KR100264939B1 - 형성 성분으로서 n-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 존재하에 우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 결합상태로 함유하는 탄성 엘라스토머를 제조하는 방법 - Google Patents

형성 성분으로서 n-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 존재하에 우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 결합상태로 함유하는 탄성 엘라스토머를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 1종 이상의 유기 및/또는 변성된 유기 폴리이소시아네이트를, 주형내에서, e) 촉매 f) 보조제 및 g) 발포제의 존재 또는 부재상태에서 b) 2개 이상의 소수원자를 함유하는 1종 이상의 비교적 고분자량인 화합물, c) 1종 이상의 N-퍼에톡실화 폴리옥시알킬렌-폴리아민, 및 d) 저분량의 사슬증량제 및/또는 교차결합제와 반응시킴으로써, 우레탄기나 우레탄 및 우레아기가 함유된, 탄성, 다공성, 또는 조밀한 엘라스토머, 바람직하게는 엘라스토머 성형품, 특히 에어백 커버를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

형성 성분으로서 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 존재하에 우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 결합상태로 함유하는 탄성 엘라스토머를 제조하는 방법
본 발명은 개질되었거나 개질되지 않는 공지의 유기 폴리이소시아네이트 (a)를 둘 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 고분자량의 화합물 (b), 하나 이상의 N-퍼에톡실화 폴리옥시알킬렌 폴리아민 (c) 및 하나 이상의 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제 (d)와 촉매 (e), 보조제 (f) 및 발포제 (g)의 존재 또는 부재하에 주형내에서 반응시키므로써, 우레탄기 또는 우레탄관 우레아기를 결합상태로 함유하는 탄성의 다공성(cellular)의 엘라스토머, 또는 바람직하게는 압축 엘라스토머, 더욱 바람직하게는 엘라스토머 성형품(molding), 특히 에어백 커버를 제조하는 방법에 관한 것이다.
우레탄기, 우레아기 또는 우레탄과 우레아기를 결합상태로 함유하는 엘라스토머의 제조 방법과, 이 엘라스토머로부터 RIM(reaction injection molding) 방법으로 탄성을 가진 압축되거나 다공성인 성형품을 제조하는 방법은 다수의 특허들과 기타 간행물에 공지되어 있다.
DE-B-2622951호(US-A-4,218,543)에 따르면, 폴리우레탄-폴리우레아 엘라스토머로 이루어진 폐쇄 표면층을 가지는 다공성이거나 압축된 탄성 성형품을 반응 사출성형의 원리에 의해 제조할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 제형은 기본적으로, 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 아미노기에 대한 o-위치가 알킬기로 치환되어 있는 반응성 방향족 디아민 또는 폴리아민, 및 히드록실기와 이소시아네이트기 사이의 반응을 위한 강력한 촉매로 이루어진다. 여기에서는, 방향족 디아민이나 폴리아민이 필수적으로, 분자량이 12000 내지 1800이고 1 내지 3개 탄소원자의 알킬치환기를 함유하며 이때 알킬 치환기의 2개 이상이 2 내지 3개의 탄소원자를 가지고 있고 아미노기에 대한 각각의 o-위치가 치환된 상태인 폴리올과 무한히 혼화될 수 있어야 한다. 이러한 유형의 시스템은 1초 미만의 개시 시간을 가지고; 액상으로부터 고체상으로의 전이가 실제적으로 순식간에 일어나며, 이는 성형품의 벽에서 고화작용이 진행됨에 따라 액체 반응 혼합물내에서 발생된다.
또한, 방향족 결합 아미노기가 이소시아네이트로 되는 반응성은 전자끌기(electron-withdrawing) 치환기에 의해 크게 감소될 수 있다. DE-C-12 16 538(영국 특허 981,935호)에 따르면, 이러한 유형의 방향족 디아민의 예는 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디니트로-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐 이지만, 이 화합물들의 공정처리에서는 이 화합물들에 의해서 제기되는 건강상의 위험에 대한 제한조건 때문에 복잡하고 불편한 장치가 필요하게 된다. 그러나, 이 화합물들의 높은 전기음성 치환기는 방향족 결합된 아미노기의 반응성을 대거 감소시키므로써, 반응 사출성형에 의해 제조된 성형품내에서의 완전한 경화에는 15분까지의 시간이 필요하게 되므로 비경제적이 된다.
EP-A-026 915 호에 따르면, 만일 사용된 방향족 디아민이 3,3',5,5'-테트라알킬 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄으로서, 이때 알킬 라디칼이 동일하거나 상이하고 메틸, 에틸, 이소프로필, 2차 부틸이나 3차 부틸인 경우에, DE-B-26 22 951호의 시스템에 비해 어느 정도 반응성이 감소된 폴리우레탄-폴리우레아가 얻어지는데, 이 경우에는 치환기중의 하나 이상이 이소프로필이나 2차 부틸이어야 한다. 개시된 테트라 알킬 치환된 디아미노디페닐메탄은 실온에서 폴리올과 요구되는 양 만큼 용이하게 혼화될 수 있고 결정화에 대한 경향이 거의 없거나 전혀 없어서, 통상의 RIM 시스템을 위한 보통의 조건에서 제형을 조작하기가 용이하다. 그러나, 개시된 테트라알킬 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄은 특이적 용도에 충분할 정도로 반응성이 있지는 않은 것으로 밝혀졌다.
EP-A-069 286호에는 EP-A-026 915호에 개시된 것보다 어느 정도 더 반응성이 있는 폴리우레탄 폴리우레아 제형이 개시되어 있다. 사용된 방향족 디아민은, 2개의 알킬 치환기가 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지는 동일하거나 상이한 직쇄상 또는 분지상 알킬이고, 3번째 알킬 라디칼은 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지거나 5원 또는 6원의 시클로알킬인, 트리알킬 치환된 메타-페닐렌디아민이다. 디아민의 함량이 비교적 높을 경우라도, 제형은 100 내지 200℃에서 적당한 유동성을 가지며, 열변형에 대한 내성이 높고 전단률 곡선의 급속한 저하가 없는 성형품을 제공한다.
이러한 모든 방법들에 있어서는, 아미노기의 입체적 차폐작용에도 불구하고, 이소시아네이트기가 첨가될 경우에 2개 이상의 1차 히드록실기를 함유하는 비교적 분자량이 높은 화합물과 방향족 디아민간의 반응성의 차이가 현저하고, 이러한 반응성의 차이는 히드록실이소시아네이트 다첨가반응을 촉진할 수 있도록 오로지 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트와 같은 3차 아민과 금속염의 상승적 촉매 조합을 이용해서만 극복할 수가 있다는 단점을 가지고 있다. 그러나, 금속염 촉매를 이용하여 제조된 폴리우레탄 폴리우레아 엘라스토머는 약 150℃ 이상에서 중합분해되고, 계속해서 고온에 노출시키면 물질의 기계적 특성을 모두 상실하게 된다.
또한, 탄성 폴리우레탄 폴리우레아 또는 폴리우레아 엘라스토머의 제조 방법으로서는 예를 들어, EP-A-033 498호(US-A-4,269,945호), EP-A-81 701호, EP-A-93 861호(US-A-4,396,729호), EP-A-92 672호, EP-A-93 862호(US-A-4,444,910호 및 US-A-4,433,067호), EP-A-93 334호 및 EP-A-93 336호에 1100 내지 16000의 분자량을 가지는 폴리옥실렌-폴리아민을 부분적으로나 전적으로 사용하는 방법이 공지되어 있다.
앞에서 예로서 언급한 EP-A-81 701호에 따르면, 지방족이나 방향족의 라디칼과 결합된 아미노기를 함유하는 비교적 고분자량의 폴리옥시알킬렌-폴리아민을 사용한다. 그러나, 지방족 폴리옥시알킬렌-폴리아민은 극도로 반응성이 높은 것으로 알려져 있어, 이 화합물을 기초로 하는 RIM 제형의 공정은 기계장치류와 결부된, 특히 부피가 큰 성형품의 제조시에 예컨대 짧은 사출시간 및 이에 따른 소량의 물질이 제공되는 것으로부터 비롯되는 것과 같은 심각한 문제점을 초래하게 된다. 방향족-결합된 아미노기를 함유한 폴리옥시알킬렌-폴리아민은 지방족 폴리옥시알킬렌-폴리아민보다 어느 정도 더 느리게 반응한다. 이 화합물은 다단계 공정에서 제조 비용이 높은 단점이 있으며, 특히 예를 들어, 25℃, 20,000 mPas 이상에서 보강제를 함유한 제형의 공정에서 심각한 문제점을 야기할 수 있는 고점도를 갖는다.
