JPH04325511A - 出発材料としてポリエーテルカーボネートジオールを使用する、気胞性ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は平均分子量Ｍｎ（数平均）１５０
から５００のポリオキシテトラメチレングリコールを結
合含有するポリエーテルポリカーボネートジオールを使
用して、気胞性ポリウレタンエラストマー（以下におい
てＰＵエラストマーと略称する）を製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリイソシアネートを、触媒、場合
により連鎖延長剤および／あるいは架橋剤、ならびに発
泡剤、助剤および／あるいは添加剤の存在下に、有機ポ
リヒドロキシル化合物と反応させることにより気胞性Ｐ
Ｕエラストマーを製造する方法は公知である。ヒドロキ
シル基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリエス
テルアミドなどおよび有機ポリイソシアネートを適当に
選択することにより、また連鎖延長剤、例えばグリコー
ル、３価アルコールおよび／あるいはジアミンを使用す
ることにより、この方法で弾性ないし剛性の気胞性ＰＵ
エラストマーならびにこれらの間のエラストマーを製造
することができる。

【０００３】ＰＵエラストマーの製造方法、その機械特
性ならびに用途は、例えば１９６２年ないし１９６４年
、ニューヨークのインターサイエンス、パブリッシャー
ズ社刊、「ハイポリマース」ＸＶＩ巻、Ｉ．Ｈ．ソーン
ダースおよびＫ．Ｃ．フリッシュの論稿「ポリウレタン
」ＩおよびＩＩ部、および１９６６年および１９８３年
、ミュンヘンのカルル、ハンゼル社刊、Ｒ．フィーウェ
ーク、Ａ．ヘヒトレン、Ｇ．エルテルの「クンストシュ
トフ、ハンドブーフ」ＶＩＩ巻、ポリウレタンに記載さ
れている。

【０００４】気胞性ＰＵエラストマーは、その秀れた振
動吸収および衝撃吸収特性の故に、自動車産業において
自動車走行安定性改善のために、また製靴産業において
靴底、靴の芯として使用される。この種のＰＵエラスト
マーの良好な機械特性は、極めて広い温度範囲において
利用可能であり、低温においても低下しない。

【０００５】気胞性ＰＵエラストマーの軟質相としては
、これまで慣用のポリエーテル−ポリオールあるいはポ
リエステル−ポリオールが使用されて来た。米国特許４
４２３２０５号および同４４５６７４５号明細書には、
ＲＩＭ技法を使用してポリウレタンを製造する方法が記
載されているが、これには環状カーボネートからのポリ
カーボネートジオールが使用されている。また狭い分子
量分布のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールか
ら製造されるポリウレタンが、ヨーロッパ特許出願公開
１６７２９２号に記載されている。ジオール分としてポ
リエーテルポリカーボネートジオールを有するポリウレ
タンが、米国特許４４６３１４１号に開示されているが
、この場合使用されるポリオキシテトラメチレンジオー
ルの平均分子量（数平均）は５００以上である。また芳
香族構造単位を有するポリエーテルポリカーボネートジ
オールが、西独特許出願公開２７２６４１６号公報に記
載されている。ヨーロッパ特許出願公開３３５４１６号
公報にはカーボネート基変性ポリオキシテトラメチレン
グリコールおよびその製造方法が記載されている。 しかしながら、ポリエステル−ポリオールを主体とする
ＰＵエラストマーは、一般に微生物に対する耐性がない
。耐微生物性のポリエーテル−ポリオールによりポリエ
ステル−ポリオールを代替する場合には、ことに低温に
おける機械特性の劣化をもたらす。

【０００６】そこでこの分野の技術的課題は、室温にお
いても低温においても改善された機械特性、ことに著し
く高い破断時伸びを示す気胞性ＰＵエラストマーを開発
、提供することである。

【０００７】

【発明の要約】しかるに上記の技術的課題は、気胞性Ｐ
Ｕエラストマー製造のための軟質相として特殊なポリエ
ーテルポリカーボネートジオールを使用することにより
解決されることが本発明者らにより見出された。

【０００８】本発明の対象は、（ａ）有機ポリイソシア
ネートおよび／あるいは変性有機ポリイソシアネートを
、（ｂ）少くとも１種類の高分子量のポリヒドロキシル
化合物および場合によりさらに（ｃ）低分子量連鎖延長
剤および／あるいは架橋剤と、（ｄ）発泡剤、（ｅ）触
媒および場合によりさらに（ｆ）添加剤および／あるい
は助剤の存在下に反応させることにより気胞性ポリウレ
タンエラストマーを製造する方法において、上記高分子
量ポリヒドロキシル化合物（ｂ）として、（ｂ１）平均
分子量Ｍｎ（数平均）１５０から５００のポリオキシテ
トラメチレングリコールを、あるいは（ｂ２）（ｂ２ｉ
）少くとも１０モル％以上の上記ポリオキシテトラメチ
レングリコール（ｂ１）と、（ｂ２ｉｉ）９０モル％よ
り少ない、アルキレン基中の炭素原子が２から４個のア
ルキレンオキサイドを有する、上記（ｂ１）とは異なる
少くとも１種類のポリオキシアルキレンジオール、もし
くは炭素原子２から１４個の直鎖ないし分枝の少くとも
１種類のアルカンジオール、もしくは炭素原子３から１
５個の少くとも１種類の環状アルカンジオール、あるい
は上述した各ジオール（ｂ２ｉｉ）２種類以上との混合
物を（ｂ３）ホスゲン、ジフェニルカーボネートあるい
はＣ１　−Ｃ４　アルキル基を有するジアルキルカーボ
ネートと重縮合させることにより製造されるポリエーテ
ルポリカーボネートジオールを使用することを特徴とす
る方法である。

