JP2812738B2 - 緊密な周辺部分と気泡質の核部分を有する成形品、特に靴底の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の対象は、緊密な周辺部分と気泡質の核部分を
有する主としてウレタン基を含む成形品、特に靴底、い
わゆる一体気泡プラスチックをそれ自身既知の原料か
ら、しかし発泡剤として分子中に４〜８の炭素原子を有
する低沸点の脂肪族および／または環式脂肪族炭化水素
を使用して製造する方法である。

（従来技術） 気泡質の核部分と緊密な周辺部分を有する成形品を、
有機ポリイソシアネート、少なくとも２つの反応性水素
原子を有する高分子化合物および場合により連鎖延長剤
を発泡剤、特に物理的に作用する発泡剤、触媒、補助剤
および／または添加物の存在で、密閉した、場合により
温度を調節された金型の中で圧縮下に反応させることに
より製造する方法は古くから知られており、そして例え
ば西ドイツ国特許公開公報第16 94 138号（英国特許第1
209 243号）、西ドイツ国特許第19 55 891号（英国特
許第1 321 679号）および西ドイツ国特許公告公報第17
69 886号（米国特許第3 824 199号）に記載されてい
る。

またポリイソシアナート重付加法による靴底材料の製
造およびウレタン基を含む靴底の靴産業における使用も
知られている。靴産業におけるポリイソシアナート重付
加製品の本質的用途は主として靴底の直接発泡およびポ
リウレタン（PU）製靴底の製造が挙げられる。その種の
PU靴底は低圧技術または高圧技術（RIM）により製造す
ることができる（Schuh−Technik＋abc,10/1980,822頁
以下）。

ポリウレタン一体発泡物に関する要約的概論は例えば
H.Piechota and H.Rhr,“Integralschaumstoffe",Car
l−Hansel−Verlag,Mnchen,Wien,1975およびG.Oerte
r,“Kunststoffe−Handbuch,Band7,Polyuretbane",Carl
−Hansel−Verlag,Mnchen,Wien,2.Auflage,1983,33頁
以下に公刊されており、その中で靴産業における一体発
泡物の使用もまた報告されている（362〜366頁）。

ポリイソシアナート重付加法による気泡を含む合成樹
脂の製造のために本質的に２種の発泡剤が使用されてい
る。

低沸点の不活性液体、これは発熱性重付加反応の作用
のもとに蒸発するものであり、例えばブタン、ペンタン
などのようなアルカン類、または特にメチレンクロリ
ド、ジクロロモノフルオルメタン、トリクロルフルオル
メタンなどのようなハロゲン化炭化水素、および化学反
応または熱分解により発泡ガスを発生する化学化合物で
ある。例えば、アミンと二酸化炭素の形成を伴なう水と
イソシアナートの反応が挙げられ、それは同時にポリウ
レタンの生成に進行する。また熱的に不安定な化合物の
分解が挙げられ、例えばアゾイソ酪酸ニトリルは分解生
成物として窒素の他に毒性のテトラメチルコハク酸ジニ
トリルを生成し、またはアゾジカルボンアミドは発泡剤
組成物の成分として使用されることがヨーロッパ特許公
開公報第0 092 740号（カナダ国特許第1 208 912号）に
記載されている。最後に挙げられた方法は、そこでは熱
的に不安定な化合物、例えばアゾ化合物、ヒドラジド、
セミカルバジド、Ｎ−ニトロソ化合物、ベンゾオキサジ
ンなど（Kunststoffe66（1976）,10,p.698〜701）は通
例予め作られたポリマー中にはめ込まれるかまたは合成
樹脂顆粒の上にドラムタンブラーで加工され、そして押
出しにより発泡されるが、技術的には従属的価値にとど
まるが、物理的に作用する低沸点の液体、特にクロルフ
ルオルアルカンは全世界に大規模にポリウレタンまたは
ポリイソシアヌラート発泡体の製造のため使用されてい
る。この発泡ガスにとって不利なことは還境の負担だけ
である。これに反して熱分解または化学反応による発泡
ガスの生成に際しては分解生成物および／または反応性
副生成物が発生し、これらは重付加生成物中に沈着する
かまたは化学的に結合され、そして合成樹脂の機械的特
性の望ましからぬ変化に導く可能性がある。水とイソシ
アナートからの二酸化炭素の生成の場合には重付加生成
物中に尿素基が生成し、これはその量に従ってポリウレ
タンの圧縮強度の改良へ乃至は脆化へ導くことがあり得
る。

脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンおよびヘ
プタンは価格が安くかつ健康上比較的問題がないけれど
も、それらは技術上熱可塑性樹脂の発泡のためにしか用
いられていない。ペンタンとその異性体は例えば発泡ポ
リスチロールの製造（Kunststoffe,Bd.62（1972）,p.20
6−208）およびさらにフェノール樹脂発泡体（Kunststo
ffe,Bd.60（1970）p.548−549）に用いられている。

西ドイツ国特許公告公報第1 555 234号（英国特許第9
04 003号）には、水と加圧下に液化された可溶性の不活
性ガスから成る発泡剤混合物の使用によるイソシアナー
ト基を有するプレポリマーからのポリウレタン発泡体の
製造が記載されている。適当な不活性ガスとして例え
ば、ガス状炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エチレンオ
キシド、酸化窒素、二酸化硫黄および特に二酸化炭素が
挙げられている。英国特許公開公報第876 977号の教示
によれば、ポリウレタン樹脂発泡体の製造用発泡剤とし
て用いられる例は、飽和または不飽和脂肪族炭化水素、
飽和または不飽和ジアルキルエーテルおよびフッ素を含
むハロゲン化炭化水素である。

技術上ガス状アルカンがポリイソシアナート重付加物
の発泡用の発泡剤として確固たる地歩を占め得ない理由
として、その容易に引火する性質およびその製造におけ
る使用に際して必要になる費用のかかる安全処置が挙げ
られる。今まで内部発泡体の製造のためにアルカンの使
用は記載されたことがない。

（発明の目的） 本発明の課題は、従来ポリウレタン発泡体の製造用発
泡剤として使用された既知のフッ素化炭化水素を全部ま
たは少なくとも一部他の自然環境を損なわない発泡剤に
より取り替えることにある。

（発明の構成） この課題は意外にも発泡剤として脂肪族または環式脂
肪族の炭化水素を使用することにより解決されることが
できた。

本発明の対象は従って緊密な周辺部分と気泡質の核部
分を有する成形品を製造するため、 ａ） 有機ポリイソシアナートおよび／または改質され
た有機ポリイソシアナートと、 ｂ） 少なくとも２つの反応性水素原子を有する少なく
とも１種の高分子化合物、および場合により ｃ） 低分子連鎖延長剤および／または橋かけ剤、 との反応を、 ｄ） 発泡剤、 ｅ） 触媒、および場合により ｆ） 補助剤および／または添加物、 の存在で密閉した、場合により温度調節した金型の中で
圧縮下に行う方法において、発泡剤（ｄ）として４〜８
の炭素原子を分子中に有する低沸点の脂肪族または環式
脂肪族アルカンあるいはその混合物を成分（ａ）〜
（ｃ）の全重量に関して0.5〜10重量％の量で使用し、
トリクロロフルオロメタンを併用しないことを特徴とす
る前記の成形品の製造方法である。

