미만일 수 있고 다른 실시양태에서는 약 25초 미만일 수 있는 배합물의 바람직하게 빠른 겔 시간 이전에 금형- 또는 공동-충전을 최대화할 수 있다. 몇몇 실시양태에서는 약 20초 미만일 수 있다.
바람직하게는 약 350 내지 약 850 밀리바 (mbar), 보다 바람직하게는 약 400 내지 약 800 mbar의 금형 하우징 내부의 감소된 대기압을 이용할 수 있다. (해수면에서의 대기압은 대략 1013.25 mbar 또는 101.325 kPa이다). 적합한 감소된 대기압 환경의 적용을 추가 서술한 기술분야는 WO 2007/058793 A1; U.S. 5,972,260 A; WO 2006/013004 A1; WO 2006/013002 A1; 및 WO 2000/047384 A2에서 찾아 볼 수 있다. 금형이 사용된 경우, 표준 방법을 사용하여 이형을 수행할 수도 있고, 바람직한 경우, 적합한 외부 및/또는 내부 이형제를 이용할 수도 있다. 바람직하게 본 발명에서는 어떤 이형제도 사용하지 않았다.
또 다른 실시양태에서, 반응성 발포체-형성 시스템을 대기압 또는 그보다 높은 압력에서 공동으로 주입한 후, 진공을 금형에 가한다. 추가 실시양태에서, 진공의 정도는 또한 발포 공정 동안에 달라질 수 있거나 캐비닛 디자인에 따라 조절될 수 있고, 디자인이 복잡할수록 적용되는 진공은 낮아진다.
또 다른 실시양태에서 반응성 발포체 형성 시스템을 하우징의 공동으로 주입하기 전에 금형 압력 감소를 적용하고, 기후 변화를 감안해서 공정 조건 및 발포체 일관성을 일년 내내 개선하도록 시간이 지남에 따라 일정하게 유지시킨다.
또 다른 실시양태에서 폴리우레탄 경질 발포체는 일단 이형되고 경화되면 냉각기 하우징에 대해 우수한 접착성을 갖는다. 본원에 기재된 시험 방법을 기준으로 인장 접착 강도를 측정하여 결정된 이 접착성은 하우징 내부의 다양한 위치에서 60 Kpa 이상, 바람직하게는 80 Kpa 이상, 보다 바람직하게는 100 Kpa 이상이다.
본 발명의 배합물 및 방법을 이용하여 약 40 ㎏/㎥ 미만의 밀도를 갖는 미세-기포 경질 폴리우레탄 발포체를 생성할 수 있다. 밀도는 ASTM 1622-88에 따라 측정된다. 다른 용도, 예컨대 파이프 히터 또는 온수기 용도에서의 파이프의 경우, 성형 밀도는 일반적으로 40 ㎏/㎥ 초과일 것이고, 일반적으로 60 내지 90 ㎏/㎥의 범위일 수 있다. 기포는 특정 비제한적 실시양태에서는 약 70% 이상; 다른 비제한적 실시양태에서는 약 80% 이상; 또 다른 비제한적 실시양태에서는 약 90% 이상이 폐쇄될 수 있다. 또한 발포체는, 특정 비제한적 실시양태에서는 약 250 마이크로미터 미만, 몇몇 실시양태에서는 약 200 마이크로미터 미만의 평균 기포 직경, 및 ISO 12939/DIN 52612에 따라, 10℃ 평균 플레이트 온도에서 약 19 ㎽/mK 미만의 열 전도율을 나타낼 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 10℃ 평균 플레이트 온도에서 약 18.5 ㎽/mK 미만의 열 전도율이 오존층 비파괴제를 사용하여 달성될 수 있다. 이러한 발포체는 성형 및 공동-충전 두 용도, 예컨대 비제한적 실시양태, 냉각기, 동결기, 및 온수 저장 탱크와 같은 가전제품에서 사용하기 위한 절연 벽에 특히 유용할 수 있다.
