JP2000502131A - ポリイソシアナート重付加物と必要に応じて強化材料を有する目の密なまたは気泡性の自己離型性成形体の製造法、およびこれに用いられる内部離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）有機および／または変性有機ポリイソシアナートと、 ｂ）２個以上の反応性水素原子を有し、分子量５００−９０００の１種類以上の化合物、および必要に応じてｃ）連鎖延長剤および／または架橋剤とを、ｄ）内部離型剤としてのアルキル−および／またはアルケニルスクシンモノアミド、モノイミド、ポリ（アルキルスクシン）−および／またはポリ（アルケニルスクシン）ポリアミド、ポリイミド、モノアミド−モノイミド、ポリアミド−イミド、アミド−ポリアミドおよびポリアミド−ポリイミドまたはこれらの混合物の存在下に、かつｅ）触媒、ｆ）発泡剤、ｇ）強化材料、およびｈ）助剤の存在下または不存在下に、開放式または密閉式金型中で反応させることによる、ポリイソシアナート重付加物を有し、更に強化材料を含有してもよい、目の密な、または気泡性の自己離型性成形体の製造法。アルキル−および／またはアルケニルスクシンアミドおよび／または−イミドをポリイソシアナート重付加物を含有する成形体製造用の内部離型剤として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイソシアナート重付加物と必要に応じて強化材料を有する 目の密なまたは気泡性の自己離型性成形体の製造法、 およびこれに用いられる内部離型剤 本発明は、 ａ）非変性または変性有機ポリイソシアナートと、 ｂ）２個以上の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、および必要 に応じて ｃ）連鎖延長剤および／または架橋剤とを、 ｄ）内部離型剤の存在下に、かつ ｅ）触媒、 ｆ）発泡剤、 ｇ）強化材料、および ｈ）助剤の存在下または不存在下に、開放式または密閉式金型中で反応させる ことによる、ポリイソシアナート重付加物を有し、更に強化材料を含有してもよ い、目の密なまたは気泡性の自己離型性成形体の製造法であって、使用する内部 離型剤（ｄ）がアルキルスクシンアミドおよび／または−イミドおよび／または アルケニルスクシンアミドおよび／または−イミドであることを特徴とする製造 法、および アルキル−および／またはアルケニルスクシンアミドまたは−イミド、例えば アルキル−またはアルケニル琥珀酸モノアミド、モノイミド、モノアミド−モノ イミド、またはポリアミド−ポリイミドの、ポリイソシアナート重付加物を含有 する成形体用の内部離型剤としての使用法に関する。 目の密なまたは気泡性のポリイソシアナート重付加物、および必要に応じて強 化材料、例えばポリウレタン（ＰＵ）エラストマーとして公知のウレタンおよび ／または尿素基を含む目の密な、または気泡性のエラストマー、およびウレタン および尿素基、および場合に応じてイソシアヌラート基を含み、ＰＵまたはポリ イソシアヌラート（ＰＩＲ）フォームとして公知の軟質、半硬質、または硬質フ ォームを含む成形体の製造法であって、有機および／または変性有機ポリイソシ アナートと、２個以上の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物、例え ばポリオキシアルキレンポリアミンおよび／または好ましくは分子量が約５００ −１２０００の有機ポリヒドロキシル化合物と、必要に応じて低分子量連鎖延長 剤および／または架橋剤とを、触媒、発泡剤、助剤および／または添加剤の存在 下または不存在下に解放式または閉鎖式金型中で反応させることが種々の特許公 報および刊行物から公知である。この方法により、構成成分、例えば有機ポリイ ソシアナート、ＮＣＯ基に対して反応性の複数の水素原子を有し比較的高分子量 の化合物、必要に応じて連鎖延長剤および／または架橋剤を適当に選択すること により、上記方法を用いポリイソシアナート重付加物を含む弾性または硬質の、 目の詰まった、または気泡性の成形体、および種々の中間体が得られる。 気泡性または目の密なＰＵ注型用エラストマー、ＰＵエラストマー、ＰＵフォ ーム、ＰＩＲフォーム等の成形体の製造、これらの機械的特性、これらの使用法 に関する大要は、例えばプラスチックハンドブック（Kunststoff-Handbuch）第 ＶＩＩ巻、「ポリウレタン」、第１版、１９６６、R．Vieweg博士、A．Hoechtle n 博士編、第２版、１９８３、Ｇ．Oertel博士編、および第３版、１９９３、G ．W．Becker博士、およびD．Braun 博士編（カールハンサー出版、ミュンヘン、 ウィーン）および「インテグラルフォーム(Ingegralschaumstoffe)」、H．Piech ota博士、H．Rohr博士（カール−ハンサー出版、ミュンヘン、ウィーン、１９７ ５）に記載されている。 目の密な、気泡性、弾性または硬質ＰＵまたはＰＩＲ成形体の製造法は、異常 なまでの工業的な重要性を得たが、これらの方法は、例えばポリウレタンが他の 材料に極めてよく接着すること等による技術的短所が含まれる。重大な短所は、 ＰＵ成形体が金型に接着することにより金型からの取り出しが困難となることで あり、これにより成形体の特に表面に損傷を与えてしまうことが多々ある。この 様な不都合を回避するため、通常は研磨された金属性の金型を用いおよび／また は金型の内面に外部離型剤、例えばワックス、石鹸または油を主成分とする物質 、またはシリコン油を成形体の製造前に噴霧する。この方法は時間と費用がか かるのみならず、特にシリコン含有離型剤の場合、表面被覆の施与に関する重大 な問題につながる。 ＰＵ成形体、特にＲＩＭ技術によるＰＵ−ポリ尿素成形体の製造における自己 離型特性を向上させるため、「内部」離型剤が開発された。 ヨーロッパ特許出願公開第０１５３６３９（米国特許出願公開第４５８１３８ ７号公報）によると、ＰＵ−ポリ尿素成形体は、ＲＩＭ技術により、モンタン酸 および炭素原子数１０以上の１種類以上の脂肪族カルボン酸の混合物を、２官能 性以上の、分子量６０−４００のアルカノールアミン、ポリオールおよび／また はポリアミンによりエステル化またはアミド化を行って得られたカルボン酸エス テルおよび／またはカルボキシアミドを内部離型剤として用いることにより製造 される。 米国特許第４５１９９６５号明細書によると、カルボキシル基中に８−２４個 の炭素原子を有するカルボン酸亜鉛と、該カルボン酸亜鉛と、ポリウレタン−ポ リ尿素を製造するための構成成分の相溶性を向上させるための窒素含有イソシア ナート反応性重合体との混合物が、反応射出成形における内部離型剤として用い られている。 ヨーロッパ特許出願公開第０２５５９０５号公報（米国特許第４７６６１７２ 号明細書）には、弾性成形体の製造法、および式Ｒ¹Ｒ²Ｎ（ＣＨ₂）ｍＮＲ（Ｃ Ｈ₂）ＮＲ³Ｒ⁴で表される第三級アミノ化合物中の高級脂肪族カルボン酸の亜鉛 塩の、室温で液体の溶液を含有する離型剤が記載されている。 ドイツ特許出願公開第３６３１８４２号公報（米国特許第４７６４５３７号明 細書）によると、ポリイソシアナート重付加法による成形体の製造に用いられる 内部離型剤は、１種類以上のケチミン、アルジミン、エナミン、および／または 環状シッフ塩基、炭素原子数８−２４の有機カルボン酸の１種類以上の金属塩、 および１種類以上の有機カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸またはアミドスルホ ン酸を含有する。これらの離型剤組成物は主に目の詰まった成形体、およびウレ タンおよび尿素基を有し、ＲＩＭ技術により製造された硬質ポリウレタンインテ グラルフォームの場合に優れた離型性を示す。 この離型剤の唯一の短所は、ウレタン基を含有し、低分子量多価アルコールお よび／またはポリオキシアルキレンポリオールを基礎とする連鎖延長剤を用いて 製造された成形体が比較的ゆっくりと硬化し、表面被覆の施与前に１，1，３− トリクロロエタン蒸気で処理し、脱脂しなければならないということである。 上記欠点を回避するために、１種類以上の有機アミンおよび１種類以上のステ アリン酸金属塩、または１種類以上の有機アミンと、１種類以上のケチミンと、 １種類以上のステアリン酸金属塩との混合物を含有する内部離型剤を、１種類以 上の有機モノカルボン酸および／またはジカルボン酸またはこれらの無水物と組 み合わせて用いることが、弾性の主に目の詰まったポリウレタン成形体の製造に 関するヨーロッパ特許公告第０２６２３７８号公報およびドイツ特許出願公開第 ３９０４８１０号公報、およびウレタン基を含有し、目の密な表面帯域および気 泡性の核を有する軟質成形体の製造に関するドイツ特許出願公開第３９０４８１ ２号公報に記載されている。この方法の利点は、得られたＰＵ成形体に１，１， ３−トリクロロエタン蒸気による表面処理を施す必要がないという点である。し かしながらこの方法では、反応混合物の流動距離が比較的短く、大容量の金型や 、特に薄い中空空間ないし幅の狭い流動条溝を有する金型が十分に充填されない ことや、該当個所が全く充填されないことがしばしば起こるため、大面積の成形 体、特に複雑な三次元的形状を有する成形体を製造することが困難である。 一般に、それぞれの場合における最適な離型剤を選択するためには、ＰＵまた はＰＵ−ポリ尿素組成物の出発材料について、例えばステアリン酸亜鉛、立体障 害を有する芳香族ジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、発泡剤等を用い るか否か等の知識のみならず、成形材料の種類、その表面特性、金型の形状寸法 、並びに充填口の配列等についての知識も要求される。