JPS6363714A - 改良された離型特性を有する実質的に緻密な弾性成形体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、改良された離型特性を有する実質的に緻密な
弾性成形体を製造する方法に関する従来の技術 ポリイソシアネート重付加方法に基づき公知の反応射出
成形技術を用いて有利には閉じた型内で又は開放型内へ
の注入法に基づき、気泡含有又は緻密な、弾性成形体を
製造することは、多数の文献及び特許公報の対象である
。

この種の成形体の製造及びその機械的特性に関する総括
的概要は、例えば°Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−ｔｌａｎｄ
ｂｕｃｈ”、第７巻、Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第１
版、１９６６．２０６ｆｆ頁、Ｒ，Ｖｉｅｗｅｇ　ｕｎ
ｄ　、Ｌ＋］ｏｅｃｈｔｅｎ出版及び第２版、　　１９
３３年、　３９１ｆｆ頁、Ｇ、　０ｅｒｔｅｉ、　Ｃａ
ｒｌＨａｎｓｃｒ出版、ミュンヘン、ウィーン在、Ｄ、
Ｊ。

Ｐｒｅｐｅｌｋａ及びＪ、Ｌコｈａｒｔｏｎ著“Ｊｏｕ
ｎａｌ　ｏｆＣｅｌｌｕｌａｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ”、
　　１９７５年３７４月、８７〜９８頁及びｕ、Ｋｎｉ
ｐｐ著、同文献、１９７３年３ｂ月、７６〜８４頁に記
載されている。

この場合には、少なくとも２個の反応性水素原子を有ケ
る高分子量化合物及び低分子量の連ｆｆＹ延長剤、例え
ば多価のアルコール及び／又は芳香族ジアミンからのそ
の都度の選択に基づき、ポリウレタン−、ポリウレタン
−ポリ尿素−及びポリ尿素成形体の間で区別される。

ポリイソシアネート重付加方法に基づく好ましくは気泡
含有成形体を製造するために外部及び／′又は内」離型
剤を使用することは多数の文献及び特許公報に記載され
ているが、未だに弾性の、実質的に緻密なポリウレタン
成形体を大規模な流れ作業で製造することは達成されて
いない。

′ポリイソシアネート重付加法に基づき成形体を製造す
るための、 Ａ）１）少なくとも１種の有機アミン及び／又は環式ラ
クタム５〜８０重？ｄ部、 ｉｉ）少なくとも１種のステアリン酸及び／又はイソス
テアリン酸の金属塩２０〜９５重量部及び １ｉｉ）有機モノ−及び／又はジカルボン酸の金属塩０
〜５重量部から成る混合物、 Ｂ）少なくとも１種の有機モノ−及び／又はジカルボン
酸又はその無水物、混合物（Ａ）の総重量に対して、０
．０１〜２００重量％から成る内部離型剤は、ドイツ連
邦共和［貝特許出願公開第３５３５７１１号明細書に記
載された。この内部離型剤を使用することにより、連鎖
延長剤としての芳香族ジアミンと組み合わせて、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第３５３５７１１号明細書に記
載に基づき気泡含有又は緻密なポリ尿素−及びポリウレ
タン−ポリ尿素成形体を及びドイツ連邦共和国特許出願
公開第３６０７４４７号明細書に記載に基づき気泡状コ
ア及び圧縮された縁領域を有するポリウレタン成形体を
３０個以上の成形体の実験系列において問題なく製こす
ることができる。

ところで驚異的に０、前記内部離型剤はまたＲ　Ｉ　Ｍ
法に基づき、実質的に緻密な弾性ポリウレタン成形体を
製造するためにも使用することができることが判明した
。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、実質的に緻密な弾性ポリウレ
タン成形体を解放型又は密閉型内で、好ましくはＲＩＭ
法に基づき、型を処理するためにプロセスを中断するこ
となくできるだけ多数製造することであった。

問題点を解決するだめの手段 前記課題は、驚異的にら、ポリイソノアネート重付加方
法に基づき、型内で ａ　）　Ｆｒ機ポリイソンアネート、 ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量
化合物々び Ｃ）低分子量の多価のアルコール及び／又はポリオキシ
アルキレン−ポリオールを ｄ）内部離型剤、 ｅ）触媒、 ｆ）助剤及び／又は添加剤 のｑ右下に反応させることにより、実質的に緻密な弾性
ポリウレタン成形体を製造する方法において、内部離型
剤として、 Ａ）１）少なくとも１種の有機アミン５〜８０屯量部、
有利には３０〜７０重量部及びｉｉ）少なくとも１種の
ステアリン酸の金属塩２０〜９５重量部、有利には４０
〜７０重量部 から成る混合物、成分（ｂ）及び（ｃ）の総重量に対し
て、０．１〜１５重量％、有利には１〜８重量％及び Ｂ）少なくとも１種の有機モノ−及び／又はジカルボン
酸又はその無水物、成分（ｂ）及び（ｃ）の全重量に対
して、０．０１〜３２重量％、有利には０２〜２０重量
％、特に１２〜１２重Ｍ％ を使用することを特徴とする、改良された飛型特性を有
する実質的に緻密な成形体を製造する方法により解決さ
れた。

発明の作用校び効果 本発明方法に基づくポリウレタン−エラストマー系から
自己離型特性を有する成形体を製造することは、低分子
量の多価アルコールを連鎖延長剤として使用することに
より一般に２柱１系が形成され、該２相系は内部離型剤
の浸入及び作用効果を困難にすると見なされていたこと
により、予測できなかったことである。本発明に基づき
使用可能な内部飛型剤を添加することにより、驚異的に
も相分離が回避されかつ成分（ｂ）〜（ｃ）及び場合に
より（ｆ）から成る安定な分散液が得られる。注目すべ
きことに、エチレンジアミンで開始せしめられるポリア
ルキレンポリオールを連鎖延長剤として使用ずろと、す
でに僅かな量で安定な分散液の代わりに１）を記成分か
ら成る一相の透明な溶液が形成される本発明による方法
のために使用可′１ｔな成分（ａ）〜（ｅ）並びに場合
により（ｆ）及び内あ離型剤を製造するための出発物質
には、以下のものが該当する。

４１機ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、
芳容脂肪族及び有利には芳香族の多価のイソシアネート
が該当する。詳細には、例えばアルキレン基中に４〜１
２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート例
えば１．１２−ドデカン−ジイソシアネート、テトラメ
チレン−ジイソシアネート−１，４及び有利にはへ千す
メチレンージイソシアネート−１，６二脂環式ジイソン
アネート例えばンクロヘキサン−１３−及び１．４−ジ
イソシアネート並びにこれらの異性体の任念の混合物、
Ｉ−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イ
ソンアネートメヂルーシクロヘキサン（イソホロン−ジ
イソシアネート）、２．４−及び２．６＝へキサヒドロ
トルイレン−ジイソシアネート並びに相応する異性体混
合物、４，４’−，２，２゛−及び２．４゛−ジシクロ
ヘキシルメタン−ジイソシアネート並びに相応する異性
体混合物及び有利には芳香族ノー及びポリイソシアネー
ト例えば４，４°−，２，４°−及び２，２゛−ジイソ
シアネ−１・−ジフェニルメタン及び相応する異性体混
合物、２．４〜及び２．６−ジイツシアネートートルエ
ン及び相応する異性体混合物、１．５−ジイソシアネー
ト−ナフタリン、ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイ
ソシアネート、２，４．６−）リイソシアネートートル
エン及び有利にはジフェニレンメタン−ジイソシアネー
トとポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート
から成る混合物（粗製ＭＤＩ）が該当する。前記ジー及
びポリイソシアネートは個々に又は混合物の形で使用す
ることができる。