상기 설명은 일반적인 것으로 의도되고 본 발명의 모든 가능한 실시양태를 포괄하는 것으로 의도되지 않는다. 유사하게, 본원 하기에서는 본 발명을 임의의 방식으로 한정하거나 제한하려는 것이 아니라 단지 설명하기 위해 실시예가 제공된다. 당업자들은 특허청구범위 내의 다른 실시양태가 본원에 개시된 바와 같은 본 발명의 명세서 및/또는 실시로부터 자명하게 될 것임을 충분히 알 것이다.
실시예에 사용된 성분
이소시아네이트
보라텍 SD 100
더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 대략 31%의 NCO 함량을 가진 중합체 MDI.
폴리올 배합물
보라텍 SD 308
더 다우 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 입수가능한, 385 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 3500 mPa.s의 25℃에서의 점도 및 2.3%의 물 함량을 갖고, 5 중량%의 아민 개시된 폴리올 및 1.4 중량%의 발포 및 경화 촉매를 함유하는 배합된 폴리올.
보라놀(Voranol) RN 482
더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한, 480 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는 프로폭실화 소르비톨.
보라놀 CP 1055
더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한, 156 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는 프로폭실화 글리세롤.
보라놀 RA 640
더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한, 640 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는 프로폭실화 에틸렌디아민.
스테판폴(Stepanpol) PS 3152
스테판 케미칼(Stepan Chemical)로부터 입수가능하고 315 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올.
테르카롤(Tercarol) 5903
더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한, 440 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는 프로폭실화 톨루엔디아민.
글리세롤
1828 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는 트리올.
폴리올 A
495 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는 프로폭실화 1,2-시클로헥산디아민.
Pmdeta
폴리캣 5로서, 예를 들어 에어 프로덕츠 앤 케미칼즈 인크.(Air Products & Chemicals Inc.)로부터 입수가능한 발포 아민 촉매 (N,N,N',N',N-펜타메틸디에틸렌트리아민).
Dmcha
폴리캣 8로서, 예를 들어 에어 프로덕츠 앤 케미칼즈 인크.로부터 입수가능한 발포 및 경화 특성을 갖는 아민 촉매 (디메틸시클로헥실아민).
다브코 TMR-30
에어 프로덕츠 앤 케미칼즈 인크.로부터 입수가능한, 트리스-2,4,6-((디메틸아미노)메틸)페놀 및 비스-2,4,6-((디메틸아미노)메틸)페놀의 혼합물인 삼량체화 촉매.
다브코 K2097
에어 프로덕츠 앤 케미칼즈 인크.로부터 입수가능한, DEG 중에 용해된 알칼리 아세테이트-염인 삼량체화 촉매.
폴리캣 41
에어 프로덕츠 앤 케미칼즈로부터 입수가능한 삼량체화 촉매 (트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진).
실리콘-A
모멘티브(Momentive)로부터 입수가능한 경질 발포체 계면활성제.
시클로펜탄
할터만(Halterman)로부터 입수가능한 95% 시클로펜탄.
발포 실험 동안에 결정되는 파라미터:
자유 발포 밀도
200 그램 이상의 총 시스템 배합물 중량으로부터 제조된 (주변 공기 압력에서) 자유-발포하는 발포체의 중심으로부터 얻은 100×100×100 ㎜ 블록으로부터 측정된 밀도. FRD는 ㎏/㎥로 기재된다.
발포체 반응성
발포체 반응성은 200 그램의 사출량을 갖는, 20×20×20 ㎝ 금형을 사용하여 자유-발포 발포체 상에서 결정된다. 주변 압력에서 제조된 이들 발포체로부터, 크림-시간, 겔-시간 및 지촉 건조 시간을 결정한다.
크림 시간
혼합 공정의 시작부터 반응물의 가시적 변화 (혼탁 및/또는 색 변화)가 일어날 때까지 경과한 초 단위의 시간.
겔 시간
혼합 공정의 시작부터 설압자와 같은 프로브를 사용하여 발포 발포체로부터 스트링을 끌어당길 수 있을 때까지 경과한 초 단위의 시간.