多くの場合、最適な離型 剤の選択には実験の最適化が必要である。 ＰＵフォーム製造に用いられる他の外部および／または内部離型剤については 、例えばドイツ特許出願公開第１９５３６３７号、同第２１２１６７０号、ドイ ツ特許出願公告第２３０７５８９号、ドイツ特許出願公開第２３５６６９２号、 同第２３６３４５２号、同第２４０４３１０号、同第２４２７２７３号、同第２ ４３１９６８号各公報に、および密度０．８−１．４ｇ／ｃｍ³のＰＵ成形 体製造につてはヨーロッパ特許出願公開第０２６５７８１号公報に記載されてい る。この様に多数の公知方法があるにも係わらず、ＰＵまたはＰＵ−ポリ尿素の 自己離型の問題は決定的に解決されていない。使用される離型剤の離型作用が不 満足であり、および／または離型剤を含有するポリオール成分の貯蔵安定性が確 証されていないことが多い。 アルキル−およびアルケニル琥珀酸は、かつてポリイソシアナート重付加物の 製造に用いられてきた。ヨーロッパ特許出願公開第６６６８８０号公報（ＷＯ９ ４００９３７号）によると、アルキル−およびアルケニル琥珀酸のアルカリ金属 およびアルカリ土類金属塩は、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素、特にこの ような重付加物を含有するフォームの気泡構造に有利な影響を与えるため、これ らを製造するための触媒として好適に用いられる。 本発明は、ポリイソシアナート重付加物、例えばウレタンおよび／または尿素 および／またはイソシアヌラート基を含む重付加物を含む、目の密なまたは気泡 性の成形体の製造に幅広く利用される内部離型剤を提供することをその目的とす る。離型剤を含有するポリオール成分（Ａ成分）は安定に貯蔵され且つ経済的、 環境に安全な方法で製造されるべきであり、これにより目の密なまたは気泡性の 、好ましくは大面積のおよび／または大容積の成形体、またはインテグラルフォ ームとして知られる主に目の密な表面帯域と気泡性の核部分を有する成形体が製 造される。これらの成形体は強化材料を含有してもよい。得られた成形体に表面 被覆を施与する必要のある場合、有機溶媒、特にハロゲン含有溶媒による前処理 を、好ましくは完全に割愛することが可能となる。 本発明の上記目的はポリイソシアナート重付加物を含有する成形体の製造用に 用いられる内部離型剤として、アルキル−および／またはアルケニルスクシンア ミドおよび／または−イミドを用いることにより解決されることを、本発明者等 が見出した。 すなわち、本発明により ａ）有機および／または変性有機ポリイソシアナートと、 ｂ）２個以上の反応性水素原子を有する分子量５００−９０００の１種類以上 の化合物、および必要に応じて ｃ）連鎖延長剤および／または架橋剤とを、 ｄ）内部離型剤の存在下に、かつ ｅ）触媒、 ｆ）発泡剤、 ｇ）強化材料、および ｈ）助剤の存在下または不存在下に、開放式または密閉式金型中で反応させる ことによる、ポリイソシアナート重付加物を有し、更に強化材料を含有してもよ い、目の密なまたは気泡性の自己離型性成形体の製造法であって、使用する内部 離型剤がアルキルスクシンアミドおよび／またはアルキルスクシンイミドおよび ／またはアルケニルスクシンアミドおよび／または−イミドであることを特徴と する製造法が提供される。 本発明は、更にポリイソシアナート重付加物を含有する成形体製造に用いられ る内部離型剤としての、アルキルスクシンアミドまたは−イミドおよびアルケニ ルスクシンアミドおよび／または−イミド、好ましくはアルキル−、アルケニル 琥珀酸アミド、モノイミド、ポリ（アルキル琥珀酸）−およびポリ（アルケニル 琥珀酸）ポリアミド、ポリイミド、モノアミド−モノイミド、ポリアミド−モノ イミド、モノアミド−ポリイミド、ポリアミド−ポリイミド、または上記アミド またはイミドの２種類以上の混合物、アミド類の混合物、或いはイミド類の混合 物の使用法を提供するものである。 本発明により使用される内部離型剤は、金属イオンを含まず、ポリオール成分 の（Ａ成分）中の他の成分と容易に混合され、溶解度が良好であるために非常に 優れた貯蔵安定性を有する。アルキルスクシンアミド、等にアルケニルスクシン アミドおよび／または−イミドは、主にポリオール成分の組成とは無関係に成形 体の製造において明らかに優れた離型作用を示す。各ＰＵ組成物に関して広範な 利用範囲を有することにより、新規離型剤は、強化材料非含有または含有の、ウ レタン、尿素またはウレタンおよび尿素基および場合に応じてイソシアヌラート 基を含む、目の密な成形体にも、気泡成形体にも同様に好適に用いられる。 以下に目の密なまたは気泡性のポリイソシアナート重付加物の製造に用いられ る構成成分（ａ）〜（ｈ）、特に本発明に用いられる内部離型剤（ｄ）、および 製造用出発材料に関して説明する。 ａ）適する有機ポリイソシアナートは、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族およ び好ましくは公知の芳香族多官能性イソシアナートである。 具体例には、アルキレン基中の炭素原子数４−１２のアルキレンジイソシアナ ート、例えばドデカン１，１２−ジイソシアナート、２−エチルテトラメチレン １，４−ジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナー ト、テトラメチレン１，４−ジイソシアナート、および好ましくはヘキサメチレ ン１，６−ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、例えばシクロヘキサン １，３−および１，４−ジイソシアナート、およびこれらの各異性体混合物、１ −イソシアナト−３，３，５−トリメチル-５−イソシアナトメチルシクロヘキ サン（イソホロンジイソシアナート）、ヘキサヒドロトリレン２，４−および２ ，６−ジイソシアナートおよび対応の異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４ ，４’−、２，２’−および２，４’−ジイソシアナートおよび対応の異性体混 合物、アリール脂肪族ジイソシアナート、例えばｍ−およびｐ−キシリレンジイ ソシアナート、キシリレンジイソシアナート異性体混合物、および好ましくは芳 香族ジイソシアナートおよびポリイソシアナート、例えばトリレン２，４−およ び２，６−ジイソシアナートおよび対応の異性体混合物、ジフェニルメタン４， ４’−および２，４’−および２，２’−ジイソシアナートおよび対応の異性体 混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４−および２，２’−ジイソシアナ ートの混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイ ソシアナート、およびポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物（ 粗ＭＤＩ）、粗ＭＤＩとトリレンジイソシアナートとの混合物、ナフチレン１， ４−および１，５−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニル４，４’ −ジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナートおよびフェニ レンジイソシアナートが挙げられる。有機ジイソシアナートおよびポリイソシア ナートは単独でも混合物としても使用可能である。 また、変性多官能性イソシアナート、例えば有機ジイソシアナートおよび／ま たはポリイソシアナートの化学反応により得られる生成物も頻繁に用いられる。 このような生成物の例には、エステル、尿素、ビウレット、アロファナート、カ ルボジイミド、イソシアヌラート、ウレットジオン、ウレトンイミンおよび／ま たはウレタン基を有するジイソシアナートおよび／またはポリイソシアナートが 挙げられる。この具体例は、好ましくはウレタン基を有するＮＣＯ含有率が総重 量に対して３３．６−１５重量％、好ましくは３１−２１重量％の有機芳香族ポ リイソシアナート、分子量６０００以下の低分子量アルカンジオール、トリオー ル、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールまたはポリオキシアル キレングリコールにより変性されたジフェニルメタン４，４−ジイソシアナート 、変性ジフェニルメタン４，４’−および２，４’−ジイソシアナート混合物ま たは変性粗ＭＤＩまたはトリレン２，４−または２，６−ジイソシアナートであ り、ジ−またはポリオキシアルキレングリコールは単独で用いられても、混合物 として用いられてもよく、その例にはジエチレングリコール、ジプロピレングリ コール、ポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン−、およびポリオキシプ ロピレン−ポリオキシエチレンのグリコール、トリオールおよび／またはテトラ オールがある。また、ＮＣＯ基を有し、ＮＣＯ基含有率が総重量に対して１４− １．５重量％、好ましくは８−２．５重量％の、ポリエステルおよび／または好 ましくは下記ポリエーテルポリオールから製造されたプレポリマー、およびナフ チレン１，４−および１，５−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニ ル４，４’−ジイソシアナート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアナート、 フェニレンジイソシアナートおよびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナー ト、ジフェニルメタン２，４’−および４，４’−ジイソシアナートの混合物、 トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアナートまたは粗ＭＤＩが挙 げられる。