CZ176698A3

CZ176698A3 - Postup výroby samočinně se oddělujících, kompaktních nebo buněčných forem, případně s obsahem ztužovadel, z polyisokyanátových-polyaditivních produktů a příslušné vnitřní separační prostředky

Info

Publication number: CZ176698A3
Application number: CZ981766A
Authority: CZ
Inventors: Peter Dr. Horn; Anton Dr. Hesse; Hans Peter Dr. Rath; Norbert Dr. Greif; Georg Partusch; Edwin Baumann; Harald Dr. Larbig; Walter Dr. Heckmann; Johannes Dr. Becker
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1996-12-02
Publication date: 1998-12-16
Also published as: DE59602968D1; MX9804638A; DE19546097A1; ES2137025T3; WO1997021747A1; BR9611984A; HUP9903799A2; PL327449A1; CA2238992A1; KR19990072048A; GR3031307T3; EP0866817A1; AU1096297A; EP0866817B1; JP2000502131A; HUP9903799A3; ATE184032T1

Description

Postup výroby samočinně se oddělujících, kompaktních

7i/ 7777-^9 nebo buněčných forem, případně s obsahem ztužovadel, z polyisokyanátových-polyaditivních produktů a příslušné vnitřní separační prostředky

Popis

Předmětem vynálezu je postup výroby samočinně oddělujících, kompaktních nebo buněčných forem, případně s obsahem ztužovadel, z polyisokyanátovýchpolyaditivních produktů reakcí

a) případně modifikovaných organických polyisokyanátů s

b) výšemolekulárními sloučeninami s nejméně dvěma reaktivními atomy vodíku a případně

c) s činidly na prodloužení řetězců a / nebo sítovacími činidly v přítomnosti

d) vnitřních separačních prostředků a v přítomnosti nebo nepřítomnosti

e) katalyzátorů,

f) rozpínacích činidel,

g) ztužovadel a

h) pomocných přípravků v otevřeném nebo uzavřeném formovacím nástroji, přičemž se jako vnitřní separační prostředek použijí (d) amidy kyseliny alkyljantarové a / nebo imidy kyseliny alkyljantarové a / nebo amidy kyseliny alkenyljantarové a / nebo imidy kyseliny alkenyljantarové a použití amidů kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové nebo imidů kyseliny alkyljantarové a / nebo alkenyljantarové, které mohou sestávat z monoamidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, monoimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, monoamidmonoimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, polyamidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, polyimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, polyamidimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, amidpolyimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové nebo polyamidpolyimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové jako vnitřních separačních přípravků do forem z polyisokyanátorých-polyaditivních produktů.

Výroba forem z kompaktních nebo buněčných polyisokyanátových-polyaditivních produktů, případně s obsahem ztužovatel, např. kompatních nebo buněčných elastomerů s obsahem urethanových a / nebo močovinových skupin, takzvaných polyurethanových (PU) elastomerů, a pružných, polotvrdých nebo tvrdých pěnových hmot, vykazujících urethanové, urethanové a močovinové skupiny a případně isokyanuratové skupiny, takzvaných polyurethanových nebo polyisokyanurátových pěnových

hmot (PIR), reakcí organických a / nebo modifikovaných organických polyisokyanátů s výšemolekulárními sloučeninami s nejméně dvěma reaktivními atomy vodíku, např. polyoxyalkylenovými polyaminy a / nebo nejlépe organickými polyhydroxylovými sloučeninami s molekulovou hmotností např. 500 až 12.000 a případně nízkomolekulárními činidly na prodloužení řetězců a / nebo sířovacími činidly v přítomnosti nebo nepřítomnosti katalyzátorů, rozpínacích činidel, pomocných přípravků a / nebo přísad v otevřeném nebo uzavřeném formovacím nástroji je známa z četných zveřejněných patentů a z literatury. Vhodným výběrem aktivačních komponent, např. organických polyisokyanátů, výšemolekulárních sloučenin se skupinami NCO, reaktivními atomy vodíku a případně činidel na prodloužení řetězce a / nebo sítovacích činidel lze podle tohoto postupu vyrobit elastické nebo tuhé, kompaktní nebo buněčné formy z polyisokyanátových-polyaditivních produktů, jakož i všechny mezilehlé modifikace.

Přehled výroby forem z například buněčných nebo kompaktních polyurethanových licích elastomerů, polyurethanových elastomerů, polyurethanových pěnových hmot, polyisokyanurátových pěnových hmot atd., jejich mechanické vlastnosti a jejich použití je popsán např. v Kunststoff-Handbuch (Příručka umělých hmot), svazek VII, Polyurethane, 1. vydání, 1996, vydal Dr.

• · ·· • · • · · ··

R. Vieweg a Dr. A. Hóchtlen, 2. vydání, 1983, vydal Dr. G. Oertel a 3. vydání, 1993, vydal Dr. G. W. Becker a Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag, Mnichov, Vídeň) a Integralschaumstoffe, vydal Dr. H. Piechota a Dr. H. Rohr (Carl-Hanser-Verlag, Mnichov, Vídeň, 1975).

Ačkoliv nabyla výroba kompaktních nebo buněčných, elastických nebo tuhých polyuretanových nebo polyisokyanurátových forem mimořádný technický význam, vykazují popsané postupy i technické nedostatky, např. kvůli vynikající adhezi polyuretanů k jiným materiálům. Nevýhodou je zejména, že polyurethanové formy ulpívají na formovacích nástrojích a lze je tedy pouze obtížně vyklápět, což mívá často za následek poškození forem, zejména jejich povrchu. K eliminaci této nevýhody se zpravidla používají leštěné kovové formovací nástroje a / nebo se vnitřní plochy formovacích nástrojů před výrobou forem stříkají vnějším separačním přípravkem, například produktem na bázi vosku, mýdla nebo oleje nebo silikonovým olejem. Tato metoda je nejen časově a nákladově náročná, ale může také, zejména v případě separačních přípravků s obsahem silikonu, vést ke značným problémům při lakování.

Ke zlepšení samočinného oddělení při výrobě polyurethanových forem, zejména forem z polyurethanu-polymočoviny (PH) podle techniky RIM, byly vyvinuty takzvané vnitřní separačni přípravky do • · • ·

• · · · · · ··· · · · · · * forem.

V souladu s údaji z EP-A-0 153 639 (US-A-4 581 387) se k výrobě forem z polyurethanu-polymočoviny podle techniky RIM použijí jako vnitřní separační přípravky ester kyseliny karbonové a / nebo amidy kyseliny karbonové, které se vyrábějí esterifikací nebo amidací směsi z kyseliny montanové nebo alespoň alifatické kyseliny karbonové s nejméně 10 atomy uhlíku s alespoň difunkčním alkanolaminem, polyoleny a / nebo polyaminy s molekulární hmotností do 60 do 400.

V souladu s údaji z US-A-4 519 965 se používají jako vnitřní separační přípravky při technice reakčního vstřikování směsi z karboxylátu zinečnatého s 8 až 24 atomy uhlíku ve zbytku karboxylu a polymery s obsahem dusíku, reagující s isokyanátovými skupinami, ke zlepšení slučitelnosti karboxylátu zinečnatého s aktivačními komponentami k výrobě polyurethanu-polymočoviny.

EP-A-0 255 905 (US-A-4 766 172) popisuje složení separačního přípravku a postup výroby elastickým forem, sestávající z roztoku zinečnaté soli, kapalné při teplotě místnosti, vyšší alifatické kyseliny karbonové ve vybraných terciárních aminosloučeninách vzorce R¹R²N (CH₂)_nNR(CH₂)_nNR³R⁴.

• ·

V souladu s údaji z DE-A-36 31 842 (US-A-4 764 537) obsahují vnitřní separační přípravky k výrobě forem podle polyisokyanátové-polyaditivní metody nejméně jeden ketimin, aldimin, anamin a / nebo jednu cyklickou zásadu podle Schiffa, nejméně jednu sůl kovu organické kyseliny karbonové s 8 až 24 atomy uhlíku a nejméně jednu organickou kyselinu karbonovou, organickou kyselinu sulfonovou, minerální kyselinu nebo kyselinu amidosulfonovou. Tato složení separačních přípravků vykazují u v podstatně kompaktních forem s obsahem urethanových a močovinových skupin a tvrdých polyurethanových integrálních pěnových hmot, vyrobených technickou RIM, vynikající separační vlastnosti.

Nevýhodou však je, že formy, obsahující urethanové skupiny, vyrobené za pomoci činidel na prodloužení řetězce na základě nízkomolekulárních vysoce kvalitních alkoholů a / nebo polyoxyalkylenových polyolenů, poměrně pomalu vytvrzují a před lakováním je třeba je odmastit parou 1,1,3-trichlorethanu.

K překonání této nevýhody se k výrobě elastických, v podstatě kompaktních polyurethanových forem v souladu s údaji z EP-B-0 262 378 a DE-A-39 04 810 a k výrobě měkkých elastických forem s obsahem urethanových skupin se zesítěnou okrajovou oblastí a buněčným jádrem v souladu s DE-A-39 04 812 používá jako vnitřní separační přípravek směs z nejméně jednoho organického • · : . . · · · · ··;; ;

• · ·· ·· ··· ·· ·· aminu a nejméně jedné soli kovů kyseliny stearinové, příp. směs z nejméně jednoho organického aminu, nejméně jednoho ketiminu, nejméně jedné soli kovu kyseliny stearinové ve spojení s nejméně jednou organickou kyselinou monokarbonovou a / nebo kyselinou dikarbonovou nebo jejich anhydridy. Výhodou tohoto postupu je, že se povrch vyrobených polyurethanových forem nemusí ošetřovat parou 1,1,3-trichlorethanu. Nevýhodou však je, že velkoplošné formy, zejména se složitým prostorovým členěním, se vyrábějí pouze velmi obtížně, protože je dráha tečení reakční směsi poměrně krátká, takže se velkoobjemové formovací nástroje, zejména nástroje s tenkými dutinami a úzkými otvory často nenaplní dostatečně nebo se na určitých místech nenaplní vůbec.

Pro výběr optimálního separačniho přípravku je obvykle třeba nejen znalost výchozích látek polyurethanové, příp. polyurethanové-polymočovinové formulace, např. přítomnost nebo nepřítomnost stearátu zinečnatého, aromatických diaminů se sterickou zábranou, polyoxyalkylových polyaminů, rozpínacích činidel apod., nýbrž také druhu materiálu formovacího nástroje, vlastností jeho povrchu a geometrie formovacího nástroje, jakož i uspořádání plnicích otvorů. Ve většině případů vyžaduje volba nej lepšího separačního přípravku experimentální optimalizaci.

Další jiné vnější a / nebo vnitří separační přípravky pro výrobu polyurethanových pěnových hmot jsou popsány např. v DE-A-19 53 637, DE-A-21 21 670, DE-B-23 07 589, DE-A-23 56 692, DE-A-23 63 452, DE-A-24 04 310, DE-A-24 27 273, DE-A-24 31 968, jakož i pro výrobu polyurethanových forem o hustotě v rozsahu 0,8 až 1,4 g/cm³ v EP-A—0 265 781. Navzdory tomuto velkému počtu známých metod nebylo možné vyřešit problematiku samočinného oddělení polyurethanových, příp. polyurethanových-polymočovinových forem. Často je oddělovací účinek použitých separačních přípravků nedostatečný a / nebo není zajištěna skladovací stabilita polyolových komponent s obsahem separačních přípravků.

Kyselina alkyljantarová a alkenyljantarová se používala již k výrobě polyisokyanátových-polyaditivních produktů. V souladu s údaji z EP-A-666 880 (WO 9400937) jsou soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin kyseliny alkyljantarové a alkenyljantarové vhodné jako katalyzátory k výrobě polyurethanů a / nebo polymočovin, zejména pěnových hmot z takových polyaditivních produktů, protože mají pozitivní vliv na jejich buněčnou strukturu.

Úkolem tohoto vynálezu bylo vyvinout vnitřní separační přípravky se širokým spektrem použití, které jsou vhodné jak k výrobě kompaktních, tak také buněčných • ·

forem z polyisokyanátových-polyaditivních produktů, jako např. polyaditivních produktů s obsahem urethanové a / nebo močovinové a / nebo isokyanuratové skupiny. Polyolové komponenty s obsahem separačních přípravků (komponenty A) by měly být skladovatelné a zpracovatelné hospodárným, ekologicky šetrným postupem na kompaktní nebo buněčné, nejlépe velkoplošné a / nebo velkoobjemové formy případně s obsahem ztužovadla nebo formy s okrajovou zónou, která je v podstatě kompaktní, s buněčným jádrem, takzvané integrální pěnové hmoty.

Pokud se vzniklé formy lakují, mělo by být možné naprosto upustit od přípravy pomocí organických rozpouštědel, zejména rozpouštědel s obsahem halogenu.

Tento úkol bylo možné překvapivě vyřešit použitím amidů kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové a / nebo imidů kyseliny alkyljantarové / a nebo alkenyljantarové jako vnitřních separačních přípravků k výrobě forem z polyisokyanátovýchpolyaditivních produktů.