지촉 건조 시간
혼합 공정의 시작부터 발포체 상단면이 더 이상 달라붙지 않을 때까지 경과한 초 단위의 시간.
점도
폴리올 배합물 점도는 발포제 없이 ASTM D445에 따라 mPa.s 또는 cps로 25℃에서 측정된다.
최소 충전 중량
MFW는 그램으로 나타낸 절연 하우징 유닛을 충전하는데 필요한 발포체의 최소량이다.
최소 충전 밀도
금형을 완전히 충전하는데 필요한 최소 중량 및 이 금형의 부피로부터 결정된 밀도. MFD는 ㎏/㎥로 기재된다. 최소 충전 밀도는 금형 또는 공동을 충전하는 능력을 나타낸다. 캐비닛에서는, 캐비닛에 있는 공동의 부피로 나눈 캐비닛을 정확히 충전시키는데 (오버팩=0%) 필요한 최소 충전 중량이다.
성형 밀도
공동의 부피로 나눈 발포체의 실제 측정된 주입 중량. 냉각기/동결기 캐비닛의 경우 발포 공정 전에 비어 있는 하이징의 중량을 재고, 발포체 주입 후에 중량을 다시 측정한다. 두 결과 간의 차이가 실제 주입된 발포체 중량이고, 이는 공동의 부피로 나눈 경우 캐비닛에서의 발포체의 성형 밀도가 된다. 성형 밀도는 ㎏/㎥로 기재된다.
코어 밀도
코어 밀도는 발포체의 스킨을 제거한 후 (샘플의 상면 및 하면에서 ±0.5㎝ 제거된 발포체) 발포체 샘플의 중량을 재고 이 중량을 샘플의 부피로 나눔으로써 결정된다. 코어 밀도는 ㎏/㎥로 기재된다.
오버팩
오버팩은 [성형 밀도 × 100/최소 충전 밀도]로서 정의된다. 오버팩은 퍼센트로 기재되고 물리적 발포제 및 적용된 금형내 압력에 따라 5 내지 35 퍼센트의 전형적인 값을 갖는다.
이형/후 팽창
발포체 시스템의 생산성을 결정하기 위해 이형-후-팽창 측정을 수행한다. 반응하는 발포체-형성 시스템을 70×35×10 ㎝의 금형에 주입시킨다. 이 금형을 또한 전술한 바와 같이 진공 시스템에 연결시켜 금형내 압력을 조절한다. 발포체 시스템을 4, 5, 6 또는 7분 후에 이형시키고, 후속적으로 24 시간 후에 발포체의 두께를 측정한다.
이형 후 발포체의 팽창을 나타내는 후-팽창 (=PE)은, 금형으로부터의 발포체-샘플의 최대 두께에서 초기 두께 100 ㎜를 뺀 것으로 ㎜로 기재한다. 이는 냉각기-동결기 캐비닛의 실제 제조 (순환-시간) 동안에 발포체-시스템의 생산성을 예측하는 측정 기준이다.
압력
본 발명에서 기재된 압력은 금형 공동 내 공기압인 발포체 상의 공기압 또는 금형 상의 발포체 질량 압력일 수 있다. 모든 압력은 유닛 바 또는 킬로파스칼 (kPa)을 사용하는 절대 압력으로 기재된다.