他の有用なポリイソシアナートは、ジフェニルメタン４，４’−、２ ，４’−および／または２，２’−ジイソシアナートおよび／またはトリレン２ ，４−および／または２，６−ジイソシアナート等を基礎とし、カルボジイミド 基および／またはイソシアヌラート環を有し、総重量に対するＮＣＯ含有率が３ ３．６〜１５重量％、好ましくは３１〜２１重量％の液体ポリイソシアナートで ある。 変性ポリイソシアナートは、必要に応じて相互に、或いは非変性有機ポリイソ シアナート、例えばジフェニルメタン２，４’−または４，４’−ジイソシア ナート、粗ＭＤＩ、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアナート と混合可能である。 特に有用であり、気泡エラストマーの製造に好ましく用いられる有機ポリイソ シアナートは、ＮＣＯ基を含有し、ＮＣＯ含有率が１４−９重量％の、特にポリ エーテルまたはポリエステルポリオールを基礎とするプレポリマー、および１種 類以上のジフェニルメタンジイソシアナート異性体、好ましくはジフェニルメタ ン４，４’−ジイソシアナートおよび／またはウレタン基を有し、ＮＣＯ基含有 率が３３．６〜１５重量％の、特にジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナ− トまたはジフェニルメタンジイソシアナート異性体混合物を基礎とする変性有機 ポリイソシアナートであり、これらは軟質ポリウレタンフォーム、つまりトリレ ン２，４−および２，６−ジイソシアナートの混合物、トリレンジイソシアナー トと粗ＭＤＩの混合物、または特に上記のジフェニルメタンジイソシアナート異 性体を基礎とするプレポリマーと粗ＭＤＩの混合物の製造、および硬質ポリウレ タンまたはポリウレタン−ポリイソシアヌラートフォーム、粗ＭＤＩの製造に用 いられる。 ｂ）２個以上の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物ｂ）は、官能 価が２−８、更に好ましくは２−６、分子量が５００−９０００であると好まし い。比較的高分子量の化合物ｂ）の特に有用とされるものの例には、ポリエーテ ルポリアミンおよび／または好ましくはポリオール、例えばポリエーテルポリオ ール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル基 含有ポリエステルアミド、ヒドロキシル基含有ポリアセタールおよびヒドロキシ ル基含有脂肪族ポリカートネート、または上記ポリオールの２個以上の混合物が ある。このうちポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール が特に好ましく用いられる。 適するポリエステルポリオールは、例えば、炭素原子数２−１２の有機ジカル ボン酸、好ましくは炭素原子数４−６の脂肪族ジカルボン酸、および多価アルコ ール、好ましくは炭素原子数２−１２、好ましくは２−６のジオールから製造可 能である。適するジカルボン酸の例は、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベ リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマ ル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。これらのジカルボン酸は 単独で、または相互の混合物として使用される。遊離ジカルボン酸の代わりに対 応のジカルボン酸誘導体、例えば１−４個の炭素原子を有するアルコールのジカ ルボン酸モノエステルもしくはジエステルまたはジカルボン酸無水物が使用され る。琥珀酸、グルタル酸またはアジピン酸の、当量的割合、例えば２０−３５： ３５−５０：２０−３２におけるジカルボン酸混合物、および特にアジピン酸が 用いられると好ましい。二価または多価アルコール、特にアルカンジオールおよ びジアルキレングリコールの例には、エタンジオール、ジエチレングリコール、 １，２−または１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４− ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１， １０−デカンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンがある。特 にエタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５− ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは上記ジオールのうちの２種 類以上の混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよ び１，６−ヘキサンジオールの混合物が好ましく用いられる。更にラクトン、例 えばε−カプロラクタム、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシ カプロン酸から得られるポリエステルポリオールを使用することも可能である。 ポリエステルポリオールを製造にあたり、有機、例えば芳香族、または好まし くは脂肪族、ポリカルボン酸および／またはその誘導体と、多価アルコールとを 、触媒の不存在下に、または好ましくはエステル化触媒の存在下に、好ましくは 不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気下に、１ ５０−２５０℃、好ましくは１８０−２２０℃の溶融体状で、大気圧または減圧 下にて、所望の酸価、好ましくは１０未満、更に好ましくは２未満が得られるま で重縮合させことが可能である。好ましい実施の形態においては、上記エステル 化混合物を、上記温度にて、酸価８０−３０、好ましくは４０−３０まで、大気 圧下、次いで５００ミリバール未満、好ましくは５０−１５０ミリバールの圧力 下に重縮合させる。適するエステル化触媒の例は、鉄、カドミウム、コバルト、 鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、および錫触媒であり、これらは 金属、金属酸化物または金属塩の形状で用いられる。また、この様な重縮合 を、希釈剤、および／または縮合により得られる水を共沸留去するための留共留 剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの存在下に行っ てもよい。 ポリエステルポリオールを製造するために用いられる、有機ポリカルボン酸お よび／またはその誘導体と、多価アルコールは、１：１〜１．８、好ましくは１ ：１．０５〜１．２のモル比で重縮合に付されるのが有効である。 曇りの少ないＰＵ成形体を製造するため、ポリエステルポリオールを使用以前 に１４０−２８０℃、０．０５−３０ミリバールの減圧下にて、薄膜蒸留に付し 、揮発成分を除去すると有利である。 得られるポリエステルポリオールの官能価は２−４、特に２−３であると好ま しく、分子量は５００−３０００、好ましくは１２００−３０００、)特に１８ ００−２５００であると好ましい。 しかしながら、特に好ましく用いられるポリオールは、アルキレン基の炭素原 子数が２−４の１種類以上のアルキレンオキシドから公知方法により、例えば触 媒としてアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたはカリウム、或い はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ シド、カリウムエトキシド、またはカリウムイソプロポキシドを用い、２−８、 好ましくは２−６個の反応性水素原子を結合状態で含む１個以上の開始剤分子を 添加して、陰イオン重合により、或いは触媒として四塩化アンチモン、弗化硼素 エーテラート等、または漂白用土を用いて陽イオン重合により得られる。 適するアルキレンオキシドの例は、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレン オキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ま しくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドである。これらのア ルキレンオキシドは単独で、または順次連続的に、または混合物として使用する ことができる。適する開始剤分子の例は、例えば水、有機ジカルボン酸、例えば 琥珀酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂肪族および芳香族非アル キル化、アルキル基中の炭素原子数が１−４のＮ−モノアルキル化、Ｎ，Ｎ−お よびＮ，Ｎ’−ジアルキル化ジアミン、例えば非アルキル化、モノアルキル化お よびジアキル化エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ ミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−または１，４−ブチレンジアミン 、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジア ミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−および２，６−トリ レンジアミンおよび４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミンジフェニ ルメタンである。 