Předmětem vynálezu je tak postup výroby samočinně oddělujících, kompaktních nebo buněčných forem, případně s obsahem ztužovadel, z polyisokyanátovýchpolyaditivních produktů reakcí

a) organických a / nebo modifikovaných organických • ·

polyisokyanátů s

b) nejméně jednou sloučeninou s nejméně dvěma reaktivními atomy vodíku a molekulární hmotností 500 až 9000 a případně

c) s činidly na prodloužení řetězců a / nebo síisovacími činidly v přítomnosti

e) katalyzátorů,

f) rozpínacích činidel,

g) ztužovadel a

h) pomocných přípravků v otevřeném nebo uzavřeném formovacím nástroji, případně při zhuštění, vyznačující se tím, že se jako vnitřní separační prostředek použijí amidy kyseliny alkyljantarové a / nebo imidy kyseliny alkyljantarové a / nebo amidy kyseliny alkenyljantarové a / nebo imidy kyseliny alkenyljantarové.

Dalším předmětem vynálezu je použití amidů kyseliny alkyljantarové nebo imidů kyseliny alkyljantarové a amidů kyseliny alkenyljantarové a / nebo imidů kyseliny alkenyljantarové, nejlépe vybrané ze skupiny monoamidů kyseliny alkyljantarové a kyseliny alkenyljantarové, monoimidů kyseliny alkyljantarové a kyseliny alkenyljantarové, polyamidů kyseliny (póly)alkyljantarové a kyseliny

(póly)alkenyljantarové, polyimidů kyseliny alkyljantarové a kyseliny alkenyljantarové, monoamidmonoimidů kyseliny alkyljantarové a kyseliny alkenyljantarové, polyamidmonoimidů kyseliny alkyljantarové a kyseliny alkenyljantarové, monoamidpolyimidů kyseliny alkyljantarové a kyseliny alkenyljantarové a polyamidpolyimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové a směsi z nejméně dvou amidů nebo imidů kyseliny alkyljantaové a kyseliny alkenyljantaové nebo směsi z amidů a imidů kyseliny alkyljantarové a kyseliny alkenyljantarové jako vnitřních separačních přípravků pro výrobu forem z polyisokyanátorých-polyaditivních produktů.

Vnitřní separační přípravky, používané v souladu s vynálezem, neobsahují kovové ionty, jsou snadno mísitelné s ostatními komponentanmi polyolové komponenty (komponenta A) a na základě dobré rozpustnosti velmi dobře skladovatelné. Amidy kyseliny alkyljantarové a zejména kyseliny alkenyljantarové a / nebo imidy kyseliny alkyljantarové a kyseliny alkenyljantarové vykazují v podstatě nezávisle na složení polyolové komponenty značně lepší separační účinek při výrobě forem. Na základě širokého spektra použití ohledně jednotlivých polyurethanových systémů lze vyrábět s novými separačními přípravky stejně kompaktní nebo buněčné urethanové, močovinové, urethanové a močovinové skupiny bez obsahu ztužidel

nebo s obsahem ztužidel, jakož i případně formy s obsahem isokyanuretových skupiny.

K aktivním komponentám (a) až (h) pro výrobu kompaktních nebo buněčných polyisokyanátovýchpolyaditivních produktů a zejména pro vnitřní separační přípravky používané podle vynálezu (a) a výchozí látky pro jejich výrobu je třeba uvést následující:

a) Jako organické polyisokyanáty přicházejí v úvahu již známé alifatické, cykloalifatické, aralifatické a nejlépe aromatické vícemocné isokyanáty.

Konkrétně uveďme jako příklad následující: alkylendiisokyanáty se 4 až 12 atomy uhlíku s alkylenovým zbytkem, jako 1,12-dodekan-diisokyanát, 2-ethyl-tetramethylen-diisokyanát-l,4,2-methyl-pentamethylen -diisokyanát-1,5, tetramethylen-diisokyanát-1,4 a nejlépe hexamethylen-diisokyanát-1,6, cykloalifatické diisokyanáty, jako cyklohexan-1,3- a 1,4-diisokyanát, jakož i libovolné směsi těchto izomerů, l-isokyanato-3,3,5-trimethyl-5-isokyanatomethyl-cyklohexan (isoforon-diisokyanát), 2,4a 2,6-hexahydrotoluylen-diisokyanát, jakož příslušné izomerové směsi, 4,4 -, 2,2 - a 2,4

-dicyklohexylmethan-diisokyanát, jakož i příslušné směsi izomerů, aralifatické diisokyanáty, jako např.

m-, p-xylylen-diisokyanát a xylylen-diisokyanátové směsi izomeru a nejlépe aromatické dia polyisokyanáty, jako např. 2,4a 2,6-toluylen-diisokyanát a příslušné směsi izomeru,

4.4 -, 2,4 - a 2,2 -difenylmethan-diisokyanát a příslušné směsi izomerů, směsi z4,4-a2,4difenylmethan-diisokyanátů, polyfenyl-polymethylen-polyisokyanáty, směsi z 4,4 -,

2.4 -difenylmethan-diisokyanátů a polyfenyl-polymethylen-polyisokyanátů (Roh-MDI), směsi z Roh-MDI a toluylen-diisokyanátů, 1,4a 1,5-naftylen-diisokyanát, 3,3 -dimethyl-difenyl-4,4 diisokyanát, 1,2-difenylethan-diisokyanát a fenylen-diisokyanát. Organické di- a polyisokyanáty lze použít jednotlivě nebo ve formě směsí.

Často se používají také takzvané modifikované vícemocné isokyanáty, tzn. produkty, které vznikají chemickou reakcí organickcých di- a / nebo polyisokyanátů. Například jmenujme di- a / nebo polyisokyanáty s obsahem esterových, močovinových, biuretových, allofanátových, karbodiimidových, isokyanurátových, uretdionových, urethoniminových a / nebo urethanových skupin. Konkrétně přicházejí v úvahu například: organické, nejlépe aromatické polyisokyanáty, obsahující urethanové skupiny, s obsahem NCO 33,6 až 15 hmotnostních %, nejlépe 31 až 21 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost, například s nízkomolekulárními alkanoldioly, trioly, dialkylenglykoly, trialkylenglykoly nebo polyoxyalkylenglykoly s molekulárními hmostnostmi až

6.000 modifikovaného 4,4 -difenylmethan-diisokyanátu, modifikované směsi 4,4 - a

2,4 -difenylmethan-diisokyanátu nebo modifikovaný Roh-MDI nebo 2,4- příp. 2,6-toluylen-diisokyanát, přičemž jako di-, příp. polyoxyalkylenglykoly, které se používají samostatně nebo jako směsi, příkladně uveďme: diethylenglykol, dipropylenglykol, polyoxyethylenglykoly, polyoxypropylenglykoly a polyoxypropylen-polyoxyethylenglykoly, polyoxyethylentrioly, polyoxypropylentrioly a polyoxypropylen-polyoxyethylentrioly, a / nebo polyoxyethylentetroly, polyoxypropylentetroly a polyoxypropylen-polyoxyethylen-tetroly. Vhodné jsou také prepolymery, obsahující skupiny NCO, s obsahem 14 až 1,5 hmotnostních %, nejlépe 8 až 2,5 hmotnostních %, vztaženo na celkovou hmotnost, vyrobeny z dále popsaných polyesterpolyolů a / nebo nejlépe z polyether-polyolů a 1,4 a 1,5-naftylen-diisokyanátu,

3.3 -dimethyl-difenyl-4,4 -diisokyanátu,

1,2-difenylethan-diisokyanátu, fenylendiisokyanátu a

4.4 -difenylmethan-diisokyanátu, směsí z 2,4 - a

4,4 -difenylmethan-diisokyanátu, 2,4- a / nebo

2,6-toluylen-diisokyanátů nebo Roh-MDI. Dále se osvědčily kapalné karbodiimidové skupiny a / nebo polyisokyanáty, obsahující isokyanuratové cykly, s obsahem NCO 33,6 až 15, nejlépe 31 až 21 hmotnostních

·· ·· • · · • · · • · · · · • · · • · · · %, vztaženo na celkovou hmotnost, např. na bázi

4,4 2,4 - a / nebo 2,2 -difenylmethan-diisokyanátu a / nebo 2,4- a / nebo 2,6-toluylen-diisokyanátu.

Modifikované polyisokyanáty se mohou případně míchat navzájem nebo s nemodifikovanými organickými polyisokyanáty, jako např. 2,4 -,

4,4 -difenylmethan-diisokyanátem, Roh-MDI, 2,4- a / nebo 2,6-toluylen-diisokyanátem.

Zejména se jako organické polyisokyanáty osvědčily a přednostně se používají k výrobě buněčných elastomerů: prepolymery, obsahující skupiny NCO, s obsahem NCO 14 až 9 hmotnostních %, zejména na bázi polyether-polyolů nebo polyester-polyolů a s jednoho nebo více izomerů difenylmethan-diisokyanátu, nej lépe

4,4 -difenylmethan-diisokyanát a / nebo modifikované organické polyisokyanáty s obsahem urethanových skupin a NCO 33,6 až 15 hmotnostních %, zejména na bázi

4,4 -difenylmethan-diisokyanátu nebo směsí izomerů difenylmethan-diisokyanátu, k výrobě pružných polyurethanových pěnových hmot: směsi z 2,4a 2,6-toluylen-diisokyanátů, směsi z toluylen-diisokyanátů a Roh-MDI nebo zejména směsi ze shora uvedených prepolymerů na bázi izomerů difentylmethan-diisokyanátů a Roh-MDI a k výrobě polyurethanových nebo polyurethanových-polyisokyanurátových tvrdých pěnových hmot: Roh-MDI.

• ♦

b) Jako výšemolekulární sloučeniny b) s nejméně dvěma reaktivními atomy vodíku se účelně používají takové sloučeniny, které mají funkčnost 2 až 8, nejlépe 2 až 6 a molekulární hmotnosti 500 až 9.000. Osvědčily se např. polyesther-polyaminy a / nebo nejlépe polyoly, polythioether-polyoly, polyesteramidy s obsahem hydroxylových skupin, polyacetály s obsahem hydroxylových skupin a alifatické polykarbonáty s obsahem hydroxylových skupin nebo směsi z nejméně dvou uvedených polyolů. Přednostně se používají polyester-polyoly a / nebo polyether-polyoly.

Vhodné polyester-polyoly se mohou například vyrábět z organických kyselin dikarbonových se 2 až 12 atomy uhlíku, nejlépe z aplifetických kyselin dikarbonových se 4 až 6 atomy uhlíku a vícemocnými alkoholy, nejlépe dioly se 2 až 12 atomy uhlíku, nejlépe 2 až 6 atomy uhlíku. Jako kyseliny dikarbonové přicházejí například v úvahu: kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina korková, kuyselina azelainová, kyselina sebacinová, kyselina dekandikarbonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina ftalová, kyselina isoftalová a kyselina tereftalová. Kyseliny dikarbonové lze používat jak samostatně, tak i ve směsi. Namísto volných kyselin dikarbonových lze použít také příslušné deriváty kyseliny dikarbonové, jako např. monoester kyseliny dikarbonové a diester kyseliny dikarbonové alkoholů s 1 až 4 atomy uhlíku • · • · • · · · ···· · ··· • ····· · · · ♦ ···* · • · · · · · · · · ····· · · ·· · · · · nebo anhydridy kyseliny dikarbonové. Nejlépe se použijí směsi kyseliny dikarbonové z kyseliny jantarové, glutarové a adipové v množstevních poměrech například 20 až 35 : 35 až 50 : 20 až 32 hmotnostních dílů a zejména kyselina adipová. Příklady pro dvou- a vícemocné alkoholy, zejména alkandioly a dialkylenglykoly jsou: ethandiol, diethylenglykol,

1,2-, příp. 1,3-propandiol, dipropylenglykol,

1.4- butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol,

1,10-dekandiol, glycerin a trimethylolpropan. Nejlépe se používají ethandiol, diethylenglykol, 1,4-butandiol,

1.5- pentandiol, 1,6-hexandiol nebo směsi z nejméně dvou uvedených diolů, zejména směsi z 1,4-butandiolu,

1.5- pentandiolu a 1,6-hexandiolu. Použít je možné dále polyester-polyoly z laktonů, např. epsílon-kaprolakton nebo kyselinu hydroxykarbonovou, např. kyselinu omega-hydroxykapronovou.

Při výrobě polyester-polyolů je možné polykondenzovat organické, např. aromatické a nejlépe alifatické kyseliny polykarbonové a / nebo deriváty kyseliny polykarbonové a vícemocné alkoholy bez katalyzátoru nebo nejlépe v přítomnosti esterifikačních katalyzátorů, účelně v atomosféře z inertních plynů, jako např. dusíku, kysličníku uhelnatého, helia, argonu apod., v tavenině při teplotách mezi 150 až 250 st. C, nejlépe 180 až 220 st. C, případně za sníženého tlaku až na požadované číslo kyselosti, které je vhodné menší • ·

než 10, nejlépe menší než 2. Po preferované prováděcí formě se esterifikační směs polykondenzuje při shora uvedených teplotách na číslo kyselosti mezi 80 až 30, nejlépe 40 až 30, za normálního tlaku a následně za tlaku menšího než 500 mbar, nejlépe 50 až 150 mbar. Jako esterifikační katalyzátory přicházejí v úvahu například železný, kadmiový, kobaltový, olověný, zinkový, antimonový, hořčíkový, titanový a cínový katalyzátor ve formě kovů, kysličníků kovů nebo solí kovů. Polykondenzace se však může provádět i v tekuté fázi v přítomnosti ředitel a / nebo nosných přípravků, jako např. benzol, toluol, xylol nebo chlorbenzol, pro azeotropnímu oddestilování.

