KR0153764B1 - 압축 엣지영역 및 셀형 코어를 갖는 성형물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

압축 엣지영역 및 셀형 코어를 갖는 성형물의 제조방법
본 발명은 분자내에서 4개 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저비등 지방족 및/또는 시클로지방족 탄화수소를 발포제로 사용하여, 통상의 출발물질로부터, 압축 엣지영역 및 셀형 코어(즉, 집적 포움)를 갖는 우레탄기를 함유하는 성형물, 바람직하게는 신발창의 제조방법에 관한 것이다.
발포제, 바람직하게는 물리적 발포제, 촉매, 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트, 둘 이상의 반응성 수소원자를 갖는 고분자량 화합물 및, 필요에 따라 사슬 연장제를 비가열 및 가열된 밀폐 금형내에서 압축시키면서 반응시켜 셀형 코어 및 압축 엣지영역을 갖는 성형물을 제조하는 것은 오랫 동안 알려져 왔으며, 예컨대 DE-A-16 94 138호(GB 1 209 243호), DE-C-19 55 891호(GB 1 321 679호) 및 DE-B-17 69 886호(US 3 824 199호)에 기재되어 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 중부가 방법에 의한 신발 재료의 제조 및 신발 공업에서 우레탄 함유 신발창의 사용은 알려져 있다. 신발 공업에서 폴리이소시아네이트 중부가물 이용에서 중요한 것은 신발창의 직접적인 신장 및 조립된 폴리우레탄(PU) 신발창의 제조이다. 이와 같은 PU 신발창은 저압 또는 고압 반응 사출 성형(RIM)에 의하여 제조될 수 있다.[참조: Schuh-Technik+abc, 10/1980, 822 페이지부터].
폴리우레탄 집적 포움(intergal foam)의 포괄적인 개관은, 예컨대 문헌 [Integralschaumstoffe, H. Piechota 및 h. Rohr 저술, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975년, 및 Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, G. Oertel, Carl-Hanser-Verlage, Munich, Vienna, 2판, 1983년, 333page 부터]에 발표되었으며, 또한 상기의 지 오어텔(G. Oertel)의 문헌에는 362에서 366페이지에 신발 공업에서의 집적 포움의 사용에 관하여 기록되어 있다.
폴리이소시아네이트 중부가 방법에 의하여 셀형 플라스틱을 제조하기 위해서는 필수적으로 두가지 유형의 발포제가 사용된다: 예컨대 부탄, 펜탄 등과 같은 알칸, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소와 같이, 발열 중 부가 반응의 영향하에서 기화하는 저비등 불활성 액체, 및 화학적 반응 또는 열분해를 통해 발포제를 형성하는 화학적 화합물이다. 예로는 아민과 이산화탄소를 형성하면서, 폴리우레탄을 제조하는 물과 이소시아네이트의 반응, 및 질소 이외의 분해 생성물로서 독성 테트라메틸수시노디니트릴을 생성시키는 열적으로 불안정한 화합물, 예를 들어, 아조이소부티로니트릴 또는 아조디카르복스아미드의 분해가 있으며, 분사 조합물(propellant combination)의 성분으로서 사용은 EP-A 0 092 740호(CA 1 208 912호)에 기재되어 있다. 예컨대 아조화합물, 히드라지드, 세미카르바지드, N-니트로소 화합물, 벤조옥 사진등과 같은 열적으로 불안정한 화합물이 보통 텀블링(tumbling)에 의해 제조 중합체내로 혼입되거나 또는 플라스틱 그래뉼에 가해지고 상기의 중합체 또는 플라스틱 그래뉼이 압출에 의해 신장되는 경우로, 나중에 언급된 방법은 덜 중요하지만, 물리적 작용을 갖는 저비등 액체, 특히 클로로플루오로알칸은 폴리우레탄 포움 또는 폴리이소시아네이트 포움을 제조하기 위해 대규모로 광범위하게 사용되고 있다. 이들 분사제의 단점은 환경을 오염시킨다는 것이다. 다른 한편으로, 분해 생성물 및/또는 반응 부산물이 열분열 또는 화학 반응에 의해 분사제의 형성 동안에 생성되며 상기의 분해 생성물 및 반응 부산물은 중부가물에 포함되거나, 화학적으로 결합될 수 있고, 플라스틱의 기계적 성질에 바람직하지 않은 변화를 줄 수 있다. 물과 이소시아네이트로부터 이산화탄소가 형성되는 경우, 중부가물에서 우레아 기가 형성되고, 우레아 기의 양에 따라, 폴리우레탄의 압축 강도 또는 폴리우레탄의 취성(embrittlement)을 개선시킬 수 있다.
펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소가 경제적이고 또 인체에 비교적 해롭지 않지만, 산업상에서는 열가소재를 신장시키는 데만 사용되었다. 펜탄 및 이의 이성질체는 신장된 폴리스티렌의 제조(Kunststoffe 62(1972), 206-208) 및 페놀 수지 포움(Kunststoffe 60(1970), 548-549)의 제조시에 요구된다.
DE-B-1 155 235호(GB 904 003호)는 압력하에 액화된 가용성 불활성가스 및 물로 이루어진 발포제 혼합물을 사용하여 이소시아네이트 함유 초기중합체로부터 PU 포움을 제조하는 것이 기재되어 있다. 기체상 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에틸렌 옥사이드, 질소산화물, 이산화황, 바람직하게는 이산화탄소가 적당한 불활성 가스의 예로서 언급된다. GB-A 876 977호에 따르면, 예컨대 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 포화 또는 불포화 디알킬 에테르 및 불소 함유 할로겐화 탄화수소는 경질 PU 포움을 제조하기 위한 발포제로서 사용될 수 있다.
기체상 알칸이 폴리이소시아네이트 중부가물의 신장을 위한 발포제로서 산업상 정착되지 않은 이유는 이들이 제조시 사용되는 경우에 값비싼 안전 장치와 높은 연소성이 요구되기 때문이다.
본 발명의 목적은 집적 PU 포움을 제조하기 위해 발포제로서 사용되는 공지의 플루오로클로로히드로카본을 환경적으로 적합한 다른 발포제로 완전히 또는 부분적으로 교체시키는 데 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이러한 목적이 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 발포제로서, 사용함에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 a) 유기 또는 개질된 유기 폴리이소아네이트를 d) 발포제 e) 촉매 및, 필요에 따라 f) 보조제 또는 첨가제의 존재하에서 b) 둘 이상의 반응성 수소원자를 갖는 하나 이상의 고분자량 화합물과, 필요에 따라, c) 저분자량 사슬 연장제 또는 가교제와 가열 또는 비가열된 밀폐 금형내에서 압축시키면서 반응시켜 압축 엣지영역 및 셀형 코어를 갖는 성형물의 제조방법에 관한 것이며, 여기서 사용된 발포제(d)는 분자내에서 4개 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저비등 지방족 또는 시클로지방족 알칸, 또는 이들의 혼합물이다.
본 방법은 전체 밀도가 0.4 내지 1.0g/cm3인 연질의 유연한 신발창의 제조하는 데 특히 적합하지만, 출발성분이 고압 RIM 기법에 따라 원샷 과정(one shot process)에 의해 반응하는 것이 유리하다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 발포제로서 사용될 수 있는 알칸이 기계적 특성이 우수하고 트리크롤로플루오로메탄을 사용하여 얻어진 생성물과 유사하거나 보다 우수한 집적 PU 포움을 얻게 하는 것으로 밝혀졌다.