他の適する開始剤分子は、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ −メチルエタノールアミンおよびＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノール アミン、例えばジエタノールアミンン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ チルジエタノールアミン、およびトリアルカノールアミン、例えばトリエタノー ルアミン、およびアンモニアである。また多価、特に二価および／または三価ア ルコール、例えばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、 ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１ ，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ スリトール、ソルビトールおよびスクロースが好ましく用いられる。 軟質成形体を製造するために用いられるポリエーテルポリオール、好ましくは ポリオキシプロピレンおよびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオ ールは、軟質成形体製造用には官能価が２−３、特に２−２．６であると好まし く、分子量が１８００−９０００、更に２０００−６５００、特に２４００−５ ２００であると好ましく、硬質または剛質成形体製造用には官能価が３−８、特 に３−６であると好ましく、分子量は５００−２４００、更に６００−１８００ 、特に６００−１５００であると好ましく、好適に用いら得るポリオキシテトラ メチレングリコールの分子量は約３５００以下である。 他の適するポリエーテルポリオールは、重合体変性ポリエーテルポリオール、 好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特にこれらのうちのスチレンおよ び／またはアクリロニトリルを基礎とし、アクリロニトリル、スチレン、または 好ましくはスチレンとアクリロニトリルとの例えば重量比９０：１０〜１０：９ ０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の混合物の好ましくは上記ポリエーテル ポリオール中での現場発泡により、ドイツ特許第１１１１３９４号、同第１２２ ２６６９号各公報（米国特許第３３０４２７３号、同第３３８３３５１ 号、同第３５２３０９３号明細書）、ドイツ特許第１１５２５３６号（英国特許 第１０４０４５２号公報）およびドイツ特許第１１５２５３７号（英国特許第９ ８７６１８号公報）公報に記載されていると同様の方法により得られる。更に分 散相として通常１−５０重量％、好ましくは２−２５重量％の、ヨーロッパ特許 出願公告第０１１７５２号公報（米国特許第４３０４７０８号）、米国特許第４ ３７４２０９号明細書およびドイツ特許出願公開第３２３１４９７号公報等に記 載のポリ尿素、ポリヒドラジン、ｔｅｒｔ−アミノ基を結合状態で含むポリウレ タン、および／またはメラミンを含むポリエーテルポリオール分散液が好ましく 用いられる。 ポリエステルポリオールと同様に、ポリエーテルポリオールは単独でも、混合 物形態でも使用可能である。また、これらをグラフトポリエーテルポリオールま たはポリエステルポリオール、および更にヒドロキシル含有ポリエステルアミド 、ポリアセタール、ポリカーボネートおよび／またはポリエーテルポリアミンと 混合することも可能である。 適するヒドロキシル含有ポリアセタールの例としては、グリコールから製造可 能な化合物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’ −ジヒドロキシエトキシジフェニルジメチルメタンまたはヘキサンジオールおよ びホルムアルデヒドが挙げられる。適するポリアセタールは環状アセタールの重 合によっても製造可能である。 好適に用いられるヒドロキシル含有ポリカーボネートには、ジオール類、例え ば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６− ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテト ラエチレングリコールと、ジアリルカーボネート、例えばジフェニルカーボネー ト、またはホスゲンとを反応させる等により製造可能な公知種類のものが用いら れる。 ヒドロキシル含有ポリエステルアミドは、例えば、多塩基性、飽和および／ま たは不飽和カルボン酸またはその無水物、多価不飽和および／または不飽和アミ ノアルコールまたは多価アルコールとアミノアルコールの混合物および／または ポリアミンから得られる主に直鎖状の濃縮物が含まれる。 適するポリエーテルポリアミンは上記ポリエーテルポリオールから公知方法に より製造可能である。例としては、ポリオキシアルキレンポリオールのシアノア ルキル化に次ぐ、得られたニトリルの水素添加（米国特許第３２６７０５０号） またはポリオキシアルキレンポリオールの、アミンまたはアンモニアによる、水 素および触媒の存在下による部分的または完全なアミン化（ドイツ特許第１２１ ５３７３号）が挙げられる。 ｃ）ポリイソシアナート重付加物を、二官能性連鎖延長剤および／または三官 能性または高官能性架橋剤を同時使用して、または同時使用せずに製造すること が可能である。しかしながら、連鎖延長剤、架橋剤または必要に応じてこれらの 混合物を添加すると、機械特性、例えば剛性を修正するために有利であることが わかっている。目の密なまたは気泡性のＰＵまたはＰＵポリ尿素エラストマー、 熱可塑性ポリウレタンおよび軟質ＰＵフォームを製造するにあたり、連鎖延長剤 と、必要に応じて架橋剤を用いるのが有効である。使用される連鎖延長剤および ／または架橋剤は、分子量５００未満、好ましくは６０−３００のジオールおよ び／またはトリオールである。適する連鎖延長剤／架橋剤の例は炭素原子数２− １４、好ましくは４−１０のジアルキレングリコールおよび脂肪族、脂環式およ び／またはアリール脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロ パンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジヒドロキシ シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび好まし くは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス（２−ヒド ロキシエチル）ハイドロキノントリオール、例えば１，２，４−および１，３， ５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロールおよびトリメチロールプロパ ン、およびエチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシドおよび 開始剤分子としての上記ジオールおよび／またはトリオールを基礎とする低分子 量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドである。 気泡性ポリウレタン（ＰＵ）ポリ尿素エラストマーの製造にあたり、連鎖延長 剤または架橋剤としての上記ジオールおよび／またはトリオールの代わりに、ま たはこれらと混合して第二級芳香族ジアミン、第一級芳香族ジアミン、３，３’ −ジアルキル化および／または３，３’−、５，５’−テトラアルキル化ジアミ ノジフェニルメタンを用いることも可能である。 第二級芳香族ジアミンの例は、Ｎ−アルキル基中の炭素原子数が１−２０、好 ましくは１−４であり、芳香族核が必要に応じてアルキル基により置換されても よいＮ，Ｎ’−ジアルキル化芳香族ジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ペンチル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ヘキシル−、Ｎ，Ｎ’ −ジ−ｓｅｃ−デシル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシル−ｐ−または−ｍ−フ ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ，Ｎ’− ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ シル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチ ルベンジジンである。 使用される芳香族ジアミンは、アミノ基に対するオルト位に１個以上のアルキ ル置換基を有し、室温で液状であり、成分（ｂ）、特にポリエーテルポリオール と相溶性であると好ましい。有効に用いられる芳香族ジアミンは、例えば下式 で示され、式中Ｒ³およびＲ²が同一でも、異なってもよく、それぞれメチル、エ チル、プロピルまたはイソプロピルを意味し、Ｒ¹が炭素原子数１−１０、好ま しくは４−６の直鎖状または分岐状アルキル基を意味するアルキル置換メタ−フ ェニレンジアミンである。 特に有効なアルキル基Ｒ¹は分岐点がＣ1炭素原子上にあるものである。