K výrobě polyester-polyolů se polykondenzují organické kyseliny polykarbonové a / nebo deriváty kyseliny polykarbonové a vícemocné alkoholy výhodně v molovém poměru 1:1 až 1,8, nejlépe 1:1,05 až 1,2.

K výrobě polyurethanových forem se sníženým odparem se polyester-polyoly před použitím účelně podrobí destilaci při teplotách 140 až 280 st. C a za sníženého tlaku 0,05 až 30 mbar, např. tenkovrstvé destilaci, k odloučení těkavých součástí.

Vzniklé polyester-polyoly mají přednostně funkčnost 2 až 4, zejména 2 až 3 a molekulární hmotnost 500 až 3.000, nejlépe 1.200 až 3.000 a zejména 1.800 až 2.500.

• ·

Jako polyoly se však zejména použijí polyether-polyoly, které se vyrábějí podle známých postupů, například anionickou polymerizací s hydroxidy alkalických kovů, jako hydroxidem sodným nebo hydroxidem draselným nebo alkoholáty alkalických kovů, jako methylátrm sodným, ethylátem sodným nebo draselným nebo isopropylátem draselným, jako katalyzátory a s přísadou nejméně jedné iniciační molekuly, obsahující 2 až 8, nejlépe 2 až 6 reaktivních atomů vodíku, nebo kationickou polymerizací s kyselinami Lewisovými, jako je chlorid antimonitý, etherat fluoridu boritého atd. nebo bělicí hlinkou jako katalyzátory z jednoho nebo více alkylenoxidů se 2 až 4 atomy uhlíku v alkylenovém zbytku.

Vhodné alkylenoxidy jsou například terahydrofuran,

1,3-propylenoxid, 1,2-, příp. 2,3-butylenoxid, styroloxid a nejlépe ethylenoxid a 1,2-propylenoxid. Alkylenové oxidy se mohou použít samostatně, variabilně po sobě nebo jako směsi. Jak iniciační molekuly přicházejí v úvahu například: voda, organické kyseliny dikarbonové, jako kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina ftalová a kyselina tetraftalová, alifatické a aromatické, případně Ν-mono-, N,N- a

N,N -dialkylem substituované diaminy s 1 až 4 atomy uhlíku a alkylenovém zbytku, jako případně monoa dialkylem substituovaný ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin,

1,3-propylendiamin, 1,3-, příp. 1,4-butylendiamin,

1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- a 1,6-hexamethylendiamin, fenyldiaminy, 2,3-, 2,4-, 3,4- a 2,6-toluylendiamin a 4,4 -, 2,4 - a 2,2 -diamino-difenylmethan.

Jako iniciační molekuly přicházejí dále v úvahu: alkanolaminy, jako např. ethanolamin, N-methyl- a N-ethyl-ethanolamin, dialkanolaminy, jako např. diethanolamin, N-methyl- a N-ethyl-diethanolamin a trialkanolaminy jako např. triethanolamin a čpavek.

Přednostně se používají vícemocné, zejména dvou- a / nebo trojmocné alkoholy, jako ethandiol, propandiol-1,2- a -1,3, diethylenglykol, dipropylenglykol, butandiol-1,4, hexandiol-1,6, glycerin, trimethylolpropan, pentaerythrit, sorbit a sacharóza.

Polyether-polyoly, přednostně polyoxypropylen- a polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyoly, mají pro výrobu pružných forem funkčnost nejlépe 2 až 3 a zejména 2 až

2,6 a molekulární hmotnost 1.800 až 9.000, nejlépe 2.000 až 6.500 a zejména 2.400 až 5.200 a pro výrobu tuhých, tvrdých forem funkčnost nejlépe 3 až 8, zejména 3 až 6 a molekulární hmotnost 500 až 2.400, nejlépe 600 až 1,.8000 a zejména 600 až 1.500 a vhodné polyoxytetramethylen-glykoly mají molekulární hmotnost až přibližně 3.500.

• · • · · · ···· · ··· • ··· · · ·· · · ···· · • ».··· ···

... ·· ·· ·· ·· ··

Jako polyether-polyoly jsou dále vhodné polymery modifikované polyether-polyoly, nejlépe roubované polyether-polyoly, zejména takové na bázi styrénu a / nebo akrylonitrilu, které se vyrábějí polymerizací in šitu akrylonitrilu, styrénu nebo nejlépe směsí styrénu a akrylonitrilu, např. ve váhovém poměru 90:10 až 10:90, nejlépe 70:30 až 30:70, ve shora uvedených polyether-polyolech analogicky s údaji v německých patentech 11 11 394, 12 222 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) a 11 52 537 (GB 987 618), jakož i disperzí polyether-polyolu, které jako disperzní fáze, obvykle v množství 1 až hmotnostních %, nejlépe 2 až 25 hmotnostních %, obsahují: např. polymočovinu, polyhydrazidy, tert.-aminové skupiny, vázané polyurethany a / nebo melamin a které jsou popsány např. v EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 a DE-A-32 31 497.

Polyether-polyoly je rovněž tak možné jako polyester-polyoly používat samostatně nebo ve formě směsí. Dále je možné je používat smíchané s roubovanými polyether-polyoly nebo polyester-polyoly, jakož i polyesteramidy s obsahem hydroxylových skupin, polyacetaleny, polykarbonáty a / nebo polyether-polyaminy.

Jako polyacetaly s obsahem hydroxylových skupin přicházejí v úvahu např. sloučeniny, které lze vyrobit • ·

z glykolů, jako diethylenglykol, triethylenglykol,

4,4 -dihydroxyethoxy-difenyldimethylmethan, hexandiol a formaldehyd. I polymerací cyklických acetalů lze vyrobit vhodné polyacetaly.

Jako polykarbonáty s obsahem hydroxylových skupin přicházejí v úvahu polykarbonáty již známého druhu, které lze vyrobit například reakcí diolů, jako je propandiol-(l,3), butandiol- (1,4) a / nebo hexandiol-(1,6), diethylenglykol, triethylenglukol nebo tetraethylenglykol, s diarylkarbonáty, např. difenylkarbonátem, nebo fosgeny.

K polyesteramidům s obsahem hydroxylových skupin patří např. převážně lineární kondenzáty, získávané z vícemocných, nasycených a / nebo nenasycených kyselin karbonových, příp. jejich anhydridu a vysocemocných nasycených a / nebo nenasycených aminoalkoholů nebo směsí z vícemocných alkoholů a aminoalkoholů a / nebo polyaminů.

Vhodné polyether-polyaminy lze vyrábět ze shora uvedených polyetherpolyolů známými postupy. Příkladně uveďme kyanoalkylaci polyoxyalkylen-polyolů a návaznou hydrogenaci vzniklého nitrilu (US 3 267 050) nebo částečnou nebo úplnou aminaci polyoxylalkylen-polyolů aminy nebo čpavkem v přítomnosti vodíku a katalyzátorů (DE 12 15 373) .

• ·

c) Polyisokyanátové-polyaditivní produkty lze vyrábět bez použití nebo s použitím difunkčních činidel na prodloužení řetězce a / nebo tri- a vícefunkční sítovací činidel. K modifikaci mechanických vlastností, např. tvrdosti, se může projevit jako výhodná přísada činidel na prodloužení řetězce, sítovacích činidel nebo případně i směsí z nich. Pro výrobu kompaktních a buněčných polyurethanových nebo polyurethanových-polymočovínových elastomerů, termoplastických polyurethanů a pružných, měkce elastických polyurethanových pěnových hmot se používají účelně činidla na prodloužení řetězce a případně síťovací činidla. Jako činidla na prodloužení řetězce a / nebo sífovací činidla se používají dioly a / nebo trioly s molekulární hmotnostní menší než 500, nejlépe 60 až 300. V úvahu přicházejí například dialkylenglykoly a alifatické, cykloalifatické a / nebo aralifatické dioly se 2 až 14, nejlépe 4 až 10 atomy uhlíku, jako např. ethylenglykol, propandiol-1,3, dikandiol-1,10, o-, m-, p-dihydroxycyklohexan, diethylenglykol, dipropylenglykol a zejména butandiol-1,4, hexandiol-1,6 a bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, trioly, jako

1,2,4-, 1,3,5-trihydroxy-cyklohexan, glycerin a trimethylolpropan a nízkomolekulární polyalkylenoxidy s obsahem hydroxylových skupin na bázi ethylen- a / nebo

1,2-propylenoxidu a shora uvedených diolů a / nebo triolů jako iniciačních molekul.

K výrobě buněčných polyurethanových (PU)-polymočovinových (PH) elastomerů je možné kromě shora uvedených díolů a / nebo triolů nebo ve směsi s nimi použít jako činidla na prodloužení řetězce nebo sítovací činidla také sekundární aromatické diaminy, primární aromatické diaminy, 3,3 -di- a / nebo 3,3 -,

5,5 -tetraalkylem substituované diamino-difenylmethany.

Jako sekundární aromatické diaminy uveďme příkladně: N,N -dialkylem substituované aromatické diaminy, které případně mohou být substituovány na aromatickém jádře alkylovými zbytky s 1 až 20, nejlépe 1 až 4 atomy uhlíku v N-alkylovém zbytku, jako N,N -diethyl-, N,N -di-sek-pentyl-, N,N -di-sek-hexyl-,

N,N -di-sek-decyl-, N,N -di-cyklohexyl-p-, příp. -m-fenylendiamin, N,N -dimethyl-, N,N -diethyl-,

N,N -diisopropyl-, N,N -di-sek-butyl-,

N,N -dicyklohexyl-4,4 -diaminodifenylmethan a

N,N -di-sek-butyl-benzidin.

Jako aromatické diaminy se účelně používají takové, které mají v postavení ortho- k aminovým skupinám nejméně jeden alkylový substituent, při teplotě místnosti jsou kapalné a mísitelné s komponentou (b), zejména s polyether-polyoly. Osvědčily se např. alkylem substituované meta-fenylendiaminy vzorců

a / nebo

2 kde R a R mohou být stejné nebo různé a znamenají methylový, ethylový, propylový a isopropylový zbytek a R lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 10, nejlépe 4 až 6 atomy uhlíku.

Zejména se osvědčily takové alkylové zbytky R¹, u kterých se místo rozvětvení nachází v atomu uhlíku C¹. Jako zbytky R¹ příkladě uveďme zbytek methylu, ethylu, isopropylu, 1-methyl-oktylu, 2-ethyl-oktylu,

1- methyl-hexylu, 1,1-dimethyl-pentylu,

1,3,3-trimethyl-hexylu, 1-ethyl-pentylu,

2- ethyl-pentylu a nejlépe cyklohexylu, 1-methyl-n-propylu, tert.-butylu, 1-ethyl-n-propylu,

1- methyl-n-butylu a 1,1-dimethyl-n-propylu.

Jako alkylem substituované m-fenylendiaminy přicházejí v úvahu například: 2,4-dimethyl-6-cyklohexyl-,

2- cyklohexyl-4,6-diethyl-,

2-cyklohexyl-2,6-isopropyl-,

2,4-dimethyl-6-)1-ethyl-n-propyl)-,

2.4- dimethyl-6-(1,1-dimethyl-n-propyl)-,

2-(1-methyl-n-butyl)-4,6-dimethyl-fenylendiamin-1,3.

Přednostně se používají l-methyl-3,5-diethyl-2,4-, příp. -2,6-fenylendiaminy,

2.4- dimethyl-6-tert.-butyl-, 2,4-dimethyl-6-isooktyla 2,4-dimethyl-6-cyklohexyl-m-fenylen-diamin-1,3.

Vhodné 3,3 -di- a 3,3 , 5,5 -tetra-n-alkylem * substituované 4,4 -diaminodifenylmethany jsou například

3,3 -di-, 3,3 , 5,5 -tetramethyl-, 3,3 -di-, 3,3 ,

5,5 -tetraethyl-, 3,3 -di- a 3,3 ,

5,5 -tetra-n-propyl-4,4 -diaminodifenylmethan.

Přednostně se používají diamino-difenylmethany vzorce

R⁵ R⁶ h₂n

R R^z kde R^, R^, r6 a R^ jsou stejné nebo různé a znamenají • zbytek methylenu, ethylenu, propylenu, isopropylenu, sek.-butylu a tert.-butylu, přičemž však musí být «

nejméně jeden ze zbytků zbytek isopropylu nebo sek.-butylu. 4,4 -diamino-difenylmethany je možné používat i ve směsi s isomery vzorce

kde R⁴, R⁵, R⁶ a R⁷ mají shora uvedený význam.

Přednostně se používají 3,5-dimethyl-3 ,

-diisopropyl- a 3,3 , 5,5 -tetraisopropyl-4,4 diamino-difenylmethan. Diamino-di-fenylmethany lze použít samostatně nebo vo formě směsí.