또한, 미국 특허 제 4,048,105호, 제 4,102,833호 및 제 4,374,210호에는, NCO 함량이 9 내지 31 중량%이고 폴리우레탄 시스템 내에서 개질되었거나 개질되지 않은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 이용하여 제조된 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(prepolymer) 및 프리폴리머 유사체(quasiprepolymer)의 사용 방법과, 알콕실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민의 제조 방법이 개시되어 있다. DE-B-1 917 408호, DE-A-1 966 059 호 및 DE-A-1 966 058호(CA-A-914,850호)에 따르면, 폴리옥시프로필렌디아민과 폴리옥시프로필렌트리아민은 125℃ 내지 170℃에서 에틸렌 산화물이나 산화프로필렌과 반응할 수 있고, 이에 따라 형성된 폴리옥시알킬렌-폴리아민/산화 알킬렌 부가 생성물은 폴리이소시아네이트와 더 반응시켜서 폴리우레탄포움을 제조할 수 있다. US-A-4,465,858호와 US-A-4,479,010호에 따르면, 3차 아미노기의 함량이 90% 정도인 알콕실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민은, 폴리옥시알킬렌-폴리아민을 기초로 5 내지 15 중량%의 수분 존재하에서 75℃ 내지 85℃의 온도로 폴리옥시알킬렌-폴리아민을 산화알킬렌과 반응시킨 다음, 반응 생성물을 75 내지 135℃의 온도로 처리하므로써 제조된다. 제조된 알콕실화 폴리옥시알킬렌-폴리아민은, 3차 아미노기를 함유한 폴리우레탄 촉매로서, 또는 폴리우레탄 포움, 엘라스토머 및 점착제에 대한 가교 결합제로서, 가요성 폴리우레탄 포움의 제조에 적합하다.
지금까지, 2개 이상의 반응성 수소원자를 함유하는 폴리에테르-폴리올 및/또는 폴리에스테르-폴리올과 같이 비교적 분자량이 높은 적당한 화합물, 지방족이나 방향족의 라디칼에 결합된 1차 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌-폴리아민, 또는 특히 적당히 치환된 방향족 1차 디아민을 함유하는 사슬 연장제로서의 폴리옥시알킬렌-폴리아민, 및 특이적 촉매 또는 촉매 시스템으로서 선택하므로써, RIM 제형을 예컨대 성형품의 부피 및 기하학적 형태와 같은 주어진 요구사항에 부합시키고자 하는 시도가 이루어져 왔다. 그러나 이러한 방법으로는, 사용된 출발 화합물이 RIM 제형의 반응성에만 영향을 미치는 것이 아니라 제조된 성형품의 기계적 성질에도 영향을 주는 단점이 있게 된다. 이는 반응 혼합물이 예를 들어, 유동성이 부적절하거나 성형품내로 필요한 양만큼 반응 혼합물이 도입될 수 없을 수가 있기 때문에, 어떠한 공간적 형상을 가지고 비교적 치수가 큰 성형품들이 어떤 경우에는 기계적 성질이 손상을 받거나 기계적 특성이 전혀 없게 제조될 수 있음을 의미한다.
산업상 저밀도 물질의 사용이 증가는, 플라스틱 성형품에 대한 기계적인 요구가 종종 매우 높아서, 이러한 요구가 특히 다공성 성형품의 경우에 삽입체로 알려진 강화부재를 추가로 사용하는 경우에만 충족될 수 있음을 의미한다. 이는 바로, 우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 함유하는 탄성의 다공성 또는 압축된 성형체의 제조 방법이며; 삽입체의 존재하에 이와 같은 유형의 폴리우레탄(PU) 또는 폴리우레탄-폴리우레아(PU-PH) 제형의 제조 방법은 특히 어렵고, 또한 높은 불량률로 인해 제조비용이 높아진다. 예를 들어, 에어백과 같은 다공성 성형품내에 삽입체를 사용하는 것에 의해서만, 예컨데 정해진 소정의 파괴점(breaking point)으로부터 벗어나는 요구되는 가요성 및 높은 인열강도(tear strength)가 담보될 수 있다.
그러나, 예를 들어 RIM에 의해 제조된 PU-PH 엘라스토머의 자동차 외장 부품과 같은 압축된 성형품들은 탈형(demolding) 후에 원치 않는 취성(brittleness)을 나타내기 때문에 부스러지기가 매우 쉽다. 특히 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제를 높은 비율로 함유하는 제형으로부터 제조된 성형품으로부터 발생되는 위와 같은 저온 취성은 어떤 경우에 장시간 보관 및/또는 조절에 의해서만 감소되거나 배제될 수 있다. 마찬가지로 탈형후 어떤 시간동안 위와 같은 유형의 압축된 성형품이 깨지기 쉬운 분쇄 민감성의 증가는 제조비용의 증가를 야기할 수 있다.
본 발명의 목적은 상기한 결점들을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 극복하고, 기계적 성질, 특히, 높은 가요성과 동시에 인열 강도가 개선되며, PU-PH 성형품의 경우에 있어서는 저온 취성이 감소되거나 전혀 없는, 즉 삽입체를 사용하지 않고서도 탈형후에 탁월한 기계적 성질을 보유하면서 가요성이 증가된 압축되거나 다공성인 성형품의 제조를 위한 PU 또는 PU-PH 제형을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 공지의 고분자량의 화합물과 저분자량의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제에 부가하여, 아미노기 부분이 완전히 옥시알킬화된 어떤 폴리옥시알킬렌-폴리아민을 반응성 수소 원자가 함유된 화합물로서 추가로 사용하므로써 놀랍게도 상기의 목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은,
a) 하나 이상의 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트를
b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 고분자량 화합물,
c) 1종 이상의 옥시알킬화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민으로서의 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민, 및
d) 저분자량의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제와
e) 촉매 및/또는
f) 보조제의 존재 또는 부재하에 반응시키므로써, 우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 결합상태로 함유하는 탄성 엘라스토머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시에서, 본 발명의 방법은 우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 함유하는 특허청구의 범위 제9항에 규정된 탄성 에어백커버를 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 1차 아미노기를 2개 이상 바람직하게는 2개 또는 3개 함유하고, 분자량이 200이상 바람직하게는 240 내지 5850인 폴리옥시알킬렌-폴리아민으로부터 제조된 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있고, 자체의 구조와 분자량의 면에서 비교적 고분자량의 가교 결합제로 간주될 수 있으며, 그의 특이적 반응성 때문에 어떤 경우에는 폴리이소시아네이트 다중첨가반응에서 특별한 방식으로 결합되는 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민을 추가로 사용하면, 놀랍게도 증가된 인열 강도, 보다 더 높은 탄력성 및 보다 더 낮은 취성을 가지는 엘라스토머가 제공된다. 상기 RIM 방법에 의한, PH-PU제형이 저온 취성을 전혀 가지지 아니하나, 매우 양호한 그의 기계적 성질을 원래대로 유지하는 성형품을 제공한다. 여기에는 예를 들어 자동차용 에어백 커버의 제조에 요구되는 삽입체를 사용할 필요가 전혀 없다. 그러므로 본 발명에 따른 방법은 자동차용 에어백 커버로서 사용될 수 있는, 삽입체가 없는 성형품을 제조하는데 이용하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민의 제조 방법과, 우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 결합 상태로 함유하는 탄성 엘라스토머 또는 엘라스토머 성형품을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 기타의 출발 물질에 관하여 설명하기로 한다:
a) 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 통상적인 지방족, 지환족, 바람직하게는 방향족의 폴리이소시아네이트이다. 언급할 수 있는 구체적인 예는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-3-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 이것들의 상응 이성질체 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이것들의 상응 이성질체 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트와 폴리메틸렌-폴리시클로헥실렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이것들의 상응 이성질체 혼합물; 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이것들의 상응 이성질체 혼합물; 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물; 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이다.