【０００９】この方法により好ましい衝撃吸収性を有す
るＰＵエラストマー成形体を製造することも本発明の対
象をなす。

【００１０】本発明方法により製造された気胞性ＰＵエ
ラストマーは、改善された機械特性を示し、ことに極め
て良好な破断時伸びを有する点において特徴的である。 さらに低圧力によりＰＵ成形体加工を問題なく行ない得
る利点がある。

【００１１】

【発明の構成】本発明方法により気胞性ＰＵエラストマ
ーを製造するために使用される出発材料につき個々的に
詳述する。

【００１２】（ａ）まず有機ポリイソシアネートとして
は、それ自体公知の脂肪族、環式脂肪族、脂環式、こと
に芳香族の多価イソシアネートが使用される。

【００１３】具体的にはアルキレン基に炭素原子４から
１２個を有するアルキレンジイソシアネート、例えば１
，１２−ドデカン−ジイソシアネート、２−エチル−テ
トラメチレン−ジイソシアネート−１，４、２−メチル
−ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５、テトラ
メチレン−ジイソシアネート−１，４、ことにヘキサメ
チレン−ジイソシアネート−１，６、環式脂肪族ジイソ
シアネート、例えばシクロヘキサン−１，３−ジイソシ
アネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ートならびにこれら異性体の任意の化合物、１−イソシ
アネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネー
ト−メチル−シクロヘキサン（イソホロン−ジイソシア
ネート）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエ
ン−ジイソシアネート、ならびにこれら異性体の混合物
、４，４′−、２，２′−および２，４′−ジシクロヘ
キシルメタン−ジイソシアネートならびにこれら異性体
の混合物、ことに芳香族ジイソシアネート、例えば２，
４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネート、こ
れら異性体の混合物、４，４′−、２，４′−および２
，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、これら
異性体の混合物、４，４′−および２，４′−ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネートの混合物、ことに４，４′
−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび１，５−
ナフチレン−ジイソシアネートが好ましい。これら有機
ジイソシアネートは単独でも混合物としても使用される
。

【００１４】有機ポリイソシアネートとしては、いわゆ
る変性多価イソシアネート、すなわち化学反応により得
られるポリイソシアネートを含有する生成物が適当であ
って、例えばエステル、尿素、ビウレット、アロハネー
ト、カルボジイミドおよび／あるいはウレタンの各基を
有するジおよび／あるいはポリイソシアネートが使用さ
れる。具体的には全量に対し３３．６から１４重量％、
ことに２８から１６重量％のＮＣＯ分およびウレタン基
を含有する、有機の、ことに芳香族のポリイソシアネー
ト、例えば分子量３０００までの低分子量ジオール、ト
リオール、ジアルキレン−グリコール、トリアルキレン
−グリコールあるいはポリアルキレン−グリコールで変
性された４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
トあるいは２，４−もしくは２，６−トルイレン−ジイ
ソシアネートである。この場合ジないしポリオキシアル
キレン−グリコール（単独でも混合物としても使用され
得る）としては上述したジエチレン−、ジプロピレン−
、ジブチレン−、ポリオキシエチレン−、ポリオキシプ
ロピレン−、ポリオキシテトラメチレン−およびポリオ
キシプロピレン−ポリオキシエチレン−グリコールが挙
げられる。また上述したポリオキシアルキレン−グリコ
ールおよびことに後述するポリエーテルポリカーボネー
トジオールと、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシ
アネート、２，４′−および４，４′−ジフェニルメタ
ン−ジイソシアネートの混合物、２，４−および／ある
いは２，６−トルイレン−ジイソシアネートあるいは１
，５−ナフチレン−ジイソシアネートとから製造される
、全量に対し１４から２．５重量％、ことに９から３．
０重量％のＮＣＯ分を含有するプレポリマーも適当であ
る。さらに４，４′−、２，４′−および／あるいは２
，４−および／あるいは２，６−トルイレン−ジイソシ
アネートを主体とする、全量に対し３３．６から１５重
量％、ことに３１から２１重量％のＮＣＯ分およびカル
ボジイミド基を含有する液状ポリイソシアネートも好ま
しい。

【００１５】変性ポリイソシアネートはこれら相互の、
あるいは非変性有機ポリイソシアネート、例えば２，４
′−、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート
、２，４−および／あるいは２，６−トルイレン−ジイ
ソシアネートとの混合物としても使用され得るが、この
ポリイソシアネート混合物の官能性は最大限で３、好ま
しくは２から２．６、ことに２．０から２．４でなけれ
ばならない。

【００１６】有機ポリイソシアネートとしてことに好ま
しいことが実証され、従って有利に使用され得るのは、
１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロ
ン−ジイソシアネート、ことに４，４′−ジフェニルメ
タン−ジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソ
シアネート、ならびにウレタン基、カルボジイミド基あ
るいはウレタンとカルボジイミドの両基で変性された、
４，４′−および２，４′−ジフェニルメタンの混合物
、ことに４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
トを主体とする液状ポリイソシアネートである。

【００１７】（ｂ）次に高分子量ポリヒドロキシル化合
物（ｂ）であるが、本発明においては少くとも１種類の
ポリエーテルポリカーボネートジオールが使用される。 これは以下の化合物（ｂ１）を、あるいは以下の混合物
（ｂ２）を、（ｂ３）ホスゲン、ジフェニルカーボネー
トあるいはＣ１　−Ｃ４　アルキル基を有するジアルキ
ルカーボネートと重縮合させて製造される。