Uvedená činidla na prodloužení řetězce a / nebo sítovací činidla (c) lze použít samostatně nebo jako směsi stejných nebo různých druhů sloučenin.

Pokud se použijí činidla na prodloužení řetězce, sítovací činidla nebo jejich směsi, používají se tyto účelně v množstvích 2 až 60 hmotnostních %, nejlépe 8 až 50 hmotnostních % a zejména 10 až 40 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost komponenty (b).

d) V souladu s vynálezem se jako vnitřní separační přípravky (d) použijí amidy kyseliny alkyljantarové, amidy kyseliny alkenyljantarové, nejlépe imidy kyseliny alkyljantarové a zejména imidy kyseliny alkenyljantarové nebo měsi z těchto amidů, imidů • ··· ♦ · · · · · ··· · · • · ···· ··· ··· ·· ·· ·· ·· ·· nebo amidů a imidů. Ve smyslu vynálezu se pod těmito amidy a / nebo imidy přednostně rozumí: amidy kyseliny alkyljantarové, monoimidy kyseliny alkyljantarové, polyamidy (kyseliny) póly(alkyljantarové), polyimidy (kyseliny) poly(alkyljantarové), monoamidmonoimidy (kyseliny) póly(alkyljantarové), polyamidimidy (kyseliny) póly(alkyljantarové), amidpolyimidy (kyseliny) póly(alky1jantarové), polyamidpolyimidy (kyseliny) póly(alkyljantarové), monoamidy kyseliny alkenyljantarové, monoimidy kyseliny alkenyljantarové, polyamidy (kyseliny) poly(alkenyljantarové), polyimidy (kyseliny) póly(alkenyljantarové), monoamidmonoimidy (kyseliny) póly(alkenyljantarové), polyamidimidy (kyseliny) póly(alkenyljantarové), amidpolyimidy (kyseliny) poly(alkenyljantarové), polyamidpolyimidy (kyseliny) póly(alkenyljantarové), přičemž monoimidy kyseliny alkenyljantarové a diimidy kyseliny dialkenyljantarové jsou zejména upřednostňovány. Alkylové nebo nejlépe alkenylové skupiny mohou být lineární nebo přednostně rozvětvené a mít výhodně střední molekulovou hmotnost M_n (číselná střední hodnota) 250 až 3.000, nejlépe 800 až 2.300 a zejména 900 až 1.400. Alkylové skupiny sestávají nejlépe z polyethylenových, polyisopropylenových a polyisobutylenových zbytků a alkenylové skupiny přednostně z polyethenylových, polyisopropenylových a zejména polyisobutenylových zbytků.

• ·

Amidy nebo imidy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové se mohou vyrábět podle známých postupů, jako např. reakcí kyseliny alkyljantarové nebo alkenyljantarové a / nebo příslušných derivátů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, jako např. monoesteru kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové a / nebo dialkylesteru kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové s 1 až atomy C, nejlépe 1 až 2 atomy C v alkylovém zbytku, monochloridů kyseliny alkyljantarvé nebo kyseliny alkenyljantarové a / nebo dichloridů kyseliny alkyljantarové nebo kysleiny alkenyljantarové a zejména anhydridů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové s primárními a / nebo sekundárními organickými, nejlépe alifatickými a / nebo cykloalifatickými monoaminy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové a / nebo polyaminy, přičemž se k vytvoření imidu odštěpí voda, alkohol nebo chlorovodík. Po preferované prováděcí formě se amidy kyseliny alkyljanarové nebo kyseliny alkenyljantarové vyrábějí reakcí anhydridů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové s primárními a /nebo sekundárními, alifatickými a / nebo cykloalifatickými monoaminy a / nebo polyaminy a imidy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové reakcí anhydridů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové s primárními alifatickými a / nebo cykloalifatickými monoaminy a / nebo polyaminy při

odštěpení vody při teplotách v rozsahu 140 až 220 st.

C, nejlépe 160 až 180 st. C.

K výrobě amidů nebo imidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové lze použít primární nebo sekundární monoaminy a / nebo polyaminy nebo kyselinu alkyljantarovou a / nebo kyselinu alkenyljantarovou nebo deriváty kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové v takovým množstvích, aby na mol monoaminu nebo polyaminu vznikla nejméně jedna amidová nebo nejlépe imidová vazba.

Jako aktivační komponenty pro výrobu amidů nebo imidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové se přednostně používají anhydridy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, jak je popsáno například v EP-A-666 880 (WO 94 00 937), EP-A-0 632 071 (US-A-5 420 207) nebo EP-A-0 629 638. Vhodné výchozí látky jsou však také deriváty kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, např. monoalkylester kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové a / nebo dialkylester kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, monohalogenidy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové a / nebo dihalogenidy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové a nejlépe anhydridy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, jak jsou popsány např. v EP-A-0 457 to · • · • · · · ···· · · • ··· < · · · ·· ··· · • · ···· ·· ··· ·· ·· «· ··

599, homopolymery z polyalkenylem substituované kyseliny jantarové nebo derivátů kyseliny jantarové, nejlépe anhydridy kyseliny jantarové, kopolymery ze shora uvedených polyalkenylem substituovaných kyselin jantarových a / nebo derivátů kyseliny jantarové a oleficky nenasycených monomerů s 2 až 30 atomy C a kopolymery z anhydridu kyseliny maleinové, polyisoalkenů, nejlépe polyisopropenu a zejména polyisobutenu a oleficky nenasycených monomerů se 2 až 30 atomy C, nejlépe 18 až 24 atomy C.

Jako organické monoaminy a / nebo polyaminy jsou vhodné např. alifatické, cykloalifatické nebo heterocyklické, sekundární a nejlépe primární monoaminy a / nebo polyaminy. V úvahu přicházejí například sekundární a nejlépe primární alifatické aminy s 1 až 20 atomy C, nejlépe 4 až 8 atomy C v lineárním nebo rozvětveném alkylovém zbytku, jako např. ethylamin, , na iso-propylamin, n-butylamin, iso-butylamin, sek-butylamin, n- a iso-amylamin,

1,2-dimethylpropylamin, n- a isohexylamin, 2-ethyl-l-hexylamin, n-oktylamin, 2-ethyl-l-oktylamin, decylamin a dodecylamin, diisopropylamin, ethylbutylamin, polyisopropylamin a polyisobutylamin, sekundární a nejlépe primární cykloalifatické aminy s 5 až 8 atomy C, nejlépe 6 atomy C v cykloalkylovém zbytku, jako např. cyklopentylamin, cykloheptylamin, • 9 ·· · · · ··· · ··· • ····· · · · · ··· · • · ···· ·· ·*··· ¢9 · · · · ««

N-methyl-cyklohexylamin, N-ethyl-cyklohexylamin a nejlépe cyklohexylamin, lineární, rozvětvené nebo cyklické alkanolaminy se 2 až 12 atomy C, nejlépe 2 až 10 atomy C, jako např. ethanolamin, propanolamin, butanolamin, 3-hydroxybutylamin, 2-hydroxybutylamin, pentanolamin, hexanolamin, 4-hydroxyhexylamin, oktanolamin a 2-hydroxyethylpiperazin, N-methylamin, N-butylamin, N-neopentylamin, N-cyklohexylethanolamin, N-methyl-isopropanolamin a dialkanolamin, jako např. diethanolamin, diepropanolamin, diisopropanolamin a dibutanolamin, sekundární a nejlépe primární, lineární nebo rozvětvené alifatické diaminy se 2 až 20 atomy C, nejlépe 2 až 12 aotmy C, jako např. ethylendiamin, 1,2- příp.

1.3- propylendiamin, neopentylendiamin, 1,3- příp.

1.4- butylendiamin, 1,6-hexamethylendiamin,

2.4.4- trimethyl-l,6-hexamethylendiamin,

1,8-oktamethylendiamin, 2-ethylen-l,8-oktamethylendiamin,

1,10-dekamethylendiamin, 1,12-dodekamethylen-diamin,

N,N -dialkyl-dialkylendiaminy, jako např.

N,N -dimethyldiamin, N-N -diethyl-1,4-butylendiamin a

N,N -dimethyl-1,6-hexamethylen-diamin, sekundární a nejlépe primární cykloalifatické diaminy s až 8 atomy C, nejlépe 6 atomy C v cykloalkylenovém zbytku, jako např. diamino-cyklopentan, diamino-cykloheptan, diaminocyklooktan a nejlépe • · • · ·· · · · · · · · ··· • · · · « · · · · · · · · · · • · · · · · ···

... ·· ·· ·· ·· ·· diaminocyklohexan, N,N -dimethyl-diamino-cyklohexan, N-methyl- a N-isopropyl-diamino-cyklohexan a sekundární a nejlépe primární alifatické nebo cykloalifatické monoaminy a / nebo polyaminy s molekulárními hmotnostmi účelně 88 až 3.500, nejlépe 100 až 2.000, které kromě toho obsahují sekundární a / nebo terciární aminové skupiny a / nebo heterocyklické zbytky a / nebo etherové skupiny a / nebo hydroxylové skupiny, jakož i můstkové články z atomů síry, -SO₂- a skupin CO, jako např. dialkylentriaminy, trialkylentetraminy, tetraalkylenpentaminy a polyalkylenpolyaminuy s molekulárními hmotnostmi do 5.000, nejlépe do 3.500, přičemž alkylenové skupiny mohou být stejné nebo různé a mít 2 až 6 atomů C, nejlépe 2 nebo 3 atomy C, například diethylendiamin, dipropylendiamin, dibutylendiamin, ethylen-propylendiamin a ethylen-butylendiamin, triethylena tripropylentetramin, tetraethylena tetrapropylenpentamin, l-diethylamino-4-pentylamin,

3-(2-ethylhexoxy)-propylamin,

3- (2-aminoethyl)-aminopropylamin,

N,N -bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N-2-aminoethyl-ethanolamin, 2-aminoethoxyethanol-2, 4,9-dioxadodekan-l,12-diamin,

N,N -bis-(3-aminopropyl)-ethylen-diamin,

1-(2-aminoethyl)-piperazin, 1-(2-aminoethyl)-morfolin,

1-(2-hydroxyethyl)-piperazin,

1,4-bis-(2-aminoethyl)-piperazin, • ·· ·· ·· ·· ·· ....... · !·..· ·· · · ···· · · ·· • ··· · · · · · · ··· · * • · · · · · ··· ·· · ·· ·· ·· ·· ·· l,4-bis-(3-aminopropyl)-piperazin, piperazin, zbytky z morfolinové destilace, tris-(aminoethyl)-amin, tris-(3-aminopropyl)-amin a polyoxyalkylen-polyaminy se sekundárními a nejlépe primárními aminovými skupinami, funkčností 1 až 6, nejlépe 2 až 4 a molekulárními hmotnostmi 400 až 5.000, nejlépe 400 až 2.000, jako např. polyoxypropylen-diaminy, polyoxyethylen-diaminy, polyoxypropylen-polyoxyethylen-diaminy, polyoxypropylen-triaminy, polyoxyethylen-triaminy, polyoxypropylen-polyoxyethylen-triaminy a polyoxypropylen-polyoxyethylen-tetraminy. Vhodné jsou také polyoxyalkylenpolyaminy, které obsahují až 50%, nejlépe až 15% primárních a / nebo sekundárních hydroxylových skupin. Organické aminy se mohou používat samostatně nebo jako směsi z aminů stejných skupin nebo z aminů různých skupin.

Jako organické aminy se přednostně používají n-butylamin, tridecylamin, 6-methyl-heptyl-2-amin, 1-(2-aminoethyl)-piperazin, 1-(2-hydroxyethyl)-piperazin,

N-(2-aminoethyl)-ethanolamin a zejména dialkylentriaminy, jako např. diethylentriamin a dipropylentriamin, N,N-dimethyl-diaminopentan-1,5, polyoxyalkylen-polyaminy, např.

polyoxyethylen-diaminy, polyoxyethylen-triaminy, • · • · · · · · «···· ·· · · · · polyoxypropylen-diaminy, polyoxypropylen-triaminy, polyoxypropylen-polyoxyethylen-diaminy a polyoxypropylen-polyoxyethylen-triaminy.

Jako vnitřní separační přípravky vhodné amidy kyseliny alkyljantarové, nejlépe imidy kyseliny alkyljantarové a amidy kyseliny alkenyljantarové, zejména imidy kyseliny alkenyljantarové jsou například popsány v patentech a přihláškách patentů US-A-3 306 907, US-A-4

234 435, WO 94/00508 a WO 90/03359, které je třeba chápat v plném rozsahu jako součást popisu vynálezu.

Jako vnitřní separační přípravky se zejména osvědčily imidy kyseliny alkenyljantarové vzorců (I) a / nebo (II)

O ch₂·

CH^j----HN₂ (I) (II)

(CH₂)_n---NH

O kde znamená:

R polyisoipropylenový, nejlépe polyisobutylenový zbytek s molekulární hmotností 250 až 3.000, zejména 900 až 1.400,

R¹ atom vodíku nebo nejlépe methylovou skupinu, přičemž R může být stejné nebo různé a __(CHR -CH₂O)___x vykazuje molekulární hmotnost 200 až 4.000, nejlépe 230 až 2.000, n a m jsou stejná nebo různá celá čísla od 2 do 5, nejlépe 2 nebo 3.