Ｒ¹基 の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、１−メチルオクチル、２−エチ ルオクチル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、１，３，３−ト リメチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、好ましくはシク ロヘキシル、１−メチル−ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−エチル−ｎ− プロピル、１−メチル−ｎ−ブチルおよび１，１−ジメチル−ｎ−プロピルが 挙げられる。 適するアルキル置換ｍ−フェニレンジアミンの例には、２，４−ジメチル−６ −シクロヘキシル−、２−シクロヘキシル−４，６−ジエチル−、２−シクロヘ キシル−２，６−イソプロピル−、２，４−ジメチル−６−（１−エチル−ｎ− プロピル）−、２，４−ジメチル−６−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）− 、２−（１−メチル−ｎ−ブチル）−４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジ アミンが挙げられる。特に１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−、−２，６ −フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−、２，４− ジメチル−６−イソオクチル−および２，４−ジメチル−６−シクロヘキシル− ｍ−１，３−フェニレンジアミンが好適に用いられる。 適する３，３’−ジ−および３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−アルキル置換 ４，４’−ジアミノジフェニルメタンとしては、例えば３，３’−ジメチル−、 ３，３’−、５，５’−テトラメチル−、３，３’−ジエチル−、３，３’,５ ，５’−テトラエチル−、３，３’−ジ−ｎ−プロピル−および３，３’，５， ５’−テトラ−ｎ−プロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられ る。 下式 で示され、式中Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷が同一でも異なってもよく、それぞれメ チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチ ルを意味するが、このうちの１個以上の基がイソプロピルまたはｓｅｃ−ブチル でなければならないジアミノジフェニルメタンが好ましく使用される。４，４’ −ジアミノジフェニルメタンを、下式で示され、式中Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷が上記と同様の定義を有する異性体との 混合物として使用することもできる。 ３，５−ジメチル−３’，５’−ジイソプロピルおよび３，３’，５，５’− テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましく用いられ る。ジアミノジフェニルメタンは、単独でも混合物形態でも使用可能である。 上記連鎖延長剤および／または架橋剤（ｃ）は、単独使用してもよいが、同種 類または異種類の化合物との混合物として使用してもよい。 連鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物を用いる場合、これらは成分（ｂ） の重量に対して２−６０重量％、８−５０重量％、特に１０−４０重量％の量で 有効に使用される。 （ｄ）本発明において使用される内部離型剤（ｄ）はアルキルスクシンアミド 、アルケニルスクシンアミド、好ましくはアルキルスクシンイミド、特にアルケ ニルスクシンアミド、またはこれらアミド、イミド、またはアミドおよびイミド の各混合物であると好ましい。本発明の目的における、これらのアミドおよび／ またはイミドの好ましい例は、アルキル琥珀酸モノアミド、またはモノイミド、 ポリ（アルキル琥珀酸）ポリアミド、ポリイミド、モノアミド−モノイミド、ポ リアミド−イミド、アミド−ポリイミドまたはポリアミド−ポリイミド、アルケ ニル琥珀酸モノアミドまたはモノイミド、ポリ（アルケニル琥珀酸）ポリアミド 、ポリイミド、モノアミド−モノイミド、ポリアミド−イミド、アミド−ポリイ ミドおよびポリアミド−ポリミドであり、特にアルケニル琥珀酸モノイミドおよ びジアルケニル琥珀酸ジイミドが好ましい。上記アルキルまたは好ましくはアル ケニル基は直鎖状でもよいが、分岐していると好ましく、平均分子量Ｍ_n（数平 均）が２５０−３０００、更に８００−２３００、特に９００−１４００ であると好ましい。ここでアルキル基はポリエチレン、ポリイソプロピレンおよ びポリイソブチレン基を有するのが好ましく、アルケニル基はポリエテニル、ポ リイソプロペニル、および特にポリイソブテニル基を有するのが好ましい。 上記アルキル−またはアルケニルスクシンアミドまたは−イミドは公知方法に より、例えばアルキル−またはアルケニル琥珀酸および／または対応のアルキル −またはアルケニル琥珀酸誘導体、例えばアルキル基の炭素原子数が１−４、好 ましくは１または２のモノアルキルおよび／またはジアルキルエステル、モノク ロリドおよび／またはジクロリド、および特に無水物を、一級および／または二 級有機、好ましくは脂肪族および／または脂環式、モノアミンおよび／またはポ リアミンと反応させて得られ、水、アルコール、塩化水素を除去するとイミドが 得られる。好ましい実施の形態によると、アルキル−またはアルケニルスクシン アミドは、アルキル−またはアルケニル琥珀酸無水物を、一級および／または二 級脂肪族および／または脂環式モノアミンおよび／またはポリアミンを反応させ て得られ、アルキル−またはアルケニルスクシンイミドは、アルキル−またはア ルケニル琥珀酸無水物を、一級脂肪族および／または脂環式モノアミンおよび／ またはポリアミンと反応させ、１４０−２２０℃、好ましくは１６０−１８０℃ で水を除去することにより得られる。 アルキル−またはアルケニルスクシンアミドまたは−イミドを製造するために 、一級または二級モノアミンおよび／またはポリアミンおよびアルキル−および ／またはアルケニル琥珀酸またはその誘導体を、モノアミンまたはポリアミン１ モルあたり、少なくとも１個のアミド、または好ましくはイミド結合が生成する ような量で使用する。 アルキル−またはアルケニルスクシンアミドまたは−イミドを製造するための 構成成分として、アルキル−またはアルケニル琥珀酸無水物を用いると好ましい 旨の記載が、例えばヨーロッパ特許出願公開第６６６８８０号公報（国際特許第 ９４００９３７号）、ヨーロッパ特許出願公開第０６３２０７１（米国特許第５ ４２０２０７号明細書）またはヨーロッパ特許出願公開第０６２９６３８になさ れている。しかしながら、適する出発材料としては、アルキル−、アルケニル琥 珀酸、酸誘導体、例えばモノアルキルおよび／またはジアルキルエステル、モ ノハリドおよび／またはジハリド、および好ましくはアルキル−またはアルケニ ル琥珀酸無水物（例えばヨーロッパ特許出願公開第０４５７５９９号公報記載） 、ポリアルケニル−置換琥珀酸単独重合体またはその誘導体、好ましくは無水物 、上記ポリアルケニル−置換琥珀酸および／または琥珀酸誘導体と、炭素原子数 ２−３０のオレフィン性不飽和単量体の共重合体、および無水マレイン酸、ポリ イソアルケン、好ましくはポリイソプロペン、特にポリイソブテンと、炭素原子 数２−３０、好ましくは１８−２４のオレフィン性不飽和単量体との共重合体を 用いてもよい。 適する有機モノアミンおよび／またはポリアミンは、例えば脂肪族、脂環式、 複素環式、二級および好ましくは一級モノアミンおよび／またはポリアミンであ る。適するアミンの例を以下に挙げる。 直鎖状または分岐状アルキル基中の炭素原子数１−２０、好ましくは４−８の 二級および好ましくは一級脂肪族アミン、例えばエチル−、ｎ−、イソプロピル −、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−、イソアミル−、１， ２−ジメチルプロピル、ｎ−、およびイソヘキシル−、２−エチル−１−ヘキシ ル−、ｎ−オクチル−、２−エチル−１−オクチル−、デシル−およびドデシル アミン、ジイソプロピル−、エチルブチル−、ポリイソプロピル−、およびポリ イソブチルアミン、 シクロアルキル基中の炭素原子数５−８、好ましくは６の二級および好ましく は一級脂環式アミン、例えばシクロペンチル−、シクロヘプチル−、Ｎ−メチル シクロヘキシル−、Ｎ−エチルシクロヘキシル−、および好ましくはシクロヘキ シルアミン、 炭素原子数２−１２、好ましくは２−１０の直鎖状、分岐状または環式アルカ ノールアミン、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミ ン、３−ヒドロキシブチルアミン、２−ヒドロキシブチルアミン、ペンタノール アミン、ヘキサノールアミン、４−ヒドロキシヘキシルアミン、オクタノールア ミン、および２−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチル−、Ｎ−ブチル−、 Ｎ−ネオペンチル−、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプ ロパノールアミンおよびジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、ジ プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンおよびジブタノールアミン、 