【００１８】化合物（ｂ１）としては、平均分子量Ｍｎ
（数平均）が１５０から５００、好ましくは１５０から
４００、ことに２００から３５０のポリオキシテトラメ
チレングリコールが使用される。

【００１９】混合物（ｂ２）は（ｂ２ｉ）少くとも１種
類のポリオキシテトラメチレングリコール（ｂ１）と、
（ｂ２ｉｉ）これとは異なる分子量１５０から２０００
、ことに５００から２０００の少なくとも１種類のポリ
オキシアルキレンジオール、炭素原子２から１４個、こ
とに２から６個の少なくとも１種類の直鎖もしくは分枝
アルカンジオール、炭素原子３から１５個、ことに５か
ら８個の少くとも１種類の環式アルカンジオールあるい
は上述したジオール（ｂ２ｉｉ）の少なくとも２者の混
合物から成り、混合物（ｂ２）の組成分（ｂ２ｉ）と（
ｂ２ｉｉ）の量割合は前述したように前者が少なくとも
１０モル％、後者が９０モル％以下である。

【００２０】なお上述したポリオキシアルキレンジオー
ル（ｂ２ｉｉ）は触媒としてアルカリ金属の水酸化物も
しくはアルコレートの存在下、少くとも１種類の２官能
性出発分子を添加して陰イオン重合により、あるいは触
媒としてルイス酸あるいは活性土を使用し、アルキレン
基は２から４個の炭素原子を有する、１種類もしくは複
数種類のアルキレンオキサイド、例えば１，３−プロピ
レンオキサイド、１，２−もしくは２，３−ブチレンオ
キサイド、ことにエチレンオキサイド、１，２−プロピ
レンオキサイド、テトラヒドロフランを使用する陽イオ
ン重合により製造される。

【００２１】ポリオキシテトラメチレングリコール（ｂ
１）は、公知の方法、例えばテトラヒドロフランの陽イ
オン重合により製造され得る。

【００２２】ＰＵエラストマーならびにポリエーテルポ
リカーボネートジオールの機械特性を変えるために、そ
の製造にも化合物（ｂ２ｉ）とジオール（ｂ２ｉｉ）の
混合物が使用され得る。

【００２３】（ｂ１）とは異なるポリオキシアルキレン
ジオールとしては、分子量が５００以上、ことに６５０
から２０００のポリオキシテトラメチレングリコールを
使用するのが好ましい。ポリオキシエチレン−、ポリオ
キシプロピレン−、ポリオキシプロピレン−ポリオキシ
エチレン−、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプ
ロピレン−あるいはポリオキシテトラメチレン−ポリオ
キシエチレン−グリコールも使用され得る。

【００２４】適当な直鎖もしくは分枝アルカンジオール
としては、エタン−、１，３−および１，２−プロパン
−、２，２−ジメチルプロパン−１，３−、１，３−お
よび１，４−ブタン−、１，５−ペンタン−、１，６−
ヘキサン−、１，７−ヘプタン−、１，８−オクタン−
、１，１０−デカン−および１，１２−ドデカンジオー
ルが挙げられる。さらに環式アルカンジオール、例えば
１，４−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、１，４−ジ−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンおよび４，４′
−ジヒドロキシ−ジシクロヘキシルメタンも使用できる
。

【００２５】ジオール（ｂ２ｉｉ）は単独でもあるいは
混合物としてでも使用され得る。

【００２６】ポリエーテル−ポリカーボネートジオール
を製造するためには、ポリオキシテトラメチレンジオー
ル（ｂ１）を使用するのが好ましい。上述したように（
ｂ１）と（ｂ２ｉｉ）の混合物が使用される場合には、
これは（ｂ１）と（ｂ２ｉｉ）に対して少くとも１０モ
ル％、好ましくは５０から９５モル％、ことに６０から
９０モル％含有する。

【００２７】（ｂ１）あるいは（ｂ２）と重縮合せしめ
られるべき反応材料（ｂ３）としては、純粋な、もしく
は工業的品位の、あるいは縮合条件下に不活性のガスに
より稀釈されたホスゲンが使用され得る。カーボネート
としてはＣ１　−Ｃ４　アルキルを有するジアルキルカ
ーボネート、ことにジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネートが好ましい。さら
にジフェニルカーボネートも適当である。さらに種々の
カーボネートの混合物も使用され得る。

【００２８】ポリオキシテトラメチレンジオール（ｂ２
ｉ）および場合により他のジオール（ｂ２ｉｉ）のカー
ボネート組成分（ｂ３）に対する使用量割合は、ポリエ
ーテルポリカーボネートジオールの所望分子量および使
用されるカーボネート組成分により異なる。

【００２９】場合によっては反応により使用されたカー
ボネートのロスがあるのでその際には比較的大量に使用
する必要がある。ホスゲンの場合には、過剰量は形成さ
れる塩酸によりどの程度の量のホスゲンが駆出されるか
により相違し、また有利なカーボネートの場合には、使
用されたカーボネートが反応に際して生成するアルコー
ルと共沸混合物を形成するか否かにより相違するが、一
般に０．５から５０モル％、ことに５から３５モル％の
過剰量で使用される。

【００３０】化合物（ｂ１）と、場合により化合物（ｂ
２ｉｉ）との混合物と、カーボネートとの反応は、触媒
の存在下に行なうのが有利である。

【００３１】この触媒としては、慣用の転位触媒、例え
ばテトライソプロピルオルトチタネート、ジブチル酸化
錫、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート、
ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートならびにア
ルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメチレート
、ナトリウム、カリウムのエチレートが使用される。 触媒使用量は使用材料全量の０．００１から２％、こと
に０．０１から０．５％である。