しばしば、いわゆる変性された多価のイソシアネート、
即ら前記ジー及び／又はポリイソシアネートの部分的化
学的反応により得られろ生成物を使用することできる。

変性された有機ジー及びポリイソシアネートとしては、
例えば以下のものが該当する：ドイッ連邦共和国特許第
１０９２００７号明細書に記載のカルボジイミド基を含
有するポリイソシアネート、例えば英国特許第９９４８
９０号明細書、ベルギー国特許出願公告第７６１６２６
号明細書及びオランダ国特許出願公開第７１０２５２４
号明細書に記載されているような、アロファネート基を
有するポリイソシアネート、例えばドイツ連邦共和国特
許第１０２２７８９号、同第１２２２０６７号及び同第
］　０２７３９４号明細書並びにドイツ連邦共和国特許
出願公開第１９２９０３４号及び同第２００４０４８明
細書に記載されているような、イソシアネート基を￥ｆ
するポリイソシアネート、例えばベルギー国特許出願公
告第７５２２６１号明細書又は米国特許第３３９４１６
４号明細書に記載されているような、ウレタン柄を有す
るポリイソノアネート、例えばドイツ連邦共和国特許第
１２３０７７８号明細書に記載のアンル化された尿素基
を含有するポリイソシアネート、例えばドイツ連邦共和
国特許第１１０１３９４号明細書及び英国特許第８８９
０５０号明細書に記載のビウレッｌ−Ｍを含有するポリ
イソシアネート：例えばベルギー国特許出願公告第７２
３６４０号明細書に記載のテロ重合反応により製造され
たポリイソシアネート、例えば英国特許第９６５４７４
号及び同第１０７２９５６明細書、米国特許第３５６７
７６５号明細書及びドイツ連邦共和国特許第１２３１６
８８号明細書に記載されているような、エステル基を含
有するポリイソシアネートしかしながら、以下のものを
使用するのが有利である：ウレタン基含有ポリイソシア
ネート、例えば低分子量の線状又は枝分れ鎖状アルカン
ジオール、ジアルキレングリコール又はエチレンオキシ
ド、１．２−プロピレンオキンドをベースとする３００
０までの分子値を有する低分子量のポリアルキレン−グ
リコール又はそれらの混合物で変性された４、４゛−及
び／又は２．４゛−ノフエニレンメタンージイソシアネ
−ト又は２．４−及び／又は２．６−トルイレンージイ
ソシアネート、例えば４，４°−９２，４゛−ノフェニ
ルメタンージイソシアネートー、２．４−及び／又は２
．６−１−ルイレンージイソンアネートベースのカルボ
ジイミド堰及び／又はイソシアヌレート環を含有するポ
リイソンアネート及び特に４，４°−ジフェニルメタン
ージイソンアヌレート、２．４°−及び４．４′−ジフ
ェニルメタン−ジイソシアネート、トルイレンージイソ
ンアネートから成る混合物、ジフェニルメタンージイソ
ンアネートとポリフェニルーボリメヂレンーポリイソン
アネートの混合物（粗製Ｍｌ）り及びトルイレン−ジイ
ソシアネートと粗製ＭＤＩの混合物。

実質的に緻密な弾性ポリウレタン成形体を製造するため
にには、平均官能価２〜２４、有利には２〜２゜２を杓
゛する芳香族ポリイソンアネート又はポリイソンアネー
ト混合物を使用するのかイ」°利である。

少なくとも２個の反応性水素原子をイイする晶分子量化
合物（ｂ）として・は、官能’ｒＪｉ　２〜８及び分子
６ｔ４８０〜１２．０００を有するものを使用すること
ができる。ポリニーチル−ポリオール、ポリエステル−
ポリオール、１ミリチオエーテル−ポリオール、ポリエ
ステルアミド、ヒドロキシル基含有ポリアセタール及び
ヒドロキシル話含有脂肪族ポリカーボネート又は前記ポ
リオールの少なくとも２つの混合物の群から選択される
、分子量４８０〜！２０００、（］−利には１８００〜
５６００を有する有利には２及び／又は３官能性、特に
２官能性ポリオールが好ましいことが判明した。ポリエ
ステル−ポリオール及び／又はポリエーテル−ポリオー
ルがＮ利に使用される。

適当なポリエステル−ポリオールは、例えば２〜１２個
の炭素原子を有する有機ジカル１そン酸、有利には４〜
６個の炭素原子を打する脂肪族ジカルボン酸と、多価の
アルコール、４不：１には２〜１２、特に２〜６個の炭
素原子を何するジオールとから製造することができる。

ジカルボン酸としては、例えば以下のものが該当する：
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、でバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸
及びフマル酸。この場合、ジカルボン酸は個々にもまた
相互に混合して使用することができる。遊離ジカルボン
酸の代わりにまた相応するジカルボン酸誘導体、例えば
１〜４個の炭素原子を有するアルコールとのジカルホン
酸エステル又はジカルボン酸無水物を使用することもで
きる。コハク酸、グルタル酸及びアンピン酸から成るジ
カルボン酸混合物を例えば２０〜３５：３５〜５０：２
０〜３２重１１１□Ｍ≦のへ１比でかつ特にアジピン酸
を使用するのがイ】利である。２価又は多価のアルコー
ル、特にジオールの例は、エタンノオール、ジエチレン
グリコール、】、２−又は】、３−ブ［ｌパンツオール
、ジブｒＪピレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール、１．６−へキサ二ノノ珂
−ル、１．ＩＯ−デカンノオール、グリセリン及びトリ
メチロールブ（７パンである。エタンノオール、ジエチ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール又は萌１犯
ノオールの少なくとも２つの混合物、特に１．４−ブタ
ンジオール、１．５−ベンタンジオール及び１．６−ヘ
キサンジオールから成る混合物を使用するのがイｆ利で
ある。更に、ラクトン、例えばエブンロンーカブロラク
トン、又はヒドロキンカルボン酸、例えばオメガ−ヒド
ロキシカプロン酸から成るポリエステル−ポリオールを
使用することらできる。

ポリエステル−ポリオールは（ｉ’　、＋ｌＩには官能
価２〜３及び分子量１０００〜３０００Ｓ（ｒ和ｊには
１８００〜２５００を有する。

しかしながら、ポリオールとしては特に、公知方法、例
えば触媒としてアルカリ４・届水酸化物、例えば水酸化
ナトリウム又：よ−カリウム、又はアルカリ金属アルコ
ラード、例えばすにリウムメチラート、ナトリウム−又
はンブＪリウムエチラートもしくはカリウノ、イソブロ
ビラートを用いたアニオン性重合反応により、又は触媒
としてリュイス酸、例えば五塩化アンチモン、弗化硼素
−エチラートその他又は漂白土を用いたカチオン性重合
反応により、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有
する１種以上のアルキレンオキノド及び場合により、２
〜８、有利には２〜４、特に２及び／又は３個の反応性
水素原子を結合して含有する開始剤分子から得られるポ
リエーテル−ポリオールを使用することができろう 適当なアルキレンオキノドは、例えばテトラヒドロフラ
ン、１．３−プロピレンオキシド、１．２−又は２．３
−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン及び有利には
エチレンオキシド及び１．２−プロピレンオキシドであ
る。アルキレンオキノドは個々に、交互に又は混合物と
して使用することができる。開始剤分子としては、例え
ば水、有機ジカルボン酸例えばコハク酸、アジピン酸、
フタル酸及びテレフタル酸、２〜１５個の炭素原子を有
する脂肪族及び／又は芳香族ジアミノ、場合によりアル
キル基中に１〜４個の炭素原子を有する前記種類のＮ−
モノ−１Ｎ、Ｎ−及びＮ、Ｎ’−ジアルキル置換された
ジアミノ、例えば場合によりモノ−及びジアルキル置換
されたエチレンジ゛アミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、１．３−プロピレンジアミン、
１．３−又は１．４−ブチレンジアミン、］、２−．１
．３−、］、］４−、ｌ、５−び１．６−へキサメチレ
ンジアミン、フェニルジアミン、２，４−及び２．６−
トルイレンジアミン及び４．４’　−９２，４’　−及
び２．２”−ジアミノ−ジフェニルメタンが該当する。

