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Stabile Dispersionen von aromatischen Polyestern in Alkoholysatmischung
auf Polyalkylenterephthalat-Basis, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
zur Herstellung von harten Polyurethan- oder Polyurethangruppen enthaltenden Polyisocyanuratschaumstoffen
Dispersionen von Füllstoffen in Polyhydroxylverbindungen, die vorzugsweise zur Herstellung
von verstärkten Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, sind Gegenstand zahlreicher
Patente und -anmeldungen.
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Nach Angaben der EP-OS 11 752 werden stabile Füllstoff--Polyol-Dispersionen
durch Zerkleinern und gleichzeitigem Dispergieren von organischen und anorganischen
Füllstoffen mit hohen örtlichen Energiedichten auf Teilchengrößen von kleiner als
7m in Gegenwart von Polyolen erhalten.
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Bekannt sind ferner Dispersionen von Copolymeren, vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymeren
in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern (DE-PS 12 22 669 (US 3 304 273,-3 383
351 und 3 523 093)> DE-PS 11 52 536 (GB 1 040 452) und DE-PS 11 52 537 (GB 987
618)).
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Werden die Vinylmonomeren direkt in den Polyetherolen copolymerisiert,
so sind die erhaltenen Teilchen im allgemeinen so klein, daß keine Neigung zur Sedimentation
besteht. Nachteilig bei diesen Dispersionen ist jedoch, daß sie frei von Monomeren
sein müssen, um möglichst geruchlose und toxikologisch unbedenklich Polyurethan--Schaumstoffe
zu ergeben, denn nur solche Produkte können in den typischen Einsatzgebieten, beispielsweise
für Autositze und Polstermöbel, verwendet werden. Dies bedeutet jedoch, daB die
Monomeren, beispielsweise mit Hilfe von Dünnschichtverdampfern aus den Dispersionen
abgetrennt werden müssen.
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beschrieben wurden ferner Dispersionen von PolyisocyanattPolyadditionsprodukten,
insbesondere Polyhydrazodicarbonamiden, in Polyhydroxylverbindungen (DE-AS 12 60
142 (US 3 325 421), DE-OS 25 13 816 (US 4 042 537) und Dispersionen von hochschmelzenden
Polyestern in Polyhydroxylverbiridungen (EP-OS 17 111). Organische Füllstoffe enthaltende
Dispersionen der oben genannten Art werden üblicherweise durch in situ Herstellung
der dispersen Phase in den Polyhydroxylverbindungen gewonnen. Nachteilig an den
relativ stabilen Dispersionen ist, daß sie nur schwer reproduzierbar hergestellt
werden können. Beginnen die Dispersionen bei der Herstellung oder Lagerung, sei
es durch eine abweichende Reaktionsführung, Temperaturschwankungen u.a. oder durch
einen äuBeren, üblicherweise unbekannten Anlaß zu sedimentieren, dann können die
Füllstoffe in der Regel nicht mehr dispergiert werden.
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Nach Angaben der EP-OS 17 111 werden die Dispersionen durch Schmelzdispergierung
unter hohem Schergefälle hergestellt. Charakteristisch hierbei ist, daß die disperse
Phase bei der Polyurethanherstellung nicht in das Polymergerüst eingebunden wird,
sondern als verstärkend wirkender Füllstoff im Formteil vorliegt. Kennzeichnend
hierfür ist, daß die Temperatur bei der Polyurethanreaktion so zu wählen ist, daß
der Schmelzpunkt der Kristalle nicht erreicht wird.
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Lagerstabile Kristallitsuspensionen zur Herstellung von urethan- und/oder
isocyanuratgruppenhaltigen Schaumstoffen werden auch in den deutschen Offenlegungsschriften
30 01 462 und 31 12 123 beschrieben. Die Kristallitsuspensonen besitzen weiche Polyole
als kohärente Phase, die als disperse Phase harte, kristalline organische Verbindungen
mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom, Schmelzpunkten von 30
bis 2600C und
'Molekulargewichten von 178 bis ungefähr 100 000 enthalten.
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Die Verfahren weisen den Vorteil auf, daß die narte, kristalline
arganische Verbindung gezielt steuerbar durch ihren Schmelzpunkt bzw. den Übergang
von der dispersen in die kohärente Phase in das Polyurethangerüst eingebaut werden
kann. Dadurch können die bereits ausgebildeten Zellmembranen zusätzlich gefestigt
werden.
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Bei den genannten Kristallitsuspensionen werden als kohärente Phase
übliche Polyole verwendet. Aus derartigen Dispersionen hergestellte Polyurethan-
oder Polyurethangruppen enthaltende Polyisocyanuratschaumstoffe zeichnen sich durch
eine hohe Festigkeit, gute Wärmestabilität sowie ein optimales Dämmvermögen aus.
Isocyanuratbindungen sind thermisch stabiler als Urethanbindungen und ergeben Schaumstoffe
mit erhöhter Entzündungstemperatur. Nachteilig ist jedoch, daß die isocyanuratgruppenhaltige
Schaumstoffe eine höhere Sprödigkeit und geringere Abriebfestigkeit besitzen. Zur
Erhöhung der Flammbeständigkeit müssen den schaumfähigen urethan- und/oder isocyanuratgruppenbildenden
Reaktionsmischungen- zusätzlich Flammschutzmittel hinzugefügt werden.
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Nach Angaben der GB-A-2 030 997 werden harte Polyurethanschaumstoffe
hergestellt aus Polyisocyanaten und- Polyolen, die 5 bis 30 Gew.% aufgeschlossene
Polyalkylenterephthalatrückstände oder -abfälle enthalten. Bei Verwendung von halogenhaltigen
organischen Polyolen können flammhemmende Schaumstoffe mit geringer Rauchbildung
erhalten werden.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, harte urethan-
oder urethan- und isocyanuratgruppenhaltige Schaumstoffe mit einer erhöhten Flammbeständigkeit
und stark verminderter Rauchentwicklung beim Verbrennen zu entwickeln, die im Vergleich
zu Polyurethanschaumstoffen
einen deutlich verringerten Gehalt an
Flammschutzmitteln und im Vergleich zu urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen
eine geringere Sprödigkeit und verbesserte Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute
Druckfestigkeit in und senkrecht zur Schaumrichtung besitzen. Außerdem sollten die
erhaltenen Schaumstoffe keine Kernverbrennung zeigen.