대조 실시예 A 내지 F
표 1 (달리 언급되지 않는 한 모든 양이 표에서 중량부로 제공됨)에 도시된 배합량을 사용하여 6개의 대조 발포체 (대조예 A 내지 F로 지칭됨)를 제조했다. 혼합-헤드가 장착된 고압 캐논(Cannon) 기기를 표에 나타낸 압력에서 금형 주입 홀에 부착했다. 폴리올 성분 및 추가 배합 성분을 예비혼합한 후, 이소시아네이트 성분과 동시에 브레트(Brett) 금형으로 90 mbar 이상의 혼합-헤드 압력에서 주입시켰다. 성분의 온도를 20℃±2℃로 유지했다. 기기의 산출량은 통상적으로 초 당 약 150 내지 약 250 그램이었다. 브레트 금형은 알루미늄으로 제조되며 강화유리 뚜껑을 갖고 200×20×5 ㎝ 크기를 가지며, 발포 동안에 금형 내에 감소된 대기압을 생성시킨다. 금형의 내부 압력은 중간 용량의 진공 펌프 (1500 ℓ/분)에 연결된 500 리터 버퍼 탱크에 연결된 파이프를 통해 조절되었다. 버퍼 탱크 내 진공, 및 이에 따른 금형내 공기압은 조절 밸브를 사용하여 유지되었다. 이 브레트 금형에서 생성된 발포체는 통상적으로 열 전도율 (또한 "람다"로 지칭됨), 압축 강도, 성형 밀도, 및 밀도 분포를 측정하는데 사용되었다. 금형의 온도는 약 45℃였다. 발포체의 통상의 이형-시간은 약 6 내지 약 10분의 범위였다. 이형을 용이하게 하기 위해 충전 전에 이형제를 금형에 가했다. 이들 실시예는 브레트 금형을 사용했고 복잡한 디자인을 포함하지 않았고 내부/외부 라이너가 없는 것과 비교해서 고려되었다. 이들 실시예는 겔 시간 및 람다 값에 미치는 Npol 및 Ncat 양의 영향을 실례로 보여주었다.
발포체 샘플을 발포체 제조 24 시간 후에 성형품의 코어로부터 절단하고 이들 샘플을 절단 후 즉시 시험하기 위해 사용했다. 람다, 즉 열 전도율을 ISO 12939-01/DIN 52612에 따라 레이저콤(Lasercomp) FOX 200을 사용하여 10℃ (평균 플레이트 온도)에서 측정했다. 코어 밀도 및 자유 발포 발포체 밀도를 ASTM 1622-88에 따라 측정했다. 발포체 압축 강도 (kPa)를 DIN 53421-06-84에 따라 측정했다. 기재된 값은 브레트 금형의 다양한 위치로부터 얻은 다섯 (5) 샘플의 평균치이다. 발포체 결과를 표 2에 나타냈다. "/"를 포함하는 데이터는 다른 두 결과를 나타낸다.
Figure 112012093874446-pct00007
Figure 112012093874446-pct00008
Figure 112012093874446-pct00009
상기 결과는 대조 실시예 C 내지 F에서 Npol(%)＋Ncat(%)이 증가하면 개선된 람다 값이 얻어지고, 대조예 A 및 B에 비해 감소된 겔 시간이 관찰되었음을 보여주었다. 대조예 D 내지 F의 발포체는 더 높은 Npol(%) 값 및 증가된 Npol/Ncat 비로 인해 발포체 대조예 C보다 우수했다. 또한, 대조예 D 및 E의 발포체는 개선된 이형/후 팽창 결과를 보여주었다. 또한, D 내지 F의 발포체는 발포체 대조예 C에 비해 낮게 인지되는 아민 냄새를 가졌다.
실시예 1 내지 2
표 4의 실시예 1 내지 2 및 비교 실시예 1C 및 2C는 모두 플라스틱 내부-라이너와 외부-라이너로서 강철 금속 시트를 가진, 다른 유형의 콤비-냉각기 캐비닛 유닛을 사용한 냉각기 제품이다. 콤비는 캐비닛이 상단/하단 조합으로 냉장 및 냉동 부분 둘 다를 갖는 것을 나타낸다. 비교 실시예 1C, 및 2C는, 실시예 1 및 2가 감소된 금형내 압력에서 제작된 것에 반해 대기압에서 제작된 것을 제외하고는, 각각 실시예 1 및 2와 동일한 캐비닛 하우징을 갖도록 제작되었다. 캐비닛의 크기 및 발포 공정의 특성은 표 4에 나타냈다. 참조 및 실험 폴리올 조합의 조성은, 대조 실시예 D 내지 F와 비교해서 표 5 및 6에 나타냈다.