炭素原子数２−２０、好ましくは２−１２の、二級および好ましくは一級、直 鎖状または分岐状脂肪族ジアミン、例えばエチレン−、１，２−または１，３− プロピレン−、ネオペンチレン−、１，３−または１，４−ブチレン−、１，６ −ヘキサメチレン−、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−、１ ，８−オクタメチレン−、２−エチル−１，８−オクタメチレン−、１，１０− デカメチレン−、１，１２−ドデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジ アルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１， ４−ブチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサメチレンジア ミン、 シクロアルキル基中の炭素原子数５−８、好ましくは６の、二級および好まし くは一級脂環式ジアミン、例えばジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロヘプ タン、ジアミノシクロオクタン、および好ましくはジアミノシクロヘキサン、Ｎ ，Ｎ’−ジメチルジアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチル−およびＮ−イソプロピ ルジアミノシクロヘキサン、および分子量８８−３５００、好ましくは１００− ２０００であり、更に二級および／または三級アミノ基および／または複素環基 および／またはエーテル基および／またはヒドロキシル基、および硫黄原子、− ＳＯ₂−および−ＣＯ−基を結合状態で有する橋掛け（ブリッジ）単位を有する 、二級および好ましくは一級脂肪族または脂環式モノアミンおよび／またはポリ アミン、例えば分子量が５０００以下、好ましくは３５００以下であり、アルキ レン基がそれぞれ同一でも異なってもよく炭素原子数２−６、好ましくは２また は３のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレン ペンタミンおよびポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレン−、ジプロピレ ン−、ジブチレン−、エチレン−プロピレン−およびエチレン−ブチレンジアミ ン、トリエチレン−、およびトリプロピレンテトラアミン、テトラエチレン−お よびテトラプロピレンペンタアミン、１−ジエチルアミノ−４−ペンチル−、３ −（２−エチルヘキシオキシ）プロピル−、３−（２−アミノエチル）アミノプ ロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ− ２−アミノエチルエタノールアミン、２−アミノエトキシエタン−２−オー ル、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ア ミノプロピル）エチレンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１− （２−アミノエチル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１， ４−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピ ル）ピペラジン、ピペラジンおよびモルホリン蒸留残渣、 トリス（アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、およ び官能価が１−６、好ましくは２−４であり、分子量が４００−５０００、好ま しくは４００−２０００の、二級または好ましくは一級アミノ基を含有するポリ オキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキ シプロピレン−ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、 ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシ プロピレン−ポリオキシエチレントリアミンおよびポリオキシプロピレン−ポリ オキシエチレンテトラミン。 更に、５０％以下、好ましくは１５％以下の末端の一級および／または二級ヒ ドロキシル基を結合状態で有するポリオキシアルキレンポリアミンも好適に用い られる。これらの有機アミンは単独でも、または同種類或いは多種類のアミンの 混合物としても使用可能である。 有機アミンとして、ｎ−ブチルアミン、トリデシルアミン、６−メチルヘプチ ル−２−アミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシ エチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、および特に ジアルキレントリアミン、例えばジエチレントリアミンおよびジプロピレントリ アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、ポリオキシアルキレン ポリアミン、例えばポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミ ン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオ キシプロピレン−ポリオキシエチレンジアミン、およびポリオキシプロピレン− ポリオキシエチレントリアミンが好ましく用いられる。 アルキルスクシンアミド、好ましくはアルキルスクシンイミドおよびアルケニ ルスクシンアミド、特にアルケニルスクシンイミドは、好適な内部離型剤として 、例えば以下の特許または特許出願、すなわち米国特許第３３０６９０７号、 同第４２３４４３５号各明細書、国際特許第９４／００５０８号および同第９０ ／０３３５９号公報に記載されており、これらの記載の全てが本発明に適用され る。 特に有用とされる内部離型剤は式（Ｉ）および／または（ＩＩ） で示され、 Ｒが分子量２５０−３０００、特に９００−１４００のポリイソプロピレン、 或いは特にポリイソブチレン基を、Ｒ¹が水素原子、好ましくはメチル基をそれ ぞれ意味し、Ｒ¹が各場合において同一でも異なってもよく、 ２０００であり、 ｎおよびｍが同一或いは異なる２−５、好ましくは２または３の整数であるア ルケニルスクシンイミドである。 本発明において内部離型剤として用いられるアルキルスクシンイミドおよび／ または−イミドおよび／または好ましくはアルケニルスクシンアミドおよび／ま たは特に−イミドは単独で用いられても、混合物形態で用いられてもよく、混合 物はアミド、イミド、またはアミドおよびイミドからそれぞれ構成される。通常 アミドおよび／またはイミドの製造において得られる混合物を用いるのが好まし い。得られるポリイソシアナート重付加物と、このための出発材料に応じて、内 部離型剤は大幅に異なる量で使用可能であるが、使用量は金型寸法形状およびお よび成形材料を考慮した簡単な手作業による試験により容易に決定される。アル キル−および／またはアルケニルスクシンアミドおよび／または−イミドは、２ 個以上の反応性水素原子を有し、分子量が５００−９０００の化合物（化合物（ ｂ））１００重量部に対して通常０．５−１５重量部、好ましくは１−１０重量 部、特に３．５−７重量部の量で用いられる。 （ｅ）ポリイソシアナート重付加物の製造に用いられる触媒（ｅ）は、特に、 成分（ｂ）のヒドロキシル含有化合物および（ｃ）が用いられる場合には（ｃ） と、有機変性または非変性ポリイソシアナート（ａ）との反応を強力に加速する 化合物である。適する触媒は有機金属化合物、好ましくは有機錫化合物、例えば 有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば二酢酸錫（ＩＩ）、ジオクタン酸錫（Ｉ Ｉ）、ジ（エチル）ヘキサン酸錫（ＩＩ）、ジラウリル酸錫（ＩＩ）、および有 機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えば二酢酸ジブチル錫、ジラウリル 酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫および二酢酸ジオクチル錫である。良好に 用いられる他の化合物には、ジアルキル錫（ＩＶ）メルカプト化合物、例えばビ スラウリル錫（ＩＶ）ジメルカプチド、および一般式Ｒ₂Ｓｎ（ＳＲ’−Ｏ−Ｃ Ｏ−Ｒ”）₂またはＲ₂Ｓｎ（ＳＲ’−ＣＯ−Ｒ”）₂で表され、式中Ｒが炭素原 子数８以上のアルキル基を、Ｒ’が炭素原子数２以上のアルキル基を、Ｒ”が炭 素原子数４以上のアルキル基を意味する化合物がある。これに類する触媒の例が 旧東ドイツ特許第２１８６６８号明細書に記載されており、具体例としてはジオ クチル錫ビス（チオエチレングリコール２−エチルヘキサノアート）、ジオクチ ル錫ビス（チオエチレングリコールラウラート）、ジオクチル錫ビス（２−エチ ルヘキシルチオラトアセタート）、ジオクチル錫ビス（ヘキシルチオラトアセタ ート）、およびジオクチル錫ビス（ラウリルチオラトアセタート）が挙げられて いる。非常に有用であるとされる他の触媒は、錫−酸素または錫−硫黄結合を有 するオルガノ錫化合物があり、例えば旧東ドイツ特許第２５５５３５号明細書に 記載の一般式（Ｒ₃Ｓｎ）₂Ｏ、Ｒ₂Ｓｎｓ、（Ｒ₃Ｓｎ）₂Ｓ、Ｒ₂Ｓｎ（ＳＲ’）₂ またはＲＳｎ（Ｓｒ’）₃で表され、Ｒが炭素原子数４− ８のアルキル基、Ｒ’が炭素原子数４−１２のアルキル基または−Ｒ”ＣＯＯＲ ”または−Ｒ”ＯＣＯＲ”’であり、このＲ”が炭素原子数１−６のアルキル基 、Ｒ”’が炭素原子数４−１２のアルキレンを意味する化合物が挙げられる。