기체 효율, 즉 발포제의 몰당 얻어지는 포움 용적은 현재까지 사용되었던 유사한 비등점의 플루오로클로로히드로 카본이 사용된 경우에 비해, (시클로)지방족 알칸이 사용된 경우에 상당히 더 크기 때문에, 요구되는 발포제의 양이 상당히 감소하며, 이것은 낮은 분자량과 관련된다. 예를 들어, 동일한 전체 밀도는 갖는 직접 PU 포움은 요구되는 플루오로클로롤히드로 카본의 양을 기준을 하여 35 내지 40중량%의 알칸 함량으로 얻어진다. 발포제의 양은 감소되지만, 압축 엣지영역은 평활한 표면을 가지며 본질적으로 공극이 없다. 대부분의 경우, 엣지 영역에 용해된 채로 남아있고 집적 포움의 경화후 코어의 셀들이 남아있는 발포제의 필수적인 소량으로써 신장시에 방출된 알칸의 양은 소량이어서 가공 동안 심각한 안정성에 대한 문제는 없다.
신발창과 같은 성형물, 바람직하게 우레탄 또는 우레탄과 우레아기를 함유하는 성형된 집적 포움 또는 셀형 엘라스토머 성형물의 제조, 및 본 발명에 따라 적합한 출발 물질(a) 내지 (f)에 관련하여, 아래와 같이 특별하게 언급될 수 있다 :
a) 적합한 유기 폴리이소아네이트의 통상적인 지방족, 시클로지방족, 지환족, 및 바람직하게는 방향족 다가 이소시아네이트이다.
특별한 예로는, 도데칸 1,12-이이소시아네이트, 2-에틸트리메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시안 에이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및, 바람직하게는, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트와 같이, 알킬렌 라디칼이 4개 내지 12개의 탄소원자를 갖는, 알킬렌 디이소시아네이트; 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체들의 혼합물, 1-디이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-디이소시아네이트메틸헥산(이소포론 디이소시아네이트), 헥사히드로토루일렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메틸 4,4'-2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 대응하는 이성질체 혼합물과 같은 시클로지방족 디이소시아네이트, 및 바람직하게는 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루일렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 1,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI) 및 미정제 MDI와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디- 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
흔히, 개질된 다가이소시아네이트, 즉, 유기 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어지는 생성물이 또한 사용된다. 예로는 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로판에이트, 카보디이미드, 이소시아누레이트, 유렛디온 및/또는 우레탄기를 함유하는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 적당한 물질의 특별한 예로는 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜의 분자량이 800 이하이며, 전체 중량을 기준을 하여 NCO 함량이 33.6 내지 15중량%, 바람직하게는 31 내지 21중량%이고, 우레탄기를 함유하는 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 및 개질된 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 톨루일렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트가 있으며, 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 디- 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 예로는 전체 중량을 기준으로 하여 NOC 함량이 25 내지 3.5중량%, 바람직하게는 21 내지 14 중량%인 이에틸렌, 디프로필렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌-디폴리옥시에틸렌 글리콜 NCO 함유 초기중합체가 있으며 이것은 폴리에스테르폴리올 및/또는 바람직하게는 아래에 기재되는 폴리에테르폴리올로부터 제조되며, 또한 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-과 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 톨루일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 또는 미정제 MDI가 또한 적당하다. 카르보디이미드기 및/또는 이소시아누레이트 고리를 함유하며 전체 중량을 기준으로 하여 NOC 함량이 33.6 내지 15중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%인 액체 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트 및/또는 톨루일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트에 기재로 하는 것들이 또한 유용하다고 입증되었다.
개질된 폴리이소시아네이트는 서로 혼합될 수 있거나 또는 비개질된 유기 폴이이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 2,4'- 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 톨루일렌 2,4-디이소시아네이트 및/또는 톨루일렌 2,6-디이소시안 에이트와 혼합될 수 있다.
하기의 화합물은 유기 폴이이소시아네이트로서 특히 유용한 것으로 입증되었으며, 셀형 엘라스토머를 제조하는 데 바람직하게 사용된다: NCO함량이 25 내지 9중량%인 NCO 함유 초기중합체, 특히 폴리에테르- 또는 폴리에스테르폴리올 및 하나 이상의 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체, 유리하게는 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트를 기재로 하는 화합물, 및/또는 우레탄기를 함유하며 NCO함량이 33.6 내지 15중량%인 개질된 유기 폴리이소시아네이트, 특히 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물을 기재로 하는 화합물. 하기의 화합물은 가요성 폴리우레탄 포움의 제조에 사용된다: 톨루일렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 톨루일렌 디이소시아네이트와 미정제 MDI의 혼합물 또는, 특히, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 및 미정제 MDI를 기재로 하는 상기 언급된 초기중합체의 혼합물. 미정제 MDI는 경질 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 포움의 제조에 사용된다.
자동차 조종핸들 또는 계기판과 같이 내광성 표면을 갖는 성형물이 필요한 경우, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 특히, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 및/또는 톨루일렌이소시아네이트 이성질체를 갖거나 또는 갖지 않는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 또는 상기의 디이소시아네이트의 혼합물이 제조시에 사용되는 것이 바람직하다.
b) 작용기가 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개이고 분자량이 400 내지 8,000, 바람직하게는 1,200 내지 6,000인 화합물이 둘 이상의 반응성 수소원자를 갖는 고분자량 화합물 b)로서 사용되는 것이 유리하다. 예를 들어, 폴리에테르폴리아민 및/또는, 바람직하게는, 폴리에테스폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리에스테르아미드, 히드록실 함유 폴리아세탈 및 히드록실 함유 지방족 폴리카보네이트 또는 둘 이상의 상기 언급된 폴리올의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올리 적합한 것으로 입증되었다. 폴리에스테르폴리오 및/또는 폴리에테르폴리올이 바람직하게 사용된다.
예를 들어, 적당한 폴리에스테르폴리올은 C2-C12유기 디카르복실산, 바람직하게는 C4-C6지방족 디카르복실산, 및 C2-C12다가 알코올, 바람직하게는 C2-C6다가 알코올로부터 제조될 수 있다. 적당한 카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예컨대 C1-C4알코올을 갖는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 에스테르를 사용할 수 있다. 숙신산, 글루타르산 및 아디프산으로 이루어진 디카르복실산 혼합물을 20 내지 35 : 35 내지 50 : 20 내지 32의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 이가 및 다가 알코올, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디플로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸롤프로판이 있다. 또한, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 하나 이상의 상기 언급된 디올의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물이 있다. 락톤(예컨대 ε-카프로락톤) 또는 히드록시카프로산(예컨대 ω-히드록시 카프로산)의 폴리에스테르폴리올이 또한 사용된다.
폴리에스테르폴리올을 제조하기 위해, 유기, 예컨대 방향족 및 바람직하게는 지방족, 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체 및 다가 알코올이 촉매의 부재하에서 또는, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에서 불활성 기체, 예컨대 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등으로 이루어진 분위기중에서, 대기압 또는 감압하에 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 용융물 상태로 10 이하, 바람직하게는 그 이하의 목적하는 산가로 중축합될 수 있다. 바람직한 한 구체예에 있어서, 에스테르화 혼합물은 대기압하, 이후 500mbar 이하, 바람직하게는 50 내지 150mbar의 압력하에서 80 내지 30의 산가로 상기의 온도에서 중축합될 수 있다. 적당한 에스테르화 촉매의 예로는 금속, 금속산화물 및 금속염의 형태로서 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매가 있다. 그러나, 중축합은 공비 증류에 의해 응축수를 제거하기 위해 희석제 및/또는 비말 동반제(entraining agent), 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 액체상으로 수행될 수 있다.