Amidy kyseliny alkyljantarové a / nebo imidy kyseliny alkyljantarové a / nebo nejlépe amidy kyseliny alkenyljantarové a / nebo zejména imidy kyseliny alkenyljantarové, použitelné v souladu s vynálezem jako vnitřní separační přípravky, se mohou používat samostatně nebo ve formě směsí, přičemž směsi mohou sestávat z amidů, imidů nebo amidů a imidů. Nejlépe je používat směsi, které se obvykle tvoří již při výrobě ··· 9 · • · ♦ · « · · · · · • · · • · · · amidů a / nebo imidů. V závislosti na vyrobených polyisokyanátových-polyaditivních produktech a příslušných výchozích látkách lze používat vnitřní separační přípravky v nejrůznějších množstvích, přičemž lze tyto zjistit i s ohledem na geometrii formovacího nástroje a materiál formovacího nástroje jednoduchými manuálními zkouškami. Obvykle se amidy kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové a / nebo imidy kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové používají v množství 0,5 až 15 hmotnostních dílů, nejlépe 1 až 10 hmotnostních dílů a zejména 3,5 až 7 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů sloučenin s nejméně dvěma reaktivními atomy vodíku a molekulární hmotností 500 až 9.000 (komponenta (b)).

e) Jako katalyzátory (e) pro výrobu polyisokyanátových-polyaditivních produktů se používají zejména sloučeniny, které značně urychlují reakci sloučenin komponenty (b) případně (c), obsahující hydroxylové skupiny, s organickými, případně modifikovanými polyisokyanáty (a). V úvahu přicházejí organické sloučeniny kovů, nejlépe organické sloučeniny cínu, jako cínaté soli organických kyselin karbonových, např. diacetát cínatý, dioktoát cínatý, diethylhexoat cínatý a dilaurat cínatý a dialkylcíničité soli organických kyselin karbonových, např.

dibutyl-diacetat cíničitý, dibutyldilaurat cíničitý, • · • » ·

« · · φ · ΦΦΦ Φ · ·· • ΦΦΦΦΦ ΦΦ · · ΦΦΦΦ · * Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦ • φ φ ΦΦ ΦΦ ΦΦ · · ** dibutylmaleat cíničitý a dioktyldiacetat cíničitý.

Jako dobře vhodné se osdvědčily sloučeniny merkapto dialkylcíničitý, jako např. bislauryldimerkaptid cíničitý a sloučeniny obecného vzorce R₂Sn (SR -O-CO-R )₂ nebo R₂Sn (SR -CO-OR )₂, ve kterých R znamená alkylový zbytek s nejméně 8 atomů uhlíku, R alkylový zbytek s nejméně 2 atomy uhlíku a R alkylový zbytek s nejméně 4 atomy uhlíku. Jako katalyzátory tohoto druhu, které jsou například popsány v DD—A—218 668, uveďme například:

dioktyl-bis(thiothyelenglykol-2-ethylhexoat) cínu, dioktyl-bis(thioethylen-glykollaurat) cínu, dioktyl-bis (kyselina thiolatooctová-2-ethylhexyester) cínu, dioktyl-bis(hexylester kyseliny thiolatooctové) cínu a dioktyl-bis (laurylester kyseliny thiolatooctové) cínu. Jako katalyzátory se velmi dobře osvědčily dále organokovové sloučeniny cínu s vazbami cín-kyslík nebo cín-síra, jak jsou například popsány v DD-A-255 535, obecného vzorce (R₃Sn)₂O, R₂SnS, (R₃Sn)₂S, R₂Sn(SR )₂ nebo RSn(SR )₃, ve kterých R a R znamenají alkylové skupiny, které obsahují 4 až 8 atomů uhlíku v případě R, jakož 4 až 12 atomů uhlíku v případě R , a R kromě toho může znamenat zbytky -R COOR a -R OCOR , kde R jsou alkylenové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a R alkylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku. Jako příklad uveďme: bis-tributyloxid cínu, dibutylsulfid cínu, dioktylsulfid cínu, bis-tributylsulfid cínu, • · · 9 · dibutyl-bis (kyselina thioglykolová-2-ethylhexylester) cínu, dioktyl-bis (kyselina thioglykolová-2-ethylhexylester) cínu, oktyl-tris (kyselina thioglykolová-2-ethy1-hexyl-ester), dioktyl-bis(thioethylenglykol-2-ethyl-hexoat) cínu a butyl-bis(thioethylenglykollaurat) cínu.

Organické sloučeniny kovů lze použití jako katalyzátory samostatně nebo ve formě katalyzátorových kombinací.

Jako navýsost výhodná se ukázala kombinace, sestávající z di-n-oktyl-bis-(2-ethylhexylthioglykolat) cínu a mono-n-oktyl-tris-(2-ethylhexylthioglykolat) cínu, nejlépe ve váhovém poměru 70 : 30 až 30 : 70 nebo 94 : 6.

Organické sloučeniny kovů lze dále používat v kombinaci se silně zásaditými aminy. Uveďme jako příklad amidiny, jako 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, terciární aminy, jako triethylamin, tributylamin, dimethylbenzylamin, N-methylmorfolin, N-ethylmorfolin, N-cyklohexylmorfolin,

Ν,Ν,Ν ,M -tetramethyl-ethylendiamin,

Ν,Ν,Ν ,N -tetramethyl-butandiamin,

Ν,Ν,Ν ,N -tetramethyl-diaminodicyklohexylmethan, pentamethyl-diethylentriamin, tetramethyl-diaminoethylenether, bis-(dimethylaminopropyl)-močovina, dimethylpiperazin,

1,2-dimethylimidazol, l-aza-bicyklo-(3,30)-oktan a

• 44 · »

4444 • 4 4·

44 4 • ·· 4 ·4 • 4· • ·4 4 nejlépe 1,4-diaza-bicyklo-(2,2,2)-oktan a sloučeniny alkanolaminů, jako triethanolamin, triisopropanolamin, N-methyl-diethanolamin a N-ethyl-diethanolamin a dimethylethanolamin.

Zejména při použití polyisokyanátového přebytku přicházejí jako katalyzátory dále v úvahu: tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriaziny, zejména tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, hydroxidy tetraalkylamonné, jako např.

hydroxid tetramethylamonný, hydroxidy alkalických kovů, jako např. hydroxid sodný a alkoholáty alkalických kovů, jako např. methylát sodný a isopropylát draselný, formiáty alkalických kovů a acetáty alkalických kovů, jako např. formiát draselný a acetát draselný, jakož i soli alkalických kovů mastných kyselin s dlouhými řetězci s 10 až 20 atomy C a případně postranními skupinami OH. Nejlépe se použije 0,001 až 5 hmotnostních %, zejména 0,05 až 2 hmotnostní % jako katalyzátor, příp. katalyzátorová kombinace, vztaženo na hmotnost komponenty (b).

f) Jako rozpínací činidlo (f) pro výrobu buněčných polyurethanových nebo polyurethanových-močovinových elastomerů a polyurethanových nebo polyizokyanurátových pěnových hmot (PIR) se používá nejlépe voda, která reaguje s organickými, případně modifikovanými polyisokyanáty (a) za vzniku kysličníku • ·· ·· ···· ·· e · · · · · · ·· ·· · · ···· ·· ♦· • ··· ♦ · · · · · ··· · · • · ♦··♦··· ····· ·· ···· ·· uhličitého a aminových skupin, které dále reagují s polyisokyanáty (a) na močovinové skupiny a mohou tak ovlivňovat mechanické vlastnosti buněčných polyisokyanátových-polyaditivních produktů.

K dosažení technicky obvyklých objemových hmotností se voda používá účelně v množstvích od 0,05 do 7 hmotnostních %, nejlépe 0,1 až 6 hmotnostních % a zejména 2 až 4 hmotnostní %, vztaženo na hmotnost aktivační komponenty (a) až (c).

Jako rozpínací činidlo (f) lze namísto vody nebo nejlépe v kombinaci s vodou použít také nízkovroucí kapaliny, které se pod vlivem exothermní polyaditivní reakce odpaří a výhodně mají bod varu za normálního tlaku v rozsahu -40 až 80 st. C, nejlépe 10 až 50 st. C, nebo plyny.

Kapaliny a plyny shora uvedeného druhu, vhodné pro použití jako rozpínací činidla, lze např. vybírat ze skupiny alkanů, jako je např. propan, n-butan a iso-butan, n-pentan a iso-pentan, a nejlépe technických pentanových směsí, cykloalkanů a cykloalkenů, jako jsou např. cyklobutan, cyklopentan, cyklohexen a nejlépe cyklopentan a / nebo cyklohexan, dialkylether, jako např. dimethylether, methylethylether nebo diethylether, tert.-butylmethylether, cykloalkylenether, jako např.

... · · ··· . · ·· , ... * · · · · » ··· · · « · ···· ··· ... ·· ·· ·· ·· ·· furan, ketony, jako např. aceton, methylethylketon, ester kyseliny karbonové, jako např. ethylacetat, methylformiat a ethylen-terciární butylester kyseliny akrylové, terciární alkoholy, jako např. terciární butanol, kyseliny karbonové, jako např. kyselina mravenčí, kyselina octové a kyselina propionová, fluoralkany, které lze tvořit v troposféře a které jsou tedy neškodné pro ozónovou vrstvu, jako např.

trifluormethan, difluormethan, difluorethan, tetrafluorethan a heptafluorethan, a plyny, jako např. dusík, kysličník uhelnatý a vzácné plyny, jako např helium, neon a krypton.

Jako rozpínací činidla jsou vhodné dále soli, které se teplem rozkládají, jako např. kyselý uhličitan amonný a / nebo karbamidan amonný nebo sloučeniny, které in šitu tvoří takové soli, jako např. vodný čpavek a / nebo aminy a kysličník uhličitý, a amonné soli organických kyselin karbonových, jako např. soli monoamonné kyseliny malonové nebo kyseliny bórové.

Nejúčelnější množství pevných rozpínacích činidel, nízkovarných kapalin a plynů, které se mohou používat samostatně nebo ve formě směsí, např. jako kapalné nebo plynné směsi nebo jako plynokapalné směsi, závisí na hustotě, jakou chceme dosáhnout, nebo na použitém množství vody. Potřebná množství lze snadno stanovit prostým manuálním pokusem. Uspokojivé výsledky dávají

obvykle množství pevné látky od 0,5 do 30 hmotnostních dílů, nejlépe 1 až 15 hmotnostních dílů, množství kapalin od 1 do 15 hmotnostních dílů, nejlépe 3 až 12 hmotnostních dílů, a / nebo množství plynů od 0,01 do 80 hmotnostních dílů, nejlépe 10 až 15 hmotnostních dílů, vždy vztaženo na hmotnosti aktivační komponenty (a), (b) a případně (c). Obohacení plynu např.

vzduchem, kysličníkem uhličitým, dusíkem a / nebo heliem se může provádět jak přes výšemolekulární sloučeniny (b) a případně nízkomolekulární činidla na prodloužení řetězce a / nebo síůovací činidla (c), tak také přes polyisokyanáty (a) nebo komponenty (a) a (b) a případně (c).

g) Kompaktní nebo buněčné formy z polyisokyanátových-polyaditivních produktů, vyrobené postupem v souladu s vynálezem, lze opatřit krycí vrstvou, např. z laku nebo dekoračního materiálu, a / nebo vložkou jako upevňovacím prvek a / nebo zejména ztužovadlem.

Jako dekorační materiály přicházejí v úvahu příkladně potištěný nebo barevný papír, lepenka, karton, fólie z TPU, PVC, polymerizačních směsi s obsahem polyvinylchloridu, např. z PVC/ABS, PVC/PU, PVC/ABS/polyvinylacetátu, vinylchloridu/methakrylatu/butadienu/styrolkopolymerizatu nebo ethylenu/vinylacetatu/vinylchloridu-roubovaného • · · · • · • · · · · • · kopolymerizatu a textilii, jako z koberců.

Osvědčily se například vložky z kovových materiálů, jako např. z hliníku, mědi, titanu, mosazi nebo ocelového plechu nebo umělých hmot, jako např. TPU, polyamidu, polykarbonátu, polyalkylentereftalátu, např. polybutylentereftalátu a polyolefin-homo- nebo kopolymerů, jakož i ze směsí takových umělých hmot.

Jako ztužidla přicházejí v úvahu např. vlákna a z vláken vyrobené vložky, tkaniny, rohože, plsti nebo rouna. Vhodná vlákna jsou například přírodní vlákna, jako např. celulózová vlákna, např. bavlněná, sisálová, jutová, konopná, rákosová nebo lněná vlákna, plastová vlákna, jako např. polyesterová, polyurethanové, polyamidová, aramidová nebo polyakrylnitrilová vlákna, kovová vlákna, nejlépe uhlíková vlákna a zejména skelná vlákna, přičemž mohou být vlákna vyztužena adhezivními přípravky a / nebo vrstvami.