更に、開始剤分子としては、アルカノールアミン例えば
エタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−メチル−
及びＮ−エチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−及び
Ｎ−エチル−ジェタノールアミン及びトリエタノールア
ミン並びにアンモニアが該当する。多価の、特に２価及
び／又は３価のアルコール、例えばエタンジオール、プ
ロパンジオール−１，２及び−１，３、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール−１
，４、ヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメ
ヂ［ｌ−ルプロパン、ペンタエリトリット、ソルビット
及びサッカロースが＜ｒ利に使用される。

ポリエーテル−ポリオールは有利には官能価２〜４及び
分子量４８０〜１２０００、有利には１８００〜５６０
０、特に１８００〜４０００を￥ｆする。これらはポリ
エーテル−ポリオールと同様に個々に又は混合物の形で
使用することができる。更に、これらは７！ミリエステ
ル−ポリオール嫌びにヒドロキシル基含有ポリエステル
アミド、ポリアセタール、ポリカーボネート及び／又は
ポリエーテル−ポリアミンと混合することかでさる。

ヒドロキシル基金ｔ＋’ポリカーホネートとしては、例
えばグリコール、例えばジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、４．４’　−ジこドロキンエトキン
−ジフェニルツメチルメタン、ヘキサンジオール及びホ
ルムアルデヒドから製造可能な化合物が該当する。環式
アセクールの重合反応によっても、適当なポリアセター
ルを製造することができる。

ヒドロキシル基を有するポリアセタールとしては、例え
ばジオール例えばプロパンジオール−（］、３）、ブタ
ンジオール−（１，４）及び／又はヘキサンジオール−
（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール又はテトラエチレングリコールとジアリールカル
ボネート例えばジフェニルカルボネート、又はホスゲン
との反応により製造することができる、自体公知の種類
のものが該当する。

ポリエステルアミドには、例えば多価の色和及び／又は
不飽和カルボン酸もしくはその無水物及び多価の飽和及
び／又は不飽和アミノアルコール又は多価のアルコール
とアミノアルコールの、混合物及び／又はポリアミンか
ら得られる、主として線状の縮合生成物が挙げら乙ろ。

辿鎖延長剤（ｃ）としては、低分子ｒ１ｊの多／、ｉｉ
の、有モ１１には２及び／又は３価のアルコール及び／
又は分子量８００以下、有利には９８〜４５０、特に９
８〜３００を有する、２〜４官能性の、有利には２及び
／又は３官能性ポリオキシアルキレン−ポリオールが使
用される。更に、低分子量の多価のアルコール及び／又
は前記ポリオキシアルキレン−ポリオール及び第二芳香
族ジアミンから成る混合物が好ましいこと判明した。

多価のアルコールとしては、２〜１４、有利には２〜６
個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳容脂肪族ジオ
ール例えばプロパンンオールー１．３、デカンジオール
−１，ＩＯ、ンクロヘキサンージオール、ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン及び有利にはエタン
ジオール−１，２、ブタンジオール−１，４及びヘキサ
ン−ジオール１，６、トリオール例えばグリセリン及び
トリメチロールプロパン、及びペンタエリトリットが該
当する。適当なポリオキシアルキレン−ポリオールは、
例えば開始剤分子としてｒｉｉｊ記の並びに特に２〜６
個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンをヘースとする、
ジエチレン−グリコール、ジプロピレン−グリコール及
び低分子量のポリオキンプロピレン−ポリオール、ポリ
オキシプロピレン−ポリオール及びポリオキシエチレン
−ポリオキノプロピレン−ポリオールである。第二芳香
族ジアミンとしては、例えばＮ−アルキル基中に１〜２
０、有利には１〜４個の炭素原子を（Ｊ゛シ、かつ場合
により芳呑族核でアルキル基で置換されていてもよい、
Ｎ　、Ｎ　’−ジアルキル置換された芳香族ジアミン、
例えばＮ、Ｎ’−ジエチル−１Ｎ、Ｎ’−ノーＳ−ペン
チル−１Ｎ、Ｎ’　−ノーＳ−へキシル−１Ｎ　、　Ｎ
　’　−ノーＳ−デフルー、Ｎ、Ｎ’　−シンクロへキ
ンルーｐ−又は−ｍ−フェニレンジアミン１．’Ｊ、Ｎ
’　−ツメチル−１Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１＼、Ｎ°〜
ノイソブロピルー、Ｎ、Ｎ’−ジ−Ｓ−ブチル−１Ｎ、
Ｎｏ−ジシクロへキシル−４，４°−ジアミノ−ジフェ
ニルメタン及びＮ、Ｎ“−ジ−Ｓ−ブチル−ベンジジン
が挙げられる。

成分（ｃ）としては、低分子量の２及び／又は３価のア
ルコール及び／又は分子量９８〜４５０を有する２〜４
官能性のポリオキソアルキレン−ポリオールが有利に使
用される。

成分（ｃ）の化合物は、既に述べたように、混合物の形
で又は個々に使用することができかつ好ましくは、高分
子量化合物（ｂ）１００重量部に対して、１〜４０重量
部、有利には５〜２０重量部の量で使用することができ
る。

既に述べたように、本発明に基づき使用可能な内部離型
剤（ｄ）は、 Ａ）ｉ）少なくとも１種の有機アミン及びｉｉ）少なく
とも１種のステアリン酸の金属塩 から成る混合物及び Ｂ）少なくとも１種の有機モノ−及び／又はジカルボン
酸（この場合には、遊離カルボン酸の代わりにまた無水
物を使用することができる） から成る。