개질된 폴리이소시아네이트, 즉 상기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어진 생성물이 흔히 사용된다. 예를 들면, 에스테르, 우레아, 비우렛, 알로파네이트, 및 바람직하게는 카르보디이미드, 이소시안우레이트 및/또는 우레탄기를 함유하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 구체적인 예로서는, 우레탄기를 함유하고 있고 NCO 함량이 33.6 내지 8 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%인 방향족 폴리이소시아네이트로서, 예를 들면 저분자량의 디올, 트리올, 옥시알킬렌 글리콜, 디옥시알킬렌 글리콜, 분자량이 800 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜로 개질시킨 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 톨릴렌 디이소시아네이트가 있고, 개별적으로나 혼합물 형태로 사용할 수 있는 디옥시알킬렌 글리콜이나 폴리옥시알킬렌 글리콜의 예로서는 다음과 같은 것들이 있다 : 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜, NCO 기를 함유하고 NCO 함량이 25 내지 8 중량%, 바람직하게는 21 내지 14 중량%인 프리폴리머가 또한 적합하다. 또한 카르보디이미드기 및/또는 이소시아네이트 고리를 함유하고, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및/또는 2,6'-톨릴렌 디이소시아네이트를 기준으로 하여, NCO 함량이 33.6 내지 8 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%인 액상 폴리이소시아네이트가 적합하며, 바람직하게는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이것들의 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물 예컨대, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성체 혼합물, 미정제 MDI, 및 톨릴렌 디이소시아네이트와 미정제 MDI의 혼합물이 또한 적합하다.
그러나, 특히 다음과 같은 것들이 사용된다 :
(i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물로부터 제조되고 NCO 함량이 33.6 내지 8 중량%인, 카르보디이미드- 및/또는 우레탄-함유 폴리이소시아네이트, (ii) NCO 함량이 프리폴리머를 기준으로 8 내지 25 중량%이고, 2 내지 4의 작용기를 가지며 분자량이 600 내지 6000인 폴리옥시알킬렌-폴리올을 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트나 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물과 반응시키므로써 제조되는 NCO 함유 프리폴리머, 및 (i)과 (ii)의 혼합물.
상기한 바와 같이, NCO 함유 프리폴리머의 제조에 적합한 화합물은 작용기가 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3이고 분자량이 600 내지 6,000, 바람직하게는 1000 내지 4500인 폴리옥시알킬렌-폴리올이다. 분자량이 200이상, 바람직하게는 약 240 내지 5850인 폴리옥시알킬렌-폴리올 유사체는, 예컨대 그 자체로서 본 발명에 따라 적합한 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민을 제조하기 위한 적합한 출발물질인 폴리옥시알킬렌-폴리아민의 제조에 사용될 수도 있고, 다른 것과의 조합상태로, 우레탄 및 우레아기를 결합상태로 함유하는 엘라스토머 또는 엘라스토머 성형품의 제조에 사용될 수도 있다. 이와 같은 유형의 폴리옥시알킬렌-폴리올은 알킬렌 라디칼내에 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 1개 이상의 알킬렌 산화물과, 2 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 함유하고 있는 개시제 분자로부터, 통상적인 방법에 의해서, 예를 들어, 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리금속 수산화물, 또는 예를 들어 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 에틸레이트 또는 칼륨 이소프로필레이트와 같은 알칼리금속 알코올레이트를 촉매로 사용하는 음이온 중합 방법에 의해, 또는 예컨대 오염화 안티몬, 삼플루오르화 붕소 에테레이트(etherabe) 또는 표백토(bleaching earth)와 같은 루이스산을 촉매로 사용하는 양이온 중합방법에 의해서 제조될 수 있다.
적합한 알킬렌 산화물의 예는 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 산화물, 1,2-부틸렌 산화물, 또는 2,3-부틸렌 산화물, 및 바람직하게는 에틸렌 산화물 및 1,2-프로필렌 산화물이다. 알킬렌 산화물은 각각 사용되거나 교대로 하나씩 사용되거나, 혼합물로 사용될 수 있다. 적당한 개시제 분자의 예는 물 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 디카르복실산, 예를 들어 치환되지 않았거나 모노알킬- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 및 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌 디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄과 같은 지방족과 방향족의 치환되지 않았거나 N-단일치환된 또는 N,N- 및 N,N'-디알킬-치환되고 알킬 라디칼내에 탄소원자를 1개 내지 4개 가지는 디아민이 있다.
또한, 적합한 개시제 분자들로서는 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민, 및 또한 암모니아가 있다. 다가(polyhydric), 특히 2가 알코올 및/또는 3가 알코올, 및 디 알킬렌 글리콜 예컨대, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌-폴리올은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 고분자량의 화합물 b)는 예를 들어, 작용기가 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이고 분자량이 1200 내지 8000, 바람직하게는 1800 내지 6000인 것일 수 있다. 성공적인 것으로 판명된 상기 화합물의 예는 폴리옥시알킬렌-폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리에스테르 아미드, 히드록실 함유 폴리아세탈 및 히드록실 함유 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 유리하게 선택된, 1차 및/또는 2차의 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌-폴리아민, 폴리옥시알킬렌-폴리알디민 및/또는 폴리케티민, 및/또는 바람직하게는 폴리올이거나, 상기의 고분자량 화합물 중 2가지 이상의 혼합물이며, 2개 이상의 반응성 수소원자를 함유한다. 그중에서도, 1차 또는 2차의 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌-폴리아민과 폴리옥시알킬렌-폴리올이 바람직하다.
적합한 폴리에스테르-폴리올은, 예를 들어 탄소원자가 2 내지 12개인 유기 디카르복실산, 바람직하게는 탄소 원자가 4개 내지 6개인 지방족 디카르복실산과, 탄소 원자를 2 내지 12개, 바람직하게는 2개 내지 6개 가지는 다가 알코올, 바람직하게는 디올류로부터 제조될 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테트라프탈산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로 혼합된 상태로 사용될 수 있다. 또한 유리 디카르복실산은 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알코올과의 디카르복실산염 또는 디카르복실산 무수물로 교체될 수 있다. 그 중에서도, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산이, 예를 들어, 20 내지 35 : 35 내지 50 : 20 내지 32 중량부의 범위로 이루어지는 디카르복실산 혼합물, 특히, 아디프산이 바람직하다. 2가 및 다가 알코올과 디알킬렌 글리콜, 특히 디올의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다. 그 중에서도, 에탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 상기 디올류중 2가지 이상의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물이 바람직하다. 또한, 예를 들어 ε-카프로락톤과 같은 락톤류 예를 들어 ε-히드록시카프론산과 같은 히드록시카르복실산으로부터 제조되는 폴리에스테르-폴리올도 사용할 수 있다.
폴리에스테르-폴리올은, 촉매를 사용하지 않거나 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에, 유리하게는, 불활성 기체, 그 중에서도 특히, 예를 들어 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 중에서, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃에서 용융 상태로, 대기압 또는 감압하에서, 10 미만, 바람직하게는 2 미만의 바람직한 산가에 도달될 때까지, 유기, 예를 들어, 방향족, 바람직하게는 지방족 폴리카르복실산 및/또는 이들의 유도체와 다가 알코올을 축중합시키므로써 제조될 수 있다. 바람직한 구현에서, 에스테르화 혼합물은, 대기압하의 상기 온도에서, 및 계속해서 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력하에, 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가에 도달될 때까지 축중합된다. 적합한 에스테르화 촉매의 예로는, 금속, 산화금속 또는 금속염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매가 있다. 그러나, 축중합은 또한, 축합중의 수분을 공비증류에 의해 제거시키기 위해 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 희석제 및/또는 공비첨가제(entraniner)의 존재하에 수행할 수도 있다.
폴리에스테르-폴리올은, 1:1 내지 1:8, 바람직하게는 1:1.05 내지 1.2의 몰비로 유기 폴리카르복실산 및/또는 그의 유도체와 다가 알코올을 축중합시켜 제조하는 것이 유리하다.
수득된 폴리에스테르-폴리올은, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2 내지 2.4의 작용기를 가지며, 분자량이 480 내지 3,000, 바람직하게는 1200 내지 3000, 특히 바람직하게는 1800 내지 2500이다.