Vhodná skelná vlákna, která se např., jak již bylo uvedeno, mohou používat i ve formě skelných tkanin, rohoží, roun a / nebo nejlépe plstí ze skelného hedvábí nebo řezaného skelného hedvábí z vláken E s nízkým obsahem alkálií o průměru 5 až 200 /um, nejlépe 6 až 15 /um, vykazují po svém zapracování do polyurethanových forem obecně střední délku vlákna od 0,05 do 1 mm, nejlépe od 0,1 do 0,5 mm.

·· · · · · · ···· ·· · · · · · · · · · · • ··· · · ·· · · ··· · · • · ···· · · · ····· ·· ·♦ ·· ♦·

K výrobě formovacích dílů, např. v rozsahu hustoty od

0,15 do 1,4 g/cm³, se používají zejména kombinace z polyurethanového systému a skelných rohoží, tkanin a / nebo vložek. Pro formy do celkové hustoty přibližně 0,6 g /cm³ a tloušťce až přibližně 5 mm jsou vhodné např. objemné nekonečné skelné rohože, například s hmotnostmi skla od 225 do 650 g/m², které jsou při napěnění polyurethanového systému velmi dobře propustné, takže lze dosáhnout dokonalého napuštění skelných rohoží. Formy, vyrobené podle postupu v souladu s vynálezem, mohou vykazovat obsah ztužidel, např. skla, až do 75 hmotnostních %, např. doplňkovým nebo výlučným použitím skelných tkanin a / nebo skelných vložek. Použijí-li se však pouze nekonečné skelné rohože, je v důsledku vysokého objemu rozhoží obsah skla nižší a dosahuje přibližně 45 hmotnostních %.

h) K výrobě samočinně se oddělujících, kompaktních nebo buněčných, případně ztužidla obsahujících forem z polyisokyanátových-polyaditivních produktů může být z technologických nebo systémových důvodů účelné použít doplňkově pomocné přípravky. Zde přicházejí v úvahu například doplňkové vnější a / nebo vnitřní separačni činidla, povrchově aktivní substance, pěnové stabilizátory, buněčné regulátory, kluzné prostředky, plniva, barviva, pigmenty, ochranné přípravky proti plameni, ochranné přípravky proti hydrolýze, fungistatické nebo bakteriostaticky účinné substance nebo směsi z nich, jakož i zejména k výrobě forem se zhuštěnou okrajovou zónou a buněčným jádrem za použití vody jako rozpínacího činidla v uzavřeném tvarovacím nástroji při zhuštění se použije mikroporézní aktivní uhlí a / nebo mikroporézní uhlíková molekulová síta podle US-A-5 254 597, krystalická, mikroporézní molekulová síta a / nebo krystalický kysličník křemíku podle US-A-5 110 834, amorfní mikroporézní gel kyseliny křemičité podle EP-A-0 513 573, koncentráty z polyhydroxylových sloučenin a uhličitan amonný a/ nebo soli z aminů a kysličníku uhličitého.

Jako doplňková separační činidla jsou například vhodné soli kovů kyseliny stearinové, které lze vyrobit z kyseliny stearinové, prodávané v obchodní síti, a která, aniž by došlo k výraznému omezení separačního účinku, může obsahovat až 10 hmotnostních %, nejlépe až 5 hmotnostních %, případně nenasycených kyselin karbonových s 8 až 24 atomy uhlíku, jako např. kyselina palmitinová, kyselina olejová, kyselina ricinová apod.

Jako kovy pro vytvoření solí kovů kyseliny stearinové se používají například alkalické kovy, nejlépe sodík a draslík, kovy alkalických zemin, nejlépe hořčík a vápník a zejména zinek. Nejlépe je použít jako soli kovů kyseliny stearinové stearan zinečnatý, stearan vápenatý a stearan sodný nebo směsi z nejméně dvou ···· ··· · · · · · · · · · · · · · · • ··· · · ·· · · ·♦·· ΐ • · · · · · · · _Λ · ··· ·· ·· ·· ·· ·· stearanů. Zejména se používá směs ze stearanu zinečnatého, vápenatého a sodného.

Pokud se projeví doplňkové použití solí kovů kyseliny stearinové jako separačního činidla jako výhodné, použijí se stearany kovů účelně v množství až 12 hmotnostních %, nejlépe 0,1 až 8 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost výšemolekulárních sloučenin s nejméně dvěma reaktivními atomy vodíku (b).

Jako povrchově aktivní substance přicházejí v úvahu např. sloučeniny, které podporují homogenizaci výchozích látek a případně jsou také vhodné k regulaci buněčné struktury. Uveďme příkladně emulgátory, jako sodné sůli síranu ricinového oleje nebo mastných kyselin, jakož i soli mastných kyselin s aminy, např. diethylamin kyseliny olejně, diethanolamin kyseliny stearinové, diethanolamin kyseliny ricinolejové, soli kyselin sulfonových, např. soli alkalických kovů nebo amonné soli kyseliny dodecylbenzolové nebo kyseliny dinaftylmethandisulfonové a kyseliny ricinolejové, pěnové stabilizátory, jako siloxanové-oxalkylenové kopolymery a jiné organopolysiloxany, oxethylované alkylfenoly, oxethylované mastné alkoholy, parafínové oleje, ester ricinového oleje, příp. kyseliny ricinolejové, olej na tureckou červeň a podzemnicový olej a buněčný regulátor, jako parafíny, mastné alkoholy a dimethylpolysiloxany. Ke zlepšení emulgačního účinku, buněčné struktury a / nebo stabilizace pěny jsou dále vhodné oligomerní polyakryláty s polyoxyalkylenovými a fluoralkanovými zbytky jako postrannními skupinami. Povrchově aktivní substance se obvykle používají v množstvích od 0,01 až hmotnostních dílů, vztaženo na 10 hmotnostnch dílů komponenty (b).

Jako kluzný přípravek se osvědčila přísada polyesteru kyseliny ricinolejové s molekulární hmotností od 1.500 do 3.500, nejlépe 2.000 až 3.000, který se účelně použije v množství od 0,5 do 10 hmotnostních %, nejlépe 5 až 8 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost komponenty (b) nebo komponent (b) a (c).

Plnivy, zejména plnivy s tužícím účinkem, se rozumí známá, obvyklá organická a anorganická plniva a ztužovadla. Konkrétně uveďme jako příklad: anorganická plniva, jako např. skleněné kuličky, křemičité nerosty, příkladně vrstevnaté křemičitany, jako antigorit, serpentin, amfiboly, chrisotil, mastek, wollastonit, slída, a syntetické křemičitany, jako např. křemičitan hlinito-hořečnatý (Transparill^R), kysličníky kovů, jako kaolin, kysličníky hliníku, křemičitan hlinitý, kysličníky titanu a kysličníky železa, soli kovů jako křída, baryt a anorganické pigmenty, jako sirník kademnatý a sirník zinečnatý. Jako organická plniva přicházejí například v úvahu: saze, melamin, ·· ·· ·· • · · · · • · · · ··· ····· ·· · · • · · · · • r ·· • · · · • · ·· • ·· ·· ··· · · • · · ·· ·· kolofonium, cyklopentandienylové pryskyřice a roubované polymery. Plniva lze používat samostatně i ve vhodných kombinacích navzájem nebo společně. Použitelná jsou dále plniva ve spojení se ztužovadly.

Anorganická a / nebo organická plniva lze přidávat do reakční směsi, přičemž - pokud se vůbec použijí - se používají výhodně v množství od 0,5 do 50 hmotnostních %, nejlépe 1 až 40 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost komponent (a) až (c).

Vhodné ochranné přípravky proti plamenům jsou například trikresylfosfát, tris-(2-chlorethyl)-fosfát, tris-(2-chlorpropyl)-fosfát, tris-(1,3-dichlorpropyl)-fosfát, tris-(2,3-dibrompropyl)-frsfát a tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendifosfát.

Kromě již uvedených halogenem substituovaných fosforečnanů lze použít také anorganické ochranné přípravky proti plamenům, jako případně modifikovaný červený fosfor, expandovaný grafit, hydroxyd hlinitý, kysličník antimonitý, kysličník arzenu, polyfosforečnan amonný a síran vápenatý nebo deriváty kyseliny kyanurové, jako např. melamin nebo směsi z nejméně dvou ochranných přípravků proti plamenům, jako např. expandovaný grafit a polyfosforečnan amonný, polyfosforečnany amonné a melamin, jakož i případně • · • · « · expandovaný grafit a / nebo škrob k posílení ochrany forem, vyrobených podle vynálezu, proti plamenům.

Obecně se jako účelné ukázalo použití 2 až 50 hmostnostních dílů, nejlépe 5 až 25 hmotnostních dílů uvedených ochranných přípravků nebo směsí proti plamenům na 100 hmotnostních dílů komponent (a) až (c).

Bližší údaje o shora uvedených jiných obvyklých pomocných a doplňkových přípravcích jsou uvedeny v odborné literatuře, například v monografii J. H. Saunderse a K. C. Frische High Polymers, svazek XVI, Polyurethanes, část 1 a 2, nakladatelství Interscience Publishers 1962, příp. 1964, nebo v Kunststoff-Handbuch (Příručka umělých hmot), Polyurethane, svazek VII, Carl-Hanser-Verlag, Mnichov, Vídeň, 1. a 2. vydání, 1966 a 1983.

Při výrobě kompaktních nebo buněčných forem lze nechat organické, případně modifikované polyisokyanáty (a), výšemolekulární sloučeniny s nejméně dvěma reaktivními atomy vodíku (b) a případně nízkomolekulárními činidly na prodloužení řetězců a / nebo sítovacími činidly reagovat v takových množstvích, aby ekvivalenční poměr skupin NCO polyisokyanátů (a) k celkovému počtu reaktivních atomů vodíku komponent (b) a případně (c) činil 0,85 až 1,50 : 1, nejlépe 0,95 až 1,15 : 1 a zejména 1,0 až 1,1:1.

Buněčné nebo kompaktní, případně ztužovadla obsahující formy z polyisocyanátorvých-polyaditivních produktů podle vynálezu, které váží přednostně urethanové nebo urethanové a močovinové skupiny, jakož i případně isokyanurátové skupiny nebo i převážně močovinové skupiny, lze vyrábět podle prepolymerové metody nebo přednostně podle metody one shot pomocí nízkotlaké techniky nebo vysokotlaké techniky v otevřených nebo přednostně uzavřených, účelně temperovatelných formovacích nástrojích, například v kovových formovacích nástrojích, např. z hliníku, litiny nebo oceli, nebo formovacích nástrojích z polyesterových nebo epoxydových hmot vyztužených vlákny.

Buněčné a kompaktní formy z polyurethanových nebo polyurethanových-polymočovinových elastomerů se vyrábějí zejména pomocí reakčni vstřikovací techniky (technika RIM). Tyto postupy jsou například popsány v Piechota a Róhr v Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, Mnichov, Vídeň, 1975, D. J. Prepelka a J. L. Wharton v Journal of Cellular Plastics, březen/duben 1975, strany 87 až 98, U. Knipp v Journal of Cellular Plastics, březen/duben 1973, strany 76 až 84 a v Kunststoff-Handbuch (Příručka umělých hmot), svazek 7, Polyurethane, 2. vydání, 1983, strany 333 a násl.

Jako zejména výhodné se osvědčil postup podle metody

dvou komponent a sloučení aktivačních komponent (b) , (d) a případně (c), jakož i (e) až (f) do komponenty (A) a použití organických polyisokyanátů, modifikovaných polyisokyanátů (a) nebo směsí z uvedených polyisokyanátů a případně rozpínacích činidel jako komponenty (B).

Výchozí komponenty lze míchat při teplotě od 15 do 80 st. C, nejlépe 20 až 55 st. C, a plnit do otevřeného nebo uzavřeného formovacího nástroje, který je k výrobě vyztužených forem nejprve vyložen tkaninami, rohožemi, plstěmi, rouny a / nebo vložkami jako ztužovadly. Při výrobě integrálních pěnových hmot a buněčných nebo kompaktních elastomerů lze reakční směs plnit do uzavřeného formovacího nástroje při zvýšeném tlaku.

Míchání lze provádět mechanicky pomocí míchadla nebo míchacího šneku nebo při vysokém tlaku takzvanou protiproudou injekční metodou. Teplota forma je účelně 20 až 120 st. C, nejlépe 30 až 80 st. C a zejména 45 až 60 st. C. Pokud se formy vyrábějí v uzavřeném formovacím nástroji při zhutnění, např. za účelem vytvoření kompaktní okrajové zóny a buněčného jádra formy, osvědčilo se jako účelné použití stupně zhutnění v rozsahu 1,2 až 8,3, nejlépe 1,6 až 6,0 a zejména 2,0 až 4,0.

Buněčné elastomery, vyrobené postupem v souladu s • · · · · • · · · · • ··· · · ·· • · ·· ···· • · · ·· ·· ·♦ ·♦ vynálezem, mají hustotu přibližně 0,76 až 1,1 g/cm³, nejlépe 0,9 až 1,0 g/cm³, přičemž hustota produktů s obsahem plniva a / nebo zejména s výztuhou ze skelných rohoží, může dosahovat vyšší hodnoty, např. až 1,4 g/cm³a více. Formy z takových buněčných elastomerů se používají např. v automobilovém průmyslu, například ve vnitřním prostoru na obklady, odkládací plochy, kryt zavazadlového prostoru, přístrojové desky a opěrky hlavy, a jako vnější díly, jako např. zadní spoiler, okapničky a nárazníky, stejně jako vodicí kladky. Kompaktní elastomery mají hustotu přibližně 1,0 až 1,1 o

g/cirr, přičemž produkty s obsahem plnidel a / nebo s výztuhou mohou dosahovat hustotu až 2,0 g/cm³ a více. Kompaktní formy tohoto druhu jsou vhodné například v automobilovém průmyslu jako místo pro uložení sedadel, rezervního kola nebo ochrana motoru proti odstřikujícím nečistotám.