【００３２】反応材料は触媒と共に沸騰加熱され、その
際ジアルキルカーボネートを使用した場合に形成される
アルコール、カーボネートとアルコールからの共沸混合
物は蒸留除去され得る。反応は一般に２から２５０℃、
ことに４０から２００℃の温度で行なわれる。ホスゲン
を使用する場合には、０から１００℃、ことに２０から
８０℃で処理される。この場合、生成する塩素を中和す
るため、例えばピリジン、トリエチルアミンのような塩
基を添加するのが好ましい。

【００３３】触媒としてアルカリ金属アルコレートが使
用される場合、反応温度は２０から１５０℃、ことに４
０から８０℃が好ましく、触媒分離のため、これは燐酸
のような酸で中和され、析出した関連する酸のアルカリ
金属塩を分離除去する。

【００３４】触媒としてテトライソプロピルオルトチタ
ネートを使用する場合、反応温度は４０から２５０℃、
ことに１００から２００℃が好ましく、過剰の触媒は反
応後燐酸の添加により非活性化され得る。

【００３５】反応は常圧、減圧あるいは加圧下に行なわ
れる。一般に反応終了時に０．１から５ミリバールの減
圧下に易沸騰性残留分を除去する。易沸騰分がもはや蒸
散しなくなった時点で反応は終了する。

【００３６】生成ポリエーテルポリカーボネートジオー
ルは平均分子量（数平均）Ｍｎは８００から８０００、
好ましくは１２００から６０００、ことに１８００から
４２００である。

【００３７】（ｃ）気胞性ＰＵエラストマーは、連鎖延
長剤および／あるいは架橋剤を使用し、あるいは使用す
ることなく製造され得る。機械特性、例えば硬さ、弾性
などを変えるために、連鎖延長剤、架橋剤あるいはこれ
らの混合物を添加するのが好ましい。連鎖延長剤および
／あるいは架橋剤として、分子量４００以下の、ことに
６０から３００のジオールおよび／あるいはポリオール
が使用される。具体的には脂肪族、環式脂肪族および／
あるいは脂環式の、炭素原子４から１０個を有するジオ
ール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−
１，３、デカンジオール−１，１０、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ことにブタンジオール−１，
４、ヘキサンジオール−１，６、ビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２
，４−、１，３，５−トリヒドロキシ−シクロヘキサン
、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンオキ
サイドおよび／あるいは１，２−プロピレンオキサイド
を主体とする低分子量ヒドロキシル基含有ポリアルキレ
ンオキサイドならびに出発分子としての上述ジオールお
よび／あるいはトリオールである。

【００３８】気胞性ＰＵエラストマーを製造するため、
上述したジオールおよび／あるいはトリオールのほかに
、連鎖延長剤および／あるいは架橋剤として、２級芳香
族ジアミン、１級芳香族ジアミン、３，３′−ジ−およ
び／あるいは３，３′−、５，５′−テトラアルキル置
換ジアミノ−ジフェニルメタンも使用され得る。２級芳
香族ジアミンとしては、例えば場合により芳香族核がア
ルキル基で置換されていてもよく、炭素原子１から２０
個、ことに１から４個をＮ−アルキル基中に有する、Ｎ
，Ｎ′−ジアルキル置換芳香族ジアミン、例えばＮ，Ｎ
′−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ペンチル
アミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロ
ヘキシル−ｐ−ないし−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルメタン、Ｎ
，Ｎ′−ジイソプロピルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ
−ブチルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ
−ブチルベンジジンが挙げられる。

【００３９】芳香族ジアミンとしては、アミノ基に対し
てオルト位に少くとも１個のアルキル置換基を有し、室
温において液状で、ポリエーテルポリカーボネートジオ
ールと混合可能のアミンが使用される。さらに以下の式
で表わされるアルキル置換メタ−フェニレンジアミンも
有利に使用され得ることが実証されている。

【００４０】

【化１】 式中、Ｒ３　、Ｒ２　は相互に同じでも異なってもよく
、それぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピルを
意味し、Ｒ１　は１から１０個、ことに４から６個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキルを意味する
。

【００４１】ことに第１炭素原子に分枝を有するアルキ
ル基Ｒ１　が好ましい。Ｒ１　の具体例はメチル、エチ
ル、イソプロピル、１−メチル−オクチル、２−エチル
−オクチル、１−メチル−ヘキシル、１，１−ジメチル
−ペンチル、１，３，３−トリメチル−ヘキシル、１−
エチル−ペンチル、２−エチル−ペンチル、ことにシク
ロヘキシル、１−メチル−ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、１−エチル−ｎ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブ
チル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルの各基である。

【００４２】アルキル置換ｍ−フェニレンジアミンとし
ては、例えば２，４−ジメチル−６−シクロヘキシル、
２−シクロヘキシル−４，６−ジエチル、２−シクロヘ
キシル−２，６−イソプロピル、２，４−ジメチル−６
−（１−エチル−ｎ−ブチル）−４，６−ジメチルフェ
ニレンジアミン−１，３が挙げられる。ことに１−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，４−あるいは−２，６−フ
ェニレンジアミン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチル、２，４−ジメチル−６−フェニレンジアミン、
２，４−ジメチル−６−シクロヘキシル−ｍ−フェニレ
ンジアミン−１，３が有利に使用される。

【００４３】適当な３，３′−ジ−および３，３′，５
，５′−テトラ−ｎ−アルキル置換４，４′−ジアミノ
−ジフェニルメタンとしては、例えば３，３′−ジ−、
３，３′，５，５′−テトラメチル−、３，３′−ジ−
、３，３′，５，５′−テトラエチル−、３，３′−ジ
−および３，３′，５，５′−テトラ−ｎ−プロピル−
４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンが挙げられる。