폴리에스테르폴리올을 제조하기 위해, 유기 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체 및 다가 알코올은 1 : 1 내지 1 : 1.8, 바람직하게는 1 : 1.05 내지 1 : 1.2의 몰비로 증축합되는 것이 유리하다.
생성된 폴리에스테르폴리올은 작용기가 2 내지 4개 특히 2 내지 3개이고, 분자량이 480 내지 3,000, 바람직하게는 1,200 내지 3,000, 특히 1,800 내지 2,500인 것이 바람직하다.
그러나, 폴리올로는 특히 분자가 반응성 탄소원자에 결합된 2 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 2개 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 하나 이상의 개시제를 부가하면서 촉매로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 에틸레이트 또는 칼륨 이소프로필레이트와의 음이온 중합, 또는 알킬렌기가 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 산화알킬렌으로부터 촉매로서 표백토, 또는 오염화안티몬, 붕소 플로오라이드 에테레이트 등과 같은 루이산과의 양이온 중합과 같은 공지의 방법에 의해 제조되는 폴리에테르폴리올이 사용된다.
적당한 알킬렌 옥사이드의 예로는 테트라히드로푸란, 1,3-프로 필렌옥사이드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드, 스틸렌 옥사이드 및, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-플로필렌 옥사이드가 있다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 연속적으로 교대로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 적당한 개시제분자의 예로는 물, 유기 카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 지방족 및 방향족, 비치환된 또는 N-모노알킬 치환된 및 N,N- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민(여기서, 알킬기는 C1-C4이다), 예컨대 비치환된 또는 모노- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 및 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨루일렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이 있다.
다른 적당한 개시제 분자로는 알칸올아민, 예컨대 에탄올 아민, 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 암모니아가 있다. 다가, 특히 이가 및/또는 삼가 알코올, 예컨대 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스가 사용되는 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌폴리올 및 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리올은 작용기가 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개이고, 분자량이 400 내지 8,000, 바람직하게는 1,200 내지 6,000, 특히 1,800 내지 4,000이며, 적당한 폴리옥시테트라메틸글리콜은 분자량이 약 3,500이하, 바람직하게는 400 내지 2,200이다.
다른 적당한 폴리에테르폴리올로는 중합체 개질된 폴리에테르폴리올, 바람직하게는 그라프트 폴리에테르폴리올, 더욱 바람직하게는, 90 : 10 내지 10 : 90, 바람직하게는 70 : 30 내지 30 : 70의 중량비로, 아크릴로니트릴 또는 스티렌의 현장 중합에 의해 제조되는 스틸렌 및/또는 아크릴로니트릴 또는 바람직하게는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 혼합물을 기재로 하는 것들, 유리하게는 독일특허 1,111,394호, 1,222,669호(미국특허 3 304 273호; 3 385 351호 및 3 523 093호) 1,152,536호(영국특허 10 40 452호) 및 1,152,537호의 것과 유사한 상기에 기재된 폴리에테르폴리올, 및 예컨대 EP-B-011 752호(US 4 304 708호), US-A-4 374 209호 및 DE-A-32 31 497호에 기재되어 있는, 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%의 폴리우레아, 폴리히드라지드, 폴리우레탄(결합된 3차 아미노기 함유) 및/떠는 멜라민을 분산상으로써 함유하는 폴리에테르폴리올 분산액이 있다.
폴리에테르폴리올뿐만 아니라 폴리에스테르폴리올 또한 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 그라프트 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올 및 히드록실 함유 폴리에스테르아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트 및/또는 폴리에테르폴리아민과 혼합될 수도 있다.
적당한 히드록실 함유 폴리아세탈의 예로는 디에틸렌글리콜, 틀리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데히드와 같은, 글리콜로부터 제조될 수 있는 화합물들이 있다. 또한, 적당한 폴리아세탈은 고리형 아세탈의 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
적당한 히드록실 함유 폴리카보에니트로는 디올, 예컨대 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및/또는 헥산-1,6-디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디아릴카보네이트, 예컨대 디페닐 카보네이트, 또는 포스겐과 반응시켜 제조될 수 있는 통상적인 유형의 것들이 있다:
폴리에스테르아미드로는 예컨대 다염기성 포화 및/또는 불포화 카르복실산 또는 이들의 무수물 및 다카의 포화 및/또는 불포화 아미노알코올 또는 다가알코올과 아미노알코올 및/또는 폴리아민의 혼합물로부터 얻은 대체로 선형인 축합물이 포함된다.
적당한 폴리에테르폴리아민은 공지의 방법에 따라 상기의 폴리에테르폴리올로부터 제조될 수 있다. 공지 방법의 예로는 폴리옥시알킬렌폴리올의 시아노알킬화 반응에 이어서 생성된 니트릴의 수소화 반응(미국 특허 제3 267 050호) 또는 수소 또는 촉매의 존재하에 아민 또는 암모니아와의 폴리옥시알킬렌폴리올의 부분적 또는 완전한 아민화 반응(DE 12 15 373)이 있다.
c) 압축 엣지영역 및 셀형 코어를 갖는 성형물 및 바람직하게는 우레탄기 또는 우레탄 및 우레아 기를 함유하는 성형물은 사슬 연장제 및/또는 교차결합제의 존재 또는 부재하에 제조될 수 있다. 예컨대 경도와 같은 기계적 성질을 변형시키기 위하여, 사슬 연장제, 교차결합제 또는, 필요에 따라 이들의 혼합물을 첨가하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 사용되는 사슬연장제 및/또는 교차결합제는 분자량이 400 이하, 바람직하게는 60 내지 300인 디올 및/또는 트리올이다. 적당한 개시제 분자의 예로는 탄소 원자가 2개 내지 14개, 바람직하게는 4개 내지 10개인 지방족, 시클로지방족 및/또는 지방족디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판-1,6-디올, 데칸-1,10-디올, o-n- 및 p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜 및, 바람직하게는, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 비스-(2-히드록시에틸)-히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸롤프로판, 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌옥사이드와 상기 언급된 디올 및/또는 트리올을 기재로 하는 저분자량 히드록시 함유 폴리알킬렌옥사이드가 있다.
셀형 엘라스토머 성형물 집적 포움을 제조하기 위해서는, 특히 이들이 신발창으로 사용되는 경우에는, 상기 언급된 디올 및/또는 트리올 또는 이들의 혼합물 외에도 2차 방향족 디아민, 1차 방향족 디아민, 3,3'-디- 및/또는 3,3',5,5'-테트라알킬 치환된 디아미노디페닐메탄이 사슬 연장제 또는 교차결합제로서 사용될 수 있다.
하기의 디아민은 2차 방향족 디아민의 예이다: 방향족 핵에서 알킬기에 의해 치환될 수 있으며 N-알킬기에서 C1-C20바람직하게는 C1-C4를 갖는 N,N'-디알킬-치환된 방향족 디아민, 예컨대 N, N'-디에틸-, N,N'-디-2차-펜틸-, N,N'-디-2차-헥실, N,N'-디-2차-데실, N,N'-디시클로헥실-p- 또는 -m-페닐렌디아민, N,N'-디메틸, N,N'-디에틸-, N,N'-디아소프로필-, N,N'-디-2차-부틸 및 N,N'-디시클로헥실-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 N,N'-디-2차-부틸벤지딘.