Měkce elastické, polotvrdé a tvrdé polyurethanové pěnové hmoty na formy, vyrobené postupem v souladu s vynálezem, jakož i příslušné formy z polyurethanové integrální pěnové hmoty mají hustotu od 0,025 až 0,75 o g/cm , přičemž činí hustoty polyurethanových pěnových hmot na formy přednostně 0,03 až 0,24 g/cm³ a zejména 0,03 až 0,1 g/cm³ a hustoty forem z polyurethanové integrální pěnové hmoty nejlépe 0,08 až 0,75 g/cm³a zejména 0,24 až 0,6 g/cm³. Formy z polyurethanové pěnové hmoty a polyurethanové integrální pěnové hmoty • ·

se používjaí např. při výrobě dopravních prostředků, např. v automobilovém, leteckém a lodařském průmyslu, v nábytkářském průmyslu a při výrobě sportovního nářadí, jako kupříkladu čalounických materiálů, např. na sedadla v automobilech, na motocyklech nebo v traktorech, na opěrky hlavy, obkladové prvky, části skříní, konzole, vnířní částí lyží, vnitřní ochranu lyží, střešní rámy a střechy v dopravních prostředcích a okenní rámy.

Jako vnitřní separační přípravky se používají monoamidy kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové, monoimidy kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové, polyamidy kyseliny polyalkyljantarové a / nebo kyseliny polyalkenyljantarové, polyimidy kyseliny polyalkyljantarové a / nebo kyseliny polyalkenyljantarové, amidimidy kyseliny polyalkyljantarové a / nebo kyseliny polyalkenyljantarové, polyamidimidy kyseliny polyalkyljantarové a / nebo kyseliny polyalkenyljantarové, amidpolyimidy kyseliny polyalkyljantarové a / nebo kyseliny polyalkenyljantarové a polyamidpolyimidy kyseliny polyalkyljantarové a / nebo kyseliny polyalkenyljantarové nebo směsi z nejméně dvou amidů kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové a / nebo imidů kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové zejména k výrobě kompaktních, tvrdých polyurethanových forem, tvrdých forem z polyurethanových integrálních pěnových hmot a kompaktních nebo buněčných, plošných vyztužených, nejlépe skelnými rohožemi vyztužených forem z polyurethanu nebo polyurethanu-polymočoviny.

Příklady

Výroba buněčných, plošných, skelnými rohožemi vyztužených polyurethanových forem

Příklad 1

Komponenta A:

Směs, sestávající z

61,10 hmostnostních dílů polyoxypropylenpolyolu s hydroxylovým číslem 490, vyrobeného propoxylací iniciační směsi z cukrozy a glycerinu ve váhovém poměru 60 : 40,

21,00 hmotnostních dílů alkylenoxidstearatu s obsahem hydroxylových skupin ke zlepšení tečení (^REdenor B33 firmy Henkel, SRN),

4,2 hmotnostních dílů glycerinu,

4,0 hmotnostních dílů polyoxyethylenpolyolu, iniciovaného pentaerythritem, s hydroxylovým číslem 630,

2,0 hmotnostních dílů dimethylaminocyklohexanu,

1,8 hmotnostních dílů vody,

0,9 hmotnostních dílů stabilizátoru na bázi silikonu (Stabilizátor OS 340 firmy BAYER AG, SRN) a 5,00 hmotnostních dílů vnitřního separačního přípravku vzorce (A), vyrobeného reakcí jednoho molu anhydridu kyseliny pólyisobutylenjantarové střední molekulové hmotnosti M_npolyisobutylenového zbytku 1.300 a jednoho molu polyoxypropylen-diaminu molekulové hmotnosti 230 (^RJeffamine D 230 firmy Texaco Chemical Comp.).

Komponenta B:

Směs z difenylmethan-diisokyanátů a polyfenyl-polymethylen-polyisokyanátů s obsahem NCO v množství 31 hmotnostních % (Roh-MDI).

Formovací desky vyztužené skelnými rohožemi byly vyrobeny ve vysokotlakém dávkovacím zařízení typu ^RPuromat 30, firmy Elastogran-Maschinenbau, StraBlach bei Můnchen, technikou RIM v kovovém formovacím nástroji, temperovaném na 35 st. C, o vnitřních rozměrech 4 x 60 x 300 mm, který byl na počátku řady pokusů jednou ošetřen vnějším separačnímn přípravkem LS 1000 firmy Klůber Chemie AG, SRN. Do formovacího nástroje byly vloženy obvyklé skelné rohože s plošnou váhou 450 až 600 g/m².

• · · · · · • · · · · • · · · · · · • · · · • 4 · · · · ·

100 hmotnostních dílů komponenty A a 130 hmotnostních dílů komponenty B, které měly teplotu 25 st. C, se metodou RIM ve shora uvedeném vysokotlakém dávkovacím zařízení smíchalo a vstřikovací technikou naplnilo do uzavřeného formovacího nástroje s výztuhou ze skelných rohoží.

Tlak komponenty A byl 170 bar a tlak komponenty B 200 bar. Doba vstřiku byla 2 sekundy.

Formovací deska byla po 120 sekundách vyjmuta. Měla hustotu 0,9 g/cm³ a při použití skelné rohože 600 g/m²skelný obsah 20 hmotnostních %.

Po vyjmutí 65 formovacích desek, které proběhlo bez problémů, byla pokusná série přerušena.

Příklad 2

Postup byl stejný jako u příkladu 1, pouze bylo použito v komponentě A namísto vnitřního separačního přípravku podle vzorce I 5,00 hmotnostních dílů separačního přípravku do forem vzorce II s n=m=3, který byl vyroben reakcí 2 molů anhydridu kyseliny polyisobutylenjantarové se střední molekulovou hmotností M_n polyisobutylenového zbytku 1.300 a jednoho molu dipropylentriaminu.

Výroba formovacích desek, vyztužených skelnými rohožemi, byla rovněž provedena analogicky s údaji

příkladu 1.

Po vyrobení 65 formovacích desek, které proběhlo bez problémů, byla pokusná série přerušena.

Výroba kompaktních polyurethanových forem

Příklad 3

Komponenta A:

Směs, sestávající z

42,95 hmotnostních dílů polyolu s hydroxylovým číslem

940, vyrobeného z 1 molu trimethylolpropanu a 1 molu ethylenoxidu,

23,30 hmotnostních dílů polyolu s hydroxylovým číslem 480, vyrobeného z 1 molu ethylendiaminu a 4 molů 1,2-propylenoxidu,

18,60 hmotnostních dílů polyoxypropylen (85,85 hmotnostních %)-polyoxyethylen (3,95 hmotnostních %)-polyolu, iniciovaného

Ν,N-dimethyl-dipropylen-triaminem, s hydroxylovým číslem 113,

3,00 hmotnostních dílů kondenzačního produktu z kyseliny olejové a triethanolaminu,

3,50 hmostnostních dílů stabilizátoru na bázi silikonu (DC 193 firmy Dow Corning),

2,0 hmotnostní díly roztoku triehtylendiaminu s 33 hmotnostními % v dipropylenglykolu, • · ·; ; ; · ···· · · ·· • ··· ·· ·· · ♦ ··· J j • · · · · · ··· ··· ·· ·· ·· ·· ’*

0,15 hmotnostních dílů merkapto-sloučeniny cínu (UL 32 firmy Witco) a

6,50 hmotnostních dílů vnitřního separačnícho přípravku podle vynálezu, vyrobeného reakcí jednoho molu anhydridu kyseliny polyisobutylenjantarové se střední molekulovou hmotnostní M_npolyisobutylenového zbytku 900 a jednoho molu N,N-dimethylpropylendiaminu-1,3.

Komponenta B:

Formovací desky byly vyrobeny ve vysokotlakém dávkovacím zařízení typu ^RPuromat 30 technikou RIM v hliníkovém formovacím nástroji, temperovaném na 60 st. C, o vnitřních rozměrech 4 x 250 x 300 mm.

100 hmotnostních dílů komponenty A a 140,6 hmotnostních dílů komponenty B, které měly teplotu 30 st. C, se smíchalo metodou RIM ve vysokotlakém dávkovacím zařízení, uvedeném v příkladu 1, a vstřikovací technikou naplnilo do uzavřeného formovacího nástroje.

Tlak komponenty A a komponenty B byl 150 až 200 bar, při obsahu vzduchu v komponentě A 30 objemových %.

Doba vstřiku byla 2 sekundy.

Formovací deska byla po 90 sekundách vyjmuta. Měla hustotu 1,15 g/cm³.

Po vyrobení 20 formovacích desek, které byly bez problémů vyjmuty, byla pokusná série přerušena.

Příklad 4

Postup byl stejný jako u příkladu 3, pouze bylo použito v komponentě A namísto uvedeného vnitřního separačního přípravku 6,5 hmotnostních dílů vnitřního separačního přípravku do forem, který byl vyroben reakcí jednoho molu anhydridu kyseliny polyisobutylenjantarové se střední molekulovou hmotností M_n polyisobutylenového zbytku 1.300 a směsi z 0,67 molů polyisobutylen-diaminu se střední molekulovou hmotností M_n 1.040 a 0,33 molů N,N-dimethyl-propylen-diaminu-l,3.

Po vyrobení 20 formovacích desek, které bylo možné bez problémů vyjmout, byla pokusná série přerušena.

Výroba tvrdých forem z polyuretanu-integrální pěnové hmoty

Příklad 5

Komponenta A:

Směs, sestávající z • · .:. . . · · ·:· ·

.. · · ···· · · ·· . ... · · ·· · · ··· · :

. . .··· ...

... ·· ·· ·· ·· ··

9.75 hmotnostních dílů polyoxypropylen (75 hmotnostních

%)-polyoxyethylen (25 hmotnostních

%)-glykolu s hydroxylovým číslem 35,

11,0 hmotnostních dílů polyoxypropylen-polyolu, iniciovaného glycerinem, s hydroxylovým číslem 400,

33.75 hmotnostních dílů směsi polyolů s hydroxylovým číslem 728 na bázi terciárního butanolu, polyoxypropylen-polyolu, iniciovaného glycerinem, s hydroxylovým číslem 570 (^RCaradol 555 firmy Shell) a polyoxypropylen-polyolu, iniciovaného trimethylolpropanem, s hydroxylovým číslem 875,

14,50 hmotnostních dílů trimethylolpropanpropylenoxidadduktu s hydroxylovým číslem 860,

8,70 hmotnostních dílů polyoxypropylen-polyolu s hydroxylovým číslem 400 a funkčností 4,3, vyrobeného za použití iniciační směsi z cukrozy, glycerinu a vody,

1,6 hmotnostních dílů silikonového stabilizátoru (Tegostab^R B8418),

0,6 hmotnostních dílů silikonového stabilizátoru (Tegostab B2219 firmy Goldschmidt AG, Essen),

1,5 hmotnostních dílů N,N-dimethylaminocyklohexanu,

0,7 hmotnostních dílů 1-methylimidazolu, . ·· ·· ·· ·· ·· • I · · · · · · · · · ·· · · ···· · ··· ζ ··· · · ·· · · ···· * • · ···· · · · ··· ·· ·· ·♦ ·* ·*

5,0 hmotnostních dílů tris(chlorethyl)fosfátu,

0,7 hmotnostních dílů pěnového stabilizátoru (přípravek SM firmy BAYER AG),

0,2 hmotnostních dílů kyseliny fosforové,

6,0 hmotnostních dílů alkylenoxidstearatu s obsahem hydroxylových skupin a hydroxylovým číslem a

6,0 hmotnostních dílů vnitřního separačního přípravku, popsaného v příkladu 2, vyrobeného ze 2 molů anhydridu kyseliny polyisobutylen (M_n=1.300) jantarové a jednoho molu dipropylentriaminu.

Komponenta B:

100 hmotnostních dílů komponenty A a 126,89 hmotnostních dílů komponenty B se při 23 st. C smíchalo za intenzivního míchání.

Část reakčni směsi se naplnila do otevřeného tvarovacího nástroje a nechala napěnit. Volně napěněná hustota výsledné polyurethanové pěnové hmoty činila

0,088 g/cm³.

Další část pěnivé reakčni směsi se na jednom konci naplnila v takovém množství do formovacího nástroje,

temperovaného na 57 až 60 st. C s vnitřními rozměry

100 x 30 z 1 cm z hliníku, epoxydovaného na povrchu, že po napěnění a vytvrzení vznikla forma z integrální

O pěnové hmoty s celkovou hustotou 0,6 g/cm^J.

Forma byla po 300 sekundách vyjmuta. Měla tvrdost D podle Shora 68.