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Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung
der erfindungsgemäßen stabilen Disperionen als Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen
bei der Polyadditions- bzw. Polyadditions- und Trimerisierungsreaktion mit organischen
Polyisocyanaten.
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Gegenstand der Erfindung sind somit stabile Dispersionen, die enthalten
a) als disperse Phase einen Polyester aus Isophthalsäure, Terephthalsäure oder einer
Mischung aus Terephthalsäure und aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren
und Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzviskosität bei 1500C
von 15 bis 3000 mPas und b) als kohärente Phase eine Alkoholysatmischung mit einer
durchschnittlichen Funktionalität von 2 bis 4, einer Hydroxylzahl von 250 bis 700
und einer Säurezahl von 0 bis 5> hergestellt durch Alkoholyse eines Polyalkylenterephthalats
mit einer relativen Viskosität größer als 1,1 mit mindestens einem mehrwertigen
Alkohol.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
solch stabiler Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
'a)
5 bis 35 Gew.-Teile eines Polyesters aus Isophthalsäure, Terephthalsäure oder einer
Mischung aus Terephthalsäure und aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren
und Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einer Schmelzviskosität bei 1500C
von 15 bis 3000 mPas in b) 65 bis 95 Gew.-Teilen einer Alkoholysatmischung mit einer
durchschnittlichen Funktionalität von 2 bis 4, einer Hydroxylzahl von 250 bis 700
und einer Säurezahl kleiner als 5, hergestellt durch Alkoholyse eines Polyalkylenterephthalats
mit einer relativen Viskosität größer als 1,1 mit mindestens einem mehrwertigen
Alkohol bei Temperaturen von 35 bis 1600C löst, der Lösung bei einer Temperatur
oberhalb der Entmischungstemperatur der Komponenten (a) und (b) und unterhalb der
Schmelztemperatur des Kristallisationsbeschleunigers 0,01 bis 3,0 Gew.-Teile pro
100 Gew.-Teile Lösung mindestens eines organischen und/oder anorganischen Kristallisationsbeschleunigers
einverleibt und die Mischung abkühlen läßt.
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Gegenstand der Erfindung ist schließlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen
Dispersionen zur Herstellung von harten Polyurethan- oder Polyurethangruppen enthaltenden
Polyisocyanuratschaumstoffen mit erhöhter Flammbeständigkeit und verminderter Rauchentwicklung
beim Verbrennen.
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Zu den für die erfindungsgemäßen stabilen Dispersionen und harten
Polyurethan- bzw. Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanuratschaumstoffen verwendbaren
Ausgangskomponenten ist folgendes auszuführen: Als disperse Phase der erfindungsgemäßen
Dispersionen eignen sich kristallisierbare Polyester (a) aus Isophthalsäure, Terephthalsäure
oder einer Mischung aus Terephthalsäure
und aromatischen und/oder
aliphatischen Dicarbonsäuren und i Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und primären Hydroxylgruppen, die mindestens
einen Rest mit einem Zerewitinoff--aktiven Wasserstoffatom besitzen, in der Alkoholysatmischung
(b) der kohärenten Phase bei Temperaturen von 35 bis 1600C, vorzugsweise 35 bis
1100C löslich sind und bei der Umsetzung mit Polyisocyanaten in das Polyurethangerüst
eingebaut werden.
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Die kristallisierbaren Polyester (a) sind mono- bis tetrafunktionell,
vorzugsweise difunktionell, besitzen als Gruppen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen
Carboxyl- und/oder vorzugsweise Hydroxylgruppen, weisen Hydroxylzahlen von 10 bis
400, vorzugsweise 60 bis 250 und Schmelzviskositäten bei 1500C von 15 bis 3000 mPas,
vorzugsweise von 30 bis 700 mPas auf, wobei zur Herstellung der Polyurethan- bzw.
polyurethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffe als disperse Phase insbesondere
Polyester mit Schmelzviskositäten bei 1500C von 400 bis 700 mPas in Betracht kommen.
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Die Polyester (a) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation
in inerten Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserschleppmitteln
erhalten werden. Vorzugsweise werden sie jedoch durch Schmelzkondensation aus den
Aufbaukomponenten bei Temperaturen von 140 bis 2200C, vorzugsweise von 170 bis 2000C
hergestellt. Die Polyester erstarren beim Abkühlen der Schmelze vorzugsweise amorph
glasartig, manchmal teilkristallin, opak, besitzen hierbei Erweichungspunkte nach
KSN (Krämer-Sarnow-Nagel) von 30 bis 950C, vorzugsweise von 55 bis 800C, und lassen
sich stets durch Erwärmen in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Ethanol
oder üblichen Polyhydroxylverbindungen der Polyurethanchemie, kristallisieren. Die
Molekularge-
'wichte liegen zwischen ungefähr 180 und 2500, vorzugsweise
9 zwischen 200 und 1500 und insbesondere 240 und 1000.
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Als Aufbaukomponente zur Herstellung der Polyester (a) wird insbesondere
Isophthalsäure verwendet. Vorzüglich geeignet sind auch Mischungen aus Terephthalsäure
und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure und ortho--Phthalsäure, und/oder
gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure und Fumarsäure, wobei
die Mischungen vorteilhafterweise einen Terephthalsäuregehalt von 20 bis 95, vorzugsweise
40 bis 80 Mol.%, bezogen auf die Dicarbonsäuremischung, besitzen.