有機アミン（Ａ　ｉ　）としては、３〜２０、有利には
４〜１３個の炭素原子を有する第一脂肪族及び／又は脂
環式モノアミン、例えばイソプロピル−１ｎ−ブチル−
、イソ−ブチル−１Ｓ−ブチルー、ｎ−及びイソ−アミ
ル−１１，２−ジメチルプロピル−１ｎ−及びイソ−ヘ
キシル−１２−エチル−ヘキシル−、オクチル−１６−
メチル−ヘプチル−２−１２−エチルーオクヂルー、デ
ンルー、トリデシル−、ドデシル−、ヘキサデシル−、
オクタデンル−、ステアリル−及びンクロヘキシルアミ
ン、２〜Ｉ２、有利には２〜１０個の炭素原子をイｒ　
する線状、枝分れ鎖状、環式又は複素環式アルカノール
アミン例えばエタノールアミン、プロパツールアミン、
ブタノールアミン、３−ヒドロキシブチルアミン、２−
ヒドロキンブチルアミン、ペンタノールアミン、ヘキサ
ノールアミン、４−ヒドロキシブチルアミン、オクタツ
ールアミン及び】−（２−ヒドロモノエチル）ピペラジ
ン、＼−メチルー５Ｎ−ブチルー１Ｎ−ネオペンチル−
１Ｎ−ンクロヘキノルエタノールアミン、Ｎ−メチル−
イソプロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジブロ
バノールアミン、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を
有するＮ−アルキル−ジアルカノールアミン例えばＮ−
メチル−１＼−ブチル−１Ｎ−シクロヘキシル−ジェタ
ノール−又はジイソプロパツールアミン、１．４−ノヒ
ド（７キシエチルーピペラジン、■、４−ジイソプロパ
ノ−ルーピペラジン、トリエタノールアミン及びトリイ
ソプロパツールアミン、２〜２０、有利には２〜１２個
の炭素原子を有する、脂肪族又は脂環式第一ジアミン、
例えばエチレン−１１，２−又は１．３−プロピレン−
５１，４−ブチレン−１１，６−ヘキサンメチレン−、
ネオペンチレンー、１，１〇−デノルー、１．１２−ド
デシレンージアミン及びノアミノシクロヘキサン、分子
量例えば１０３〜２０００、有利には１１７〜８００を
有し、かつ付加的に第二及び／又は第三アミノ基及び／
又は複素環式法及び／又はヒドロキシル基及び／又はエ
ーテル基を結合して含有する、脂肪族又は脂環式第一モ
ノ−及び／又はポリアミン、例えばジエチレン−トリア
ミン、ジプロピレン−トリアミン、ジ−ヘキサメチレン
−トリアミン、！−ジエチルアミノー４−ペンデル−１
３−（２−エチルヘキソキシ）−プロピル−１３−（２
−アミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（３〜アミツブｃｌビル）エチレンジアミン、ノエチ
レントリアミン、Ｎ−２−アミノエチル−エタノールア
ミン、２−アミツエトキシエタノール−２，４，９−ジ
オキサドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ、Ｎｏ−ビス
−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、Ｉ−（
２−アミノエチル）−ピペラジン、１．４−ビス−（２
−アミノエチル）−ピペラジン、ｌ、４−ビス−（３−
アミノプロピル）−ピペラジン、トリス−（アミノエチ
ル）−アミン及びトリス−（３−アミノプロピル）−ア
ミン及び第−及び／又は第ニアミノ基、官能価１〜６、
有利には２〜４及び分子量４００〜５０００、有利には
４００〜２０００を有するポリオキシアルキレン−モノ
−及び／又はポリアミン、例えばポリオキシプロピレン
−ジアミン、ポリオキシエチレン−ジアミン、ポリオキ
ンプロピレン−ポリオキシエチレン−ジアミン、ポリオ
キンプロピレン−トリアミン、ポリオキンエチレン−ト
リアミン１、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレ
ン−トリアミン及びポリオキシプロピレン−ポリオキシ
エチレン−トリアミンの群から選択されるモノ−及び／
又はポリアミンが適当である。５０％以下、有利には１
５％まで末端位の第−及び／又は第二ヒドロキシル基を
結合して含有するポリオキシアルキレン−ポリアミンも
適当である。有機アミン（ＡＩ）は、個々に又は同一群
のアミンらしくは異なった群のアミンから成る混合物と
して使用することかできる。

有機アミン（Ａ　ｉ　）としては、ｎ−ブチルアミン−
トリデンルアミン−６−メチル−ヘプチル−２−アミン
、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒ
ドロキシルエチル）ピペラジン、Ｎ−２−アミンエヂル
ーエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピ
レントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ジアミノペンタン
−１，５、分子量１１７〜８００を汀するポリアルキレ
ン−ポリアミン、例えばポリエチレン−ポリアミン、ポ
リオキシプロピレン−トリアミン及び３，３゛−ジメチ
ル−４，４”−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンが特
に有利でありことが判明した、従ってこれらを使用する
のが有利である。

金属塩（Ａ　ｉｉ　）を製造するには、市販のステアリ
ン酸が適当である、該化合物は離二“１作用を殆ど影響
することなく、別の、８〜２４個の炭素原子を有する、
場合により不飽和のカルボン酸、例えばパルミチン酸、
油酸、ヒマン油その他を１０重′量％以下、有利には５
重Ｍ％まで含有ケることができる。

金属塩（Ａ　ｉｉ　）を形成するための金属とじては、
アルカリ金属、有利にはナトリム及びカリウム、アルカ
リ土類金属、有利にはマグネシウム及びカルシウム及び
特に亜鉛を使用することができる。好ましくは、ステア
リン酸の金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルノウム及びステアリン酸ナトリウム又はこれら
の少なくとも２種類のステアリン酸塩の混合物が使用さ
れる。特にステアリン酸亜鉛、−カルシウム及び−ナト
リウムから成る混合物を使用するのが有利である。

本発明に基づき使用可能な内部離型剤は、主要成分とし
て、モノ−及び／又はジカルボン酸又はその無水物（Ｂ
）を含有する。これらには、１〜２０、有利には５〜１
８個の炭素原子を有する脂肪族モノカルホン酸、２〜３
６、有利には２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカ
ルボン酸、７〜１２、ｒｌ−利には７〜ＩＯ個の炭素原
子を有する、芳香族モノ−及び／又はジカルボン酸が該
当し、これらは場合によりオレフィン系不飽和単位及び
／又はイソシアネート基と反応性の基、例えばヒドロキ
ンル基、アミノ基及び／又はアルキルアミノ基を結合し
て含イーｔすることができる。モノ−及び／又はジカル
ボン酸の代わりに又はこれらと混合して、即応するカル
ボン酸無水物を使用することができる。

例としては、脂肪族モノカルボン酸例えば蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、イソステリン酸、カプロン酸、カビリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、リノノール酸、アラキン酸、ヒドロキシステア
リン酸、イソステアリン酸及び油酸、脂肪族ジカルボン
酸例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、コルク酸、セバンン酸、ウンデカンニ酸
、ドデカンニ酸、ニー１１体化及び三量体化脂肪酸、マ
レイン酸及びフマル酸及び芳香族モノ−及び／又はジカ
ルボン酸例えば安息香酸、トルイル酸、ヒドロキノ安Ω
、６酸、アミノ安０、呑酸、フタル酸、イソフタル酸及
びテレフタル酸が挙げられる。以下のモノ−及びジカル
ボン酸並びにその無水物・ンユウ酸、ステアリン酸、油
酸、アジピン酸、安Ω、呑酸、無水安Ｑ、呑酸が有利に
使用される。モノ−、ジカルボン酸及びその無水物は、
個々に又は混合物の形で使用することができる。

本発明による内部離型剤を製造するには、成分（Ａ１）
〜（Ａ　ｉｉ　）及び（Ｂ）を同時に又は順次に、好ま
しくは２０〜１４０℃、有利には４０〜１３０℃の温度
で撹拌下に混合することができる。有利なｌ実施態様に
よれば、アミン又はアミン混合物（Ａ１）を先に装入し
、有機モノ−及び／又はジカルボン酸又はその無水物（
■３）を加えかつ前記温度範囲内で撹拌下に得られた反
応混合物中にステアリン酸塩（Ａｉｉ）を溶かず。こう
して得られた生成物は融点以上で制限された期間、例え
ば２箇月まて貯蔵安定である。その後、ｉりられた内部
離型剤を必要量で、ポリウレタン成形体を製造するため
の少なくとも１種の成分、自−利には前記成分（Ａ）に
２０〜１００℃の温度で装入する。