Reakční směs vykazovala tyto časy:

iniciační doba:	3 2 sekund,
expanzní doba:	72 sekund a
doba tuhnutí:	53 sekund.

Před zahájením pokusné série byl vnitřní povrch epoxydovaného tvarovacího nástroje z hliníku jednou ošetřen vnějším separačním přípravkem Acmos 35-3053 H firmy Acmos.

Po vyrobení 26 forem a jejich bezproblémovém vyjmutí byla pokusná série přerušena.

Síla, vyvinutá k otevření formovacího nástroje (trhací síla) byla měřena jako míra oddělovacího účinku při každém vyjímání. Tato síla byla velmi nízká a pohybovala se v rozsahu 50 až 100 N.

Příklad 6

Postup byl stejný jako u příkladu 5, použilo se však 6 • · • · hmotnostních dílů vnitřního separačního přípravku, popsaného v příkladu 1, z jednoho molu anhydridů kyseliny polyisobutylen (M_n=1.300) jantarové a jednoho molu polyoxypropylendiaminu s molekulovou hmotnostní 230.

Reakční směs vykazovala tyto časy:

iniciační doba:	34	sekund,
expanzní doba:	71	sekund a
doba tuhnutí:	54	sekund.

Hustota volně napěněné polyurethanové pěnové hmoty byla 0,097 g/cm³.

Vyrobené formy z integrální pěnové hmoty měly celkovou hustotu 0,97 g/cm³ a tvrdost D podle Shora 67.

Síla, vyvinutá k otevření formovacího nástroje, se pohybovala v rozsahu 30 až 50 N.

Při vyrobení forem za použití vnitřního separačního přípravku na formy, který se prodává v obchodní síti, jako např. 4941792/0 firmy Můnch, měla trhací síla hodnotu přibližně 300 N.

Srovnávací příklady

Příklad 1

Komponenta A:

Směs, sestáváj ící z

4,2 hmotnostních dílů glycerinu,

2,0 hmotnostních dílů dimethylaminocyklohexanu,

1,8 hmotnostních dílů vody,

0,9 hmotnostních dílů stabilizátoru na bázi silikonu (Stabilizátor OS 340 firmy BAYER AG, SRN) a

5,00 hmotnostních dílů vnitřního separačního přípravku, vyrobeného reakcí jednoho molu anhydridu kyseliny C₁₂-alkenyljantarové se střední molekulovou hmotností 268 g/mol a molu polyoxypropylen-diaminu molekulové hmotnosti 230 (^RJeffamine D 230 firmy Texaco • ··

Chemical Comp.).

Komponenta B:

Formovací desky vyztužené skelnými rohožemi byly vyrobeny ve vysokotlakém dávkovacím zařízení typu ^RPuromat 30, firmy Elastogran-Maschinenbau, Strafilach bei Múnchen, technikou RIM v kovovém formovacím nástroji, temperovaném na 35 st. C, o vnitřních rozměrech 4 x 60 x 300 mm, který byl na počátku řady pokusů jednou ošetřen vnějším separačnímn přípravkem LS 1000 firmy Klůber Chemie AG, SRN. Do formovacího nástroje byly vloženy obvyklé skelné rohože s plošnou váhou 450 až 600 g/m².

·· ·· ·· .** : : : . · ·· ..... .. .. ....

Formovací deska byla po 120 sekundách vyjmuta. Měla hustotu 0,9 g/cm³ a při použití skelné rohože 600 g/m² skelný obsah 20 hmotnostních %.

Již při první desce se projevila adheze ve formě.

Příklad 2

Výroba kompaktních polyurethanových forem

Komponenta A:

Směs, sestávající z

42,95 hmotnostních dílů polyolu s hydroxylovým číslem

940, vyrobeného z 1 molu trimethylolpropanu a 1 molu ethylenoxidu,

23,30 hmotnostních dílů polyolu s hydroxylovým číslem

480, vyrobeného z 1 molu ethylendiaminu a 4 molů 1,2-propylenoxidu,

18,60 hmotnostních dílů polyoxypropylen (85,85 hmotnostních hmotnostních

%)-polyolu, iniciovaného

Ν,N-dimethy1-dipropylen-triaminem, s hydroxylovým číslem 113,

2,0 hmotnostní díly roztoku triehtylendiaminu s 33 hmotnostními % v dipropylenglykolu,

0,15 hmotnostních dílů merkapto-sloučeniny cínu (UL 32 • ·· • · · · · firmy Witco) a

6,50 hmotnostních dílů vnitřního separačního přípravku, vyrobeného reakcí jednoho molu N,N-dimethyl-propylen-diaminu-1,3 s anhydridem kyseliny c₁₂-alkenyljantarové na poloamid při 90 st. C.

Komponenta B:

Doba vstřiku byla 2 sekundy.

Formovací deska byla po 90 sekundách vyjmuta. Měla hustotu 1,15 g/cm³.

Po vyrobení 1 formovací desky, kterou nebylo možné bez problémů vyjmout, byla pokusná série přerušena.

Příklad 3

Výroba tvrdých forem z polyuretanu-integrální pěnové hmoty

Komponenta A:

Směs, sestávající z

9.75 hmotnostních dílů polyoxypropylen (75 hmotnostních

%)-polyoxyethylen (25 hmotnostních %)-glykolu s hydroxylovým číslem 35,

33.75 hmotnostních dílů směsi polyolu s hydroxylovým číslem 728 na bázi terciárního butanolu, polyoxypropylen-polyolu, iniciovaného glycerinem, s hydroxylovým číslem 570 (^RCaradol 555 firmy Shell) a polyoxypropylen-polyolu, iniciovaného trimethylolpropanem, s hydroxylovým číslem 875,

8,70 hmotnostních dílů polyoxypropylen-polyolu s • ·* ·· ·· .··..

•JI! ζ Íh. · · ·<

. ··· · · · · · · ··· ?

• · » · · · · · .·· .· ·· ·· ·· ·' hydroxylovým číslem 400 a funkčností 4,3, vyrobeného za použití iniciační směsi z cukrozy, glycerinu a vody,

1,6 hmotnostních dílů silikonového stabilizátoru (Tegostab^R B8418),

1,5 hmotnostních dílů Ν,N-dimethylaminocyklohexanu,

0,7 hmotnostních dílů 1-methylimidazolu,

5,0 hmotnostních dílů tris(chlorethyl)fosfátu,

0,2 hmotnostních dílů kyseliny fosforové,

6,0 hmotnostních dílů alkylenoxidstearatu s obsahem hydroxylových skupin a hydroxylovým číslem 50 a

6,0 hmotnostních dílů vnitřního separačního přípravku, vyrobeného z jednoho molu dipropylentriaminu a 2 molů anhydridu kyseliny

Οχ2-alkenyljantarové při vzniku poloamidu při st. c.

Komponenta B:

100 hmotnostních dílů komponenty A a 126,89 • ·

hmotnostních dílů komponenty B se při 23 st. C smíchalo za intenzivního míchání.

Část reakční směsi se naplnila do otevřeného tvarovacího nástroje a nechala napěnit. Volně napěněná hustota výsledné polyurethanové pěnové hmoty činila 0,088 g/cm³.

Další část pěnivé reakční směsi se na jednom konci naplnila v takovém množství do formovacího nástroje, temperovaného na 57 až 60 st. C s vnitřními rozměry 100 x 30 z 1 cm z hliníku, epoxydovaného na povrchu, že po napěnění a vytvrzení vznikla forma z integrální pěnové hmoty s celkovou hustotou 0,6 g/cm³.

Forma byla po 300 sekundách vyjmuta. Měla tvrdost D podle Shora 68.

Reakční směs vykazovala tyto časy:

• · • · • ·

Po vyrobení 2 forem, které bylo možné pouze s problémy vyjmout, byla pokusná série přerušena.

Sila, vyvinutá k otevření formovacího nástroje (trhací síla), byla přibližně 300 N.

Claims

1. Postup výroby samočinně se oddělujících, kompaktních nebo buněčných forem, případně s obsahem ztužovadel, z polyisokyanátových-polyaditivních produktů reakcí

a) organických a / nebo modifikovaných organických polyisokyanátů s

b) nejméně jedné sloučeniny s nejméně dvěma reaktivními atomy vodíku a molekulární hmotností 500 až 9.000 a případně

e) katalyzátorů,

f) rozpínacích činidel,

g) ztužovadel a

h) pomocných přípravků v otevřeném nebo uzavřeném formovacím nástroji, vyznačující se tím, že se jako vnitřní separační přípravky (d) použijí amidy kyseliny alkyljantarové a / nebo imidy kyseliny alkyljantarové a / nebo amidy kyseliny alkenyljantarové a / nebo imidy kyseliny alkenylj antarové.

2. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkylové nebo alkenylové skupiny amidů kyseliny • · • · alkyljantarové nebo alkenyljantarové nebo imidy kyseliny alkyljantarové nebo alkenyljantarové mají střední molekulovou hmotnost (střední číselnou hodnotu) Mh od 250 do 3.000.

3. Postup podle nároku 2, vyznačující se tím, že jsou alkylové skupiny lineární nebo rozvětvené a sestávají z polyisopropylenových zbytků nebo polyisobutylenových zbytků a že alkenylové skupiny sestávají z polyethenylových, polyisopropenylových nebo polyisobutenylových zbytků.

4. Postup podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že amidy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové nebo imidy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové sestávají z monoamidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, monoimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, monoamidmonoimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, polyamidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, polyimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, polyamidimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové, amidpolyimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové nebo polyamidpolyimidů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové.

• » • · ·· · · · · * • · · · · · • ····· ·· • · · · » • · · « · · ·

5. Postup podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se amidy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové nebo imidy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové vyrábějí reakcí kyseliny alkyljantarové nebo derivátů kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové nebo derivátů kyseliny alkenyljantarové s primárními a / nebo sekundárními organickými monoaminy a / nebo polyaminy.

6. Postup podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se amidy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové nebo imidy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové vyrábějí reakcí anhydridu kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové s primárními a / nebo sekundárními alifatickými a / nebo cykloalifatickými monoaminy a / nebo polyaminy s tím, že dojde k vytvoření imidů při odštěpení vody.

7. Postup podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se imidy kyseliny alkyljantarové nebo kyseliny alkenyljantarové vyrábějí reakcí kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové a / nebo derivátů kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové s primárními organickými monoaminy nebo polyaminy, vybranými ze skupiny primárních alifatických aminů s 1 až 20 atomy uhlíku v lineárním nebo rozvětveném alkylovém zbytku, primárních cykloalifatických aminů s 5 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylovém zbytku, lineárních, rozvětvených nebo cyklických alkanolaminů se 2 až 12 atomy uhlíku, primárních, lineárních nebo rozvětveně řetězcových alifatických diaminů se 2 až 12 atomy uhlíku, primárních cykloalifatických diaminů s 5 až 8 atomy uhlíku v cykloalkylovém zbytku a primárních alifatických nebo cykloalifatických monoaminů a / nebo polyaminů, které obsahují dále sekundární a / nebo terciární aminové skupiny a / nebo heterocyklické zbytky a / nebo etherové skupiny a / nebo hydroxylové skupiny, jakož i můstkové členy z atomů siry, -SO₂- a skupiny -C0-.

8. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že imidy kyseliny alkenyljantarové jsou vybrány ze sloučenin vzorců (I) nebo (II)

O (^CH2)m— (II) kde znamená:

R polyisobutylenový zbytek s molekulární hmotností 250 až 3.000,

R¹ atom vodíku nebo methylovou skupinu, přičemž R¹ může být stejné nebo různé a __(CH2-CHR¹- O)__x vykazuje molekulární hmotnost 200 až 4.000, n a m jsou stejná nebo různá celá čísla od 2 do 5.

9. Postup podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se použijí amidy kyseliny alkyljantarové, • · • · • · imidy kyseliny alkyljantarové, amidy kyseliny alkenyljantarové nebo imidy kyseliny alkenyljantarové nebo směsi z nejméně dvou uvedených amidů nebo imidů nebo směsi z amidů a imidů v množství od 0,5 až 15 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů komponenty

10. Postup podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že činidla na prodloužení řetězce nebo síťovací činidla mají molekulární hmotnost menší než 500.

11. Postup podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že ztužovadla jsou z vláken nebo vložek, tkanin, rohoží, plstí nebo roun na bázi skelných, uhlíkových, kovových, plastových a / nebo přírodních vláken.

12. Použití monoamidů kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové, monoimidů kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové, polyamidů kyseliny polyalkyljantarové a / nebo polyalkenyljantarové, polyimidů kyseliny polyalkylj antarové nebo polyalkenyljantarové monoamidmonoimidů kyseliny polyalkyljantarové a / nebo polyalkenyljantarové, polyamidimidů kyseliny polyalkyljantarové a / nebo polyalkenyljantarové, amidpolyimidů kyseliny polyalkyljantarové a / nebo polyalkenyljantarové a polyamidpolyimidů kyseliny polyalkyljantarové a / nebo polyalkenyljantarové nebo směsí z nejméně dvou amidů kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové a / nebo imidů kyseliny alkyljantarové a / nebo kyseliny alkenyljantarové jako vnitřních separačních přípravků k výrobě forem z polyisokyanátových-polyaditivních produktů.