本発明の方法は特に0.4〜1.0g/cm³の全密度を有する
軟質、弾力性の靴底の製造に適し、しかしその際原料成
分を高圧技術の助けによるワンショット成形法（RIM）
により反応に至らせることが目的にかなう。

意外にも明らかになったことは、本発明に従って発泡
剤として使用できるアルカンはポリウレタン内部発泡体
に良好な機械特性を与え、その特性は少なくともトリク
ロルフルオルメタンを使用して製造された製品に匹敵す
ることであった。ガス発生量、すなわち発泡剤のモル当
りに得られる気泡容積は環式脂肪族アルカンにおいて、
従来使用されている比較し得る沸点を有するフッ素塩素
化炭化水素におけるよりもはるかに大きいので、その低
い分子量とも結びつけられ、このようにして必要な発泡
剤の量の著しい減少が実現される。かくして要求される
フッ素塩素化炭化水素の量に関して35〜40重量％のアル
カン含量により同じ全密度のポリウレタン内部発泡体が
得られる。減少された発泡剤量にも拘わらず、緊密な周
辺部分は表面が滑らかでかつ本質的に気孔がない。発泡
剤の必要量が僅かであり、しかもそれは内部発泡体の硬
化の後にはおおかた周辺部分では溶解されまた核の気泡
の中に残っているので、発泡の際に放出されるアルカン
の量は僅かであるから、加工の際に重大な安全の問題は
なにも起らない。

本発明に従って適当な原料（ａ）〜（ｆ）について、
および例えば靴底のような成形品、特にウレタン基をま
たはウレタン基と尿素基を含む気泡質のエラストマー成
形品または内部発泡成形品について個々に次のことが行
われる。

ａ） 有機ポリイソシアナートとしてそれ自身既知の脂
肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族および特に芳香族の多価
イソシアナートが問題になる。

個々に例として挙げれば、アルキル基に４〜12炭素原
子を含むアルキレンジイソシアナート（例えば、1,12−
ドデカン−ジイソシアナート、２−エチル−テトラメチ
レン−ジイソシアナート−1,4、２−メチル−ペンタメ
チレン−ジイソシアナート−1,5、テトラメチレン−ジ
イソシアナート−1,4および特にヘキサメチレン−ジイ
ソシアナート−1,6、環式脂肪族ジイソシアナート、例
えば、シクロヘキサン−1,3−および−1,4−ジイソシア
ナート並びにこれらの異性体の任意の混合物、１−イソ
シアナート−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナート
メチル−シクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアナー
ト）、2,4−および2,6−ヘキサヒドロトルイレン−ジイ
ソシアナート並びに相当する異性体混合物、4,4′−2,
2′−および2,4′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシ
アナート並びに相当する異性体混合物および特に芳香族
のジ−およびポリイソシアナート、例えば、2,4−およ
び2,6−トルイレンジイソシアナートおよび相当する異
性体混合物、4,4′−,2,4′−および2,2′−ジフェニル
メタン−ジイソシアナートおよび相当する異性体混合
物、4,4′−および2,4′−ジフェニルメタン−ジイソシ
アナートから成る混合物、ポリフェニル−ポリメチレン
−ポリイソシアナート、4,4′−,2,4′−および2,2′−
ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリフェニル
−ポリメチレン−ポリイソシアナートから成る混合物
（粗MDI）および粗MDIとトルイレン−ジイソシアナート
類の混合物である。有機ジ−およびポリイソシアナート
は個々にまたは混合物の形で使用される。

しばしばまたいわゆる改質多価イソシアナート、すな
わち有機ジ−および／またはポリイソシアナートの化学
反応により得られる生成物も使用される。例として挙げ
ると、エステル、尿素、ビュレット、アルファナート、
カルボジイミド、イソシアヌラート、ウレトジオン、お
よび／またはウレタンの各基を含むジ−および／または
ポリイソシアナートである。個々に例として考慮される
ものは、ウレタン基を含む有機の、特に芳香族ポリイソ
シアナートであって全重量に関して33.6〜15重量％、特
に31〜21重量％のNCO含量を有するもので、例えば低分
子のジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、
トリアルキレングリコールおよび800までの分子量のポ
リオキシアルキレングリコールにより改質された4,4′
−ジフェニルメタン−ジイソシアナートあるいは2,4−
または2,6−トルイレン−ジイソシアナートであり、そ
の際個々にまたは混合物として使用することのできるジ
−またはポリアルキレングリコールとして例に挙げられ
るものは、ジエチレン−、ジプロピレン−、ポリオキシ
エチレン−、ポリオキシプロピレン−およびポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレン−グリコールである。
また全重量に関して25〜3.5重量％、特に21〜14重量％
のNCO含量を有するNCO基含有プレポリマーも適当であ
り、それらは以下に述べるポリエステル−および／また
は特にポリエーテル−ポリオールと4,4′−ジフェニル
メタン−ジイソシアナート、2,4′−および4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアナートの混合物、2,4および／
または2,6−トルイレン−ジイソシアナートまたは粗MDI
から製造される。さらに液状のカルボジイミド基および
／またはイソシアヌラート環を含むポリイソシアナート
であって全重量に関し33.6〜15、特に31〜21重量％のNC
O含量（例えば、4,4′−,2,4′−および／または2,2′
−ジフェニルメタン−ジイソシアナートおよび／または
2,4−および／または2,6−トルイレンジイソシアナート
に基づく）を有するものも適当と認められた。

改質されたポリイソシアナートは相互にまたは改質さ
れない有機ポリイソシアナート（例えば、2,4′−,4,
4′−ジフェニルメタン−ジイソシアナート、粗MDI、2,
4−および／または2,6−トルイレン−ジイソシアナー
ト）と場合により混合されることができる。

特に有機ポリイソシアナートとして適当と認められそ
して好んで気泡エラストマーの製造のため使用されるも
のは、25〜９重量％のNCO含量を有するNCO基を含むプレ
ポリマー、特にポリエーテル−またはポリエステル−ポ
リオールと１種または数種のジフェニルメタン−ジイソ
シアナート異性体に基づくプレポリマー、好ましくは4,
4′−ジフェニルメタン−ジイソシアナートおよび／ま
たは改質ウレタン基を含む有機ポリイソシアナートで3
3.6〜15重量％のNCO含量を有するもの、特に4,4′−ジ
フェニルメタン−ジイソシアナートまたはジフェニルメ
タン−ジイソシアナート異性体混合物に基づくものであ
り、弾力性ポリウレタン発泡体の製造のためには、2,4
−および2,6−トルイレン−ジイソシアナートから成る
混合物、トルイレン−ジイソシアナートと粗MDIから成
る混合物または特にジフェニルメタン−ジイソシアナー
ト異性体と粗MDIに基づく前記プレポリマーの混合物、
またポリウレタン−またはポリウレタン−ポリイソシア
ヌラート硬質発泡体の製造のためには粗MDIである。