【００４４】以下の式

【００４５】

【化２】 で表わされ、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　は相互に
同じでも異なってもよく、それぞれメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チルを意味し、少くとも１個はイソプロピルあるいはｓ
ｅｃ−ブチルである、ジアミノ−ジフェニルメタンを使
用するのが有利である。４，４′−ジアミノ−ジフェニ
ルメタンは以下の式

【００４６】

【化３】 で表わされる異性体と混合され得る。Ｒ４　、Ｒ５　、
Ｒ６　、Ｒ７　は上述したと同じ意味を有する。

【００４７】ことに３，５−ジメチル−３′，５′−ジ
イソプロピル−ジフェニルメタンおよび３，３′，５，
５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタンを使用するのが好ましい。ジアミノ−ジフ
ェニルメタンは単独でも混合物としてでも使用され得る
。

【００４８】上述した各種の連鎖延長剤および／あるい
は架橋剤は単独でもあるいは同種類のもしくは異種類の
化合物の混合物としてでも使用され得る。連鎖延長剤も
しくは架橋剤あるいはこれらの混合物は、ポリエーテル
ポリカーボネートジオール（ｂ）および（ｃ）に対して
２から６０重量％、好ましくは８から５０、ことに１０
から４０重量％の量で使用される。

【００４９】（ｄ）発泡剤（ｄ）としては水を使用する
のが好ましく、これは有機の、場合により変性されたポ
リイソシアネート（ａ）と、二酸化炭素および尿素を形
成しつつ反応し、これにより最終生成物の圧縮強さが左
右される。水は使用材料（ａ）、（ｂ）および場合によ
り（ｃ）に対して０．０５から６重量％、好ましくは０
．１から４、ことに０．１５から２．５重量％の量で使
用される。

【００５０】発泡剤（ｄ）としては、水の代りに、これ
と発熱性重縮合反応により蒸発する低沸点液状化合物、
ことに常圧下沸点が−４０から１２０℃、ことに１０か
ら９０℃の液体あるいは気体との混合物を使用するのが
好ましい。

【００５１】発泡剤として適当な上述した種類の液体お
よび気体は、例えば炭素原子３から５のアルカン、すな
わちプロパン、ｎ−およびイソ−ブタン、ｎ−およびイ
ソ−ペンタン、ことに炭素原子４から６の工業的シクロ
アルカン混合物、すなわちシクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンの混合物、特にシクロペンタン、シ
クロヘキサンの混合物、ジアルキルエーテル、すなわち
ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、あるいはフランのようなシクロアルキレンエー
テル、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン、
メチルホルミアートのようなカルボン酸エステル、対流
圏で分解され、従ってオゾン層に悪影響のないフルオロ
アルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタ
ン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびヘ
プタフルオロエタン、ならびに窒素、一酸化炭素、希ガ
ス、例えばヘリウム、ネオン、クリプトンなどである。 さらにトリクロロフルオロメタン、トリクロロトリフル
オロエタン、ことにジフルオロクロロメタン、ジフルオ
ロクロロエタン、１−クロル−１，１−ジフルオロエタ
ン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタ
ン、あるいは上述した発泡剤の２種類以上の混合物も使
用され得る。

【００５２】低沸点液体および気体は、それぞれ単独で
も、混合液体、混合気体あるいは気液混合物の形態でも
使用され得るが、その使用量は達成されるべき生成物密
度および共に使用される水の量により著しく異なる。し
かしながら、これは個々の場合に事前試験することによ
り簡単に決定され得る。一般的に満足すべき結果は、材
料（ａ）、（ｂ）および場合により（ｃ）の合計１００
重量部に対して、液体発泡剤は０．５から２０重量％、
ことに２から１０重量％、気体発泡剤は０．０１から３
０重量％、ことに２から２０重量％の量で使用すること
により達成される。

【００５３】（ｅ）ＰＵエラストマーを製造するための
触媒（ｅ）としては、ヒドロキシル基含有化合物（ｂ）
および場合により（ｃ）と、有機の、場合により変性さ
れたポリイソシアネート（ａ）との反応を著しく促進す
る化合物が使用される。これに属するものとして、有機
金属化合物、ことに有機錫化合物、例えば有機カルボン
酸の錫（ＩＩ）塩、すなわち錫（ＩＩ）−ジアセテート
、錫（ＩＩ）−ジオクトエート、錫（ＩＩ）−ジエチル
ヘキソエート、錫（ＩＩ）−ジラウレート、有機カルボ
ン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、すなわちジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジオクチル錫ジアセテートが挙げられる。このよ
うな有機金属化合物は単独でも使用され得るが、強塩基
性アミンと共に使用するのが好ましい。例えば、２，３
−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
のようなアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチ
ル−、Ｎ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、ペンタメチル−
ジエチルトリアミン、テトラメチル−ジアミノエチルエ
ーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−尿素、ジ
メチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１
−アザービジクロ−（３，３，０）−オクタン、ことに
１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン
のような３級アミン、トリエタノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−
ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンのよう
なアルカノールアミン化合物が挙げられる。

【００５４】（ｆ）気胞性ＰＵエラストマー製造のため
、場合により添加剤および／あるいは助剤が同時に使用
される。添加剤、助剤として適当であるのは、例えば表
面活性剤、気泡安定剤、気胞制御剤、滑剤、充填剤、染
料、顔料、結晶多孔性分子篩、難燃化剤、対加水分解剤
、殺菌殺バクテリア剤などである。