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Bewährt haben sich beispielsweise Mischungen aus Terephthalsäure
und Isophthalsäure mit mindestens 20 Mole vorzugsweise 40 bis 80 Mol.% Terephthalsäure,
Mischungen aus Terephthalsäure und ortho-Phthalsäure mit mindestens 60 Mole vorzugsweise
70 bis 90 Mol.% Terephthalsäure und Mischungen aus Terephthalsäure und aliphatischen,
gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
mit mindestens 50 Mol.%, vorzugsweise 60 bis 95 Mol.% Terephthalsäure. Verwendet
werden kann auch Terephthalsäure allein, jedoch nur in Kombination mit bestimmten
Alkoholmischungen.
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Anstelle der genannten Dicarbonsäuren können auch Dicarbonsäurederivate,
beispielsweise deren Mono- und/oder Diester mit ein- und/oder zweiwertigen Alkoholen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydride verwendet werden.
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Als Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen werden vorzugsweise symmetrisch
aufgebaute Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und primären OH-Gruppen verwendet.
Beispielhaft genannt seien Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, Dibromneopentylglykol
und insbesondere Neopentylglykol.
Die Diole können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden, wobei Mischungen
aus Neopentylglykol und Ethylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6 bevorzugt
sind.
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Insbesondere als disperse Phase finden Polyester Verwendung, die durch
Polykonensation von Isophthalsäure, Neopentylglykol und Ethylenglykol im Molverhältnis
Isophthalsäure zur Summe der Diole von 1 : 1,25 bis 2 hergestellt werden.
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Zur Herstellung der Polyester (a) können neben den symmetrisch aufgebauten
Diolen zusätzlich Monoalkohole in Mengen-bis zu 20 Mol.%, vorzugsweise 5 bis 15
Mol.%, wie z.B. Benzylalkohol, Hexanol-1, oder 2-Ethylhexanol-1, unsymmetrisch aufgebaute
Diole in Mengen bis zu 60 Mol.%, vorzugsweise 5 bis 50 Mol. %, wie z.B. 1,2-Propylenglykol,
1,3-Butylenglykol und Dipropylenglykol und mehrwertige Alkohole in Mengen bis zu
30 Mol.B, vorzugsweise 2 bis 20 Mole wie z.B. Glycerin und Trimethylolpropan mitverwendet
werden, wobei die Mol.% bezogen sind auf die insgesamt eingesetzte Alkoholmenge.
Während Polyester (a) aus Isophthalsäure vorzugsweise mit symmetrisch aufgebauten
Diolen kondensiert werden, muß bei ausschlieRlicherverwendung von Terephthalsäure
ein Teil der symmetrisch aufgebauten Diole durch unsymmetrische ersetzt werden.
Bewährt haben sich beispielsweise Mischungen aus symmetrisch aufgebauten Diolen,
wie z.B. Ethylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 zu unsymmetrisch
aufgebauten Diolen, wie z.B. Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3
in Molprozenten von 1 : 99 bis 99 : Als kohärente Phase zur Herstellung der stabilen
Dispersionen wird e-rfindungsgemäß eine Alkoholysatmischung (b)
somit
einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, einer
Hydroxylzahl von 250 bis 700, vorzugsweise von 300 bis 540 und einer Säurezahl von
0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 verwendet. Die Alkoholysatmischung (b) wird hergestellt
durch Alkoholyse eines Polyalkylenterephthalats mit einer relativen Viskosität größer
als 1,1, vorzugsweise von 1,2 bis 2 (gemessen als 0,5 gew.%ige Lösung in einer Mischung
aus Phenol und o-Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 3 : 2 bei 250C) mit einem mehrwertigen
Alkohol, vorzugsweise einem Diol und/-oder Triol bei Temperaturen von 50 bis 2500C,
vorzugsweise von 180 bis 2500C in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart eines
Umesterungskatalysators und anschließendem Abkühlen der Alkoholysatmischung, beispielsweise
auf Raumtemperatur.
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Geeignete Polyalkylenterephthalate besitzen Alkylenreste mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen, wobei Polyethylenterephthalate bevorzugt Anwendung finden.
Verwendbar sind auch Polyalkylenterephthalate, die zusätzliche Additive, wie z.B.
Titandioxid enthalten, sofern die Additive in der erhaltenen Alkoholysatmischung
nicht sedimentieren.
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Als mehrwertige Alkohole seien beispielhaft genannt: Pentaerythrit,
Triole wie z.B. Glycerin, -Trimethylolethan und Trimethylolpropan und insbesondere
Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie
z.B. Ethylen-, 1,3- bzw. 1,2-Propylen-, Butylen-und Hexamethylenglykol sowie Alkylenglykolether
wie z.B.
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Diethylenglykol, Polyoxyethylenglykole mit Molekulargewichten bis
ungefähr 700, Dipropylenglykol, Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht
bis ungefähr 700 und Polyoxyethylen-polyoxypropylen-glykole mit Molekulargewichten
bis ungefähr 800. Die mehrwertigen Alkohole können
einzeln oder
in Form von Mischungen eingesetzt werden.
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Anwendung findet insbesondere Triethylenglykol.
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Als Umesterungskatalysatoren kommen beispielsweise p-Toluolsulfonsäure,
Natriummethylat, Titan- oder Vanadiumverbindungen und vorzugsweise Zinkacetat in
Betracht.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Alkoholysatmischung
werden 100 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat in Abhängigkeit von der relativen
Viskosität des Polymeren mit 10 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-Teilen
mindestens eines mehrwertigen Alkohols unter den oben genannten Bedingungen solange
behandelt, bis die erhaltene Alkoholysatmischung die genannten Hydroxyl- und Säurezahlen
besitzt. Hierzu sind üblicherweise Reaktionszeiten von 0,5 bis 1Q, vorzugsweise
0,5 bis 6 Stunden erforderlich.
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Besonders bewährt hat sich und daher vorzugsweise als Alkoholysatmischung
verwendet wird eine aus einem Polyethylenterephthalat mit einer relativen Viskosität
von 1,2 bis 2 und Triethylenglykol erhaltene Mischung.