콤비-냉각기 캐비닛을 단일 주입 지점을 통해 충전시켰다. 하우징 유닛으로 배합물을 주입하기 위한 조건은 다음과 같다: 혼합-압력은 모든 경우에 150 bar±10 bar였다. 비교 실시예 1C 및 실시예 1의 산출량은 1850 g/s이고, 비교 실시예 2C 및 실시예 2의 산출량은 1600 g/s였다. 금형 온도는 45℃였다.
인장 접착 강도는 EN 14509 규정을 기준으로 측정하고 접착성에 대한 측정 기준이 된다. 인장 접착 강도는 냉각기 캐비닛의 공동의 충전 동안에 발포체에 접착된 내부 및 외부 라이너를 포함하는, 10×10 두께 (㎝)의 샘플 상에서 결정된다. 이들 캐비닛 유닛은 제작 후 72 시간 이상 동안 경화되었다. 그리고 나서 라이너를 포함하는 발포체 조각을 주입 지점으로부터 다른 거리에 있는 여러 위치에서 절단했다. 이들 발포체 조각을 클램프에 붙이고 동력계를 사용하여 당겨 파괴력 (KPa) 강도를 기재했다. 각 유닛으로부터, 캐비닛의 다른 위치에서 취한 최소 6개의 샘플 및 최대 12개의 샘플을 측정하고, 평균 값을 표 4에 기재했다.
압축 강도 측정의 경우, 10×10 ㎝ 표면적을 갖는 발포체 샘플로부터 얻었다. 표 4에 기재된 압축 강도 값은 캐비닛의 다른 위치에서 얻은 6개 이상 12개 이하 샘플들의 평균 값이다. 압축 강도 값은 단지 두께 방향으로, 따라서 대체로 발포체 흐름 방향에 수직으로 측정되었다. 코어 밀도 및 람다의 값은 캐비닛의 다른 위치에서 얻은 6개 이상 최대 12개 이하 샘플들의 평균 값이다.
폴리올 배합물의 OH-가는 ASTM D4274D 규정을 기준으로 측정되었다. 폴리올의 물 함량은 ASTM D4672 규정에 따라 측정되었다.
가전제품의 역방향 열 누출량 (Reverse Heat Leakage (RHL))은 가전제품의 에너지 효율에 미친 절연 발포체 기여도의 측정치로서 결정된다. 가전제품이 기후 조절 환경에 들어가면 가전제품의 내부는 조절되는 외부 온도보다 높은 고정 온도에 이르게 된다. 가전제품의 내부 온도는 발열체를 사용한 시험 동안에 유지된다. 정상-상태 조건에 도달한 후 가열 코일 전력 입력량을 측정하고 24 시간의 기간에 걸쳐 평균을 냈다. 역방향 열 누출량 (RHL)은 가전제품의 내부와 외부 사이의 온도 차이에 대해 표준화된 발열체로 들어가는 에너지 양 (W)이다.
Figure 112012093874446-pct00010
Figure 112012093874446-pct00011
Figure 112012093874446-pct00012
실시예 1 및 2는 발포 전에 및/또는 동안에 감소된 금형내 압력을 적용한 경우, 콤비 냉각기/동결기의 공동이 놀랍게도 낮은 물 함량을 가진, 빠르게 반응하는 고 점성 발포체 배합물을 사용한 비교 실시예에서와 같은 밀도로 충전될 수 있음을 보여주었다. 이는 Npol/Ncat의 적당한 비를 선택함으로써 30초 보다 짧은 겔 시간으로 달성될 수 있다. MFW 및 MFD는 놀랍게도 발포체의 우수한 유동성을 나타내는 실시예에서 훨씬 더 낮았다. 실시예는 모든 경우에서 비교 실시예에 비해 나은 열 전도율 (람다)에서의 개선 뿐만 아니라 역방향 열 누출량 시험 결과에서도 상당한 개선을 보여주었다. 특히, 가전제품의 에너지 효율 또는 역방향 열 누출량은 표준 발포체 시스템에 비해 5% 이상 개선되었다. 매우 빠르게 반응하는 발포체 시스템의 인장 접착 강도 (접착성) 또한, 지촉 건조 시간을 비롯한 반응성을 고려해 볼 때 놀랍게도 우수하다.