特殊な用途分野のために耐光性の表面を有する成形品
（例えば、自動車オートバイのまたは計器類の板）が要
求される場合には、それらの製造のために特に脂肪族ま
たは環式脂肪族のポリイソシアナート、特にヘキサメチ
レン−ジイソシアナート−1,6またはイソホロン−ジイ
ソシアナートあるいは前記ジイソシアナートの場合によ
りジフェニルメタン−ジイソシアナートおよび／または
トルイレン−ジイソシアナート異性体との混合物に基づ
く改質されたポリイソシアナートが使用される。

ｂ） 少なくとも２つの反応性水素原子を持つ高分子化
合物ｂ）として２〜８の、好ましくは２〜４の官能価お
よび400〜8000の、好ましくは1200〜6000の分子量を有
するものが目的にかなう。例えば、ポリエーテル−ポリ
アミンおよび／または特にポリオールが適当であること
が認められており、それらはポリエーテル−ポリオー
ル、ポリエステル−ポリオール、ポリチオエーテル−ポ
リオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル基含有ポ
リアセタールおよびヒドロキシル基含有脂肪族ポリカル
ボナートまたは少なくとも２種の前記ポリオールの混合
物から成る群より選択されたものである。特に好んで使
用されるのはポリエステル−ポリオールおよび／または
ポリエーテル−ポリオールである。

適当なポリエステル−ポリオールは例えば、２〜12の
炭素原子を持つ有機ジカルボン酸、特に４〜６の炭素原
子を持つ脂肪族ジカルボン酸と多価アルコール、特に２
〜12の炭素原子を持つ、好ましくは２〜６の炭素原子を
持つジオール、とから製造することができる。ジカルボ
ン酸として考慮されるものは、例えば、コハク酸、グル
タール酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。それ
らのジカルボン酸はその際単独でもまた相互の混合物と
しても使用することができる。遊離のジカルボン酸の代
りにまた相当するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４
の炭素原子を持つアルコールのジカルボン酸エステルま
たはジカルボン酸無水物も使用することができる。特に
好んで使用されるものは、コハク酸、グルタール酸およ
びアジピン酸から成るジカルボン酸混合物で、その量比
が例えば20〜35:35〜50:20〜32重量部であるもの、そし
て特にアジピン酸である。２価および多価のアルコー
ル、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレン
グリコール、1,2−または1,3−プロパンジオール、ジプ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカン
ジオール、グリセリンおよびトリメチルロールプロパン
である。特に好んで使用されるものはエタンジオール、
ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールまたは前記ジ
オールの２種以上の混合物、特に1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオー
ルから成る混合物である。さらにラクトン（例えば、ξ
−カプロラクトン）またはヒドロキシカルボン酸（例え
ば、ω−ヒドロキシカプロン酸）から成るポリエステル
−ポリオールも使用できる。

ポリエステル−ポリオールの製造のために有機の、例
えば芳香族および特に脂肪族のポリカルボン酸および／
またはその誘導体と多価アルコールが無触媒でまたは好
ましくはエステル化触媒の存在で、より好都合には不活
性ガス（例えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴ
ン等）の雰囲気内で、150〜250℃、好ましくは180〜220
℃の温度で溶融して、場合により減圧下に、所望の酸価
（好ましくは10より小さい、特に２より小さい）にまで
重縮合されることができる。好ましい実施態様によれ
ば、このエステル化混合物は前記温度において８〜30
の、好ましくは40〜30の酸価まで、常圧下にそして次に
500ミリバール以下の、好ましくは50〜150ミリバールの
圧の下で重縮合される。エステル化触媒として考慮され
るものは例えば鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、
アンチモン、マグネシウム、チタンおよびスズの触媒の
金属、金属酸化物または金属塩の形態にあるものであ
る。重縮合はしかしまた液相内で、希釈剤および／また
はキャリヤー剤（例えば、ベンゾール、トルオール、キ
シロールまたはクロルベンゾール）の存在で、凝縮水の
共沸蒸留により実施されることができる。

ポリエステル−ポリオールの製造のために有機ポリカ
ルボン酸および／またはその誘導体と多価アルコールは
好ましくは1:1〜1.8,特に1:1.05〜1.2のモル比で重縮合
される。

かくして得られるポリエステル−ポリオールは好まし
くは２〜４の、特に２〜３の官能価および480〜3000
の、好ましくは1200〜3000の、そして特に1800〜2500の
分子量を有する。

特にポリオールとして使用されるものとしてはポリエ
ーテル−ポリオールがあり、それらは既知の方法、例え
ば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなア
ルカリ水酸化物、あるいはナトリウムメチラート、ナト
リウムまたはカリウムエチラートあるいはカリウムイソ
プロピラートのようなアルカリアルコラートを触媒とし
かつ２〜８の、好ましくは２〜４の反応性水素原子を結
合して含む少なくとも１種の原料分子の添加の下に行わ
れるアニオン重合により、あるいはルイス酸（例えば、
五塩化アンチモン、フッ化ホウ素−エーテラートなど）
または漂白土を触媒としてアルキル基中に２〜４の炭素
原子を持つ１種または数種のアルキレンオキシドからの
カチオン重合により製造される。

適当なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロ
フラン、1,3−プロピレンオキシド、1,2−または2,3−
ブチレンオキシド、スチロールオキシド、そして特にエ
チレンオキシドと1,2−プロピレンオキシドである。こ
れらのアルキレンオキシドは単独に、逐次交互にあるい
は混合物として使用されることができる。原料分子とし
て考慮されるものは、例えば水、有機ジカルボン酸（例
えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタ
ル酸）、脂肪族および芳香族の、アルキル基中に１〜４
の炭素原子を持つＮ−モノ−、N,N−およびN,N′−ジア
ルキル置換ジアミン、例えば、場合によりモノ−および
ジアルキル置換のエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、1,3−プロピレンジア
ミン、1,3−または1,4−ブチレンジアミン、1,2−、1,3
−、1,4−、1,5−および1,6−ヘキサメチレンジアミ
ン、フェニレンジアミン、2,3−、2,4−および2,6−ト
ルイレンジアミンおよび4,4′−、2,4′−および2,2′
−ジアミノ−ジフェニルメタンなどである。

さらに原料分子として考慮の対象となるものは、アル
カノールアミン、例えば、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−エタノー
ルアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノー
ルアミンとトリエタノールアミンおよびアンモニアであ
る。特に好んで使用されるものは多価の、特に２価およ
び／または３価のアルコール、例えば、エタンジオー
ル、プロパンジオール−1,2および−1,3、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール−
1,4、ヘキサンジオール−1,6、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリト、ソルビットおよびシ
ョ糖である。

ポリエーテル−ポリオール、特にポリオキシプロピレ
ン−およびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン
−ポリオールは好ましくは２〜６の、そして特に２〜４
の官能価および400〜8000の、好ましくは1200〜6000
の、そして特に1800〜4000の分子量を有し、そして適当
なポリオキシテトラメチレン−グリコールは約3500、好
ましくは400〜2200の分子量を有する。