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Zur Verbesserung oder auch Modifizierung der mechanischen Eigenschaften,
der aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Schaumstoffen, wobei gegebenenfalls
eine geringfügige Verminderung der Flammwidrigkeit un" E hung der Rauchgasdichte
eintreten kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Alkoholysatmischungen
mit üblichen Polyhydroxylverbindungen mit Funktionalitäten von 2 bis 8 und Hydroxylzahlen
von 20 bis 800 zu mischen.
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Als kohärente Phase der erfindungsgemäßen stabilen Dispersionen-werden
somit vorzugsweise Mischungen verwendet, die im wesentlichen bestehen aus 5 bis
50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.% der Alkoholysatmischung und 95 bis
50
Gew.%, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.% mindestens einer üblichen Polyhydroxylverbindung
mit den oben genannten Kennzahlen; wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das
Gesamtgewicht der kohärenten Phase.
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Als übliche Polyhydroxylverbindungen kommen beispielsweise in Betracht:
Polyester-polyole mit Funktionalitäten von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und Hydroxylzahlen
von 20 bis 700, vorzugsweise von 280 bis 490 auf Basis von organischen Dicarbonsäuren,
vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen. Genannt seien beispielhaft
aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Undecandisäure,
Dodecandisäure und vorzugsweise Adipinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie
Phthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole
sind: 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol, 1,8-Octamethylenglykol,
Decamethylenglykol-l,10, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie Zuckeralkohole,
z.B. Sorbit und vorzugsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butylenglykol und
1,6-Hexamethylenglykol. Als mehrwertige Alkohole können ferner Alkanolamine, Dialkanolamine
und Trialkanolamine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin5 Triethanolamin und Triisopropanolamin
verwendet werden Die genannten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkohole können auch
in Form von Mischungen eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich und daher
vorzugsweise verwendet werden Polyester-polyole aus Adipinsäure oder Mischungen
aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und Diethylenglykol und Alkoholmischungen
aus Ethylenglykol/1,4-Butylenglykol, Ethylenglykol/Diethylenglykol, Ethylenglykol/Trimethylolpropan,
Diethylenglykol/Trimethylolpropan, Ethylenglykol/
Tentaerythrit,
Ethylenglykol/Triisopropanolamin und Diethy- ' lenglykol/Triisopropanolamin.
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Die Polyester-polyole besitzen Molekulargewichte von 220 bis 3000
und vorzugsweise von 300 bis 800.
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Vorzugsweise als übliche Polyhydroxylverbindungen für die kohärente
Phase verwendet werden jedoch Polyether-polyole mit Funktionalitäten von 2 bis 8,
vorzugsweise 2 bis 4 und Hydroxylzahlen von 20 bis 800, vorzugsweise von 25 bis
700, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation
mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie
Natriummethylat, Kalium- oder Natriumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren
oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid,
Borfluorid-Etherat u.a. als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem StartermolekAl, das 2 bis
8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden.
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Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid,
1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid
und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander
oder als Mischungen verwendet werden.
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Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische
Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure,
aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte
Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und
dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin,
1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin,
'1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin,
Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'-und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Polyether-polyole, hergestellt aus Verbindungen der erwähnten Gruppe sind besonders
interessant N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)--ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethy
lendiamin, N>N>N1 N,N,N',N",N"-Pentakis-(2-hydroxypropyl)-diethylentriamin,
Phenyldiisopropanolamin und höhere Alkylenoxidaddukte von Anilin.
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Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie Ethanolamin,
Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin
und Triethanolamin, Ammoniak, Hydrazin und Hydrazide.
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Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder
dreiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, Hexamethylenglykol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan,
Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
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Die Polyether-polyole besitzen Molekulargewichte von 200 bis 7000
und vorzugsweise von 500 bis 6500. Sie können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln
oder in Form von Mischungen verwendet werden.
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Als kohärente Phase verwendet werden können gemeinsam mit Alkoholysatmischungen
auch Mischungen aus Polyester-polyolen und Polyether-polyolen sowie hydroxylgruppenhaltige
Polyesteramide und Polyacetale oder deren Gemische, sofern sie den oben genannten
Bedingungen entsprechen.
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Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten vorteilhafterweise als
disperse Phase 5 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% und insbesondere 15
bis 26 Gew.%, bezogen auf
'die gesamte Dispersion, mindestens eines
kristallinen 9 Polyesters (a) und 65 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.%
und insbesondere 74 bis 85 Gew.%, bezogen auf die gesamte Dispersion, der Alkoholysatmischung
oder Mischung aus Alkoholysatmischung und üblichen Polyhydroxylverbindungen als
kohärente Phase (b). Die Dispersionen sind flüssig und zeigen auch nach längeren
Lagerzeiten keine Sedimentation.
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Zu ihrer Herstellung werden die Polyester (a) und Alkoholysatmischungen
oder Mischungen aus Alkoholysatmischung und Polyhydroxylverbindungen (b) gemischt
und bis zur Bildung einer klaren Lösung erwärmt. Hierzu sind üblicherweise Temperaturen
von 35 bis 1600C, vorzugsweise von 110 bis 1500C ausreichend. Die Lösung läßt man
unter Rühren mit geringer Scherwirkung abkühlen. Bei einer Temperatur oberhalb der
Entmischungstemperatur der Komponenten (a) und (b) und unterhalb der Schmelztemperatur
des Kristallisationsbeschleunigers wird der Lösung 0,01 bis 3 Gew.%, vorzugsweise
0,02 bis 0,2 Gew.$, bezogen auf die gesamte Lösung, eines organischen und/oder anorganischen
Kristallisationsbeschleunigers einverleibt. Der genannte Temperaturbereich wird
in Abhängigkeit von den verwendeten Ausgangskomponenten experimentell bestimmt.
Als Kristallisationsbeschleuniger werden vorzugsweise kristallisierte Polyester
(a) oder insbesondere bereits zuvor hergestellte Dispersionen aus denselben Komponenten
(a) und (b) verwendet. Geeignet sind auch Kristallisationsbeschleuniger wie z.B.