유리하게 사용되는 방향족 디아민으로는 아미노기에 대하여 하나의 이상의 치환기를 가지며, 실온에서 액체이고, 성분(b), 특히 폴리에테르폴리올과 혼화성이는 방향족 디아민이 있다. 또한, 다음 일반식의 알킬-치환된 메타-페닐렌디아민이 유용한 것으로 입증되었다:
Figure kpo00001
상기 식에서,
R3및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이고, R1은 직쇄 또는 측쇄의 C1-C10, 바람직하게는 C4-C6알킬기이다.
분지점(branching point)이 C1탄소원자에 있는 알킬기 R1이 특히 적당한 것으로 입증되었다. 라디칼 R1의 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, 1-메틸옥틸, 2-에틸옥틸, 1-메틸헥실, 1,1-디메틸펜틸, 1,3,3-트리메틸헥실, 1,-에틸펜틸, 2-에틸펜틸 및, 바람직하게는 시클로헥실, 1-메틸-n-프로필, 3차-부틸, 1-에틸-n-프로필, 1-메틸-n-부틸 및 1,1-디메틸-n-프로필이 있다.
적당한 알킬 치환된 m-페닐렌디아민의 예로는 2,4-디메틸-6-시클로헥실-, 2-시클로헥실-4,6-디에틸-, 2-시클로헥실-2,6-이소프로필-, 2,4-디메틸-6-(1-에틸-n-프로필)-, 2,4-디메틸-6-(1,1-디메틸-n-프로필)- 및 2-(1-메틸-n-부틸)-4,6-디메틸페닐렌-1,3-디아민이 있다. 바람직하게는, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및 -2,6-페닐렌디아민 및 2,4-디메틸-6-3차-부틸-2,4-디메틸-6-이소옥틸- 및 2,4-디메틸-6-시클로헥실-페닐렌-1,3-디아민이 사용된다.
적당한 3,3'-디- 및 3,3',5,5'-테트라-n-알킬 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄의 예로는 3,3'-디- 및 3,3 ',5,5'-테트라메틸-3,3'-디 및 3,3',5,5'-테트라- 및 3,3'-디- 및 3,3',5,5'-테트라-n-프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄이 있다.
다음 일반식의 디아미노디페닐메탄이 사용되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00002
상기 식에서, R4, R5, R6및 R7은 동일하거나 상이하며, 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2차-부틸 또는 3차-부틸이며, 이들 라디칼중 하나 이상의 라디칼은 이소프로필 또는 2차-부틸이어야 한다. 또한, 4,4'-디아미노디페닐메탄이 다음 일반식의 이성질체와의 혼합물로 사용될 수 있다.
Figure kpo00003
상기 식에서,
R4, R5, R6및 R7은 상기에 정의된 의미를 갖는다.
3,5-디메틸-3',5'-디이소프로필- 및 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄이 사용되는 것이 바람직하다. 디아미노 페닐메탄은 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
정의된 사슬 연장제 및/또는 교차결합제(c)는 동일하거나 상이한 유형의 화합물의 혼합물로서 또는 개별적으로 사용될 수 있다.
사슬 연장제, 교차결합제 또는 이들의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 성분(b)와 (c)의 중량을 기준으로 하여 2 내지 60중량%, 특히 8 내지 50중량%, 더 바람직하게는 10 내지 40중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
연질의 유연한 신발창의 제조를 위하여, 고분자량 화합물(b)로는 작용기가 2 내지 4개, 특히 2개이고, 분자량이 1,200 내지 6,000인 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 유리하고, 사슬 연장제 및/또는 교차결합제로는 각각의 아미노기에 대하여 오르토에서 결합된 C1-C3의 하나 이상의 알킬기를 함유하는 1차 방향족 디아민, 또는 이와 같은 방향족 알킬 치환된 디아민과 디올 및/또는 트리올의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
d) 본 발명에 따라, 분자내에 4개 내지 8개, 바람직하게는 5개 또는 6개의 탄소원자를 갖는 저비등 시클로알칸, 바람직하게는 분자내에 4개 내지 8개, 바람직하게 5개 내지 7개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄알칸이 발포제 d)로 사용된다. 적당한 시클로지방족 탄화수소의 예로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헵탑, 시클로옥탄 및 바람직하게 시클로헥산이 있다. 바람직하게 사용되는 지방족 탄화수소의 예로는 부탄, n- 및 이소펜탄, n- 및 이소헥산, n- 및 이소헵탄 및 n- 및 이소옥탄이 있다. 이소펜탄 및 특히 n-펜탄 및 펜탄의 혼합물이 특히 유용한 것으로 입증되었고 특별하게 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 (시클로)지방족알칸은 개별적으로 또는 둘 이상의 발포제의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. (시클로)지방족알칸은 셀형 엘라스토머의 제조시 기계적 성질이 만족스러운 제품되도록 성분 (a)와 (b)를 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 7중량%, (c)가 사용된 경우에는 성분(a) 내지 (c)를 기준으로 하여 1 내지 4중량%의 양으로 사용되는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 발포제(d) 외에도, 이산화탄소 및 우레아 기의 형성과 함께 유기 비개질된 개질된 폴리이소시아네이트와 반응하는 물과 같은 또 다른 적당한 발포제가 있으며, 이것은 최종 제품의 압축 강도에 영향을 미친다. 부산물로서 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올에 함유되는 물의 양은 일반적으로 충분하기 때문에 별도롤 물을 부가할 필요는 없다. 그러나, 폴리우레탄 제형에 추가로 물을 혼입하는 것이 필요한 경우에, 물은 성분(a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용되는 것이 일반적이다. e) 특히, 성분(b)의 히드록실 함유 화합물 및 임의로 (c)와 유기 비개질된 또는 개질된 폴리이소시아네이트(a)의 반응을 상당히 촉진시키는 화합물이 압축 엣지영역과 셀형 코어를 갖는 성형물의 제조시 촉매(e)로서 사용된다. 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 카르복실산의 주석(II)염과 같은 유기 주석 화합물, 예컨대 주석(II) 디아세테이트, 주석(II) 디옥토에이트, 주석(II) 디에틸헥사노에이트, 및 주석(II) 디라우레이트, 및 유기카르복실산의 디알킬주석(IV)염, 예컨대, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디부틸주석 디아세테이트가 적당하다. 유기금속 화합물은 단독으로 사용되거나 바람직하게는, 강한 염기성아민과 조합하여 사용된다. 염기성 아민의 예로는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라 히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸- 및 N-시클로 헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸 디아미노에틸에테르, 비스-(디메틸아미노프로필)-우레아, 디메틸 피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3,3,0]옥탄 및, 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸메탄올아민이 있다.
특히 과량의 폴리이소아네이트가 사용되는 경우, 적당한 촉매로는 트리스-(디알킬아미노)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스-(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 알칼리금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알코올레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트 및 칼륨 이소프로필레이드, 및 OH 사이드기를 갖거나 갖지않을 수 있는 C10-C20장쇄 지방산의 알칼리 금속염이 있으며, 성분(b)의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 2중량%의 촉매 또는 촉매 조합물이 사용된다.
f) 성형물의 제조 반응 혼합물에 보조제 및/또는 첨가제(f)를 혼입시킬 수 있다. 예로는 계면활성제, 포움 안정화제, 셀조절제, 외부 또는 내부윤활제, 충전제, 염료, 안료, 방염제, 가수분해 안정화제, 균류발육저지 및 세균발육저지 물질이 있다.