さらにポリエーテル−ポリオールとして適するものは
ポリマー改質ポリエーテルポリオール、好ましくはグラ
フト−ポリエーテル−ポリオール、特にスチロール−お
よび／またはアクリルニトリル基体の上にグラフトされ
たものであるが、それらはアクリルニトリル、スチロー
ルあるいは特にスチロールとアクリルニトリルの混合物
（例えば、重量比90:10〜10:90、好ましくは70:30〜30:
70での）の好ましくは前記のポリエーテル−ポリオール
中で西ドイツ国特許第11 11 394、同第12 22 669号（米
国特許第3 304 273号、同第3 383 351号、同第3 523 09
3号）、同第11 52 536号（英国特許第10 40 452号）お
よび同第11 52 537号（英国特許第987 618号）の教示に
ならって現場重合により製造される。またポリエーテル
−ポリオール分散液も適当であり、それらは分散相とし
て通例１〜50重量％、好ましくは２〜25重量％に、例え
ば、ポリ尿素、ポリヒドラジド、第３級アミノ基を結合
して含むポリウレタンおよび／またはメラミンを含み、
そしてそれらは例えばヨーロッパ特許公告公報第011 75
2号（米国特許第4 304 708号）、米国特許第4 374 209
号および西ドイツ国特許公開公報第32 31 497号に記載
されている。

ポリエーテル−ポリオールはポリエステル−ポリオー
ルと同様に単独にまたは混合物の形で使用される。さら
にそれはグラフト−ポリエーテル−ポリオールまたはポ
リエステル−ポリオール並びにヒドロキシル基含有ポリ
エステルアミド、ポリアセタール、ポリカルボナートお
よび／またはポリエーテル−ポリアミンと混合されるこ
とができる。

ヒドロキシル基含有ポリアセタールとして問題になる
ものは、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、4,4′−ジヒドロキシエトキシ−ジフェニ
ル−ジメチルメタン、ヘキサンジオールおよびホルムア
ルデヒドのようなグリコール類から製造できる化合物で
ある。また環式アセタールの重合により適当なポリアセ
タールが製造される。

ヒドロキシル基を有するポリカルボナートとして考慮
されるものはそれ自身既知の種類のものであり、例えば
ジオール（例えば、プロパンジオール−1,3、ブタンジ
オール−1,4および／またはヘキサンジオール−1,6、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテ
トラエチレングリコール）とジアリールカルボナート
（例えば、ジフェニルカルボナート）またはホスゲンの
反応により製造されることができる。

ポリエステルアミドに数えられるものは、多価の飽和
および／または不飽和のカルボン酸またはその無水物と
多価の飽和および／または不飽和のアミノアルコールま
たは多価のアルコールとアミノアルコールの混合物およ
び／またはポリアミンから得られる、主として線状の縮
合物である。

適当なポリエーテル−ポリアミンは上記のポリエーテ
ル−ポリオールから既知の方法により製造されることが
できる。例えば、ポリオキシアルキレン−ポリオールの
シアノアルキル化とそれに続いて生成したニトリルの水
素化（米国特許第3 267 050号）、またはポリオキシア
ルキレン−ポリオールのアミンまたはアンモニアによ
る、水素または触媒の存在での一部また完全なアミノ化
が挙げられる。

ｃ） 緊密な周辺部分と気泡質の核部分を有する成形品
および特にウレタン基を含むまたはウレタン基と尿素基
を含む成形品は連鎖延長剤および／または橋かけ剤を共
に使用せずにまたは使用して製造されることができる。
機械的特性、例えば硬度、を改良するためにはしかし連
鎖延長剤、橋かけ剤または場合によりそれらの混合物も
有利であることが明かに示されることがある。連鎖延長
剤および／または橋かけ剤として、400より小さい、好
ましくは60〜300の分子量を有するジオールおよび／ま
たはトリオールが使用される。考慮の対象となるものは
例えば、２〜14の、特に４〜10の炭素原子を持つ脂肪
族、環式脂肪族および／または芳香脂肪族のジオール
（例えば、エチレングリコール、プロパンジオール−1,
3、デカンジオール−1,10、ｏ−,m−,p−ジヒドロキシ
シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコールおよび特にブタンジオール−1,4、ヘキサン
ジオール−1,6、およびビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ヒドロキノン）、トリオール（例えば、1,2,4
−、1,3,5−トリヒドロキシ−シクロヘキサン、グリセ
リンおよびトリメチロールプロパン）およびエチレンオ
キシドおよび／または1,2−プロピレンオキシドおよび
前記のジオールおよび／またはトリオールを原料として
基づく低分子量のヒドロキシル基含有ポリアルキレンオ
キシドである。

気泡質エラストマー成形品および内部発泡体の製造の
ため、特にこれらが靴底として使用される場合には、上
記のジオールおよび／またはトリオールあるいはこれら
の混合物の他に連鎖延長剤または橋かけ剤として第２級
芳香族ジアミン、第１級芳香族ジアミン、3,3′−ジ−
および／または3,3′,5,5′−テトラアルキル置換ジア
ミノ−ジフェニルメタンが使用されることもある。

第２級芳香族ジアミンの例として挙げられるものは、
N,N′−ジアルキル置換芳香族ジアミンであり、それら
は場合により芳香族核においてアルキル基により置換さ
れていてもよく、そしてＮ−アルキル基に１〜20の、特
に１〜４の炭素原子を持つものであり、例えばN,N′−
ジエチル−、N,N′−ジ−Ｓ−ペンチル−、N,N′−ジ−
Ｓ−ヘキシル−、N,N′−ジ−Ｓ−デシル−、N,N′−ジ
シクロヘキシル−ｐ−または−ｍ−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ジメチル−、N,N′−ジエチル−、N,N′−
ジイソプロピル−、N,N′−ジ−Ｓ−ブチル−、N,N′−
ジシクロヘキシル−4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタ
ンおよびN,N′−ジ−Ｓ−ブチル−ベンジジンなどであ
る。

芳香族ジアミンとして使用される適当なものは、アミ
ノ基に対しオルト位置に少なくとも１つのアルキル置換
基を有し、室温で液体であり、そして成分（ｂ）、特に
ポリエーテル−ポリオールと混和できるものである。さ
らに次式のアルキル置換メタ−フェニレンジアミンが適
当であることを示した。

上式中R³とR²は同一または異なり、そしてメチル、プ
ロピルおよびイソプロピルの各基を意味し、R¹は１〜10
の、特に４〜６の炭素原子を持つ線状または枝分れのア
ルキル基である。

特に適当なことを示したアルキル基R¹は、その枝分れ
位置がC¹炭素原子にあるものである。R¹基の例として挙
げられるものは、メチル、エチル、イソプロピル、１−
メチル−オクチル、２−エチル−オクチル、１−メチル
−ヘキシル、1,1−ジメチル−ペンチル、1,3,3−トリメ
チル−ヘキシル、１−エチル−ペンチル、２−エチル−
ペンチルおよび特にシクロヘキシル−、１−メチル−ｎ
−プロピル、ｔ−ブチル、１−エチル−ｎ−プロピル、
１−メチル−ｎ−ブチルおよび1,1−ジメチル−ｎ−プ
ロピルの各基である。