特に、触媒（ｃ）としては、成分（ｂ）及び場合により
（ｃ）のヒドロキンル基を含有する化合物とポリイソシ
アネートとの反応を強度に促進する化合物を使用するこ
とができる。この場合には、有機金属化合物、有利には
有機錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ｎ）塩、例
えば酢酸錫（■）、オクタン酸錫（■）、エチルヘキサ
ン酸錫（ｎ）及びラウリン酸錫（Ｉ］）並びに有機カル
ボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
エート及びジオクチル錫ジアセテートが該当する。ｔｉ
機金金属化合物個々に又は有利には強塩基性アミンと組
み合わせて使用することができる。該アミンとしては、
例えばアミジン例えば２．３−ジメチル−３，４，５，
６−チトラヒドロービリミジン、第四アミン例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルヘンシルア
ミン、Ｎ　−メチル−１Ｎ−エチル−１Ｎ−ンクロへキ
ノルモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、ｘ’−テトラメチル
−ブタンジアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミ
ン、テトラメヂルージアミノエチルエーテル、ビス−（
ジメチルアンツノプロピル）−尿素、ジメチルピペラジ
ン、１．２−ジメチルイミダゾール、ｌ−アザ−ビシク
ロ−（３，３，０）−オクタン及び有利にはｌ。

・１−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン及
びアルカノール化合物例えばトリエタノールアミン、ト
リイソプロパツールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチ
ル−ジェタノールアミン及びジメチルエタノールアミン
が該当する。

更に、触媒として以下のものが該当するニドリス−（ジ
アルキルアミノアルキル）−Ｓ−へキサヒドロトリアジ
ン、特にトリス−（Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル）−Ｓ−へキサヒドロトリアジン、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシド例えばテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナ
トリウム及びアルカリ金属アルコラード例えばナトリウ
ムメチラート及びカリウムイソプロピラード並びに１０
〜２０個の炭素原子を有しかつ場合により側鎖位のＯＨ
基を有する長鎖状脂肪酸のアルカリ金属塩。触媒もしく
は触媒組合せは、成分（ｂ）に対して、０．００１〜５
重量％、特に　０．０５〜２重量％を使用するのが有利
である。

反応混合物には、場合によりまた助剤及び／又は添加物
（ｉを配合することができる。該成分（ｆ）としては、
例えば発泡剤、表面活性剤、気泡安定剤、気泡調整剤、
充填剤、染料、顔料、防火剤、加水分解防止剤、役カビ
及び細菌剤が挙げられる。

本発明による方法に基づき製造された弾性のポリウレタ
ン成形体は、実質的に緻密である、即ち該成形体は有Ｈ
に発泡剤の不在下で製造される。しかしながら、この手
段により仰少量の発泡剤、例えばポリオール中に不純物
として存在することがある水、及び／又は発熱的重付加
反応の影響下に蒸発する、不活性の、低沸点液体、例え
ば塩素化された炭化水素例えば塩化メチレン、トリクロ
ルフルオルメタン、ジクロル・ジフルオルメタン、ジク
ロルテトラフルオルエタン及びＩ、１．２−）ジクロル
−２，２，１−トリフルオルエタンの存在は完全には排
除されない。少量の水、例えば成分（ｂ）に対して、０
．５重量％未満の水の共用により、成形体の耐圧性を高
めるか、又は水及び／又は低沸点の不活性液体の添加に
より成形体の場合により発生ずる収縮に対抗させること
ができる。低沸点の不活性液体を使用する限り、これら
は成分（ｂ）１００重量部に対して、最高４重９部、有
利には０〜３重量部の量で使用すべきである。

表面活性剤としては、出発物質の均質化に役立ちかつ場
合によりまた気泡構造を調節するために適当である化合
物が該当する。例えば乳化剤例えばヒマシ油スルフェー
ト又は脂肪酸のナトリウム塩並びに脂肪酸とアミンの塩
例えば油峻ジエヂルアミン、ステアリン酸ジェタノール
アミン、リンノ′−ル酸ノエタノールアミン、スルポン
酸の塩例えばドデンルベンゼンー叉はジナフチルメタン
ジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属又はアン
モニウム塩：気泡安定剤、例えばシロキサン−オキシア
ルキレン共重合体及びその他のオルガノポリシロキサン
、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化
脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油もしくはリシ
ノール酸エステル、トルコ赤油及び落下牛油及び気泡調
整剤例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポ
リシロキサンが挙げられる。表面活性剤は、成分（ｂ）
１００重量部に対して、一般に　０．０１〜５重量部の
量で使用することかできる。

充填剤、特に強化作用充填剤としては、自体公知の常用
の有機及び無機充填剤、強化剤、増量剤、ペイント、摩
耗特性を改良する物質、被覆剤等が理解されるべきであ
る。詳細には例えば以下のものが該当する：無機充填剤
例えば珪酸塩性鉱物、例えば層状珪酸塩例えば板温層、
蛇紋石、角閃石、温石綿、滑石：金属酸化物例えばカオ
リン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属
塩例えば白亜、重晶石及び無機顔料例えば硫化カドミウ
ム、硫化亜鉛並びにガラス、アスベスト粉末その他。カ
オリン（シナ・クレイ）、珪酸アルミニウム及び硫酸バ
リウム及び珪酸アルミニウムから成る共沈澱物並びに天
然又は合成繊維状鉱物例えばアスベスト、珪灰石及び特
に種々の長さのガラス繊維（これらは場合により糊付け
されていてもよい）を使用するのが有利である。有機充
填物としは、例えば木炭、メラミン、コロホニウム、ン
キロペンタジエニル樹脂、及びドイツ連邦共和国特許第
１１１１３９４号、同第１２２２６６９号明細書（米国
特許第３３０４２７３号、第３３８３３５１号、同第３
５２３０９３号明細書）、ドイツ連邦共和国特許第１１
５２５３６号明細書（英国特許第１（１１０４５２号明
細書）及びドイツ連邦共和国特許第１１５２５３７号明
細書（英国特許第９８７６１８号明細書）に記載に基づ
きその場でアクリルニトリル／スチレン混合物をポリエ
ーテルオール中で重合させることにより製造することが
できろスチレン／アクリルニトリルベースのグラフト重
合体並びに水性重合体分散液がポリオキノアルキレン−
ポリオール分散液に転化されるフィラーポリオキシアル
キレン−ポリオールが該当する。

無機及び有機充填剤は、個々に又は混合物として使用す
ることかできる。安定な充填剤−ポリオキシアルキレン
−ポリオール分散液かイ１゛利に使用され、この場合に
は充填剤をポリオキシアルキレン−ポリオールの存在下
にその場で高い局所的エネルギを用いて一般に７μｍ未
満の粒度に粉砕し、その際同時に分散させる。