Talkum, Metallstearate, beispielsweise Zink-, Calcium- und/oder Magnesiumstearat
und andere Nukleierungsmittel. Wird auf den Zusatz eines Kristallisationsbeschleunigers
verzichtet, so ist eine reproduzierbare Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen
blicherweise nicht gewährleistet. In solchen Fällen bilden sich häufig Klum-
pen
und Festkörper, die sich am Rührwerk und an den Behälterwandungen niederschlagen.
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Nach einer anderen Verfahrensvariante läßt man den Polyester (a)
zunächst aus einem Teil der kohärenten Phase (b) auskristallisieren und verdünnt
anschließend die erhaltene Dispersion bei 30 bis 800C mit dem restlichen Teil der
Alkoholysatmischung oder Mischung aus Alkoholysatmischung und üblichen Polyhydroxylverbindungen
(b).
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Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen ist auch von Bedeutung,
daß der Schmelzpunkt der kristallinen Polyester (a) oberhalb der Entmischungstemperatur
der Lösung aus den Komponenten (a) und (b) liegt. Im umgekehrten Fall kann es zur
Bildung von groben Feststoffpartikeln kommen, die eine Verarbeitung der Dispersion
erschweren oder gar unmöglich machen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen kann diskontinuierlich
in Rührkesseln oder kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade durchgeführt werden.
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Die Kristallitgröße der Polyester (a) der Dispersionen bewegt sich
zwischen lpm und 100m, wobei mehr als 50 Gew.% der Polyester (a) eine Teilchengröße
von 10,5 bis lOORm, vorzugsweise von 12 bis 100m und insbesondere von 12 bis 40Sm
besitzen.
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Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorzugsweise zur Herstellung
von Polyurethan- oder Polyurethangruppen enthaltenden Polyisocyanuratschaumstoffen
verwendet.
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Vorteilhaft ist hierbei, daß sowohl die disperse als auch ie kohärente
Phase mit den Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden. Die Polyester (a)
können gezielt steuerbar durch ihren Schmelzpunkt bzw. den Übergang von J
der
dispersen in die kohärente Phase in das Schaumgerüst eingebaut werden. Da die Polyester
(a) erst zu einem Zeitpunkt eingebaut werden, zu dem das Polyurethangerüst bereits
teilweise ausgebildet ist, können gegebenenfalls vorhandene Zellmembranen gezielt
stabilisiert werden.
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Ferner kann durch den Verbrauch an Schmelzwärme die Temperatur des
Formteilkerns kontrollierend beeinflußt werden.
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Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Alkoholysatmischungen als
kohärente Phase werden Schaumstoffe mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit bei
gleichzeitig sehr guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Der sonst übliche Anteil
an additiven oder einbaubaren Flammschutzmitteln, der vielfach zu einer Beeinträchtigung
der mechanischen Eigenschaften führt, kann dadurch drastisch reduziert werden. Außerdem
wird die Rauchgasdichte erheblich vermindert.
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Zur Herstellung der harten Polyurethan- oder Polyurethangruppen enthaltenden
Polyisocyanuratschaumstbffen können die erfindungsgmeäßen Dispersionen direkt verarbeitet
werden. Die stabilen Dispersionen können Jedoch auch gegebenenfalls vor der Verarbeitung
mit Polyhydroxylverbindungen verdünnt, d.h. auf den optimalen Gehalt an Polyester
(a) eingestellt werden.
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Als Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage. Im einzelnen seien
beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest,
wie 1,12-Dodecamethylen-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise
Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3-
und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-
-isocyanatomethyl-cyclohexan
(Isophoron-diisocyanat), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylen-dilsocyanat sowie entsprechende
Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan--diisocyanat sowie die
entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate
wie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan und die entsprechenden Isomerengemische,
2,4- und 2,6-Diisocyanato-toluol und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5-Diisocyanato--naphthalin,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato-toluol und vorzugsweise
Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen--polyisocyanaten
(Roh-MDI). Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von
Mischungen eingesetzt werden.
-
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate,
d.h. Produkte die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate erhalten
werden, verwendet. Als modifizierte organische Di- und Polyisocyanate kommen beispielweise
in Betracht: Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DE-PS 10 92 007,
Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift
994 890, den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 761 626 und der NL-OS
71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate wie
sie z.B. in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie den DE-OS 19 29 034
und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie z.B. in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 752 261 oder den US-PS
3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
z.B. gemäß DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß
DE-PS 11 01 394 und GB-PS 889 050; durch Telomerisationsreaktionen hergestellte
Polyisocyanate z.B.
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entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen 9 Patents 723
640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-PS 965 474
und 10 72 956, der US-PS 3 567 765 und der DE-PS 12 31 688 genannt werden.
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Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyisocyanate,
beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen oder Polyoxypropylenglykolen
modifiziertes 4,4'-Dlphenylmethan-diisocyanat, Toluylen-diisocyanat oder Mischungen
aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, Carbodiimidgruppen
und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z.B. auf Diphenylmethan-diisocyanat
und/oder Toluylendiisocyanat-Basis und insbesondere Toluylendiisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanate,
Mischungen aus Diphenylmethan--diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-/polyisocyanaten
(Roh-MDI) und Gemische aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI.
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Zu Treibmitteln, welche zur Herstellung der Polyurethan-oder Polyurethangruppen
enthaltenden Polyisocyanurat--Schaumstoffen verwendet werden können, gehört Wasser,
das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen,
die zweckmäßigerweise verwendet werden, betragen 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht an Polyisocyanat, bzw. 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von
Polyisocyanat und Dispersion. Gegebenenfalls können auch größere Wassermengen verwendet
werden.