【００５５】表面活性剤としては、例えば出発材料の均
質化に役立ち、場合により気胞構造を制御するものが使
用される。例えばリチノル硫酸塩あるいは脂肪酸のナト
リウム塩、脂肪酸のアミン塩、例えばオレイン酸ジエチ
ルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノル
酸ジエタノールアミン、スルホン酸塩、例えばトデシル
ベンゼンジスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸
、リチノル酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩
のような乳化剤、シロキサン／オキシアルキレン共重合
体およびその他のオルガノシロキサン、オキシエチル化
アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、
パラフィン油、リチノル油ないしリチノル酸エステル、
ターキイレッド油、ピーナッツ油のような気泡安定化剤
、パラフィン、脂肪アルコール、ジメチルポリシロキサ
ンのような気胞制御剤が使用される。乳化作用、気胞構
造および／あるいは気泡安定化を改善するため、さらに
側鎖基としてポリオキシアルキレンおよびフルオロアル
カンを有するオリゴマーポリアクリレートが使用される
。表面活性剤は、反応材料（ｂ）１００重量部に対して
一般に０．０１から５重量％の量で使用される。

【００５６】滑剤としては分子量１５００から３５００
、ことに２０００から３０００のリシノル酸ポリエステ
ルを、反応材料（ｂ）あるいは（ｂ）＋（ｃ）に対して
０．５から１０重量％、ことに５から８重量％を使用す
るのが好ましい。

【００５７】充填剤、ことに補強充填剤としては、それ
自体公知の有機、無機の充填剤、補強剤、摩耗性改善剤
、コーティング剤が使用される。さらに具体的には、ア
ンチゴライト、蛇紋岩、角閃石、アンフィボール、クリ
ンティル、タルクなどの珪酸塩鉱物分、カオリン、二酸
化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化
鉄のような金属酸化物、長石、ヘビースパーのような金
属塩、硫化カドミウム、硫化亜鉛のような無機顔料なら
びにガラス粉粒が挙げられる。有機充填剤としては、カ
ーボンブラック、メラミン、コロホニウム、シクロペン
タジエニル樹脂、グラフト共重合体などが使用される。

【００５８】無機、有機の充填剤は、それぞれ単独であ
るいは混合物として使用されることができ、（ａ）から
（ｃ）の反応材料に対して０．５から５０重量％、こと
に１から４０重量％の量で使用される。

【００５９】水あるいは水を含有する物理作用発泡剤を
使用して、本質的に無孔隙の、平滑表面を有するＰＵエ
ラストマー成形体を製造するために、ことに金属酸化物
、金属燐酸塩から形成される、直径１．３ｎｍ以下、こ
とに０．７ｎｍ以下の空隙を有する結晶性、多孔性分子
篩を添加することが、ことに好ましい。この種の分子篩
は各種文献に記載されている。

【００６０】適当な金属酸化物は、例えばアルミニウム
／珪素酸化物、硼素／珪素酸化物、鉄（ＩＩＩ）／珪素
酸化物、ガリウム／珪素酸化物、クロム（ＩＩＩ）／珪
素酸化物、ベリウム／珪素酸化物、バナジウム／珪素酸
化物、アンチモン（Ｖ）／珪素酸化物、砒素（ＩＩＩ）
／珪素酸化物、チタン（ＩＶ）−珪素酸化物、アルミニ
ウム／ゲルマニウム酸化物、硼素／ゲルマニウム酸化物
、アルミニウム／ジルコニウム酸化物、アルミニウム／
ハウニウム酸化物である。具体的にはペンタシル構造の
アルミニウムシリケート、硼素シリケート、鉄シリケー
トの各ゼオライト、ガリウムシリケートゼオライトが挙
げられる。ことに好ましいのはＨ形、Ｎａ形、Ｎａ形の
モルデナイト、Ｈ形、Ｋ形、Ｎａ形、アンモニウム形の
オフレタイト、Ｈ形、Ｎａ形、アンモニウム形のゼオラ
イトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１、ゼオライト
ＺＳＭ−１２、ベータゼオライト、クリノフチオライト
、フェリライト、超安定Ｙ−ゼオライト、超安定モルデ
ナイト、シリカライトあるいはこれらの２種類以上の混
合物である。

【００６１】金属燐酸塩としてはアルミニウム燐酸塩あ
るいは珪素アルミニウム燐酸塩が挙げられるが、さらに
リチウム、ベリリウム、硼素、マグネシウム、ガリウム
、ゲルマニウム、砒素、チタン、マンガン、鉄、コバル
ト、亜鉛の陽イオンを含有していてもよい。上述した金
属燐酸塩の具体例としては、ＡＰＯ、ＳＡＰＯ、ＥＬＡ
ＰＯ、ＥＬＡＰＳＯ、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯが挙げ
られるが、ことにＨ形、Ｎａ形、アンモニウム形のジル
コニウム燐酸塩、ＶＰ１−５あるいはＭＣＭ−９タイプ
のチタン燐酸塩が好ましい。

【００６２】１．３ｎｍより小さい孔隙直径を有する、
金属の酸化物ないし燐酸塩から成る結晶性、多孔性分子
篩は、反応材料（ｂ）および場合により（ｃ）の重量に
対して、一般的に１から３０重量％、ことに５から２０
重量％の量で使用される。

【００６３】難燃化剤としては、トリクレシルホスフェ
ート、トリス−（２−クロロエチル）−ホスフェート、
トリス−（２−クロロプロピル）−ホスフェート、トリ
ス−（１，３−ジクロロプロピル）−ホスフェート、ト
リス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェート、
テトラキス−（２−クロロエチル）−エチレンジホスフ
ェートが適当である。