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Claims (16)

  1. 적어도 두 개의 측벽들, 뒷벽 및 윗벽을 포함하며, 여기서 각 벽은 내부 라이닝과 외부 라이닝 사이에 폴리우레탄 발포체를 포함하고, 측벽은 뒷벽 및 윗벽에 85 내지 95°의 각도로 연결되고; 뒷벽 및 측벽이 0.5 내지 3 미터의 높이를 갖고, 측벽이 0.5 내지 1.5 미터의 폭을 갖고, 뒷벽이 0.5 내지 2.0 미터의 폭을 가지며, 여기서 내부 및 외부 라이너 사이에 배치된 폴리우레탄 발포체는 20 내지 120 ㎜의 두께를 갖고
    (a) 성분으로서 적어도 유기 폴리이소시아네이트; 및
    폴리올 배합물로서,
    3 내지 8의 공칭 평균 관능가 및 200 내지 850의 평균 히드록실가를 갖는 5 내지 85 중량%의 하나 이상의 아민-개시된 폴리올을 함유하는 폴리올 성분,
    100 중량부의 폴리올 성분 당 1 내지 5 중량부의, 하나 이상의 아민 촉매를 포함하는 촉매 시스템,
    비-클로로플루오로카본 물리적 발포제, 및
    폴리올 배합물을 기준으로 2 중량% 미만의 양의 물
    을 포함하는 폴리올 배합물
    을 포함하며, 여기서 폴리올 성분으로부터 유도된, 발포제의 중량을 제외한 폴리올 배합물 중의 질소 (Npol)의 중량%는 1.4 내지 5이고, 촉매 시스템으로부터의 질소 (Ncat) 중량%에 대한 Npol의 비는 2 내지 8인 반응성 발포체-형성 시스템을 제조하는 단계;
    (b) 반응성 발포체-형성 시스템을 대기압 또는 그보다 높은 압력에서 공동으로 주입하는 단계이며, 여기서 반응성 발포체-형성 시스템은 30초 이내에 겔을 형성하는 것인 단계;
    (c) 공동이 감소된 대기압을 받게 하는 단계; 및
    (d) 적어도 겔이 폐쇄 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 형성할 때까지 감소된 대기압을 유지하는 단계이며, 여기서 발포체는 28 내지 40 ㎏/㎥의 밀도, 250 마이크로미터 미만의 평균 기포 직경, ISO 12939/DIN 52612에 따라 10℃ 평균 플레이트 온도에서 19 ㎽/mK 미만의 열 전도율을 갖는 것인 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 절연 유닛의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아민-개시된 폴리올이 알킬렌 옥시드를 방향족 아민; 시클로-지방족 아민; 메틸렌 비스(시클로헥실아민); 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산; 아미노시클로헥산알킬아민; 2- 또는 4-알킬시클로헥산-1,3-디아민; 이소포론 디아민 또는 그의 조합에 첨가하여 제조된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민-개시된 폴리올이 폴리올 성분의 18 내지 60 중량%를 차지하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제의 중량을 제외한 폴리올 배합물에 존재하는 질소가 배합물의 1.4 내지 5 중량%를 차지하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ncat가, 발포제의 중량을 제외한 배합물을 기준으로 0.3 내지 0.7 중량%를 차지하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, Ncat에 대한 Npol의 비가 2.2 내지 6인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 촉매 시스템이 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸- 및 N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민 및 -헥산디아민, 비스(디메틸아미노-프로필)우레아, 디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, 1,2-디메틸-이미다졸, 1-아자-비시클로[3.3.0]옥탄, 트리에틸렌디아민 또는 그의 조합으로부터 선택된 발포 및 경화 촉매를 포함하는 것인 방법.
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