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Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende Flüssigkeiten,
die unter dem Einfluß der exothermen Polymerisations- bzw. Polyadditionsreaktion
verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat
inert sind und Siedepunkte unter 1000C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise
verwendeter
Zlüssigkeiten sifld halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan,
Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Auch Gemische dieser
niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten
oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
-
Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung
der Schaumstoffe hängt ab von der Schaumdichte, die man erreichen will sowie gegebenenfalls
von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 5 bis 40 Gew.%,
bezogen auf das organische Polyisocyanat, bzw. 2 bis 30 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Polyisocyanat und Dispersion, zufriedenstellende Ergebnisse. Zur Herstellung
von Integralschaumstoffen werden nur inerte, niedrig siedende Flüssigkeiten verwendet.
-
Geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung der Polyurethanbildung
zwischen der Dispersion, gegebenenfalls -Wasser und den Polyisocyanaten sind beispielsweise
tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiamino-ethylether,
Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw.
-
N-Ethylmorpholin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, l-Aza-bicyclo-(,3,3,0)-octan
und vorzugsweise Triethylendiamin, Metallsalze, wie Zinndioctoat, Bleioctoat, Zinn-diethylhexoat
und vorzugsweise Zinn-(II)salze und Dibutylzinndilaurat sowie insbesondere Mischungen
aus tert.
-
Aminen und organischen Zinnsalzen. Vorzugsweise verwendet werden 0,1
bis 5,0 Gew.% Katalysator auf Basis tertiärer Amine und/oder 0,01 bis 1,0 Gew.%
Metallsalze, bezogen auf das Gewicht der Dispersion.
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'Zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen
haben sich die üblichen Cyclisierungs- und Polymerisationskatalysatoren für Polyisocyanate
bewährt.
-
Als Beispiele seien genannt: starke Basen, wie quarternäre Ammoniumhydroxide,
beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid; Alkalimetallhydroxide, beispielsweise
Natrium-oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriummethylat
und Kaliumisopropylat; Trialkylphosphine, beispielsweise Triethylphosphin; Alkylaminoalkylphenolea
beispielsweise 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; 3-und/oder 4-substituierte
Pyridine, beispielsweise 3- oder 4-Methylpyridin; metall-organische Salze, beispielsweise
Tetrakis-(hydroxyethyl)-natriumborat; Friedel-Crafts-Katalysator, beispielsweise
Aluminiumchlorid, Eisen-(III)--chlorid, Borfluorid und Zinkchlorid und Alkalimetallsalze
von schwachen organischen Säuren und Nitrophenolaten, beispielsweise Kaliumoctoat,
Kalium-2-ethyl-hexoat, Kalium--benzoat, Natriumpikrat und Phthalimid-kalium, Vorzugsweise
verwendet werden die stark basischen N,N',Nt'-Tris--(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine,
beispielsweise das N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, gegebenenfalls
in Kombination mit aliphatischen niedermolekularen Mono- und/oder Dicarbonsäuren,
beispielsweise Essigsäure und/oder Adipinsäure oder aromatischen Carbonsäuren, wie
Benzoesäure.
-
Die geeignete Menge an Isocyanuratgruppen bildenden Katalysatoren
ist abhängig von der Wirksamkeit des in Frage kommenden Katalysators. Im allgemeinen
hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 3,5 bis
10 Gewichtsteile Katalysator für jeweils 100 Gewichtsteile an organischem Polyisocyanat
zu verwenden.
-
Zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen
können die die Urethan- und Isocyanuratgruppenbildung fördernde Katalysatoren auch
gemischt werden.
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Der schaumfähigen Reaktionsmischung aus Polyisocyanat, Dispersion,
Katalysator und Treibmittel können, wie bereits ausgeführt wurde, gegebenenfalls
noch HilSs- und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Kettenverlängerungsmittel,
organische und anorganische F:llstoffe, oberflächenaktive Schaumstabilisatoren,
Hydrolyseschutzmitte1, Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende
Substanzen, Farbstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel.
-
Die Polyurethan- oder Polyurethangruppen enthaltende Polyisocyanurat-Schaumstoffe
können ohne zusätzliche Mitverwendung von üblichen Kettenverlängerungsmitteln oder
Vernetzern hergestellt werden. Dennoch hat es sich in manchen Fällen, beispielsweise
aus verarbeitungstechnischen Gründen, als zweckmäßig erwiesen, Kettenverlängerungsmittel
oder Vernetzer einzusetzen. Geeignete Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer besitzen
Molekulargewichte von 30 bis 600, vorzugsweise 60 bis 300 und weisen vorzugsweise
zwei aktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische
und/oder aromatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und vorzugsweise Ethandiol,
Butandiol-1,4 4 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Diamine, wie Ethylendiamin
und gegebenenfalls 3,3'- bzw. 3,3',5,5'-di- bzw.
-
tetraalkylsubstituierte 4,4'-Dlaminodiphenylmethane, Alkanolamine,
wie Triethanolamin und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und
niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide aus den vorgenannten Ausgangsstoffen.
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Den erfindungsgemäßen Dispersionen können auch Füllstoffe, beispielsweise
organische und anorganische Füllstoffe> mit Teilchengrößen kleiner als lOpm,
vorzugsweise von O,lSm bis 5Am in Mengen von 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 10
bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion einverleibt werden.
-
Als organische Füllstoffe seien beispielhaft genannt: Sprödharze,
wie sie bekannt sind als Bindemittel für die Druckindustrie, z.B. solche auf Basis
Phenol, Kolophonium oder Melamin und Formaldehyd, Polyester\,mit Schmelzpunkten
größer 1900C, vorzugsweise vernetzte Polyester auf Basis von di- oder höherfunktionellen
Carbonsäuren mit Di- oder mit Momomeren, wie (Meth.) Acrylsäurederivaten , Homo-
und Copolymerisate des Cyclopentadiens, Ketonharze, z.B. auf Basis von Cyclohexanon
und spröde Polyurethanmaterialien mit Schmelzpunkten größer als 1900C, beispielsweise
vernetzte Polyurethane und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyurethane, Polyxinylchlorid,
Polyamid-6 und Acrylatpfropfkautschuke, Butadienpfropfkautschuke sowie Polyvinylacetat.