그러나, 사용된 폴리올은 특히 상기의 방법에 의해 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리금속 알콕시드를 촉매로 사용하고 2개 이상의 결합된 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 개시제 분자를 첨가하는 음이온 중합반응에 의해서, 또는 루이스산이나 표백토를 촉매로 사용하여 알킬렌 부분중에 탄소 원자를 2개 내지 4개 가지고 있는 1종 이상의 알킬렌 산화물을 양이온 중합반응시키므로써 제조된 폴리옥시알킬렌-폴리올이다.
폴리옥시알킬렌-폴리올, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌-폴리올 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 작용기를 가지며, 분자량이 1200 내지 8,000, 바람직하게는 1800 내지 6,000, 특히 바람직하게는 2400 내지 4,800이며, 적합한 폴리옥시테트라메틸렌-글리콜은 약 3500 이하의 분자량을 가진다.
다른 적합한 폴리옥시알킬렌-폴리올은, 중합체-개질된 폴리옥시알킬렌-폴리올, 바람직하게는 그라프트 폴리옥시알킬렌-폴리올, 특히 바람직하게는 독일 특허 제11 11 394호, 제 12 22 669호(US-A-3,3,04,273호, 제 3,383,351호 및 제3,523,093호), 제 11 52 536호(GB-A-1,040,452호) 및 제 11 52 537호(GB -A-987,618호)의 방법과 유사한 방법으로서, 유리하게는 상기 언급된 폴리에테르-폴리올중에서, 아크릴로니트릴, 스티렌, 또는, 스티렌과 아크릴로니트릴의 예를 들어 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 중량비 혼합물의 동일 반응계 중합으로 제조되고, 스티렌 및/또는 아크릴니트릴을 주성분으로 하는 폴리옥시알킬렌-폴리올; 및 예를 들어 EP-B-011 752호(US-A-4,304,708호), US-A-4,374,209호 및 DE-A-32 31 497호에 기술되어 있고, 분산상으로, 예를 들어, 폴리우레아, 폴리히드라지드, 결합된 형태로 3차-아미노기를 함유하는 폴리우레탄, 및/또는 멜라민을 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%의 양으로 함유하고 있는 폴리옥시알킬렌-폴리올 분산액이다.
폴리에스테르-폴리올과 같이, 폴리옥시알킬렌-폴리올은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌-폴리올은 그라프트 폴리옥시알킬렌-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리올 및 히드록실 함유 폴리에스테르-아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리옥시알킬렌-폴리아민, 폴리옥시알킬렌 폴리알디민 및/또는 폴리옥시알킬렌 폴리케티민과 혼합될 수 있다.
적합한 히드록실 함유 폴리아세탈의 예로는 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데히드와 같은 디히드록실 화합물로부터 제조될 수 있는 화합물이 있다. 적합한 폴리아세탈은 또한 고리형 아세탈을 중합시켜 제조될 수도 있다.
적합한 히드록실 함유 폴리카보네이트는, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올을 예를 들어, 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트, 또는 포스겐과 반응시켜 제조될 수 있는 통상적인 유형의 히드록실 함유 폴리카보네이트이다.
폴리에스테르-아미드는, 예를 들어 포화 및/또는 불포화된 다가 카르복실산 또는 그의 무수물, 및 포화 및/또는 불포화된 다가 아미노 알코올, 또는 다가 알코올과 아미노 알코올 및/또는 폴리아민의 혼합물로부터 수득된 직쇄상 축합물을 포함한다.
상기한 바와 같이, 적합한 폴리옥시알킬렌-폴리아민은 상기한 폴리옥시알킬렌-폴리올로부터 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 언급할 수 있는 예로는, 폴리옥시알킬렌-폴리올을 시아노알킬화시켜 생성시킨 니트릴을 수소 첨가반응을 시키는 방법(US-A-3,267,050호), 또는 수소와 촉매의 존재하에서 아민이나 암모니아에 의해 폴리옥시알킬렌-폴리올을 부분적으로 또는 완전히 아민화시키는 방법(DE-A-12 15 373호)이 있다.
또한, EP-A-81 701호와 EP-A-438 695호(CA-A-2,033,444호)에는 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌-폴리아민의 제조 방법이 개시되어 있고, EP-A-438 696호(US-A-5,084,487호)에는 폴리아조메틴 함유 예컨대, 폴리알디민 함유 또는 폴리케티민 함유 폴리옥시알킬렌-폴리아민의 제조방법이 개시되어 있다.
c) 우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 함유하는 탄성 엘라스토머 또는 엘라스토머 성형품을 제조하기 위한 반응성 수소원자가 함유된 추가의 화합물로서, 본 발명에 따라 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민이 사용된다. 1차 아미노기에서 완전히 에톡실화된 적합한 폴리옥시알킬렌-폴리아민은 공지의 방법에 의해서 예를 들어, 촉매, 바람직하게는 염기성 촉매의 존재하에서, 또는 특별히 높은 온도와 대기압 또는 대기압 이상의 압력상태에서 촉매를 사용하지 않고서 에틸렌 산화물과 폴리옥시알킬렌-폴리아민을 반응시켜 수득할 수 있으며, 상기 반응은 모든 유리-NH-기가 에톡실화될 때까지 수행된다. N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민의 제조를 위한 출발 물질은 분자량이 200 이상, 바람직하게는 240 내지 5850인 2개 이상 및/또는 3개 이상의 1차 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌-폴리아민인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민은, 90 내지 120℃, 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도와 1 내지 8 bar, 바람직하게는 4 내지 6 bar의 압력에서 촉매 없이, 폴리옥시알킬렌-디아민 및/또는 폴리옥시알킬렌트리아민을 -NH-기 당 1.0 내지 1.2 mol, 바람직하게는 1.05 내지 1.15 mol의 에틸렌 산화물과 반응시키므로써 제조될 수 있다. 특히 성공적인 것으로 판명되어 바람직한 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민은 분자량이 400 내지 6,000, 바람직하게는 560 내지 3200인 디[N,N-디(2-히드록시에틸)아미노]-폴리옥시알킬렌, 트리[N,N-디(2-히드록실에틸)아미노]-폴리옥시알킬렌, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 방법에 의한 성형품의 제조를 위해, N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민 (c)이 어떠한 원하는 양으로라도 사용될 수 있다. 특이적인 기계적 특성을 달성하기 위해, 공정 및 비용과 결부된 기술적인 이유 및 제형상의 성분 (a), (b) 및 (d)에 따른 이유 때문에, 간단한 일련의 실험으로 필요량을 실험적으로 결정하는 것이 유리한 것으로 판명되었다. 가요성(flexibility) 및 인열강도가 높고 취성이 매우 낮은 탄성 성형품을 제조하기 위해서는, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유한 고분자량의 화합물 (b)와 저분자량의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제 (d) 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부의 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민을 사용하는 것이 유리하다.
d) 적합한 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제는 분자량이, 일반적으로 500 이하, 바람직하게는 60 내지 400 이하인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 예는 예를 들어, 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 및 바람직하게는 1,4-부탄디올과 같이 탄소 원자를 2 내지 12개, 바람직하게는 2, 4 또는 6개 가지는 알칸디올; 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같이 탄소 원자를 4 내지 8개 가지는 디알킬렌 글리콜, 및 500 이하의 분자량을 가지는 2 내지 4 작용기의 폴리옥시알킬렌-폴리올이 있다. 그러나, 기타 적당한 화합물들은, 예를 들어 1,2-프로판디올, 2-메틸 또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올과 같이 대개 탄소원자가 12개 이하인 분지상 및/또는 불포화 알칸디올 예를 들어, 비스(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 또는 비스(1,4-부탄디올)테레프탈레이트와 같은 탄소 원자가 2 내지 4개인 글리콜과 테레프탈산의 디에스테르 예를 들어, 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,3-디(β-히드록시에틸)레조르시놀과 같은 히드로퀴논 또는 레조르시놀의 히드록시알킬렌 에스테르 예를 들어, 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸프로판올과 같은 탄소원자 2 내지 12의 알카놀아민, 및 예를 들어, N-메틸-디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민과 같은 N-알킬디알칸올아민이다.