アルキル置換ｍ−フェニレンジアミンとして考慮され
るものは、例えば、2,4−ジメチル−６−シクロヘキシ
ル−、２−シクロヘキシル−4,6−ジエチル−、２−シ
クロヘキシル−2,6−イソプロピル−、2,4−ジメチル−
６−（１−エチル−ｎ−プロピル）−、2,4−ジメチル
−６−（1,1−ジメチル−ｎ−プロピル）−、および２
−（１−メチル−ｎ−ブチル）−4,6−ジメチルフェニ
レンジアミン−1.3である。特に好んで使用されるもの
は１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−または−2,6−フ
ェニレンジアミン、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチル
−、2,4−ジメチル−６−イソオクチル−および2,4−ジ
メチル−６−シクロヘキシル−フェニレンジアミン−1,
3である。

適当な3,3′−ジ−および3,3′,5,5′−テトラ−ｎ−
アルキル置換4,4′−ジアミノジフェニルメタンは、例
えば3,3′−ジ−、3,3′,5,5′−テトラメチル−、3,
3′−ジ−、3,3′,5,5′−テトラエチル−、3,3′−ジ
−および3,3′,5,5′−テトラ−ｎ−プロピル−4,4′−
ジアミノジフェニルメタンである。

特に好んで使用されるものは次式のジアミノ−ジフェ
ニルメタンである。

上式中R⁴,R⁵,R⁶およびR⁷は同一または異なり、そして
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓ−ブチル
およびｔ−ブチルの各基を意味する。しかしそれらの基
の少くとも１つはイソプロピルまたはｓ−ブチル基でな
くてはならない。4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン
はまた次式の異性体との混合物として使用されることも
できる。

上式中R⁴,R⁵,R⁶およびR⁷は前記の意味を有する。

特に好んで使用されるものは3,5−ジメチル−３′,
5′−ジイソプロピル−および3,3′,5,5′−テトライソ
プロピル−4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタンであ
る。ジアミノ−ジフェニルメタン類は単独または混合物
の形で使用されることができる。

上記の連鎖延長剤および／または橋かけ剤（ｃ）は単
独に、または同じまたは異なる種類の化合物の混合物と
して使用されることができる。

軟質の弾力性ある靴底の製造のためには、高分子化合
物（ｂ）として特に、２〜４の、特に２の官能価および
1200〜6000の分子量を有するポリエステル−またはポリ
エーテル−ポリオールと、連鎖延長剤および／または橋
かけ剤（ｃ）として第１級芳香族ジアミンが使用され、
そして後者は各アミノ基に対してオルト位置に、１〜３
の炭素原子を持つアルキル基を少なくとも１つ含むもの
であり、またはそのような芳香族芳香族アルキル置換ジ
アミンとジオールおよび／またはトリオールの混合物で
ある。

ｄ） 本発明によれば発泡剤として、分子中に４〜８の
炭素原子、好ましくは５〜６の炭素原子を持つ低沸点の
シクロアルカンおよび特に分子中に４〜８の炭素原子、
好ましくは５〜７の炭素原子を持つ線状または枝分れの
アルカンが使用される。適当な環式脂肪族炭化水素とし
て考慮されるものは、例えば、シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよび特にシ
クロヘキサンである。

特に好んで使用される脂肪族炭化水素の例として挙げ
られるものは、ブタン、ｎ−およびiso−ペンタン、ｎ
−およびiso−ヘキサン、ｎ−およびiso−ヘプタンそし
てｎ−およびiso−オクタンである。特に有効なことが
示され、従って好んで使用されるものはiso−ペンタン
および特にｎ−ペンタン並びにペンタン混合物である。

本発明により使用できる環式脂肪族アルカンは単独に
または２種以上の発泡剤の混合物の形で使用されること
ができる。前記環式脂肪族アルカンは成分（ａ），
（ｂ）および場合により（ｃ）の重量に関し0.5〜10重
量％、好ましくは１〜７重量％の量に使用されると目的
にかない、その際気泡質エラストマーの製造のためには
特に（ａ）〜（ｃ）に関し１〜４重量％の量が製品に満
足させる機械的特性を与える。

本発明により使用可能な発泡剤（ｄ）に加えてまた水
もまた発泡剤として適する。水は有機の、場合により改
質されたポリイソシアナート（ａ）と二酸化炭素および
尿素を生成しながら反応し、それにより最終製品の耐圧
強度に影響を与える。ポリエステル−およびポリエーテ
ル−ポリオール中に副生成物として含まれる水の量は大
抵の場合に十分であるから、たびたび別の水を添加する
必要はない。しかしポリウレタン配合物に追加として水
が組み入れられねばならない場合には、これは通例構成
成分（ａ）〜（ｃ）の重量に関し0.05〜２重量％、好ま
しくは0.1〜１重量％の量で使用される。

ｅ） 緊密な周辺部分と気泡質の核部分を有する成形品
の製造のための触媒（ｅ）として特に使用されるもの
は、成分（ａ）のヒドロキシル基含有化合物（ｂ）およ
び場合により（ｃ）と有機の、場合により改質されたポ
リイソシアナート（ａ）との反応を強く促進する化合物
である。考慮の対象となるものは有機の金属化合物、特
に有機スズ化合物であり、例えば有機カルボン酸のスズ
（II）塩（例えば、スズ（II）−ジアセタート、スズ
（II）−ジオクタート、スズ（II）−ジエチルヘキソア
ートおよびスズ（II）−ジラウラート）および有機カル
ボン酸のジアルキルスズ（IV）塩（例えば、ジブチルス
ズ−アセタート、ジブチルスズ−ジラウラート、ジブチ
ルスズ−マレアートおよびジオクチルスズ−ジアセター
ト）である。これらの有機金属化合物は単独にまたは強
塩基性アミンと組合せて使用される。例として挙げられ
るものはアミジン（例えば、2,3−ジメチル−3,4,5,6−
テトラヒドロピリジン）、第３級アミン（例えば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシ
ルモルホリン、N,N,N′,N′−テトラメチル−エチレン
ジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−ブタンジアミ
ン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、テトラメチ
ル−ジアミノエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノ
−プロピル）−尿素、ジメチルピペラジン、1,2−ジメ
チルイミダゾール、１−アザ−ビシクロ−（3,3,0）−
オクタンおよび特に1,4−ジアザ−ビシクロ−（2,2,2）
−オクタン）およびアルカノールアミン化合物（例え
ば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノールアミ
ンおよびジメチルエタノールアミン）である。

特に比較的多く過剰のポリシアナートを使用する場合
にはさらに触媒として考慮されるものは、トリス−（ジ
アルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジ
ン（特にトリス−（N,N−ジメチルアミノプロピル）−
ｓ−ヘキサヒドロトリアジン）、テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド）、アルカリ水酸化物（例えば、水酸化
ナトリウム）およびアルカリアルコラート（例えば、ナ
トリウムメチラートおよびカリウムイソプロピラート）
並びに10〜20の炭素原子を持ちそして場合により側鎖に
OH基を有する長鎖の脂肪酸のアルカリ塩である。好まし
くは成分（ｂ）の重量に関し0.001〜５重量％の、特に
0.05〜２重量％の触媒または触媒組成物が使用される。