【００６４】上述したハロゲン置換ホスフェートのほか
に、さらに無機難燃化剤、例えば赤燐、グラファイト、
酸化アルミニウム水化物、アンチモントリオキサイド、
砒素酸化物、アンモニウムポリホスフェート、カルシウ
ムサルフェートあるいはメラミンのようなシアヌール酸
誘導体、少くとも２種類の混合物、例えばグラファイト
／アンモニウムポリホスフェート、グラファイト／メラ
ミン／アンモニウムポリホスフェート、アンモニウムポ
リホスフェート／メラミンの混合物も本発明による成形
体の難燃性を増強するために使用され得る。一般的に反
応材料（ａ）−（ｃ）の１００重量部に対して、難燃化
剤ないしその混合物は２から４０重量部、ことに５から
２５重量部の量で使用される。

【００６５】上述以外の慣用助剤、添加剤については、
技術文献、例えばＪ．Ｈ．ソーンダース、Ｋ．Ｃ．フリ
ッシュの、１９６６年および１９８３年、ミュンヘン、
ウィーンのカルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、「ハ
イポリマーズ」第１および２版、ＸＶＩ巻「ポリウレタ
ン」第１および２部の論稿を参照され度い。

【００６６】ＰＵエラストマーあるいはこれから成る成
形体を製造するため、有機の、場合により変性されたポ
リイソシアネート（ａ）、少くとも２個の反応性水素原
子を有する高分子量化合物（ｂ）、および場合により低
分子量の連鎖延長剤および／あるいは架橋剤（ｃ）は、
ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、反応材料（ｂ
）および場合により使用される（ｃ）の反応性水素原子
合計量に対する当量割合が１：０．３から１：２、好ま
しくは１：０．４から１：１．７、ことに１：０．９か
ら１：１．１となるような量割合で使用される。

【００６７】ＰＵエラストマーおよびその成形体は、そ
れ自体公知の方法で、例えばプレポリマー法、セミポリ
マー法あるいはワンショット法により高圧技術およびこ
とに低圧技術により製造され得る。成形体は閉鎖された
加熱成形型、例えばアルミニウム、銑鉄、スチールのよ
うな金属製の、あるいは繊維補強ポリエステル樹脂ない
しエポキシド樹脂製の成形型で製造される。また低粘度
、良流動性、易加工性の本発明ＰＵエラストマーの成形
体は、また反応射出成形法（ＲＩＭ法）によっても製造
され得る。

【００６８】これら処理技術については、例えば１９７
５年カルル、ハンゼル、フェルラーク社刊、Ｈ．ピエホ
タ、Ｈ．レールの「インテグラールシャウムシュトフ」
、１９７５年「ジャーナル、オブ、セルラー、プラスチ
ックス」３／４月号８７から９８頁におけるＤ．Ｊ．プ
レペルカ、Ｊ．Ｌ．ウォートンの論稿、同誌１９７３年
３／４月号７６から８４頁におけるＵ．クニップの論稿
、「クンストシュトフ」１９８３年第２版、７巻、３３
３頁以降を参照され度い。

【００６９】ことに２成分系法により処理し、使用材料
（ｂ），（ｄ），（ｅ）および場合によりさらに（ｃ）
，（ｆ）を合併して材料成分（Ａ）とし、材料成分（Ｂ
）として有機ポリイソシアネート、変性シアネート（ａ
）あるいはこのイソシアネートと発泡剤（ｄ）の混合物
を使用するのがことに有利であることが実証されている
。

【００７０】出発材料各成分は１５から１００℃、こと
に２５から５５°の温度で混合され、常圧あるいは加圧
下の開放ないし閉鎖成形型内に装填される。混合は機械
的手段、例えば撹拌機、螺杆混合機により、あるいは高
圧下においていわゆる対向流噴射法により行なわれる。 成形型温度は一般的に２０から１２０℃、好ましくは３
０から８０℃、ことに４５から６５℃とするのが好まし
い。成形体製造が閉鎖型内で行なわれる場合、圧縮度は
１．２から８．３、好ましくは２から７、ことに２．４
から４．５の範囲である。

【００７１】成形型内に装填される反応混合物の量は、
得られる成形体が０．１から０．９８ｇ／ｃｍ３　、こ
とに０．３から０．７ｇ／ｃｍ３　の密度を示すように
決定するのが好ましい。充填剤を使用する場合には、こ
の密度は１．２ｇ／ｃｍ３　まで増大し得る。

【００７２】本発明方法により製造される気胞性ＰＵエ
ラストマーあるいはこれから得られる成形体は、自動車
産業において例えばパンパー、クッション、衝撃吸収材
料として、またハンドル、スクータ座部材料として使用
される。またこれは靴底ないし、靴の中核部材料として
も適当である。

【００７３】以下の実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、ここにおけるＯＨ数および平均（数平均
）分子量は以下のようにして決定された。すなわち、平
均分子量はＯＨ数から算定（Ｍｎ＝１１２２００／ＯＨ
数）し、ＯＨ数はＰＳＡ法によりポテンショメータ滴定
により計測した。

【００７４】実施例１ （ポリエーテルカーボネートジオールの製造）Ｍｎ＝２
３２のポリオキシテトラメチレンジオール１７５０ｇ（
７．５４モル）とジエチレンカーボネート７７８ｇ（６
．５９モル）を、テトライソプロピルオルトチタネート
１２．５ｇ（０．５重量％）と共に沸騰加熱し、生成エ
タノールを絶えず蒸留カラム（充填高さ２５ｃｍ、充填
体５ｍｍＶ−スチールネット）で常圧下に未反応ジエチ
ルカーボネートと４：１の還流割合で蒸留除去した。反
応は１８０℃の温度で行なわれ、易沸騰性成分は減圧（
０．３ミリバール、３０ｐａ）で蒸散除去した。 収量＝１９２０ｇ、Ｍｎ＝１９７０、ＯＨ数＝５７。