언급할 수 있는 고 작용기의 가교 결합제의 예는 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 트리히드록시시클로헥산, 및 트리알칸올아민 예컨데, 트리에탄올아민과 같은 3 작용기 및 3 작용기 이상의 작용기 알콜이 있다.
매우 성공적이어서 바람직한 것으로 판명된 사슬 연장제는 입체적 차폐로 아미노기의 반응성을 감소시키는 1개 이상의 알킬 치환기가 아미노기의 오르토- 위치에 함유되어 있고, 실온에서는 액체상태이고 부분적으로 혼화성이 있지만 공정 조건하에서는 고분자량의 2 작용기 이상인 화합물 (b)와 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민 (c)에 대하여 무한히 혼화성을 가지는, 분자량이 122 내지 400인 알킬 치환된 방향족 폴리아민, 특히 1차의 방향족 디아민이다.
적합한 화합물의 예는 하기 화학식의 알킬 치환된 메타-페닐렌디아민이다 :
상기식에서, R2와 R3는 같거나 다를 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이며, R1은 탄소 원자를 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개 가지는 직쇄상 또는 분지상 알킬이다.
탄소 원자를 4-6개 가지며, C1 탄소 원자에 분지점이 있는 분지상 알킬 라디칼 R1이 매우 바람직하다. R1라디칼의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 1-메틸옥틸, 2-에틸옥틸, 1-메틸헥실, 1,1-디메틸펜틸, 1,3,3-트리메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 시클로헥실, 1-메틸-n-프로필, 3차 부틸, 1-에틸-n-프로필, 1-메틸-n-부틸 및 1,1-디메틸-n-프로필이다.
알킬 치환된 m-페닐렌디아민의 구체적 예로서는 다음과 같은 것들이 있다. 2,4-디메틸-6-시클로헥실-1,3-페닐렌디아민, 2-시클로헥실-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 2-시클로헥실,-2,6-이소프로필-1,3-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-6-(1-에틸-n-프로필)-1,3-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-6-(1,1-디메틸-n-프로필)-1,3-페닐렌디아민, 및 2-(1-메틸-n-부틸)-4,6-디메틸-1,3-페닐렌디아민. 바람직하게는, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-6-3차부틸-1,3-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-6-이소옥틸-1,3-페닐렌디아민, 및 2,4-디메틸-6-시클로헥실-1,3-페닐렌디아민이다.
또한, 적합한 것으로는 3,3'-디-n-알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 3,3',5,5'-테트라-n-알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄으로서, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-n-프로필-4,4'-이아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3,3'5,5'-테트라-n-프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄이 있다.
하기 화학식의 알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하다:
상기식에서, R4, R5, R6및 R7은 서로 같거나 다르고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2차 부틸 또는 3차 부틸이나, 이 라디칼들중의 1개 이상은 이소프로필이거나 2차 부틸이어야 한다.
4,4'-디아미노디페닐메탄이 또한 하기 화학식의 이성질체들과의 혼합물로서 사용될 수 있다:
상기식에서, R4, R5, R6및 R7은 상기에서 정의한 바와 같다.
구체적 예는 3,3',5-트리메틸-5'-이소프로필-, 3,3'5-트리에틸-5'-이소프로필-, 3,3',5-트리메틸-5'-2차부틸-, 3,3',5-트리에틸-5'-2차부틸-, 3,3'-디메틸-5,5'-디이소프로필-, 3,3'-디에틸-5,5'-디이소프로필-3,3'-디메틸-5,5'-디-2차부틸-, 3,3'-디에틸-5,5'-디-2차부틸-, 3,5-디메틸-3',5'-디이소프로필-, 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-, 3,5'-디메틸-3',5-디-2차부틸-, 3,5-디에틸-3',5'-디-2차부틸, 3-메틸-3'-5,5'-트리이소프로필-, 3-에틸-3',5,5'-트리이소프로필-, 3-메틸-3'-에틸-5,5'-디이소프로필-, 3-메틸-3',5,5'-트리-2차부틸-, 3-에틸-3',5,5'-트리-2차부틸-, 3,3'-디이소프로필--5,5'-디-2차부틸-, 3,5-디이소프로필--3',5'-디-2차부틸-, 3-에틸-5-2차부틸-3',5'-디이소프로필-, 3-메틸-5-3차부틸-3',5'-디이소프로필-, 3-에틸-5-2차부틸-3'-메틸-5'-3차부틸-, 3,3'-5,5'-테트라이소프로필- 및 3,3',5,5'-테트라-2차부틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄. 디아미노디페닐렌메탄은 개별적으로나 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
이상과 같은 것들로부터 엘라스토머, 및 우레탄과 우레아기를 결합상태로 함유하는 탄성 성형품을 제조하기 위해서는, 산업상 용이하게 입수할 수 있는 다음과 같은 것들을 사용하는 것이 유리하다: 1,3,5-트리에틸-2,4-페닐렌디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디아민, DETDA로 알려진 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디아민과 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-페닐렌디아민의 혼합물, 알킬 부분에 탄소원자가 1 내지 4개 있는 3,3'-디알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐렌메탄 이성질체 또는 3,3',5,5'-테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐렌메탄 이성질체의 혼합물, 특히 메틸, 에틸 및 이소프로필 라디칼을 결합상태로 함유하고 있는 3,3',5,5'-테트라 알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 상기의 테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄과 DETDA의 혼합물.
특정의 기계적 특성을 달성하기 위해, 알킬-치환된 방향족 폴리아민을 상기한 저분자량의 다가 알코올, 바람직하게는 2가 및/또는 3가의 알코올 또는 디알킬렌 글리콜과의 혼합물로 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다.
이와 같이, 저분자량의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제를 저분자량의 2 작용기 및/또는 3 작용기 알코올, 분자량이 500 이하인 2 작용기 내지 4 작용기의 폴리옥시알킬렌-폴리올, 및 알킬 치환된 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 상기 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제들중 2가지 이상의 혼합물로 이루어지게 된다.
우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 결합상태로 함유하는 탄성 엘라스토머를 제조하기 위해서는 유기 폴리이소시아네이트 및/또는 개질된 유기 폴리이시아네이트 혼합물 (a), 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 고분자량의 화합물 (b), N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민 (c), 및 저분자량의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제 (d)를, 성분 (a)내의 NCO 기의 당량수와 성분 (b) 내지 (d)중의 반응성 수소원자의 총 수 사이의 비율이 0.85 내지 1.25 : 1, 바람직하게는 0.95 내지 1.15 : 1, 특히 바람직하게는 0.98 내지 1.05 : 1로 될 수 있는 양으로 반응시키는 것이 유리하고, 성분 (b)와 (d)의 반응성 수소원자의 수 사이의 비는 1:2 내지 1:15, 바람직하게는 1:2.9 내지 1:10인 것이 유리하다.
e) 우레탄과 우레아기를 결합상태로 함유하는 엘라스토머와 이것으로부터 제조된 성형품은 촉매 부재상태에서 제조하는 것이 바람직하지만, 우레탄기를 함유하는 엘라스토머의 형성과 이것으로부터 제조된 성형품은 촉매의 부재하에서 제조되는 것이 바람직하다.
촉매는, 사용되는 경우, 특히 고염기성 아민인 것이 바람직하다. 선을 온-라인으로(on-line) 페인팅되는 내열성 성형품의 제조를 위해 예를 들어, 유기 주석 화합물과 같이 상승 효과를 내는 유기금속 화합물을 완전히 생략하는 것이 유리하다. 적합한 촉매의 구체적인 예는 다음과 같다 : 예를 들어, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘과 같은 아미딘; 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-모르폴린, N-에틸-모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N,N'-테트라미틸디아미노에틸 에테르, N,N,N'N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 비스-(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0] 옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄과 같은 3차 아민류.
다른 적합한 촉매는 다음과 같다: 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬 암모늄 히드록시드 예컨대, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 알칼리금속 수산화물 예컨대, 수산화나트륨, 알칼리 금속 알콕시드 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드, 및 10개 내지 20개의 탄소원자를 가지고 있고, 측부에 OH기가 있거나 없는 장쇄 지방산의 알칼리 금속염. 이것들은 성분 (b) 내지 (d)의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 촉매를 사용하는 것이 보통이다.