적당한 계면활성제의 예로는 출발물질의 균질화를 증진하기 위해 쓰여지며 발포구조를 조절하기 위해서도 적당한 화합물이 있다. 예로는 에멀션화제, 예컨대 캐스터 오일 설페이트의 나트륨염, 또는 지방산, 및 아민을 갖는 지방산의 염, 예컨대 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 및 디에탄올아민 리시놀레이트, 술폰산의 염, 예컨대 도데실벤젠-또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄염 ; 포움 안정화제, 예컨대 실록산/옥시알킬렌 공중합체 및 기타 유기폴리실록산, 옥시에틸화된 알킬`페놀, 옥시에틸화된 지방 알코올, 액상 피라핀, 캐스터 오일 에테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩유, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방알코올 및 디메틸폴리실록산이 있다. 또한, 사이드기로 폴리 옥시알킬렌 및 플루오로알칸기를 갖는 올리고머 아크릴레이트가 에멀션화 효과를 증가시키고 및/또는 포움을 안정화시키기 위해서 적당하다. 보통, 계면활성제는 100중량부의 성분(b)당 0.01 내지 5중량부의 양으로 사용된다.
적당한 윤활제의 예로는 지방산 에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 아미노 함유 폴리실록산 및 지방산의 염, C8이상의 포화 또는 불포화(시클로)지방족 카르복실산 및 3차 아민의 염 및 특히 내부윤활제, 예컨대 이작용기성 또는 다작용기성 알칸올라민, 60 내지 400분자량의 폴리올 및/또는 폴리아민(EP-A-153 639) 또는 유기 아민의 혼합물에 의해 C10이상의 하나 이상의 지방족 카르복실산과 몬탄산의 혼합물의 에스테르화 또는 아미드화에 의해 제조된 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복사미드, 스테아르산 및 유기 모노- 및/또는 디카르복실산의 금속염 또는 이들의 무수물(DE-A 36 07 447)이 있다.
충젠제, 특히 강화충전제로는 통상적인 유기 및 무기 충전제, 강화제, 로우딩제, 표면코팅에서의 마멸상태를 향상시키기 위한 약품, 코팅제등이 있다. 특별한 예로는 실리케이트 광물과 같은 무기충전제, 예컨대 안티고라이트, 세르펜틴, 혼블렌드, 암피보울, 크리소타일 및 탈크와 같은 판상 실리케이트 ; 카올리, 알루미나, 알루미늄 실리케이트, 티탄 산화물 및 철 산화물과 같은 금속산화물, 쵸크 및 바라이트와 같은 금속염, 그리고 아황산카드뮴 및 아황산 아연과 같은 무기안료, 및 유리입자등이 있다. 적당한 유기 충전제의 예로는 카본블랜, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 성분(a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%의 양으로 반응 혼합물 내에 혼입되는 것이 유리하다.
적당한 방염제의 예로는 트리크레실 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스-(2-클로롤프로필)포스페이트, 트리스-(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 테트라키스9)2-클로로메틸)-에틸렌 디포스페이드가 있다.
상기 언급된 할로겐 치환된 포스페이트 외에도, 레드인, 수산화알루미늄, 삼산화암모늄, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘과 같은 유기 방염제, 멜라민과 같은 시아누르산 유도체, 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민과 같은 둘이상의 방염제의 혼합물, 및 필요에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 성형물을 방염하기 위한 전분을 사용할 수 있다. 일반적으로, 성분(a) 내지 (c)의 100중량부당 5 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 25중량부로 정의된 방염제를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
상기된 다른 통상적인 보조제 및 첨가제에 관한 그밖의 정보는 예컨대 문헌[J.H Saunders and K.C. Frisch, High Polymers, Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964, or Kunststoff-Handbuch, Poly-urethane, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd editions, 1966 and 1983]에 제시되어 있다.
성형물을 제조하기 위해, 유기 폴리이소시아네이트(a), 둘이상의 반응성 수소원자를 갖는 고분자량 화합물(b) 및, 필요에 따라, 사슬 연장제 민/또는 교차결합제(c)는 폴리이소시아네이트(a)의 NCO기의 당량가대 성분(b) 및 임의로 (c)의 반응성 수소원자의 합의 비가 1 : 0.85 내지 1 : 1.25, 바람직하게는 1 : 0.95 내지 1 : 1.15가 되도록 하는 양으로 반응한다. 성형물이 부분적으로 또는 완전히 결합된 이소시아누레이트기를 함유하는 경우, 폴리이소시아네이트(a)의 NCO기대 성분(b) 및 임의로 (c)의 반응성 수소원자의 합의 비는 보통 1.5 : 1 내지 20 : 1, 바람직하게는 1.5 : 1 내지 8 : 1이 사용된다.
성형물, 바람직하게는 탄성이 있고 유연한 집적 포움 및 셀형 엘라스토머 성형물은 밀폐된 가열성 금형, 예컨대 금속성 금형, 예컨대 알루미늄, 주조철 또는 주조강으로 제조된 금형, 또는 섬유 강화 폴리에스테르 또는 에폭시 성형 재료로 만든 금형내에서 초기중합체 방법 또는, 바람직하게는 저압기법 또는 고압 또는 반응 사출 성형기법을 사용하는 원샷 방법에 의해 제조된다. 이들 방법들은 예컨대 문헌[Piechota and Rohr in Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975 ; D.J. Prepelka and J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, March/April 1975, pages 87-98 ; U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, March/April 1973, pages 76-84, and in Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethanes, 2nd edition, 1983, page 333 et seq.]에 기재되어 있다.
두 성분 방법을 이용하고 성분(b), (d), (e) 및, 임의로 (c) 및 (f)를 성분(a)와 결합하고 유기 폴리이소시아네이트, 개질된 폴리이소시아네이트(a) 또는 정의된 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라, 발포제(d)의 혼합물을, 성분(d)로서 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
출발성분을 15 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도에서 혼합하고 대기압 또는 초대기압하에 밀폐금형내에 도입한다. 혼합은 교반기 또는 스크루우 교반기에 의해 기계적으로 수행되거나 고합하에서 역류사출 방식으로 수행될 수 있다. 금형 온도는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 60℃, 특히 45 내지 50℃이 유리하다.
신발창, 예컨대 바깥창, 중간창 및 안창은 원샷 고압방법에 의해 제조된다. 두 층 신발창의 제조는 예컨대 문헌[Schuh - Tecknik + abc ~U10~u(1980), 822 et seq.]에 기재되어 있다. 제조를 위하여, 반응 혼합물은 우레탄 및 우레아 기를 함유하는 바깥창을 형성하도록 금형내에 우선 사출된다. 10 내지 120초, 바람직하게는 20 내지 90초의 금형 체류 시간후, 바깥창이 제거되거나 주축선회 가능한 이중 블록을 갖는 신발 금형이 사용된 경우, 상기의 금형은 중간창 또는 안창을 제조하기 위해 180℃로 회전될 수 있고, 금형은 다시 밀폐될 수 있다. 중간창 또는 안창을 제조하기 위해 반응 혼합물은 바깥창의 미처리 강도가 충분하고 완전히 경화되지 않은 경우에 사출될 수 있다. 사출은 바깥창을 형성하기 위한 사출 공정의 종류 후 20 내지 100초, 바람직하게는 30 내지 90초 동안 달성되는 것이 유리할 수 있다. 바깥창과 중간창 또는 안창을 결합하기 위한 접착제의 추가의 사용은 보통 필요하지 않을 수 있다.