【００７５】実施例２ （セミプレポリマー法による気胞性ＰＵエラストマーの
製造） Ａ材料成分 １０００ｇ（０．５０８モル）の、実施例１により４０
℃の温度で製造されたポリエーテルカーボネートジオー
ル、１１０ｇ（１．７７４モル）のエチレングリコール
、５ｇのトリエチレンジアミン（ジアザビシクロオクタ
ン）、１．７ｇの珪素を主体とする安定剤（ダウコーニ
ング社のＤＣ１９３）、および４０ｇのトリクロロフル
オロエタンを混合し、水の添加によりその含有量を全重
量の０．３重量％とした。

【００７６】Ｂ材料成分 ４，４−ジフェニルメタン−ジイソシアネート１０００
ｇ（４モル）と、平均分子量２０００のポリオキシテト
ラメチレングリコール６００ｇ（０．３モル）とを８０
℃において１．５時間反応させ、次いで反応混合物を４
０℃に冷却して得られた、ＮＣＯ分１９重量％のウレタ
ン基含有ポリイソシアネート混合物。

【００７７】成形体を得るために、このＡ材料成分１０
０重量部と、Ｂ材料成分９７重量部とを４０℃において
烈しく撹拌しつつ混合した。

【００７８】３７５ｇの反応混合物を６０℃に加熱し、
内部容積２５０×１００×３０ｍｍの金属製板状成形型
に装填し、反応混合物を発泡させ、硬化させた。１０分
後、離型して密度５００ｇ／リットルの気胞性ＰＵエラ
ストマーを得た。

【００７９】対比例Ｉ 実施例１と同様にして、ただしポリエーテルカーボネー
トジオールの代りに、平均分子量２０００のポリオキシ
テトラメチレングリコール１０００ｇを使用して処理し
た。成形体につき測定した機械特性を後掲の表に示す。

【００８０】実施例３ （プレポリマー法による気胞性ＰＵエラストマーの製造
）１３０℃の温度において、実施例１で製造されたポリ
エーテルカーボネートジオール７００ｇ（０．３５５モ
ル）と、１，５−ナフチレンジイソシアネート２４０ｇ
（１．１４３モル）とを撹拌しつつ混合し、３０分間に
わたり反応させた。次いで反応混合物を９０℃まで徐々
に冷却して、６．５重量％のＮＣＯ分を含有するＮＣＯ
基含有プレポリマーを得た。

【００８１】このＮＣＯ基含有プレポリマー１００重量
部に、９０℃で烈しく撹拌しつつ、２．６重量部の脂肪
酸エステル（５０重量％濃度の水性乳化剤、バイエル社
の添加剤ＳＭ）、１．０重量部のトリエチレンジアミン
および３．４重量部の実施例１により製造されたポリエ
ーテルカーボネートジオールを添加した。

【００８２】この反応混合物３７５ｇを実施例２におけ
ると同様に５０℃において成形型内に装填し、成形型を
閉鎖し、反応混合物を発泡させ、２０分間にわたり徐々
に冷却、硬化させた。この成形体の機械特性を下表に示
す。

【００８３】対比例ＩＩ 実施例３と同様にして、ただしポリエーテルカーボネー
トジオールの代りに、平均分子量２０００のポリオキシ
テトラメチレングリコール１０００ｇを使用して処理し
た。

【００８４】 　　表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）有機ポリイソシアネートおよび
   ／あるいは変性有機ポリイソシアネートを、（ｂ）少く
   とも１種類の高分子量のポリヒドロキシル化合物および
   場合によりさらに（ｃ）低分子量連鎖延長剤および／あ
   るいは架橋剤と、（ｄ）発泡剤、（ｅ）触媒および場合
   によりさらに（ｆ）添加剤および／あるいは助剤の存在
   下に反応させることにより気胞性ポリウレタンエラスト
   マーを製造する方法において、上記高分子量ポリヒドロ
   キシル化合物（ｂ）として、（ｂ１）平均分子量Ｍｎ（
   数平均）１５０から５００のポリオキシテトラメチレン
   グリコールを、あるいは（ｂ２）（ｂ２ｉ）少くとも１
   ０モル％以上の上記ポリオキシテトラメチレングリコー
   ル（ｂ１）と、（ｂ２ｉｉ）９０モル％より少ない、ア
   ルキレン基中の炭素原子が２から４個のアルキレンオキ
   サイドを有する、上記（ｂ１）とは異なる少くとも１種
   類のポリオキシアルキレンジオール、もしくは炭素原子
   ２から１４個の直鎖ないし分枝の少くとも１種類のアル
   カンジオール、もしくは炭素原子３から１５個の少くと
   も１種類の環状アルカンジオール、あるいは上述した各
   ジオール（ｂ２ｉｉ）２種類以上との混合物を（ｂ３）
   ホスゲン、ジフェニルカーボネートあるいはＣ１　−Ｃ
   ４　アルキル基を有するジアルキルカーボネートと重縮
   合させることにより製造されるポリエーテルポリカーボ
   ネートジオールを使用することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　請求項（１）による製造方法であって
   、発泡剤として水を使用することを特徴とする方法。
3. 【請求項３】　　請求項（１）による製造方法であって
   、添加剤（ｆ）として、金属酸化物あるいは金属燐酸塩
   から成り、１．３ｎｍより小さい空洞径を有する結晶性
   、微小孔隙分子篩を使用することを特徴とする方法。