(f) 적합한 보조제 (f)의 구체적인 예로는 계면 활성제, 포움 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 보강제, 방염제, 외부 및/또는 내부 이형제, 염료, 안료, 가수분해 보호제, 및 살균 및 항균제가 있다.
적합한 계면활성제는, 출발재료의 균일화를 지지하기 위해 사용되고 또한 기포구조를 조절하는데 적합할 수 있는 화합물이다. 구체적인 예로는, 피마자 오일 설페이트 또는 지방산의 나트륨염, 및 예를 들어, 디에틸아민 올레이트, 디에탄올아민 스테아레이트 및 디에탄올아민 리시놀레이트와 같은 지방산과 아민의 염 예를 들어, 도데실벤젠 술폰산 또는 디나프틸메탄 디술폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염과 같은 술폰산 염 및 리시놀산염과 같은 에멀션화제; 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기 폴리실록산, 옥시에틸화된 알킬페놀, 옥시에틸화된 지방알코올, 파라핀유, 피마자오일 에스테르, 리시놀레산에스테르, 터이키 레드 오일 및 땅콩유와 같은 포움 안정화제; 및 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산과 같은 기포 조절제가 있다. 계면활성제는 일반적으로, 성분 (b) 내지 (d)의 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 충전제는 통상적인 유기 및 무기 충전제이다. 구체적인 예로는 예를 들어 실리케이트 광물과 같은 무기 충전제, 예를 들어 안티고라이트, 세르펜틴, 호온블렌드, 암피보울, 크리소틸, 탈크 및 제올라이트와 같은 필로실리케이트, 예를 들어 카올린, 알루미나, 산화티탄 및 산화철과 같은 금속 산화물, 예를 들어 쵸오크 및 중정석과 같은 금속염, 및 예를 들어 황화카드뮴 및 황화아연과 같은 무기안료가 있다. 카올린(차이나 클레이), 규산 알루미늄, 및 황산 바륨과 규산알루미늄의 공침물, 및 월라스토나이트 또는 여러 길이의 유리 섬유와 같이 크기가 조절될 수 있는 천연 및 합성 섬유 소재가 바람직하다. 적합한 유기 충전제의 예로는 카본 블랙, 멜라민, 콜로포니, 시클로펜타디에닐 수지, 및 독일 특허 제 11 11 394호, 제 12 22 669(US 3,304,273호, 제 3,383,351호 및 제 3,523,093호), 제 11 52 536호(GB 1,040,452호) 및 제11 52 537호(GB 987,618호)에 기술된 것과 유사한 방식으로 폴리옥시알킬렌-폴리올중에서 아크릴로니트릴/스티렌 혼합물의 동일 반응계 중합으로 제조된 후, 필요에 따라 아민화되며 스티렌 아크릴로니트릴을 기본으로 하는 그라프트 중합체, 및 또한 수성 중합체 분산액이 폴리옥시알킬렌-폴리올 또는 폴리아민 분산액으로 전환되는 충전제-폴리옥시알킬렌-폴리올 또는 폴리아민이 있다. 무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
무기 및/또는 유기 충전제는 유리하게는, 성분 (a) 내지 (d)의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 35 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 양으로 반응 혼합물내에 혼입될 수 있다.
적합한 방염제의 예로는, 트리크레실 포스페이트, 트리스-2-클로로에틸 포스페이트, 트리스클로로프로필 포스페이트, 및 트리스-2,3-디브로모프로필포스테이트가 있다.
상기한 할로겐 치환된 포스페이트 이외에 또한, 예를 들어 산화알루미늄 수화물, 삼산화 안티몬, 산화비소, 폴리인산 암모늄, 황산칼슘, 또는 멜라민, 발포성 그라파이트 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 방염제, 예를 들어 멜라민, 발포성 그라파이트 및/또는 폴리인산 암모늄의 혼합물을 사용하여 본 발명에 따라 생성되는 성형물을 방염시킬 수 있다. 일반적으로, 성분 (b) 내지 (d) 100 중량부당 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 상기 방염제를 사용하는 것이 유용한 것으로 입증되었다.
상기한 다른 통상적인 보조제에 대한 보다 더 상세한 설명은 전문 서적 예를 들어 다음 참고문헌으로부터 얻을 수 있다 [참고문헌 : J.H. Saunders and K.C. Frisch, High Polymers, Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964 respectively, or Kunstsoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd Editions, 1966 and 1983].
(g) 우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 함유하는 신규의 엘라스토머를 기본으로 하는 탄성 성형물을 생성시키기 위해서, 다공성 성형물을 생성시키기 위해 성분 (a) 내지 (d) 및 가능한 촉매 (e) 및 /또는 보조제 (f)를 포함하는 반응 혼합물에 발포제 (g)가 혼입될 수 있다.
다공 성형물의 생성을 위한 적합한 발포제의 예로는, 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 생성시키는 물이 있다. 유리하게 사용될 수 있는 물의 양은, 성분 (b) 내지 (d)의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%이다.
사용될 수 있는 다른 발포제는 발열 다첨가 반응동안 증발하는 저비등 액체이다. 적합한 액체는 유기 폴리이소시아네이트에 대해 불활성이고 100℃ 미만의 비점을 갖는 것이다. 상기 유형의 바람직한 액체의 예로는, 할로겐화된, 바람직하게는 플루오르화된 탄화수소 예컨대, 염화 메틸렌 및 디클로로모노플루오로메탄, 과플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 예컨대, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판, 탄화수소 예컨대, n- 및 이소부탄, n- 및 이소펜탄 및 이들 탄화수소의 공업용 혼합물, 프로판, 프로필렌, 헥산, 헵탄, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산, 디알킬 에테르 예컨대, 디메틸에테르, 디에틸에테르 및 푸란, 카르복실산 에스테르 예컨대, 포름산 메틸 및 포름산 에틸, 케톤 예컨대, 아세톤, 및/또는 플루오르화된 및/또는 과플루오르화된 3차 알킬아민 예컨대, 퍼플루오로디메틸이소프로필아민이 있다. 상기 저비등 액체와 하나의 또 다른 저비등 액체 및/또는 다른 치환된 또는 비치환된 탄화수소의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
우레탄기 또는 우레탄과 우레아를 결합상태로 함유하는 엘라스토머로부터 상기 유형의 탄성 다공성 성형물을 생성하기 위한 저비등 액체의 가장 유용한 양은 필요에 따른 밀도에 의존하고, 적합한 경우, 물의 존재에 의존한다. 일반적으로, 성분 (b) 내지 (d)의 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 11 중량%가 만족스러운 결과를 제공한다.
우레탄과 우레아기를 함유하는 본 발명에 따르는 엘라스토머를 주성분으로 하는 탄성의 압축된 성형물은 유리하게는, 저압법을 사용하는 원샷공정에 의하거나, 특히 개방되거나 밀폐된 모울드내에서 반응 사출 성형(RIM)에 의해 생성된다. 다공성 성형물은, 특히 밀폐된 모울드에서 압축 반응을 수행함에 의해 생성된다. 반응 사출 성형은 예를 들어 다음 참고 문헌에 기술되어 있다[참고 문헌; H. Piechota and H. Rohr in Integral -schaumstoffe, Carl Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975; D.J. Prepelka and J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, March/April 1975, pages 87 to 98, and U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, March/April 1973, pages 76-84:.
수개의 공급물 노즐을 갖는 혼합 챔버가 사용된다면, 출발 성분들은 개별적으로 공급되고, 혼합 챔버에서 격렬하게 혼합될 수 있다. 구성 성분 (b) 내지 (d) 및, 사용된다면, (e) 내지 (g)를 성분 (A)중에서 조합시키고 성분 (B)로서 유기 폴리이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하는 2-성분법을 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 입증되었다. 여기에서, 예를 들어 성분 (A) 및 (B)가 따로 따로 저장될 수 있고, 최소 공간을 사용하여 운반되며, 가공하는 동안 적합한 양으로 단순히 혼합시키는 것만이 필요한 것이 장점이다.