-
Besonders bewärt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden
jedoch anorganische Füllstoffe, wie die an sich bekannten üblichen Füllstoffe, Verstärkungsmittel,
Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben,
Beschichtungsmittel usw. Verwendet werden können jedoch auch anorganische Pigmente.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: silikatische Mineralien, beispielsweise
Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum,
Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxidhydrat, Titanoxide, Eisenoxide, Metallsalze,
wie Kreide, Schwerspat, Bariumsulfat, an-
organische Pigmente,
wie Calciumsulfid, Zinksulfid sowie fl Glas.
-
Als Hilfsmittel genannt seien ferner beispielsweise oberflächenaktive
Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangs stoffe dienen
und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren.
Genannt seien beispielhaft Siloxan--Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane,
oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkoholme, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw.
Rizinolsäureester und TUrkischrotöl, die in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus Polyisocyanat und Dispersion angewandt werden.
-
Geegnete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat,
Tris-2-chlorethylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat,
bromierte und chlorierte Polyether, Umsetzungsprodukte von bromierten und/oder chlorierten
aromatischen Dicarbonsäureanhydriden mit bi- und höherfunktionellen Alkoholen wie
beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol und Glycerin.
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Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können
auch anorganische Flammsohutzmittel, wie Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat,
Ammoniumsulfat, Alkalimetallsalze der unterphosphorigen Säure, Aluminiumoxidhydrat
und elementarer Phosphor sowie Isocyanursäurederivate, wie Melamin, Dicyan-diamid
und Guanidinsalze, z.B. Guanidincarbonat, zum Flammfestmachen der Schaumstoffe verwendet
werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 40 Gewichtsteile,
vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile der genannten Flammschutzmittel für jeweils
100 Gewichtsteile der Mischung aus organischem Polyisocyanat und Dispersion zu verwenden.
-
nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Zusatzstoffe
sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C.
Frisch "High Polyzers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience
Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.
-
Zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe werden die organischen
Polyisocyanate und Dispersionen bzw. Mischungen aus Dispersionen und zusätzlichen
Polyester- und/oder Polyetherpolyolen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht,
daß das Verhältnis von reaktiven Wasserstoffatomen zu NCO-Gruppen 1 : 0,8 bis 2,5,
vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1,2 und insbesondere ungefähr 1 : 1 ist und der Anteil
an Polyester (a) als disperse Phase in der schaumfähigen Reaktionsmischung 0,5 bis
30 Gew.b, vorzugsweise 1 bis 26 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkoholysatmischung
und gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen, Kettenverlängerungsmitteln oder Vernetzern
beträgt.
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Zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen
haben sich Mengenverhältnisse von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zu reaktiven Wasserstoffatomen
der Kristallitsuspension von 2 bis 60 : 1, vorzugsweise von 2 bis 10 : 1 bewährt;
Der Anteil an Polyester (a) als disperser Phase in der schaumfähigen Reaktionsmischung
beträgt auch hier 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 26 Gew bezogen auf das Gesamtgewicht
an Alkoholysatmischung und gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen, Kettenverlängerungsmitteln
oder Vernetzern.
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Die Polyurethan- oder Polyurethangruppen enthaltenden Polyisocyanurat-Schaumstoffe
werden vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren hergestellt. Hierzu mischt man die
Polyisocanate mit der erfindungsgemäßen Dispersion, den Katalysatoren, Treibmittel
und gegebenenfalls Hilfs- und
Zusatzstoffen intensiv in den genannten
Mengenverhältnissen bei Temperaturen von 0 bis 500C, vorzugsweise 15 bis 40°C, und
läßt danach die Reaktionsmischung in offenen oder geschlossenen Formen aufschäumen.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe besitzen
bei freier Aufschäumung Dichten von 10 bis 300 g/l, vorzugsweise von 60 bis 130
g/l. Die urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffe besitzen Dichten von
5 bis 100 g/l, vorzugsweise von 20 bis 60 g/l.
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Die Schaumstoffe finden Verwendung als Isoliermaterialien in Kühlaggregaten,
zum Verkleiden von Rohren und auS~dem Bausektor.
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Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 a) Herstellung der Alkoholysatmischung In einem 6-Liter-Rundkolben,
ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, wurden 3000 g Triethylenglykol
und 2000 g Polyethylenterephthalatschnitzel, die 0,4 Gew.% Titandioxid enthielten
und eine relative Viskosität von 1,38 besaßen, vorgelegt und unter Rühren auf 24000
erhitzt. Hierbei wurden bei 2200C 2 g Zinkacetat hinzugefügt. Nach Erreichen von
24000 wurde noch 30 Minuten gerührt, danach ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
abkühlen.
-
Man erhielt eine trübe Alkoholysatmischung mit einer Hydroxylzahl
von 431 und einer Säurezahl von 2,4.
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b) Herstellung der stabilen Dispersion (lb) Eine Mischung aus 1428
g der Alkoholysatmischung nach Beispiel la, 2448 g eines Polyether-polyols mit einer
Hydroxylzahl von 400 auf Basis einer Sucrose-Glycerin-Wassermischung als Starter
und 1,2-Propylenoxid und 1224 g eines Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 120
und einer Säurezahl von 5, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure,
Neopentylglykol und Ethylenglykol im Molverhältnis 1 : 1,3 : 0,5 wurde in einem
6 Liter Vierhalskolben unter Rühren und in Gegenwart von stömendem Stickstoff auf
1450C erwärmt. Die erhaltene klare Lösung ließ man danach in 80 Minuten auf 1050C
abkühlen und fügte bei dieser Temperatur 2,5 g einer Dispersion aus den gleichen
Aufbaukomponenten hinzu, die zuvor separat hergestellt wurde. Danach ließ man in
30 Minuten auf 95 bis 960C abkühlen, rührte 120 Minuten bei dieser Temperatur und
ließ schließlich mit ungefähr 1000/Stunde auf 700C abkühlen. Die Abkühlung auf Raumtemperatur
erfolgte innerhalb von ungefähr 16 Stunden.