금형내로 도입된 반응 혼합물의 양은 집적 포움의 형성된 성형물의 밀도는 0.08 내지 1.2g/cm3이고, 미세 셀형 탄성 중합체 성형물의 밀도는 0.7 내지 1.2, 특히 0.8 내지 1.0 g/cm3이며, 집적 포움의 경질 및 반경질 성형물의 밀도는 0.2 내지 0.8, 특히 0.35 내지 0.8g/cm3이며, 집적 포움을 갖는 탄성 및 가용성 성형물의 밀도는 바람직하게 0.08 내지 0.7g/cm3, 특히 0.12 내지 0.6g/cm3이며, 신발창의 밀도는 바람직하게는 0.4 내지 1.0g/cm3이며, 바깥창의 밀도는 0.8 내지 1.0g/cm3이상이며, 안창 또는 중간창의 밀도는 0.45 내지 0.65g/cm3이 되도록 하는 양이다. 압축 엣지영역 및 셀형코어를 갖는 성형물을 제조하기 위한 압축도는 1.1 내지 8.5, 바람직하게는 2 내지 7이며, 중간창 및 안창에 대하여는 2.4 내지 4.5가 특히 바람직하며, 경질 집적 포움 및 바깥창에 대하여는 3 내지 7가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 성형물이 신발창으로 사용되지 않는 경우, 미세 셀형 엘라스토머 성형물은 자동차 공업, 예컨대 범퍼 덮개, 스크래치 바아(scratch bar) 및 보디워크 부품(bodywork part), 에컨대 레인 채널(rain channel), 펜더(fender), 스포일러(spoiler) 및 휠 하우스 익스텐션(wheel house extension), 및 공업용 하우징 성분 캐스터(castor)로서 사용하기에 특히 적당하다. 집적 포움은 예컨대 자동차의 내부에서 암 래스트(armrest), 헤드 서포트(head support) 및 보호 커버링(safety covering)으로 사용되고 복합 포옴으로서 오토바이 및 자전거 안장 및 상부층으로 사용된다.
실시예어서 부는 중량에 의한 것이다.
[실시예 1]
성분 A :
개시제 분자로서 에틸렌 글리콜을 사용하여 제조한 23의 히드록실수를 갖는 70중량부의 폴리옥시프로필렌(75중량%) 폴리옥시에틸렌(25중량%); 개시제 분자로서 글리세롤을 사용하여 제조한 35의 히드록실 수를 갖는 18중량부의 폴리옥시프로필렌(75중량%) 폴리옥시에틸렌(25중량%)트리올, 10.5 중량부의 부탄-1,4-디올; 1.0 중량부의 시리콘을 기재로 하는 포움 안정화제(다우 코닝(Dow Corning)사의 DC 193); 0.5 중량부의 트리에틸렌디아민; 0.02 중량부의 디부틸주석 디라우레이트 및 1.95 중량부의 n-펜탄의 혼합물.
성분 B :
89중량부의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 11중량부의 디프로필렌 글리콜과 반응시켜 제조되고, 우레탄기를 함유하며 23중량%의 NCO함량을 갖는 폴리이소시아네이트 혼합물.
100중량부의 성분 A와 52중량부의 성분 B를, 23℃에서 철저히 혼합하고, 50℃에서 가열되고, 크기가 20cm×20cm×1cm인 판형 알루미늄 금형에, 밀페 금형내에서 신장 및 경화 후, 전체 밀도가 0.6g/cm3인 집적 포움 시이트가 얻어지도록 하는 양으로 도입하였다.
뚜렷한 엣지영역 및 평활한 표면을 갖는 성형된 시이트가 얻어졌으며, 이 시이트 상에서 하기 기계적 성질을 측정하였다.
DIN 53,504에 따른 인장강도[N/mm] : 5.5
DIN 53,504에 따른 파괴신장율[%] : 450
DIN 53,505에 따른 경도[쇼어 A] : 70
DIN 54,516에 따른 마멸도[mg] : 140
[비교실시예 1]
이 과정은 1.95중량부의 n-펜탄 대신에 5.5중량붕의 트리클로로플루오로메탄이 사용되었다는 것을 제외하고 실시예 1에서 기재된 것과 유사하였다.
결과의 성형된 시이트 평활한 표면이고, 기계적 성질은 하기와 같았다 :
DIN 53,504에 따른 인장강도[N/mm] : 5.3
DIN 53,504에 따른 파괴신장율[%] : 440
DIN 53,505에 따른 경도[쇼어 A] : 72
DIN 53,516에 따른 마멸[mg] : 135
[실시예 2]
성분 A :
개시제 분자로서 에틸렌 글리콜을 사용하여 제조되고, 2.3의 히드록실 수를 갖는 42중량부의 폴리옥시프로필렌(75중량%) 폴리옥시에틸렌(25중량%); 개시제 분자로서 글리세롤을 사용하여 제조되거, 35의 히드록실 수를 갖는 40 중량부의 폴리옥시프로필렌(75중량%) 폴리옥시에틸렌(25중량%); 5중량부의 에틸렌 글리콜; 3중량부의 트리에틸렌디아민 및 7.0 중량부의 n-펜탄의 혼합물.
성분 B :
디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 디프로필렌 글리콜과 부분적으로 반응시켜 제조되고, 우레탄기를 함유하여 28중량%의 NCO함량을 갖는 폴리이소시아네이트 혼합물.
100중량부의 성분 A와 30중량부의 성분 B를 23℃에서 철저히 혼합하고, 이 반응 혼합물을 자동차 헤드레스트의 3차원 형상을 가지며 50℃에서 가열된 알루미늄 금형내에, 밀폐 금형 내에서의 신장 및 경화후 전체 밀도가 0.3g/cm3인 직접 포운 헤드레스트가 얻어지도록 하는 양으로 도입하였다.
[비교실시예 II]
실시예 2에서 기재된 출발물질로부터 본질적으로 동일한 기계적 성질 및 동일한 밀도를 갖는 헤드레스트를 얻기 위하여, 7중량부의 n-펜탄 대신에 15중량부의 트리클로로플루오메탄을 사용하였다.
[실시예 3]
두 층의 신발창을 제조하기 위해 데스마(Desma) PSA 74 유형의 두 고압 장치를 사용하였다. 50℃에서 가열된 신발 금형에는 추축 선회 가능한 이중 블록이 구비되어 있다. 바같창에 대한 금형 용적은 80cm3였고 안창에 대하여는 200cm3였다. 우선 바깥창을 제조하기 위한 반응 혼합물을 사출하는 데, 1의 데스마 PSA 74 고압장치를 사용하였다. 60 또는 90초 후, 이중 블록 상에 스틱킹(sticking)하므로써 금형을 개방하고 이것을 180°회전시켜서 제2블록을 금형위에 정지하게하여 금형상에 떨어뜨리고 그 금형을 상부에서 밀폐시킨다. 안창을 제조하기 위하여, 강도가 0.45g/cm3이 되도록 하는 양으로 반응 혼합물을 사출하였다. 전체 2분 후 금형으로부터 두층의 신발창을 제거하였다. 실온에서 몇 일간 저장한 후, 복합 신발창의 접착 강도를 인장시험으로 결정하였다. 이를 위하여, 바깥창과 안창 사이의 계면에 칼자국을 내어 두 창을 떨어지도록 당겼다. 이들의 계면에서 안창과 바깥창이 나누어졌을 때 접착의 손실이 생겼다. 접착 손실의 경우에, 폴리레진/폴리우레아 엘라스토머가 찢어졌다.