모울드내에 혼입되는 반응 혼합물의 양은, 다공성일 수 있는 수득된 성형물이 250 내지 1400 kg/㎥의 밀도를 가지며 바람직하게는, 1000 내지 1400kg/㎥, 특히 바람직하게는 1000 내지 1200kg/㎥의 밀도를 갖는 압축 성형물, 신발 솔(sole)용으로는 바람직하게는 400 내지 1100kg/㎥, 예를들어 450 내지 750kg/㎥, 특히 바람직하게는 550 내지 650kg/㎥의 밀도이며, 및 패널링 성분(panelling elements)용으로는 700 내지 1200kg/㎥, 특히 바람직하게는 950 내지 1150kg/㎥의 밀도는 갖는 다공성 및 미세다공성 성형물이 되게하는 양이다. 출발 성분들은 15 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 65℃에서 모울드에 도입된다. 모울드 온도는 유리하게는 20 내지 110℃, 바람직하게는 35 내지 95℃, 특히 바람직하게는 35 내지 75℃이다. 미세다공성 또는 다공성 성형물의 제조를 위한 압축도는 1.1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6이다.
신규한 방법에 따라 생성된 엘라스토머 성형물의 탈형을 개선시키기 위해 예를 들어, 왁스 또는 실리콘을 주성분으로 하는 통상적인 외부 모울드 이형제, 또는 특히 비누 수용액을 사용하여, 최소한 생성 수행의 개시시에 모울드의 내부 표면을 피복시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 그러나, 예를 들어 EP-A-153 649호, EP-A-180 749호(Au 85/47,498호), EP-A-173 888호(US 4,519,965호), WO 84/03,288호(EP-A-119 471호) 및 WO86/01,215호에 기재된 바와 같은 내부 모울드 이형제가 특히 성공적이고, 따라서 바람직하다. 모울드 체류 시간(dwell time)은, 성형물의 크기 및 형태에 의존하여, 평균 3 내지 60초이다.
본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 압축 성형물은 바람직하게는 자동차 및 항공기 산업에서, 예를 들어 범퍼 커버로서, 및 에어백 커버, 범퍼 스트립, 예를 들어 레인 거터, 머드가아드, 스포일러 및 휠 아아크 연장부와 같은 본체 부품으로서, 및 다른 공업용 하우징 부품 및 로울러용으로 사용된다. 다공성 성형물은 신발 솔(sole), 팔걸이, 머리받침, 차양판, 차량 내부의 안전 커버에 적합하며, 모터사이클, 트랙터 및 자전거 안장, 복합 성분으로 시이트 쿠션 및 상층으로서 적합하다.
[실시예]
[N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)-폴리옥시프로필렌-디아민 혼합물의 제조]
[실시예 1]
상기 화학식의 구조를 가지고 평균 분자량이 400인 3560g(8.9 mol)의 폴리옥시프로필렌-디아민(Texaco AG사 제조, JeffamineD 400)을 감압(1.33 mbar)하의 105℃에서 10ℓ 오토클레이브 내에서 1시간 동안 처리하여 휘발성 성분을 제거하였다. 다음 오토클레이브에 질소를 절대 압력이 3 bar가 되도록 충전시키고, 105℃에서 4시간에 걸쳐 1722g(39.14 mol)의 에틸렌 산화물을 계량하였다. 105℃에서 10시간 동안 반응시킨 후에, 반응하지 않은 모든 에틸렌 산화물을 33 mbar의 감압하에서 30분간 증류시켜 제조하고, 그 다음에는 1.33 mbar로 60분간 증류시켜서 제거하였다. 이 방법으로 제조된 N-퍼에톡실화된 폴리옥시프로필렌-디아민은 히드록실수가 344이고, 25℃에서의 점도가 1110 mPas(Ubbelohde 방법)였고, 잔류 수분 함량이 0.015 중량%였으며, pH가 11.7이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법을 반복하되, 105℃에서 2시간 동안 계량한 평균 분자량이 2000인 5260g(2.63 mol)의 폴리옥시프로필렌-디아민(Texaco AG사 제조, JeffamieD 2000)과 509g(11.568 mol)의 에틸렌 산화물을 사용하였다.
상기 방법으로 히드록실수가 101이고, 25℃에서의 점도가 720 mPas(Ubbelohde 방법)이며, 잔류 수분함량이 0.07 중량%, pH가 11.7인 N-퍼에톡실화된 폴리옥시프로필렌 디아민을 제조했다.
우레탄과 우레아기가 결합상태로 함유된 성형품의 제조 방법
[실시예 3]
[폴리옥시알킬렌-폴리아민 성분 (A)]
66.5 중량부의 폴리옥시프로필렌-디아민(JeffamineD 2000), 실시예 1에 따라 제조된 3.0 중량부의 N-퍼에톡실화된 폴리옥시프로필렌-디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디아민과 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-페닐렌디아민 80:20 중량비의 혼합물(DETDA) 30.0 중량부, 및 0.5 중량부의 올레인산으로 이루어진 혼합물.
[이소시아네이트 성분(성분 B)]
NCO 함량이 29.5 중량%인 카르보디이미드기를 함유한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 히드록실수가 56인 디프로필렌 글리콜-개시된 폴리옥시프로필렌디올과 반응시켜 제조한, NCO 함량이 20 중량%인 NCO 함유 프리폴리머.
폴리옥시알킬렌-폴리아민 (A)과 이소시아네이트 (B) 성분을 엘라스토그란 폴리우레탄 게엠베하(Elastogran Polyurethane GmbH)의 머신 컨스트럭션 디비젼(Machine Construction Division)으로부터의 푸로매트30(Puromat30) 고압 계량장치내에서 100:97.7 중량부의 A:B 혼합비로 혼합하고, 90℃로 유지되는 400 x 200 x 2mm의 내부 규격을 가진 금속 주형내로 사출하였다. 성분 A는 65℃이고 B는 50℃였다.
20초간의 성형 체류시간후에, 성형품을 꺼냈다. 탈형후 30분이 경과할때까지 시험 시이트의 저온 취성, 즉 부서짐은 전혀 관찰되지 않았다. 그후에 시험을 완결하였다.
[비교 실시예 1]
[폴리옥시알킬렌-폴리아민 성분 (A)]
69.5 중량부의 폴리옥시프로필렌-디아민(JeffamineD 2000), 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디아민 및 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-페닐렌디아민이 중량비 80:20으로 혼합된 혼합물(DETDA) 30.0 중량부, 및 0.5 중량부의 올레인산으로 이루어진 혼합물.
[이소시아네이트 성분 (B)]
실시예 3과 같음.
제조 방법은 실시예 3과 유사하되, 폴리옥시알킬렌-폴리아민 성분 (A)와 이소시아네이트 성분 (B)간의 100:94.2 중량부의 혼합비율을 이용하였다. 성형품을 꺼낸지, 단 10분 후에 저온 취성이 나타나 시험 시이트가 파괴되었다.
[실시예 4]
[폴리옥시알킬렌-폴리아민 성분 (A)]
분자량이 약 2180인 43.5 중량부의 N,N'-디벤질폴리옥시프로필렌-디아민(EP-A-4389 695호의 실시예 1에 따라 제조됨),
실시예 2에 따라 제조된 20.0 중량부의 N-퍼에톡실화된 폴리옥시프로필렌-디아민,
1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디아민과 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-페닐렌디아민의 중량비 80:20의 혼합물(DETDA) 30.0 중량부,
분자량이 350 내지 700인 4.1 중량부의 N,N'-폴리옥시프로필렌-디시클로펜틸이민,
1.9 중량부의 스테아린산 아연, 및
0.5 중량부의 올레인산으로 이루어진 혼합물.
[이소시아네이트 성분 (B)]
실시예 3과 같음.
우선, 충전제로서 마쇄된 유리 섬유를, 제조된 성형품내의 유리 섬유 함량이 20 중량%가 될 수 있는 양으로 폴리옥시알킬렌-폴리아민 성분 (A)에 첨가하였다.
유리 섬유 함유 폴리옥시알킬렌-폴리아민 (A)와 이소시아네이트 (B) 성분들을 푸로매트30 고압 계량장치 내에서 A:B 혼합비 100:66.9 중량부로 혼합시키고, 65℃로 유지되는 내부 용적 400 x 200 x 2mm의 금속 주형내로 사출시켰다. 성분 A는 65℃이고 성분 B는 50℃였다.
20초간의 주형 체류시간 후에, 성형품을 꺼냈다. 탈형후 30분까지는 저온취성, 즉 시험 시이트의 깨짐 현상을 전혀 관찰하지 못했다. 다음 마너지 시험을 종결했다.