こ れらの具体例には、ビス（トリブチル錫）オキシド、ジブチル錫スルフィド、ジ オクチル錫スルフィド、ビス（トリブチル錫）スルフィド、ジブチル錫ビス（２ −エチルヘキシルチオグリコラート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシル チオグリコラート）、オクチル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリコラート ）、ジオクチル錫ビス（チオエチレングリコール２−エチルヘキサノアート）お よびジブチル錫ビス（チオエチレングリコールラウラート）が挙げられる。 有機金属化合物は触媒として単独でも、或いは触媒の組み合わせ形態でも用い られる。極めて有効な組み合わせは、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（２−エチルヘキ シルチオグリコラート）とモノ−ｎ−オクチル錫トリス（２−エチルヘキシルチ オグリコラート）との、好ましくは７０：３０から３０：７０あるは９４：６の 重量比の組み合わせである。 上述の有機金属化合物を、共塩基性アミンと組み合わせて用いることも可能で ある。この例として、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テ トラヒドロピリミジン、第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ ン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、 Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ ’−テトラメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、ペンタメチルジエチレント リアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロ ピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビ シクロ［３．３．０］オクタンおよび好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２． ２．２］オクタンおよびアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミ ン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチル ジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンが挙げられる。 特にポリイソシアナートを過剰量で用いる場合に特に適する他の触媒の例は、 トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリ ス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、水酸化 テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカ リ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、およびアルカリ金属アルコキシド、 例えばナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、蟻酸および酢酸のア ルカリ金属塩、例えば蟻酸カリウム、酢酸カリウム、および炭素原子数１０−２ ０の、場合によりＯＨ側基を有する長鎖脂肪酸アルカリ金属塩である。成分（ｂ ）の重量に対して触媒または触媒の組み合わせを０．００１−５重量％、特に０ ．０５−２重量％用いるのが好ましい。 （ｆ）気泡性ＰＵまたはＰＵポリ尿素エラストマー、ＰＵまたはＰＩＲフォー ムの製造に用いられる発泡剤（ｆ）として、水が用いられる。水は有機または変 性有機ポリイソシアナート（ａ）と反応し二酸化炭素とアミノ基を生成し、アミ ノ基が更にポリイソシアナートと反応して尿素基を生成する。これにより気泡性 ポリイソシアナート重付加物の機械特性が決定される。 工業的に通常用いられる嵩密度を得るためには、構成成分（ａ）〜（ｃ）の重 量に対して、水を０．０５−７重量％、好ましくは０．１−６重量％、特に２− ４重量％の量で使用するとよい。 水の代わり、或いは好ましくは水と組み合わせて用いられる他の発泡剤（ｆ） に、発熱重付加反応の作用により気化し、好ましくは大気圧における沸点が−４ ０〜８０℃好ましくは１０−５０℃である低沸点の液体または気体がある。 発泡剤として好ましく用いられる上述の種類の液体および気体は、例えばプロ パン、ｎ−およびイソブタン、ｎ−およびイソペンタン等のアルカン、および好 ましくは工業用ペンタン混合物、シクロアルカンおよびシクロアルケン、例えば シクロブタン、シクロペンテン、シクロヘキセンおよび好ましくはシクロペンタ ンおよび／またはシクロヘキサン、ジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテ ル、メチルエチルエーテルまたはジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエ ーテル、シクロアルキレンエーテル、例えばフラン、ケトン、例えばアセトン、 メチルエチルケトン、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、蟻酸メチル、ｔ ｅｒｔ−ブチルエチレンアクリラート、第三級アルコール、例えば第三級 ブタノール、カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、対流圏で劣化する ためにオゾン層を破壊しないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジ フルオロメタン、ジフルオエロエタン、テトラフルオロエタンおよびヘプタフル オロエタン、および気体、例えば窒素、一酸化炭素、希ガス、例えばヘリウム、 ネオンおよびクリプトンである。 更に、熱分解する塩、例えば炭酸水素アンモニウムおよび／またはカルバミン 酸アンモニウム、これらの塩を現場で生成する化合物、例えばアンモニア水溶液 、および／またはアミンおよび二酸化炭素、および有機カルボン酸のアンモニウ ム塩、例えばマロン酸モノアンモニウム塩または硼酸のモノアンモニウム塩も発 泡剤として好適である。 それぞれ単独でも、或いは液体または気体の混合物または気体／液体混合物等 の混合物形状でも使用可能な固体発泡剤、低沸点の液体および気体の最適使用量 は、得るべき密度および水の使用量に依存する。必要量は、簡単な手作業による 試験で容易に決定可能である。構成成分（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ ）に対してそれぞれ一般的に、固体使用量０．５−３０重量部、好ましくは１− １５重量部、液体使用量１−１５重量部、好ましくは３−１２重量部、および／ または気体使用量は０．０１−８０重量部、好ましくは１０−３５重量部により 満足な結果が得られる。気体、例えば空気、二酸化炭素、窒素および／またはヘ リウムを、比較的高分子量の化合物（ｂ）および場合により低分子量連鎖延長剤 および／または架橋剤（ｃ）を介して、或いはポリイソシアナート（ａ）を介し て、或いは（ａ）および（ｂ）および必要に応じて（ｃ）を介して導入可能であ る。 ｇ）本発明の方法により製造されるポリイソシアナート重付加物を含有する目 の密なまたは気泡成形体に、例えば塗料、ニスまたは装飾材料等の被覆層を施し てもよく、および／または強化成分としての挿入物および／または特に強化材料 を含ませてもよい。 適する装飾材料は、例えば無地、プリント、またはカラー紙、ボール紙、厚紙 、ＴＰＵフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＶＣ含有重合体混合物フィルム、例えば ＰＶＣ／ＡＢＳフィルム、ＰＶＣ／ＰＵフィルム、ＰＶＣ／ＡＢＳ／酢酸ポリ ビニルフィルム、塩化ビニル−メタアクリラート−ブタジエン−スチレン共重合 体フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体、および 織物および絨毯である。 有効に用いられる挿入物の例は、金属材料、例えばアルミニウム、銅、チタン 、真鍮または鋼シート、またはプラスチック、例えばＴＰＵ、ポリアミド、ポリ カートネート、ポリアルキレンテレフタラート、例えばポリブチレンテレフタラ ート、ポリオレフィン単独重合体または共重合体、およびこれらのプラスチック の混合物およびブレンドである。 適する強化材料の例には、繊維およびレイ、織布、マット、フェルトまたは繊 維から得られた不織布がある。適する繊維としては、例えば天然繊維、例えばセ ルロース繊維、例えば綿、サイザル麻、ジュート、タイマ、アシまたはアマの各 繊維、合成繊維例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、アラミドまた はポリアクリロニトリルの各繊維、金属繊維、好ましくは炭素繊維、特にガラス 繊維が用いられ、これらの繊維はカップリング剤および／またはサイジング剤と 共に用いてもよい。 適するガラス繊維は織ガラス繊維、ガラスマット、ガラス不織布および／また は好ましくはファイバーグラスロービング、または低アルカリＥガラスを含み、 直径５−２００μｍ、好ましくは６−１５μｍのチョップト・ファイバーグラス は、ＰＵ成形材料中に組み込まれる場合、通常は平均繊維長０．