성분 A :
1,2-프로필렌 옥사이드, 이후에 에틸렌 옥사이드를 프로필렌글리콜로서 중부가하므로써 제조되고, 29의 히드록실 수를 갖는 92.95 중량부의 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌글리콜; 6.0 중량부의 2,4-디메틸-6-3차-부틸페닐렌-1,3-디아민; 디프로필렌글리콜에 용해된 1.0중량부의 33중량% 농도 디아자비 시클로옥탄 및 0.05 중량부의 디부틸틴 디라우레이트의 혼합물.
성분 B :
디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 디프로필렌글리콜의 부분 반응에 의해 제조되고, 우레탄기를 함유하여 23중량%의 NCO 함량을 갖는 폴리이소시아네이트 혼합물.
1.05의 NCO 지수에 상응하는, 100 중량부의 성분 A 및 23.1 중량부의 성분 B를 데스마 PSA 74 유형의 고압장치를 사용하는 RIM 공정에 의해 30℃에서 반응시켜, 1.1g/cm3의 밀도를 갖는 압축 신발창을 얻었다.
60초 후, 이중 블록의 바깥창 수(male) 금형을 올리고, 이중 블록을 180°회전시키고 상기 금형을 안창 수 금형으로 다시 밀폐시켜서 금형으로 부터 바깥창을 부분적으로 제거하였다. 15초가 더 지난 후, 안창을 제조하기 위한 반응 혼합물을 사출하였다. 반응 혼합물로 하기혼합물로 이루어졌다.
1,2-프로필렌 옥사이드, 이후에 에틸렌옥사이드를 프로필렌글리콜과 함께 증부가하므로써 제조되고, 29의 히드록실 수를 갖는 83.55 중량부의 상기 언급된 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌글리콜; 7.0 중량부의 2,4-디메틸-6-3차-부틸-페닐렌-1,3-디아민; 디프로필렌 글리콜중의 1.0중량부의 33중량% 농도의 디아자비실크로옥탄 용액; 0.05 중량부의 디부틸주석 디라우레이트; 0.1 중량부의 실리콘 오일(다우 코닝사의 DC 193); 0.3 중량부의 물 및 2.0 중량부의, 50 : 50 중량비의 n-펜탄과 이소펜탄의 혼합물 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 디프로필렌글리콜의 부분 반응에 의해 제조되며 우레탄기를 함유하여 23중량%의 NCO 함량을 갖는 30.4중량부의 폴리이소아네이트 혼합물(성분 B).
밀도가 0.45g/cm3인 안창이 얻어지도록 하는 양으로 반응 혼합물(이소시아네이트 지수 1.05)을 30℃에서 금형에 사출하였다. 제조된 두층의 신발창을 2분 후에 제거하였다.
몇일간 저장한 후, 인장시험 기계에서 20cm 폭의 스트립을 사용하여 복합체의 접착력을 측정하였다. 모든 샘플에 있어서, 폴리우레탄/폴리우레아엘라스토머에서 인열 전파(접착손실)가 있었으며 안창과 바깥창의 계면에서는 없었다. 최대 인열 강도는 5.4N/mm였다.
[실시예 4]
성분 A :
개시제로서 트리메틸올프로판을 사용하여 제조되고, 550의 히드록실수를 갖는 55중량부의 폴리옥시프로필렌트리올; 개시제로서 수크로스를 사용하여 제조되고, 400의 히드록실 수를 갖는 5중량부의 폴리옥시프로필렌폴리올; 개시제로서 글리세롤을 사용하여 제조되고, 35의 히드록실 수를 갖는 15중량부의 폴리올시프로필렌(75중량%) 폴리옥시에틸렌(25중량%)트리올; 중량부의 글리세롤; 1.8 중량부의 글리콘을 기재로 하는 포움 안정화제(Goldschmidt AG, Essen으로부터의 상표명 Tegostab T 8418); 2.0중량부의 N,N-디메틸시클로헥실아민; 0.25 중량부의 물, 및 5.5 중량부의 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트의 혼합물.
성분 B :
31중량%의 NCO 함량을 갖는 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 혼합물.
3.2중량부의 n-펜탄을 93.5중량부의 성분 A내로 먼저 혼입시키고 생성된 혼합물을 130중량부의 성분 B와 철저히 혼합하였다.
반응 혼합물을 개방된 금형내에 도입하여 발포시켰다. 110g/l의 자유 상승 밀도를 갖는 경질폴리우레탄 포움을 얻었다.
또한, 반응 혼합물을, 50℃에서 가열되고, 내부 치수가 20cm×20cm×1cm인 알루미늄 금형내에, 밀폐 금형 내에서의 신장 및 경화 후, 밀도가 60g/l인 성형된 시이트가 얻어지도록 하는 양으로 도입하였다.
매우 잘 한정된 표피를 갖는 폴리우레탄 집적 포움의 성형된 시이트를 얻었다.
[비교실시예 III]
이 과정은 3.2 중량부의 n-펜탄 대신에 6.5 중량부의 트리클로로플로오로메탄이 발포제로서 사용되었다는 것을 제외하고 실시예 4의 과정과 유사하다.
유사하게 매우 잘 정의된 표피를 갖는, 밀도가 110g/l인 경질 폴리우레탄 포움과 밀도가 600g/l인 폴리우레탄 집적 포움 시이트를 얻었다.