[비교 실시예 2]
[폴리옥시알킬렌-폴리아민 성분 (A)]
분자량이 약 2180인 63.5 중량부의 N,N'-디벤질폴리옥시프로필렌-디아민(EP-A-438 695호의 실시예 1에 따라 제조됨), 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디아민과 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-페닐렌디아민의 중량비 80:20의 혼합물(DETDA) 30.0 중량부, 분자량이 350 내지 700인 4.1 중량부의 N,N'-폴리옥시프로필렌-디시클로펜틸이민, 1.9 중량부의 스테아린산 아연, 및 0.5 중량부의 올레인산으로 이루어진 혼합물.
[이소시아네이트 성분 (B)]
실시예 3과 같음.
제조 방법은 실시예 4와 유사하되, 폴리옥시알킬렌-폴리아민 (A)과 이소시아네이트 (B) 성분간에 100:64.6 중량부의 혼합비를 사용하였다. 성형품을 탈형시킨지 단 1분후에 저온 취성이 일어나서 시험 시이트가 파괴되었다.
실시예 4와 비교 실시예 2에 사용된 N,N'-폴리프로필렌-디시클로펜틸이민을 다음과 같이 제조하였다:
평균 분자량이 230인 폴리옥시프로필렌-디아민(Texaco AG의 JaffamineD 230) 520g을 실온에서 425g의 시클로펜탄온과 250g의 톨루엔을 포함하는 675g의 용액과 혼합하고, 형성된 반응 혼합물을 물 분리장치의 환류하에서 더 이상 분리가 일어나지 않을 때까지(약 9시간 후) 가열하였다. 그 다음에는 톨루엔과 과량의 시클로펜탄온을 감압하에서 100 내지 120℃로 증류시키겨 제거하여, 잔류물로서 810g의 폴리옥시프로필렌-디시클로펜틸이민을 남기고, 이것을 더 이상 정제시키지 않고 사용하였다.
[실시예 5]
[에어백 커버의 제조 방법]
[성분 A]
히드록실수가 26인 글리세롤-개시된 폴리옥시프로필렌(86 중량%)-폴리옥시에틸렌(14 중량%)-폴리올 40.2 중량부,
히드록실수가 27인 트리메틸올프로판-개시된 폴리옥시프로필렌(80 중량%)-폴리옥시에틸렌(20중량%)-폴리올 37.5 중량부,
실시예 2에 개시된 방법으로 제조된 N-퍼에톡실화된 폴리옥시프로필렌-디아민 5.0 중량부,
에틸렌 글리콜 5.0 중량부,
히드록실수가 약 112인 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 5.0 중량부,
에틸렌 글리콜내에 디아자비시클로옥탄 33 중량% 농도의 용액 0.5 중량부,
디아자비시클로옥탄-기본 촉매(Air Product사 제조, DABCO8154) 1.8 중량부, 및
검은색 페이스트(카본 블랙) 5.0 중량부로 이루어진 혼합물.
[성분 B]
NCO 함량이 29.5 중량%인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 카르보디이미드기 및 4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 트리옥시프로필렌글리콜과 반응시켜 제조한, NCO 함량이 26 중량%인 NCO 함유 프리폴리머.
푸로매트30 고압 계량장치내에서 성분 A와 B를 100:41 중량부의 혼합비율로 혼합시키고, 상기 혼합물을 50℃로 유지되는 금속 주형(Chrysler AG 제조 에어백 커버, 국제규격 260 x 175 x 50mm)에 사출시켰다. 성분 A는 40℃이고, 성분 B는 30℃였다. 100초 후에 폴리우레탄 주형을 제거하였다. 48시간 동안 보관한 후, 성형품을 관통 시험용 호울더 장치로 조이고, 120 x 20mm로 측정되고 무게가 20,8kg인 스탬프(stamp)를 성형품상에 -40℃, 25℃ 및 80℃에서 16kg/h의 속도로 작용시켰다. 폴리우레탄 성형품을 관통시켰으며, 기대한 대로 예정된 파괴 지점에서만 파괴되었다.
[비교 실시예 3]
[에어백 커버의 제조 방법]
[성분 A]
히드록실수가 26인 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌(86 중량%)-폴리옥시에틸렌(14 중량%)-폴리올 45.2 중량부,
히드록실수가 27인 트리메틸올프로판 개시된 폴리옥시프로필렌(80 중량%)-폴리옥시에틸렌(20중량%)-폴리올 37.5 중량부,
에틸렌 글리콜 5.0 중량부,
히드록실수가 약 112인 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 5.0 중량부,
에틸렌 글리콜내에 디아자비시클로옥탄 33 중량% 농도의 용액 0.5 중량부,
디아자비시클로옥탄 기본 촉매(Air Product사 제조, DABCO8154) 1.8 중량부, 및
검은색 페이스트(카본 블랙) 5.0 중량부로 이루어진 혼합물.
[성분 B]
실시예 5와 동일함.
실시예 5와 같이 에어백 커버를 제조하되, 100:40 중량부의 A:B 혼합비를 이용하였다.
임의의 지점에서 파괴가 일어나기 때문에 실시예 5의 관통 시험에 합격하지 못하는 폴리우레탄 성형품을 수득했다.

Claims (9)

  1. 우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 결합상태로 함유하는 탄성 엘라스토머의 제조 방법에 있어서, a) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트를, b) 2 내지 4의 작용기를 가지고 분자량이 1,200 내지 8,000이며, 폴리올, 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유한 폴리옥시알킬렌-폴리아민, 및 폴리옥시알킬렌-폴리알디민 및/또는 폴리케티민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 이들의 혼합물인, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 고분자량 화합물, c) 1종 이상의 옥시알킬화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민으로서의 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민, 및 d) 저분자량의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제와 e) 촉매 및/또는 f) 보조제의 존재 또는 부재하에 반응시킴을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 옥시알킬화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민 (c)가 분자량이 400 내지 6000인 디-[N,N-디-(2-히드록시에틸)아미노]폴리옥시알킬렌 및/또는 트리-[N,N-디-(2-히드록시에틸)아미노]폴리옥시알킬렌임을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 옥시알킬화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민 (c)가 1차 아미노기를 함유한 폴리옥시알킬렌 디아민 및/또는 폴리옥시알킬렌 트리아민을 90 내지 120℃의 온도, 1 내지 8 bar의 압력, 및 촉매의 부재하에 -NH- 작용기 당 1.0 내지 1.2 mol의 에틸렌 산화물과 반응시키므로써 제조되는 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민임을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민 (c)가, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 고분자량의 화합물 (b)와 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제 (d) 100 중량부를 기준으로 하여, 1 내지 50 중량부의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 저분자량의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제가 저분자량의 2 작용기 및/또는 3 작용기 알코올, 분자량이 500 이하인 2 작용기 내지 4 작용기 폴리옥시알킬렌-폴리올, 및 알킬-치환된 방향족 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 성형품이 밀폐된 주형내에서 원샷 RIM 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항의 우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 결합상태로 함유하는 다공성의 탄성 엘라스토머의 제조 방법에 있어서, 반응이 밀폐된 주형내에서 (g) 발포제의 존재하에 압축 RIM 방법으로 수행됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 우레탄기 또는 우레탄과 우레아기를 결합상태로 함유하는 탄성 에어백 커버의 제조 방법에 있어서, a) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트를, b) 2 내지 4의 작용기를 가지고 분자량이 1,200 내지 8,000이며, 폴리올, 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유한 폴리옥시알킬렌-폴리아민, 및 폴리옥시알킬렌-폴리알디민 및/또는 폴리케티민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 이들의 혼합물인, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 고분자량 화합물, c) 1종 이상의 옥시알킬화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민으로서의 N-퍼에톡실화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민, 및 d) 저분자량의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제와 e) 촉매 및/또는 f) 보조제의 존재 또는 부재하에 밀폐된 주형내에서 반응시킴을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용된 옥시알킬화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민 (c)가 분자량이 400 내지 6000인 디-N,N-디-(2-히드록시에틸)아미노]폴리옥시알킬렌 및/또는 트리-[N,N-디-(2-히드록시에틸)아미노]폴리옥시알킬렌임을 특징으로 하는 제조 방법.
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