無機及び有機充填剤は、反応混合物中に、成分（ａ）〜
（ｃ）の重量に対して、０５〜５０重量％、有利には１
〜４０重量％のら１で配合するのが好ましい。

適当な防火剤は、例えばトリクレジルホスフェート、ト
リス−２−クロルエチルホスフゴート、トリス−クロル
プロピルポスフェート及びトリス−２，３−ジブロムプ
ロピルホスフェートである。

既述のハロゲン置換されたボスフェートの他に、また無
機防火剤例えば酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチ
モン、酸化砒素１、ポリ燐酸アンモニウム又は硫酸力ル
ンウムを成形体を難燃性にするために使用することがで
きる。一般的には、前記防火剤を、それぞれ成分（ｂ）
１００重量部に対して、５〜５０重量部、特に５〜２５
重量部を使用するのが有利であることが判明した。

その他の、一般的前記助剤及び添加物に関する詳細は、
専門文献、例えばＪ、ｌ、５ａｕｎｄｃｒｓ及びに、Ｃ
，Ｆｒ１ｓｃｈ著“旧ｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ″Ｂａｎｄ
ＸＹ、Ｐｏ１ｙ−ｕｒｅｔｈａｎｅｓ、第１及び２部、
ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂ−１１ｓｈｅｒｓ出版
社、１９６２及び１９６４、又は°Ｋｕｎｓｔ−ｓｔｏ
ｆｆ−［１ａｎｄｂｕｃｈ、　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅ”　Ｂａｎｄｉｌ、Ｈａｎｚｅｒ出版社、ミュンヘン
、ウィーン、第１及び２版、１９６６及び１９８３に記
載されている。

実質的に緻密な弾性ポリウレタン成形体を製）、少なく
とも２つの反応性水素原子を有する高分子量化合物（ｂ
）及び低分子量の多価アルコール及び／又はポリオキシ
アルキレン−ポリオール並びに場合により第二芳香族ノ
アミン（Ｃ）を、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣ０Ｍ
と成分（ｂ）及び（ｃ）の反応性水素原子の和との等量
比が１：０．８５〜！、２５、￥ｆ利には１：０．９５
〜１．１５であるような稙で反応させる。

実質的に緻密な弾性ポリウレタン成形体は、初期重合体
法又は有利にはワンンタット法に基づき、低圧技術又は
特に反応性射出成形技術（ＲＩＭ）を用いて解放ｊ２又
はＦｉ利には密閉型の型、好ましくは金属型内で製造４
゛ることかできる。ポリウレタン成形体は、常法で注型
法に基づき加工することができる。

多数の供給ノズルを備えた混合室を使用する際には、出
発成分を個々に供給しかつ混合室内で激しく混合するご
とができる。２版分法に基づき操作しかっｂ２分（ｂ）
〜（ｅ）Ｊ及び出合により（ｆ）を成分（Ａ）内で合し
かつ成分（Ｂ）として有機ポリイソシアネート、変性ポ
リイソノアネート及び／又はＮＣ０−初期重合体を使用
するのが特に有利であることが立証された。

この場合には有利にも、例えば成分（Ａ）特に（Ｂ）を
別けて貯蔵しかつスペースを倹約して搬送することがで
きかフ加工する際にもなお相応する晴で混合すればよい
。

出発成分は、１５〜８０℃、有利には４０〜５５℃で金
型内に装入する。金型温度は、好ましくは２０〜１００
℃、有利には３゛ン０１〜Ｏ℃で・ある−９ 本発明方法に基づき製造された、弾性の、実質的に緻密
なポリウレタン成形体は、０．９〜］　、　４９／Ｃ１
３、有利には　１．０〜ｌ　、　２９７ｃｍ３を有する
。該成形体は、自動車１又で例えばバンパーカバー、衝
突保護条片、及びボデ一部材例えばルーフレール、フェ
ンダ、スポイラ及び中イルケーススプレッダとして・■
びに工業用ケーシング墨付及びころとして使用すること
ができる実施例 次に、実施例により本発明の詳細な説明する。尚、実施
例中に記載の部は重量に基づく。

内部離型剤Ｉの製造： Ｎ−２−アミノエチルエタノールアミン４４８．８２玉
量部、 １−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン１０２、’２
８重量部、 １−（２−アミノエチル）ピペラジン １８４．１２重量部、 ジプロピレントリアミン　　　４６　、０３　Ｊ　、ｒ
ｉｌ　部及びｎ−ブチルアミン　　　　Ｌ（７，１４重
量部から成る混合物に、６Ｑの３つ首フラスコ中で室温
で撹拌下に油酸５２９．５６重量部を加えた。

該反応混合物を６０℃に加熱しかつこの温度で１時間撹
拌し几。引き続き、該混合物に分割して、 ステアリン酸亜鉛　　　　　１４４７．９４重屯耶、ス
テアリン酸ナトリウム　　　５２．０６重５部及びステ
アリン酸カルシウム　　５２．０６重量部を配合しかつ
該混合物を１００℃で、透明な溶液が生じるまで撹拌し
、該混合物を室温に冷却した。

内部離型剤Ｈの製造： エチレンジアミン　　　　　　０．１５重量％、エタノ
ールアミン　　　　　　　０．１５重量％、ノエチレン
トリアミン　　　　８．１重量％、１−（２−ヒドロキ
シエチル）−ピペラジン３１．８重量％、 Ｎ〜２−アミノエチルエタノールアミン３０．８重量％ １−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン１８．４１
Ｔｆ、量％、 及びエチレンジアミンの熱重縮合により製造した、分子
へ１７００を有するポリアミノアミン１Ｏ６６重量部、 から成る、ヒドロキシル価３００及び塩基度１１４８を
（−ｆするアミン混合物１２２４．５重！ｄ部に、６Ｑ
の７０６．０８重量部を加えた。

該反応混合物を６０℃に加熱しかつこの温度で１時間撹
拌した。引き続き、該混合物に分割して、 ステアリン酸亜鉛　　　　　１９３０．５９重量部、ス
テアリン酸カルシウム　　　６９．４１重量部及びステ
アリン酸ナトリウム　　６９．４１重量部を配合しかつ
該混合物を１２０℃で、清澄な溶液が得らｎるまで撹拌
し、該溶液を室温に冷却した。

比較例 成分Ａ： １．２−プロピレンオキシドをトリメチールプロパンに
重付加しかつ引き続き得られたトリメチールプロパン−
ポリオキンプロピレンアダクトにエチレンジアンドを重
付加させることにより製造した、ヒドロキシル価２６を
有するポリオキンプロピレン（８０重量％）−ポリオキ
シエチレン（２０重量％）−トリオール エチレングリコール　　　　２０．５　　重量部、１．
４−ジアザピンクロ−（２，２，２）−オクタン　　　
　　　　　　　　０．０３３重量部及びズブチル錫ジラ
ウレート ０．２５重量部 から成る混合物 成分Ｂ・ ＮＣＯ含有率２７．５重量％を有する１、■公的にポリ
オキシプロピレン−グリコールで変性したカルボッイミ
ド基を含有する４、４゛−ジフェニルメタン−ジイソシ
アネート混合物 １１２重量部 前記成分Ａ及びＢを５０℃に加熱しかつ反応射出成形法
に基づき、Ｅｒａｓｔｏｇｒａｎ　Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ
ｂａｕ社の”’　Ｐａｒｏｉａｔ３０型の高圧計量供給
装置に５０〜５５℃に温度調整した綱から成る金型内で
寸法４ｘ　６００Ｘ　３００ｚ次を有する試験板に加工
した。