Claims (8)

  1. 유기 또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트를 d) 발포제, e) 촉매 및, 필요에 따라 f) 보조제 또는 첨가제의 존재하에서 b) 둘 이상의 반응성 수소원자를 갖는 하나 이상의 고분자량 화합물 및, 필요에 따라, c) 저분자량의 사슬 연장제 또는 교차결합제와, 압축시키면서 밀폐 금형내에서 반응시켜 압축 엣지영역 및 셀형 코어를 갖는 성형물을 제조하는 방법으로서, 사용된 발포제(d)가 분자내에 4개 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저비등 지방족 또는 시클로지방족 알칸, 또는 이와 같은 알칸의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 또는 시클로지방족 알칸이 성분(a) 내지 (c)의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 발포제로서 n-펜탄 또는 이소펜탄이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 중부가물의 성형물이 탄성 및 가요성을 가짐을 특징으로 하는 방법
  5. 유기 또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트를 d) 발포제, e) 촉매 및, 필요에 따라, f) 보조제 또는 첨가제의 존재하에서 b) 둘 이상의 반응성 수소원자를 갖는 하나 이상의 고분자량 화합물 및, 필요에 따라, c) 저분자량의 사슬 연장제 또는 교차결합제와, 고압반응 사출성형(RIM) 기법을 사용하는 원샷 방식에 의해 밀폐 금형내에서 압축시키면서 반응시켜 압축 엣지 및 셀형 코어를 가지며 전체밀도가 0.4 내지 1.0g/cm3인 연질의 유연한 신발창을 제조하는 방법으로서, 사용된 발포제(d)가 분자내에 4개 내지 8개의 탄소원자를 갖는 저비등 지방족 또는 시클로지방족 알칸, 또는 이와 같은 알칸의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 지방족 또는 시클로지방족 알칸이 성분(a) 내지 (c)의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5 또는 6항에 있어서, 발포제로서 n-펜탄 또는 이소펜탄이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항 또는 6항에 있어서, 사용된 고분자량 화합물(b)이 2 내지 4개의 작용기 및 1,200 내지 6,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올이며, 사용된 사슬 연장제 또는 교차결합제(c)가 각각의 아미노기에 대하여 오르토 결합된 탄소수가 1 내지 3인 하나의 이상의 알킬기를 함유하는 1차 방향족 디아민임을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4003718A1 (de) * 1990-02-08 1991-08-14 Hans Wilhelm Huetzen Halogenkohlenwasserstofffreier polyurethanschaumstoff mit dauerhaftem brandschutz und verfahren zu seiner herstellung
HU210404B (en) * 1989-04-24 1995-04-28 Huetzen Process for producing polyurethane foam free of halogenated hydrocarbons
DE3933705C1 (ko) * 1989-04-24 1990-12-13 Hans Wilhelm 4060 Viersen De Huetzen
GB2237024A (en) * 1989-10-18 1991-04-24 British Vita Flexible polyurethane foam
DE4020283C2 (de) * 1990-06-26 1994-04-07 Puren Schaumstoff Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff auf Isocyanatbasis
DE4129285A1 (de) * 1991-09-03 1993-03-04 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von flammgeschuetzten, urethangruppen aufweisenden hartschaumstoffen
EP0551871A1 (de) * 1992-01-15 1993-07-21 Phoenix Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von aminvernetzten Polyurethan- oder Polyharnstoff-Formkörpern
AU4571893A (en) * 1992-08-04 1994-03-03 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of hard polyurethane foams
DE4434604B4 (de) * 1994-09-28 2005-03-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von fluorchlorkohlenwasserstofffreien, Urethangruppen enthaltenden Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone
EP0742237B1 (en) * 1994-11-24 2001-07-04 Matsushita Refrigeration Company Foamed thermal insulating material and insulated structure
DE19701074A1 (de) * 1997-01-15 1998-07-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von weichen bis halbharten Polyurethanintegralschaumstoffen
DE19721220C1 (de) * 1997-05-21 1998-08-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von weichen bis halbharten Polyurethanintegralschaumstoffen
RU2263687C2 (ru) 1999-12-16 2005-11-10 Байер Акциенгезельшафт Способ получения от мягких до полужестких полиуретановых интегральных пенопластов
DE10247789A1 (de) * 2002-10-14 2004-04-22 Bayer Ag Zellige Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP5129430B2 (ja) * 2004-12-17 2013-01-30 住化バイエルウレタン株式会社 ポリウレタンフォーム成形品の製造方法
JP4694191B2 (ja) * 2004-12-17 2011-06-08 住化バイエルウレタン株式会社 ポリウレタンフォーム成形品の製造法
CN101583656B (zh) 2007-01-16 2012-09-05 巴斯夫欧洲公司 含有发泡热塑性弹性体和聚氨酯的混杂体系
EP2236538A1 (de) 2009-03-27 2010-10-06 Basf Se Polyurethanhybridmaterialien
EP2395039A1 (de) 2010-05-21 2011-12-14 Basf Se Polymeres Flammschutzmittel
KR20130143564A (ko) * 2010-09-07 2013-12-31 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 내광성 발포 폴리우레탄 성형물
EP2500376A1 (de) 2011-03-17 2012-09-19 Basf Se Antistatische oder elektrisch leitfähige Polyurethane
EP2799459A1 (de) 2013-05-03 2014-11-05 Basf Se Polyurethane enthaltend Halogenverbindungen
EP2708577A1 (de) 2012-09-13 2014-03-19 Basf Se Polyurethane enthaltend halogenverbindungen
CN104619737B (zh) 2012-09-13 2018-03-20 巴斯夫欧洲公司 含有卤素化合物的聚氨酯
JP2016521269A (ja) 2013-04-16 2016-07-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ リン含有難燃剤
KR102308495B1 (ko) 2013-12-02 2021-10-06 바스프 에스이 감소된 알데히드 방출을 지닌 폴리우레탄
US10196493B2 (en) 2013-12-02 2019-02-05 Basf Se Polyurethanes having reduced aldehyde emission
EP3155030B1 (de) 2014-06-13 2018-03-28 Basf Se Polyurethane mit reduzierter aldehydemission
WO2016166008A1 (de) 2015-04-17 2016-10-20 Basf Se Polyurethane mit reduzierter aldehydemission
US10590231B2 (en) 2015-05-28 2020-03-17 Basf Se Polyurethanes with reduced aldehyde emission
US20190119460A1 (en) 2016-06-03 2019-04-25 Basf Se Polyurethanes having a reduced aldehyde emission
WO2018172287A1 (en) 2017-03-20 2018-09-27 Basf Se Composite element
US20200157272A1 (en) 2017-06-27 2020-05-21 Basf Se Polyurethanes with good permeability to electromagnetic radiation
EP3746494B1 (de) 2018-02-02 2024-05-29 Basf Se Polyurethane mit geringen emissionen organischer verbindungen
US20210292468A1 (en) 2018-07-25 2021-09-23 Basf Se Silicone-free foam stabilizers for producing polyurethane foams
JP7183685B2 (ja) * 2018-10-18 2022-12-06 東ソー株式会社 ポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム、及びその製造方法
KR20230111230A (ko) 2020-11-25 2023-07-25 바스프 에스이 알데히드 방출이 감소된 폴리우레탄
EP4015211A1 (en) 2020-12-15 2022-06-22 Basf Se Method to generate particle mats from reactive pu systems
CN116761724A (zh) 2020-12-15 2023-09-15 巴斯夫欧洲公司 预测堆叠颗粒垫的机械属性的方法
JP2024523025A (ja) 2021-06-14 2024-06-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アルデヒド捕捉剤としてのポリアミン
WO2023249800A1 (en) 2022-06-21 2023-12-28 Basf Se Polyurethane products with digital functionality through use of embedded sensor devices
WO2024046793A1 (en) 2022-08-31 2024-03-07 Basf Se Process for thermal treatment of a multicomponent plastic waste material
WO2024104923A1 (en) 2022-11-16 2024-05-23 Basf Se Manganese- and iron-containing catalysts comprising an imine ligand for the synthesis of polyurethanes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3072582A (en) * 1955-10-20 1963-01-08 Gen Tire & Rubber Co Polyether-urethane foams and method of making same
JPS57108119A (en) * 1980-12-24 1982-07-06 Hitachi Chem Co Ltd Production of rigid polyurethane foam molding
AU4119885A (en) * 1984-03-29 1985-11-01 Hostettler, F. Preparation of microcellular polyurethane elastomers
DE3613973A1 (de) * 1986-04-25 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyharnstoffschaum-formteilen
JP2735102B2 (ja) * 1988-09-28 1998-04-02 三井東圧化学株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0364854A3 (de) 1991-05-02
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CA2000019A1 (en) 1990-04-15
DE3835193A1 (de) 1990-04-19
DE58908231D1 (de) 1994-09-29

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