ｆ） 成形品製造用の反応混合物に場合によりさらに補
助剤および／または添加物（ｆ）も組み込まれることが
ある。例として挙げられるものは界面活性物質、気泡安
定剤、気泡調節剤、外部または内部離型剤、充填材、染
料、顔料、防炎剤、加水分解防止剤、殺かび剤および殺
菌剤として作用する物質などである。

界面活性物質として考慮の対象となるものは、例え
ば、原料の均質化を助けるために役立ちそしてまた場合
により気泡質構造を調節するために適する化合物であ
る。例として挙げられるものは乳化剤、例えば、ヒマシ
油スルファートのナトリウム塩、または脂肪酸のナトリ
ウム塩並びに脂肪酸のアミンとの塩（例えば、オレイン
酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、
リシノール酸ジエタノールアミン）、スルホン酸塩（例
えば、ドデシルベンゾール−またはジナフチルメタンジ
スルホン酸およびリシノール酸のアルカリ−またはアン
モニウム塩）、気泡安定剤、例えば、シロキサン−オキ
サルキレン混合重合体およびその他のオルガノポリシロ
キサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエ
チル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油−また
はリシノール酸エステル、ロート油および落花生油、そ
して気泡調節剤、例えば、パラフィン、脂肪アルコール
およびジメチルポリシロキサンなどである。乳化作用、
気泡構造および／または気泡安定化の改良のためにさら
に側鎖としてポリオキシアルキレン−およびフッ素化ア
ルカン基を持つオリゴマーのアクリラートが適する。界
面活性物質は通例として成分（ｂ）の100重量部につき
0.01〜５重量部の量に用いられる。

適当な離型剤の例として挙げられるものは、脂肪酸エ
ステルのポリイソシアナートとの反応生成物、アミノ基
含有ポリシロキサンと脂肪酸から成る塩、飽和または不
飽和環式脂肪族カルボン酸の少なくとも８の炭素原子を
有するものと第３級アミンから成る塩、並びに特に内部
離型剤、例えば、カルボン酸エステルおよび／またはア
ミドであってエステル化によるかまたはモンタン酸およ
び10以上の炭素原子を持つ脂肪族カルボン酸の少なくと
も２価のアルカノールアミンによるアミド化により製造
されるもの、分子量60〜400のポリオールおよび／また
はポリアミン（ヨーロッパ特許公開公報第153 639号）
または有機アミン、ステアリン酸および有機モノ−およ
び／またはジカルボン酸の金属塩またはそれらの無水物
から成る混合物（西ドイツ国特許公開公報第36 07 447
号）などである。

充填材、特に強化する効果のある充填材としては、そ
れ自身既知の、普通の有機および無機の充填材、強化
材、増量材、塗装の耐摩耗性の改良剤、コーティング材
などが考えられる。個々に例を挙げれば、ケイ酸塩系無
機物のような無機充填材、例えば板温石、蛇紋石、角閃
石、アンフィボール（一種の角閃石）、クリソタイル、
タルクのような積層ケイ酸塩、カオリン、酸化アルミニ
ウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄の
ような金属酸化物、白亜、重晶石のような金属塩、およ
び硫化カドミウム、硫化亜鉛並びにガラス粒のような無
機顔料などがある。有機充填材の例として考慮されるも
のは、すす、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル
樹脂およびグラフトポリマー類である。

無機および有機の充填材は単独にまたは混合物として
使用されることができ、そして成分（ａ）〜（ｃ）の重
量につき0.5〜50重量％、好ましくは１〜40重量％の量
に組み入れられると有効である。

適当な防炎剤は、例えばトリクレジルホスファート、
トリス−（２−クロルエチル）ホスファート、トリス−
（２−クロルプロピル）ホスファート、トリス−（1,3
−ジクロルプロピル）ホスファート、トリス−（2,3−
ジブロムプロピル）ホスファートおよびテトラキス−
（２−クロルエチル）−エチレンジホスファートであ
る。

前記のハロゲン置換ホスファートの他にまた無機防炎
剤、例えば、赤リン、水酸化アルミニウム、三酸化アン
チモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウムおよび硫酸
カルシウムまたはメラミンのようなシアヌル酸誘導体、
あるいは２種以上の防炎剤の混合物、例えば、ポリリン
酸アンモニウムとメラミンの混合物、並びに場合により
澱粉などが本発明に従って製造された成形品を防炎性に
するために使用されることができる。一般に、成分
（ａ）〜（ｃ）の100重量部につき５〜50重量部、好ま
しくは５〜25重量部の前記の防炎剤またはそれらの混合
物を用いると目的にかなうことが証明された。

上記のその他の慣用の補助剤および添加物に関するさ
らに詳細な情報は専門文献、例えば、J.H.Saunders and
K.C.Frisch,“High Polymers"Band XVI,Polyurethane
s,Teil 1 and 2,Verlag Interscience Publishers196
2、またはKunststoff−Handbuch,Polyurethane,Band VI
I,Carl−Hanser−Verlag,Mnchen,Wien,1.und 2.Aufla
ge,1966 und 1983に記載されている。

成形品の製造のために有機ポリイソシアナート
（ａ）、少なくとも２つの反応性水素原子を有する高分
子化合物（ｂ）および場合により連鎖延長剤および／ま
たは橋かけ剤（ｃ）は次のような量で反応させられる。
すなわち、ポリイソシアナート（ａ）のNCO基の、成分
（ｂ）の反応性水素原子と場合により（ｃ）の合計に対
する当量比が1:0.85〜1.25、好ましくは1:0.95〜1.15に
なる。成形品が少なくとも一部に結合されたイソシアナ
ート基を含む場合には通例ポリイソシアナート（ａ）の
NCO基の成分（Ｂ）の反応性水素と場合により（ｃ）の
合計に対する比率の1.5〜20:1、好ましくは1.5〜8:1が
適用される。

成形品、特に軟質弾性の内部発泡体および気泡質のエ
ラストマー成形品はプレポリマー法によりあるいは特に
ワンショット法により低圧技術または好ましくは高圧ま
たは反応ダイカスト技術の助けにより、密閉され、適当
に温度調節された鋳型、例えば、アルミニウム、鋳鉄ま
たは鋼から成る金属の型、または繊維強化ポリエステル
またはエポキシドの可塑物から成る鋳型の中で製造され
る。これらの加工法は例えば、Piechota and Rhn,“I
ntegralschaumotoff",Carl−Hansel−Verlag,Mnchen,
Wien1975;D.J.Perpelka and J.L.Wharton,Journal of C
ellular Plastics,March/April1975,p.88−98;U.Knipp,
Joural of Cellular Plastics,March/April1973,p.76−
84およびKunststoff−Handbuch,Band7,Polyurethane,2.
Auflage,1983,p.333以下に記載されている。

特に有利であることが証明されたことは、二成分法に
より加工することであり、構成成分（ｂ），（ｄ），
（ｅ）および場合により（ｃ）と（ｆ）を成分（Ａ）に
まとめ、そして成分（Ｂ）としてポリイソシアナート、
改質ポリイソシアナート（ａ）または前記ポリイソシア
ナートおよび場合により発泡剤（ｄ）から成る混合物を
使用することである。