試験板系列の製造開始前に、金型にＡｃ　ｒａ　ｏ　ｓ
社のＬＲ’Ｆ１ｏｒｉｃｏｎ３６／１３４／２型の外部
離型剤で１回目１ヒめした。ショツト時間は約２秒間で
ありかつ成形時間は３０秒間であった。

可能な離型の数として、高すぎる付着力による試験板の
金型壁に対する同着もしくは歪み、又は金型が解放困難
である現象を伴うことなく、試験板を金型の解放の際に
問題なく取り出すことができる数を判定した。χ験系列
は３回の離型後に中断せざるを得なかった、それという
のも試験板は離型するのが極めて困難であったからであ
る。

得られた試験板につき、以下の機械的特性を測定した： ＤＩＮ５３４２０に基づく密度［９／Ｃ２３３：　　　
　　　１．０２１）ＩＮ５３５Ｑ５に基づくシヨアＤ硬
度　　　　　６０Ｄ＋！１５３５０４に基づく引張り強
さＪＮ７ｘｉ”、　：　　２３ＤＩＮ５３５０４に基づ
く伸び率［％］：　　　　　　１７０ＤＩＮ５３５Ｑ７
に法づく後爪裂強度Ｊ％／貫ｘ２］：　　３３実施例１ 成分Ａ： １．２−プロピレンオキシドをトリメチールプロパンに
重付加しかつ引さ続さ得られたトリメチールプロパン−
ポリオキンプロピレンアダクトにエチレンオキシドを重
付加させることにより製造した、ヒドロキシル価２６を
有するポリオキシプロピレン（８０重ｔ％）−ポリオキ
シエチレン（２０重量％）−トリオ−ル ア６．３２７重量部、 エチレングリコール　　　　１９．３９重量部、１．４
−ジアザピンクロー（２，２，２）−オクタン　　　　
　　　　　　　０．０３３重量部及び離型剤１　　　　
　　　　４．０　重量部から成る混合物 離型剤Ｉは溶融した形で別の構成成分から成る混合物中
に導入した。

成分Ｉ３： ＼ＣＯ含有率２７．５重量％を有する、部分的にポリオ
キシプロピレン−グリコールで変性したカルボッイミド
基を含有する４、＝１’　−ジフェニルメタンージイソ
ンアネート混合物 １１２重ｒ、１部 た。

この場合には、１５個の試験板を問題なくその都度変形
を伴うことなく離型することができた。それ以上の試験
板はもはや歪みを伴わずに離型することはできなかった
。

得られた、歪みを有せずに離型された試験板につき、以
下の機械的特性を測定した。

ＤＩＮ５３４２０に基づく密度しｇ／ＣＩＬ３］・　　
　　　　１．ＱＩＤＩＮ５３５０５に基づくショアＩ）
硬度：６１ＤＩＮ５３５０４に基づく引張り強さｊＮ＃
＋ｘ”　Ｊ・　２４ＤＩＮ５３５０４に基づく伸び率［
％（：　　　　　　１５５ＤＩＮ５３５０７に基づく後
亀裂強度〔Ｎ／ｘｉ”コニ３１実施例２ 成分Ａ。

１．２−プロピレンオキシドをトリメナールプロパンに
重付加しかつ引き続き得られたトリメチールプロパン−
ポリ不キンブロピレンアダクトにエチレンオキシドを重
付加させることにより製造した、ヒト〔１キノル価２６
を白子ろ一；ｆすｄ−４−Ｘｉ　　ゴ　−Ｌ−’　　１
．’／　　　／　　９　ｎ４１？　　二：ｌ　　ｌ）＜
　　’１　　　　　−ｉ’　　ＩＩ　　−４−−”；　
　　ｊｙチレン（２０重量％）−トリオ−ル ア３．７７重４１部、 エチレングリコール　　　　１ｇ、２８：ｉｕＮ部、１
．４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン　　
　　　　　　　　０．０３３重量部ジブチル錫ノラウレ
ート　　　０．２５重量部及び離型剤１　　　　　　　
　８．０　重量部から成る混合物 離型剤Ｉは溶融した形で成分への別の構成成分から成る
混合物中に導入した。

成分Ｂ：実施例１に一致 試験板の製造は、比較例に記載と同様に行った。

４０個の試験板を問題なく歪みを伴わずに離型すること
ができた後に、実験系列を中断した。

得られた試験板につき、以下の機械的特性を測定した： ＤＩＮ５３４２０に基づく密度Ｃ９／ｃｘ３］　：　　
　　　　１．０５ＤＩＮ５３５０５に基づくショアＤ硬
度：５９ＤＩＮ５３５０４ｉ：基づく引張り強す’、Ｎ
／ｘｚ”３　：　　２２ＤＩＮ５３５０４に基づく伸び
率ＣＵＥ：　　　　　　１７５ＤＩＮ５３５０７に基づ
く後亀裂強度ｒＮ／ｘｘ”ｐ：　　２９実施例３ 成分Ａ： １．２−プロピレンオキシドをトリメチールプロパンに
重付加しかつ引き続き得られたトリメチールプロパン−
ポリオキシプロピレンアダクトにエチレンオキシドを重
付加させることにより製造した、ヒドロキシル価２６を
有するポリオキシプロピレン（８０重量％）−ポリオキ
シエチレン（２０重量％）−トリオ−ル ア１．２１７重量部、 エチレングリコール　　　　１６．５重量部、１．４−
ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン　　　　　
　　　　　０．０３３重量部、ジブデル錫ジラウレート
　　　０．２５　Ｎ置部、ヒドロキシル価６８０を有す
る、エヂレンジアミン及びプロピレンオキシドをベース
とする４官能性ポリオール　　　　　　４．０　　重量
部及び離型剤１　　　　　　　　８．０　重量部から成
る混合物 離型剤Ｉは溶融した形で成分Ａの別の構成成分から成る
混合物中に導入した。

成分Ｂ：実施例１に一致 試験板の製造は、比較例に記載と同様に行った。

４０個の試験板をその都変付着又は変形を伴わずに離型
することができた後に、実験系列を中断した。

得られた試験板につき、以下の機械的特性を測定した： ＤＩＮ５３４２０に基づく密度［９／ｃｚ３］：　　　
　　　１．Ｑ８ＤＩＮ５３５０５に基づくショアＤ硬度
：６２ＤＩＮ５３５０４に基づく引張り強さ［Ｎ／ｘｘ
”］：　　２３ＤＩＮ５３５０４に基づく伸び率ｉ：％
］：　　　　　　１４５実施例４ 実施例２に記載に類似して操作したか、但しこの場合に
は雛型剤Ｉの代わりに離型剤１１　８’１ｌｌｊ損部を
使用した。

することができた後に、実験系列を中断した。

得られた試験板につき、以下の機械的特性を測定した： ＤＩＮ５３４２０に基づく密度Ｃ９／Ｃ１３］　：　　
　　　　１．０５ＤＩＮ５３５０５に基づくシヨアＤ硬
度＝５９ＤＩＮ５３５０４に基づく引張り強さ［Ｎ／２
１２］：　　２２ＤＩＮ５３５０４に基づく伸び率［％
コニ１７５ＤＩＮ５３５０７に基づく後亀裂強度［Ｎ／
Ｉｌ”ｌ：　　２９代理人　　弁理士　　１）代　蒸　
治 手続補正書 昭和６２年１１月１３日 持許庁長宮　殿 １、事件の表示 特願昭４３２−２１３２２９号 ２、発明の名称 改良された離型特性を有する実質的に緻密な弾性成形体
を製造する方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称（９０８）　　バスフ　ァクチェンゲゼルンヤフト
４、代理人　〒１０３ 住　所　　東京都中央区八重洲１丁目９番９号５、補正
により増加する発明の数　０ ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄。