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Die erhaltene stabile Dispersion besaß eine Hydroxylzahl von 340,
eine Säurezahl von 1,9 und einen Wassergehalt von 0,19 Gew.%.
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c) Herstellung der stabilen Dispersion (lc) Eine Mischung aus 650
g der Alkoholysatmischung nach Beispiel la und 350 g eines Polyesters mit einer
Hydroxylzahl von 120 und einer Säurezahl von 5, hergestellt durch Polykondensation
von Isophthalsäure, Neopentylglykol und Ethylenglykol im Molverhältnis 1 : 1,3 :
0,5
wurde in einem 2 Liter Vierhalskolben unter Rühren und in Gegenwart
von strömendem Stickstoff auS 1450C erwärmt. Die erhaltene klare Lösung ließ man
danach in 80 Minuten auf 1050C abkühlen und fügte bei dieser Temperatur 2,5 g einer
Dispersion aus den gleichen Aurbaukomponenten hinzu, die zuvor separat hergestellt
wurde. Danach ließ man in 30 Minuten auf 95 bis 960C abkühlen, rührte 120 Minuten
bei dieser Temperatur und ließ schließlich mit ungefähr 100C/Stunde auf 700C abkühlen.
Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte innerhalb von ungefähr 16 Stunden.
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Die erhaltene stabile Dispersion (lc) besaß eine Hydroxylzahl von
307, eine Säurezahl von 3,5 und einen Wassergehalt von 1,1 Gew.%.
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Beispiele 2 bis 7 Herstellung von Polyurethangruppen enthaltenden
Polyisocyanuratschaumstoffen (Beispiele 2 bis 5) und Polyurethanschaumstoffen (Beispiele
6 und 7) A-Komponente: Mischung aus einem Polyether-polyol, Flammschutzmittel, Schaumstabilisator,
Katalysator und Treibmittel B-Komponente: Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten
und Polyphenyl--polymethylen-polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.% (roh-MDI).
-
Die A- und- B-Komponente wurden bei 230C intensiv gemischt und in
einem offenen Karton mit den Dimensionen 22x22x20 cm frei aufschäumen gelassen.
-
Die Art und Mengen der verwendeten Ausgangskomponenten, die Kenndaten
und die an den erhaltenen Polyisocyanurat-und Polyurethanschaumstoffen gemessenen
mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
-
Für die in der Tabelle genannten Ausgangskomponenten wurden folgende
Abkürzungen gewählt: Dispersion lb:stabile Dispersion, hergestellt nach Beispiel
lb Dispersion lc:stabile Dispersion, hergestellt nach Beispiel lc SU-PE: Polyether-polyol
mit einer Hydroxylzahl von 400 auf Basis einer Startermischung aus Sucrose, Glycerin
und Wasser und 1,2-Propylenoxid PEG: Polyoxyethylen-glykol mit einer Hydroxylzahl
von 561 Flammschutzmittel: TCEP: Tris-chlorethylphosphat (R)Ixol M 100: Halogen
enthaltendes Flammschutzpolyol der Firma Solvay (R)Thanol R 350 X: Polyether-polyol
mit der Hydroxylzahl 530 auf Basis eines aromatischen Amins; Handelsprodukt der
Firma Jefferson DC 190: Silikon-Schaumstabilisator DC 190 der Firma Dow Corning
'DC
193: Silikon-Schaumstabilisator DC 193 der Firma Dow Corning Kat. KF: Kaliumformiat;
35-gew.%ige Lösung in Ethylenglykol TMR 2: Katalysator auf Basis Trimethyl-2-hydroxypropylammoniumformiat,
Handelsprodukt der Firma Air Products R 11: Trichlorfluormethan
Tabelle
Beispiele 2 3 4 5 6 7 Ausgangsstoffe A-Komponente: Dispersion 1b [Teile] 85 50 59
- - 65 Dispersion 1c " - - - 59 60 -Su-PE " - 30 - - 20 -PEG " - - - 10 - -TCEP
" 15 20 21 21 10 12 Ixol M 100 " - - 10 10 30 35 Thanol R 350 X " - - 10 - - -DC
190 " - - - - 1 1 DC 193 " 1 1 1 1 - -Triethylamin " 0,1 0,1 - 0,1 0,3 0,4 Kat KF
" 1,7 1,7 0,4 0,4 0,9 -TMR 2 " - - 1,1 1,1 - 1,2 R 11 " 34 34 46,5 41,5 26 26 B-Komponente:
roh-MDI " 147 148 242 204 76 87
Tabelle Forts.
-
Beispiele 2 3 4 5 6 7 Kenndaten: Startzeit [sek] 50 50 65 60 74 95
Abbindezeit " 100 103 120 120 140 215 Steigzeit " 270 210 330 300 240 390 mechanische
Eigenschaften: Dichte [g/1] 32 32 33 34 35 36 Druckfestigkeit nach DIN 53 421 [N/mm²]
0,258 0,23 0,239 0,213 0,22 0,23 Stauchung bei Bruch nach DIN 53 421 [%] 6,7 7,4
7,3 7,6 8,3 7,6 Biegefestigkeit nach DIN 53 423 [N/mm²] 0,348 0,387 0,366 0,334
0,33 0,33 Durchbiegung bei Bruch nach DIN 53 423 [mm] 10,3 8,6 10,8 13,3 - 10,8
Dimensionsstabilität nach AGK 7 -30°C 16 Stunden [%] 0,2 -0,1 0 0,3 - -" 0,4 0,2
-0,2 0,2 - -" 0 0,2 0,2 -0,1 - -110°C 16 Stunden " -0,1 -0,8 -0,5 -0,3 - -" 1,1
3,1 0,4 1,9 - -" 1,1 1,2 0,2 1,5 - -
Tabelle Forts.
-
Beispiele 2 3 4 5 6 7 Formbeständigkeit in der Wärme nach DIN 53
424. [°C] 188 179 226 206 - -EMPA - - V/3 V/3 - -Epiradiateur - - - M1 - -