原料成分は15〜90℃、好ましくは20〜35℃の温度で混
合され、そして場合により高圧下に密閉した金型の中へ
導入される。混合は機械的に攪拌機または攪拌スクリュ
ーコンベヤーによりあるいは高圧下にいわゆる向流射出
法で行われる。金型温度は20〜90℃、好ましくは30〜60
℃、そして特に45〜60℃にすると適当である。

靴底、例えば、ランニングソール、ミドルまたはコン
フォートソール、の製造は高圧技術の助けによりワンシ
ョット法で行われる。二層靴底の製造は例えば“Schuh
−Technik＋abc10"（1980）,p.822以下に記載されてい
る。その製造のためにはまずウレタン基および尿素基を
含むランニングソールの形成のための反応混合物が金型
に注入される。10〜120秒、好ましくは20〜90秒の金型
滞留時間の後にランニングソールは離型することがで
き、あるいは方向転換可能な二重枠縁を有する靴の金型
を使用する場合には、これはミドルまたはコンフォート
ソールの製造のために、好ましくは180゜、方向転換さ
れ、そして金型は再び密閉される。ミドルまたはコンフ
ォートソールの製造用の反応混合物は、ランニングソー
ルが十分な生強度を示すと直ちにそしてそれが完全に硬
化しない間に、注入されることができる。その注入はラ
ンニングソールの成形のための注入過程の終了の後20〜
100秒、好ましくは30〜90秒に行われると目的にかな
う。ランニングソールおよびミドルまたはコンフォート
ソールの結合のため接着剤をなおその上に使用すること
は通例として放棄されることができる。

金型の中に導入される反応混合物の量は、得られる内
部発泡体の成形品が0.08〜1.2g/cm³の密度を示すように
計量され、その際に微小気泡質のエラストマー成形品は
好ましくは0.7〜1.2g/cm³の、特に0.8〜1.0g/cm³の密度
を、硬質および半硬質の内部発泡体から成る成形品は好
ましくは0.2〜0.8g/cm³の、特に0.35〜0.8g/cm³の密度
を、軟質弾性の内部発泡体から成る成形品は好ましくは
0.08〜0.7g/cm³、特に0.12〜0.6g/cm³の密度を、そして
靴底は好ましくは0.4〜1.0g/cm³の密度を有し、その際
ランニングソールは0.8〜1.0g/cm³またはそれ以上の密
度を、そしてミドルまたはコンフォートソールは特に0.
45〜0.65g/cm³の密度を示す。緊密な周辺部分と気泡質
の核部分を有する成形品の製造のための圧縮度は1.1〜
8.5の、好ましくは２〜７の範囲にあり、その際軟質弾
性の内部発泡体およびミドルまたはコンフォートソール
のためには2.4〜4.5の圧縮度、そして硬質内部発泡体と
ランニングソールのためには３〜７の圧縮度が特に有利
である。

本発明に従って製造される成形品が靴底として使用さ
れない場合にも、その微泡質のエラストマー成形品は特
に自動車産業において、例えばバンパーの被覆、ラム保
護枠縁およびボデー部品、例えば雨樋、フェンダー、ス
ポイラーおよびギヤケース取付台、並びに技術的なケー
シング部品および転輪として使用に適する。内部発泡体
は例えば自動車の内部空間内のひじ掛け、ヘッドレス
ト、安全被覆として、並びにオートバイおよび自動車の
サドル、複合発泡体のおける保護膜層として用途があ
る。

（実施例） 以下の実施例において述べられる部は重量に関する。

実施例１ Ａ成分 70 重量部 ポリオキシプロピレン（75重量％）−ポ
リオキシエチレン（25重量％）−グリコール、ヒドロキ
シル価23、エチレングリコールを出発分子として用いて
製造されたもの、 18 重量部 ポリオキシプロピレン（75重量％）−ポ
リオキシエチレン（25重量％）−トリオール、ヒドロキ
シル価35、グリセリンを出発分子として用いて製造され
たもの、 10.5 重量部 ブタンジオール−1,4、 1.0 重量部 シリコーン基剤の気泡安定剤（Dow社のDC
193）、 0.5 重量部 トリエチレン−ジアミン、 0.02重量部 ジブチルスズラウラート、および 1.95重量部 ｎ−ペンタン、 から成る混合物。

Ｂ成分 23重量％のNCO含有量を有するウレタン基含有ポリイ
ソシアナート混合物、89重量部の4,4′−ジフェニルメ
タン−ジイソシアナートと11重量部のジプロピレングリ
コールの反応により製造されたもの。

100重量部のＡ成分と52重量部のＢ成分を23℃で激し
く混合してから、その反応混合物を50℃に温度調節され
た平板形の、寸法20cm×20cm×1cmのアルミニウム製金
型の中にある一定量導入し、その結果密閉した金型中で
の発泡と硬化の後に総密度0.6g/cm³の内部発泡体の板を
得た。

しっかりと鋳造された周辺部分と平滑な平面を有する
平板成形品が得られ、それに次の機械的特性が測定され
た。

引張強さ（DIN 53 504）〔N/mm²〕 5.5 引張伸び（DIN 53 504）〔％〕 450 硬 さ（DIN 53 505）〔ショアーＡ〕 70 摩 耗（DIN 53 516）〔mg〕 140 比較例Ｉ 実施例１に記載と同様に操作したが、1.95重量部のｎ
−ペンタンの代りに5.5重量部のトリクロルフルオルメ
タンを使用した。

得られた板成形品は平滑な表面を有しかつ次の機械的
特性を示した。

引張強さ（DIN 53 504）〔N/mm²〕 5.3 引張伸び（DIN 53 504）〔％〕 440 硬 さ（DIN 53 505）〔ショアーＡ〕 72 摩 耗（DIN 53 516）〔mg〕 135 実施例２ Ａ成分 42 重量部 ポリオキシプロピレン（75重量％）−ポリ
オキシエチレン（25重量％）−グリコール、ヒドロキシ
ル価23、エチレングリコールを出発分子として用いて製
造されたもの、 40 重量部 ポリオキシプロピレン（75重量％）−ポリ
オキシエチレン（25重量％）−トリオール、ヒドロキシ
ル価35、グリセリンを出発分子として用いて製造された
もの。

5 重量部 エチレングリコール、 0.3重量部 トリエチレン−ジアミン、および 7.0重量部 ｎ−ペンタン、 から成る混合物。

Ｂ成分 28重量％のNCO含有量を有するウレタン基含有ポリイ
ソシアナート混合物、ジフェニルメタン−ジイソシアナ
ートとポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアナー
トのジプロピレン−グリコールとの部分反応により製造
されたもの。

100重量部のＡ成分と30重量部のＢ成分を23℃で激し
く混合してから、その反応混合物を50℃に温度調節され
た、自動車のネックレストの成形空間を有するアルミニ
ウム製金型の中にある一定量充填し、その結果密閉した
金型中での反応混合物の発泡と硬化の後に総密度0.3g/c
m³の内部発泡体ネックレストを得た。

比較例II 実施例２に記載の出発原料から同じ密度および本質的
に同じ機械的特性を有するネックレストを得るために
は、７重量部のｎ−ペンタンの代りに15重量部のトリク
ロルフルオルメタンを使用しなければならなかった。