７、補正の内容 特許請求の範囲を別紙のとおりに訂正する。

特許請求の範囲 １、ポリイソンアネート重付加方法に基づき、型内で、 ａ）有機ポリイソンアネート、 ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子ｍ
化合物及び Ｃ）低分子量の多価のアルコール及び／又はポリオキシ
アルキレン−ポリオールを ｄ）内部離型剤、 ｅ）触媒、 ｆ）助剤及び／又は添加剤 の存在下に反応させることにより、実質的に緻密な弾性
ポリウレタン成形体を製造する方法において、内部離型
剤として、 Ａ）ｉ）少なくとも１種の有機アミン５〜８０重量部及
び ｉｉ）少なくとも１種のステアリン酸の金属塩２０〜９
５重量部 から成るｎ合物、成分（ｂ）及びｆｃ）の総重量ニ対シ
テ、０．１〜１５ｒｆ１ｆ１％及びＢ）少なくとも１種
の有機モノ−及び／又はノカルボン酸又はその無水物、
成分（ｂ）及び（Ｃ）の全重量に対して、００１〜３２
重二％を使用することを特徴とする、改良された離型特
性を有する実質的に緻密な成形体を製造する方法。

２、成分ｂ）として官能価２〜３及び分子ｍ４８０〜＋
２０００を膏するポリオールをかつ成分Ｃ）として低分
子量の２価及び／又は３価のアルコール及び／又は分子
ｆｆｌ　８００以下を有する２〜４官能性ポリオキシア
ルキレン−ポリオールを特徴する特許請求の範囲第１項
記載の方法。

３、実質的に緻密なポリウレタン成形体が密度０．９〜
ｌ　、４　ｇ　／　ｃｍ　　を汀する、特許請求の範囲
第１項記載の方法。

４、有機アミン（４へ＋　　＋）を、３〜２０個の炭素
原子を汀する第一脂肪族及び／又は脂環式モノアミン、
２〜１２個の炭素原子を介する、直鎖状、枝分れ鎖状、
環式及び／又は複素環式アルカノールアミン、２〜２０
個の炭素原子を宵する脂肪族又は脂環式第一ノアミン、
及び付加的に第二及び／又は第三アミノ基及び／又は複
素環式基及び／又はヒドロキンル基及び／又はエーテル
基を結合して含有する、脂肪族又は脂口式第−モノー及
び／又はポリアミンの群から選択する、特許請求の範囲
第１項記載の方法。

５、金属塩として（Ａ＋ｉｉ）として、ステアリン酸亜
鉛、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属ステアリ
ン酸塩を特徴する特許請求の範囲第１項記載の方法。

６、金属塩（Ａ＋ｉｉ）として、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネンウム、ス
テアリン酸ナトリウム又はステアリン酸カリウムもしく
は前記ステアリン酸の少なくとも２つから成る混合物を
特徴する特許請求の範囲第１項記載の方法。

７、ステアリン酸の金属塩（Ａ、ｕ）として、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム及び、ステアリン酸ナ
トリウムから成る混合物を特徴する特許請求の範囲第１
項記載の方法。

８、七ノー及び／又はジカルボン酸又はその無フＮ物（
Ｂ）として、１〜２０＠の炭素原子を有する脂肪族モノ
カルボン酸、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカ
ルボン酸、７〜１２個の炭素原子を何する芳香族モノ−
及びジカルボン酸及びその無水物を特徴する特許請求の
範囲第１項記載の方法。

９、内部＝型剤（ｄ）として、成分（Ａ、＋）と（Ｂ）
を混合しかつ得られた混合物に成分（Ａ。

ｉｉ）を特徴する特許請求の範囲第１項記載の方法。

１０、実質的に緊密な弾性ポリウレタン成形体を製造す
るために、ワンンヨノト系を反応射出成形技術（ＲＩＭ
）を用いて閉じた型工具内で反応させる、特許請求の範
囲第１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネート重付加方法に基づき、型内で ａ）有機ポリイソシアネート、 ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量
   化合物及び ｃ）低分子量の多価のアルコール及び／又はポリオキシ
   アルキレン−ポリオールを ｄ）内部離型剤、 ｅ）触媒、 ｆ）助剤及び／又は添加剤 の存在下に反応させることにより、実質的に緻密な弾性
   ポリウレタン成形体を製造する方法において、内部離型
   剤として、 Ａ）ｉ）少なくとも１種の有機アミン５〜８０重量部及
   び ｉｉ）少なくとも１種のステアリン酸の金属塩２０〜９
   ５重量部 から成る混合物、成分（ｂ）及び（ｃ）の総重量に対し
   て、０．１〜１５重量％及び Ｂ）少なくとも１種の有機モノ−及び／又はジカルボン
   酸又はその無水物、成分（ｂ）及び（ｃ）の全重量に対
   して、０．０１〜３２重量％ を使用することを特徴とする、改良された離型特性を有
   する実質的に緻密な成形体を製造する方法。 ２、成分ｂ）として官能価２〜３及び分子量４８０〜１
   ２０００を有するポリオールをかつ成分ｃ）として低分
   子量の２価及び／又は３価のアルコール及び／又は分子
   量８００以下を有する２〜３官能性ポリオキシアルキレ
   ン−ポリオールを使用する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、実質的に緻密なポリウレタン成形体が密度０．９〜
   １．４ｇ／ｃｍ＾３を有する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４、有機アミン（Ａ、ｉ）を、３〜２０個の炭素原子を
   有する第一脂肪族及び／又は脂環式アルカノールアミン
   、２〜１２個の炭素原子を有する、直鎖状、枝分れ鎖状
   、環式及び／又は複素環式アルカノールアミン、２〜２
   ０個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式第一ジアミン
   、及び付加的に第二及び／又は第三アミノ基及び／又は
   複素環式基及び／又はヒドロキシル基及び／又はエーテ
   ル基を結合して含有する、脂肪族又は脂環式第一モノ−
   及び／又はポリアミンの群から選択する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、金属塩として（Ａ、ｉｉ）として、ステアリン酸亜
   鉛、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属ステアリ
   ン酸塩を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、金属塩（Ａ、ｉｉ）として、ステアリン酸亜鉛、ス
   テアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ス
   テアリン酸ナトリウム又はステアリン酸カリウムもしく
   は前記ステアリン酸塩の少なくとも２つから成る混合物
   を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ステアリン酸の金属塩（Ａ、ｉｉ）として、ステア
   リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸
   ナトリウムから成る混合物を使用する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８、モノ−及び／又はジカルボン酸又はその無水物（Ｂ
   ）として、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族モノカ
   ルボン酸、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカル
   ボン酸、７〜１２個の炭素原子を有する芳香族モノ−及
   びジカルボン酸及びその無水物を使用する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９、内部離型剤（ｄ）として、成分（Ａ、ｉ）と（Ｂ）
   を混合しかつ得られた混合物に成分（Ａ、ｉｉ）を配合
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、実質的に緊密な弾性ポリウレタン成形体を製造す
   るために、ワンショット系を反応射出成形技術（ＲＩＭ
   ）を用いて閉じた型工具内で反応させる、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。