実施例３ 二重靴底の製造のために２つのDesma PSA74型の高圧
装置が使用された。50℃に温度調節した靴の金型に回転
可能な複式枠縁を装備した。ランニングソールの金型容
積は80cm³、コンフォートソールの容積は200cm³であっ
た。まず第１のDesma PSA74高圧装置によりランニング
ソール製造用の反応混合物を注入した。60または90秒後
にその金型を複式枠縁の付着のまま開放し、複式枠縁を
180゜回転させてから、第２の枠縁を金型の上に停止さ
せ、その後それを金型の上へ降下させ、そしてこれを前
記のようにして密閉する。反応混合物をコンフォートソ
ールの製造のために、その密度が0.45g/cm³になるよう
に注入した。二重靴底は合計２分間の後に型から取り出
された。室温で数日間保存した後靴底複合体の接着強さ
を引張試験により測定した。このためランニングソール
とコンフォートソールの間の境界面に切り込みをいれて
から、その２つの底を引き裂いた。接着力破壊がランニ
ングソールとコンフォートソールの分離の際にそれらの
境界面に起った。その結果破壊に際してポリウレタン−
ポリ尿素エラストマー中に亀裂を生じた。

Ａ成分 92.95重量部 ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ
レン−グリコール、ヒドロキシル価29、1,2−プロピレ
ンオキシドの、および引続きエチレンオキシドのプロピ
レングリコールへの重付加により製造されたもの、 6.0 重量部 2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチル−フェニ
レン−ジアミン−1,3、 1.0 重量部 ジアザビシクロオクタンのジプロピレン
グリコール中33重量％の溶液、 0.05重量部 ジブチルスズジラウラート、 から成る混合物。

Ｂ成分 23重量％のNCO含有量を有するウレタン基含有ポリイ
ソシアナート混合物、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアナートのジプロピレングリコールとの部分的反応に
より製造されたもの。

100重量部のＡ成分と、1.05のNCO指数に相当する23.1
重量部のＢ成分を30℃でRIM法に従いDesma PSA74型の高
圧装置により密度1.1g/cm³の緊密なランニング底に変換
させた。

60秒後にそのランニングソールは複式枠縁のランニン
グソール用父型の装着のまま型から部分的に離型され、
複式枠縁の180゜回転およびコンフォートソール父型と
共に金型が再び密閉された。さらに15秒の後にコンフォ
ートソール製造用の反応混合物を注入した。これは次の
成分、 83.55重量％ 前記のポリオキシプロピレン−ポリオキ
シエチレン−グリコール、ヒドロキシル価29、1,2−プ
ロピレンオキシドの、および引続きエチレンオキシドの
プロピレングリコールへの重付加により製造されたも
の、 7.0 重量部 2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチル−フェニ
レン−ジアミン−1,3、 1.0 重量部 ジアザビシクロオクタンのジプロピレン
グリコール中33重量％の溶液、 0.05重量部 ジブチルスズラウラート、 0.1 重量部 シリコーン油（Dow Corning DC193） 0.3 重量部 水、および 2.0 重量部 ｎ−ペンタンとイソペンタンからの重量
比50:50の混合物、 から成る混合物（Ａ成分）、並びに 30.4 重量部 23重量％のNCO含有量を有するウレタン基
含有ポリイソシアナート混合物、4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアナートのジプロピレングリコールとの部
分的反応により製造されたもの（Ｂ成分）、 から成るものである。

反応混合物（イソシアナート指数1.05）を30℃の温度
である一定量を金型に注入して、その結果密度0.45g/cm
³のコンフォートソールを得た。かくして製造された二
重靴底は２分後に離型された。

数日の保存期間の後に複合体の接着力を2cm幅のテー
プについて引張試験機により測定した。すべての試験に
際してポリウレタン−ポリ尿素−エラストマー中に亀裂
が広がり（凝集力破壊）が生じたが、ランニングソール
とコンフォートソールの境界面には起らなかった。最大
の継続引裂き強さは5.4N/mmにあった。

実施例４ Ａ成分 55 重量部 トリメチロールプロパンの出発原料とし
たポリオキシプロピレン−トリオール、ヒドロキシル価
550のもの、 5 重量部 スクロースを出発原料としたポリオキシ
プロピレン−ポリオール、ヒドロキシル価400のもの、 15 重量部 ポリオキシプロピレン（75重量％）−ポ
リオキシエチレン（25重量％）−トリオール、ヒドロキ
シル価35、グリセリンを出発分子として用いて製造され
たもの。

9 重量部 グリセリン、 1.8 重量部 シリコーン基剤の気泡安定剤（ Tegosta
b T8418,Goldschmit AG,Essen）、 2.0 重量部 N,N−ジメチルシクロヘキシラミン、 0.25重量部 水、および 5.5 重量部 トリ−（２−クロルエチル）ホスファー
ト、 から成る混合物。

Ｂ成分 ジフェニルメタン−ジイソシアナートとポリフェニル
−ポリメチレン−ポリイソシアナートから成り、31重量
％のNCO含有量を有する混合物。

93.5重量部のＡ成分の中にまず3.2重量部のｎ−ペン
タンを混入してから、かくして生じる混合物を次に130
重量部のＢ成分と激しく混合した。

反応混合物を開いた金型の中に充填してから、その中
で発泡させた。かくして100g/の密度（自由発泡の）
を有するポリウレタン−硬質発泡体を得た。

反応混合物をさらに50゜に温度調節された内法20cm×
20cm×1cmのアルミニウム製金型の中にある一定量導入
し、その結果密閉した金型中での発泡と硬化の後に密度
600g/平板成形品を得た。

非常に良く鋳造された外皮を有するポリウレタン−硬
質内部発泡体から成る平板成形品が得られた。

比較例III 実施例４の記載と同様に操作したが、3.2重量部のペ
ンタンの代りに発泡剤として6.5重量部のトリクロルフ
ルオルメタンを使用した。

密度（自由発泡の）110g/を有するポリウレタン−
硬質発泡体および密度600g/のポリウレタン硬質内部
発泡体を得たが、後者は非常に良く鋳造された外皮を有
していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディーター、ティンテルノト ドイツ連邦共和国、2840、ディープホル ツ、フリードリッヒシュトラーセ、２ エフ (56)参考文献 特開 平２−91132（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−45374（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】緊密な周辺部分と気泡質の核部分を有する
   成形品を製造するため、 ａ）有機ポリイソシアナートおよび／または改質された
   有機ポリイソシアナートと、 ｂ）少なくとも２つの反応性水素原子を有する少なくと
   も１種の高分子化合物との反応を、 ｄ）発泡剤および ｅ）触媒 の存在で密閉した金型の中で圧縮下に行う方法におい
   て、 発泡剤（ｄ）として４〜８個の炭素原子を分子中に有す
   る低沸点の脂肪族または環式脂肪族アルカンあるいはそ
   の混合物を成分（ａ）および（ｂ）の全量に関して0.5
   〜10重量％の量で使用し、トリクロロフルオロメタンを
   併用しないことを特徴とする前記の成形品の製造方法。