０５−１ｍｍ、 好ましくは０．１−０．５ｍｍを有する。 密度範囲０．１５−１．４ｇ／ｃｍ³等の成形体を製造する場合、ＰＵ組成物 およびガラスマット、不織布および／またはレイの組み合わせで用いられる。総 合密度約０．６ｇ／ｃｍ³以下、厚さ約５ｍｍ以下の成形体用には、例えばガラ ス重量が２２５−６５０ｇ／ｍ²程度の大容量ガラスマット等が好ましく用いら れるが、このガラスマットはＰＵ組成物の発泡時に高い浸透性を有するため、こ れを完全に含浸することが可能である。本発明の方法により製造される成形体の 強化材料含有率、例えばガラス繊維および／またはガラスレイの補足的または単 一使用におけるガラス含有率は７５重量％以下である。しかしながら、連続ガラ スマットのみが使用される場合は、マットの容量が大きいためにガラス含有率は これよりも低く、約４５重量％以下となる。 ｈ）ポリイソシアナート重付加物を含み、更に強化材料を含んでもよい自己離 型性の目の密なまたは気泡成形体を製造するために、プロセスまたはシステム特 有の理由により、他の助剤を併用することが望ましい。適する助剤は、例えば付 加的な外部および／または内部離型剤、界面活性物質、気泡安定剤、気泡調整剤 、滑剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解抑制剤、抗菌および抗バクテリ ア物質、これらの混合物であり、および特に目の密な表面帯域と気泡性核を有す る成形体の製造には、加圧下の密閉式金型中で発泡剤として水を用い、微孔質活 性炭および／または微孔質炭素モレキュラーシーブ（米国特許第５２５４５９７ 号明細書）、結晶性微孔質モレキュラーシーブおよび／または結晶性酸化シリコ ン（米国特許第５１１０８３４号明細書）、非晶質微孔質シリカゲル（ヨーロッ パ特許出願公開第０５１３５７３号公報）、ポリヒドロキシル化合物および炭酸 アンモニウムおよび／またはアミンおよび二酸化炭素の塩の濃縮物と共に用いる とよい。 適する付加的な離型剤としては、例えば慣用のステアリン酸から製造され、離 型作用を大幅に損なうことのないように１０重量％以下、好ましくは５重量％以 下の、炭素原子数８−２４の飽和または不飽和カルボン酸、例えばパルミチン酸 、オレイン酸、リシノール酸を含んでもよいステアリン酸の金属塩等が挙げられ る。 ステアリン酸の金属塩を形成するために用いられる金属は、例えばアルカリ金 属、好ましくはナトリウムおよびカリウム、アルカリ土類金属、好ましくはマグ ネシウムおよびカルシウム、および好ましくは亜鉛である。好ましく用いられる ステアリン酸金属塩は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよびステ アリン酸ナトリウムおよびこれらステアリン酸塩の２種類以上の混合物である。 特に好ましくはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸 ナトリウムの混合物が用いられる。 離型剤としてステアリン酸の金属塩を補足的に用いると有利であることがわか っている場合、ステアリン酸金属塩を２個以上の活性水素原子を含む比較的高分 子量の化合物（ｂ）の重量に対して１２重量％以下の量で、好ましくは０．１− ８重量％の量で用いると好ましい。適する界面活性物質は、例えば出発材料の均 質化を促進する働きを有すると共に、気泡構造の調整も可能な化合物である。こ の様な化合物の具体例を挙げると以下の通りである。 乳化剤、例えばひまし油硫化物または脂肪酸のナトリウム塩、および脂肪酸の アミン塩、例えばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン 、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸塩、例えばドデシルベンゼン− 、ジナフチルメタンジスルホン酸、リシノール酸のアルカリ金属塩およびアンモ ニウム塩、 気泡安定剤、例えばシロキサンオキシアルキレン共重合体および他のオルガノ ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコー ル、パラフィン油、ひまし油エステルまたはリシノール酸エステル、ロート油、 ピーナッツ油、および 気泡調整剤、例えばパラフィン類、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキ サン。 更に、ポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン基を側鎖として有するオ リゴマーポリアクリラートが乳化作用の向上、気泡構造の向上、および／または 気泡の安定化に適している。界面活性物質は、通常、１００重量部の成分（ｂ） に対して０．０１−５重量部の量で用いられる。 滑剤として、分子量１５００−３５００、好ましくは２０００−３０００のリ シノール酸ポリエステルを添加すると特に有効であることがわかっており、成分 （ｂ）、または成分（ｂ）および（ｃ）に対して０．５−１０重量％、好ましく は５−８重量％の量で用いると有利である。 ここで、充填剤、特に強化充填剤とは、慣用の有機または無機充填剤および公 知の強化材料を意味するものとする。以下に具体例を挙げる。 無機充填剤、例えばガラス球、シリカ質鉱物、例えばシート状シリケート、例 えばアンチゴライト（antigorite）、じゃ紋石、ホルンブレンド、角セン石、ク リソタイル、滑石、ウォラストナイト、雲母、および合成シリケート、例えばマ グネシウムアルミニウムシリケート（Transpafill （登録商標））、 金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チ タン、酸化鉄、 金属塩、例えば白亜、重晶石、および 無機顔料、例えば硫化カドミウムおよび硫化亜鉛。 適する有機充填剤の例は、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペン タジエニル樹脂、およびグラフト重合体である。 これらの充填剤は単独でも、または２種類またはそれ以上の種類の相互の組合 わせによっても使用可能である。充填剤を強化材料と組み合わせて用いることも 可能である。 無機および／または有機充填剤を反応混合物中に導入してもよい。これらを用 いる場合は、化合物（ａ）−（ｃ）の重量に対して０．５−５０重量％、好まし くは１−４０重量％の量で用いるのが有利である。 適する難燃剤には、例えば燐酸トリクレシル、燐酸トリス（２−クロロエチル ）、燐酸トリス（２−クロロプロピル）、燐酸トリス（１，３−ジクロロプロピ ル）、燐酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）およびテトラキス（２−クロロ エチル）エチレンジホスファートがある。 上述のハロゲン置換燐酸エステルの他に、無機難燃剤、例えば変性または非変 性赤燐、発泡グラファイト、水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化砒 素、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸カルシウムまたはシアヌル酸誘導体、例えばメ ラミンまたは２種類以上の難燃剤の混合物、例えば発泡グラファイトとポリ燐酸 アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウムとメラミン、および場合に応じて発泡グラ ファイトおよび／または澱粉を本発明の成形体製造に用いる。通常成分（ａ）− （ｃ）１００重量部に対して２−５０重量部、好ましくは５−２５重量部の特定 の難燃剤または混合物が好ましく用いられる。 上記の他の慣用の助剤および添加剤についての詳細は、例えばJ.H．Saunders 、K.C．Frisch 共著のモノグラフ、「ハイポリマー(High Polymer)」、第ＸＶＩ 巻、ポリウレタン、１部および２部、インターサイエンス出版、１９６２または １９６４、またはプラスチックハンドブック(Kunststoff-Handbuch)、ポリウレ タン、第ＶＩＩ巻、カールハンサー出版、ミュンヘン、ウィーン、第１版および 第２版、１９６６および１９８３等に記載されている。 目の密なまたは気泡性の成形体を製造するにあたり、有機および／または変性 有機ポリイソシアナート（ａ）、２個以上の反応性水素原子を有する比較的高分 子量の化合物（ｂ）、および必要に応じて低分子量連鎖延長剤および／または架 橋剤を、ポリイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基の、化合物（ｂ）と（ｃ）が用い られる場合は（ｃ）の活性水素原子の総量に対する当量比が、０．８５−１．５ ０：１、好ましくは０．９５−１．１５：１、特に１．０−１．１：１となるよ うな量で反応させる。 イソシアヌラート基を含有するポリイソシアナート重付加物を含む成形体を製 造する場合、ポリイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基の、化合物（ｂ）と（ｃ）が 用いられる場合は（ｃ）の活性水素原子の総量に対する当量比を、ｌ．６ー３０ ：１、好ましくは１．６−１５：１、特に２．５−１０：１とすると有効である 。 好ましくはウレタン、またはウレタン基と尿素基を、更に必要に応じてイソシ アヌラート基、或いは尿素のみを結合状態で含有するポリイソシアナート重付加 物を含み、更に強化材料を含有してもよい新規の気泡性または目の密な成形体は 、プレポリマー法により、或いは好ましくはワンショット法により、低圧技術ま たは高圧技術を用い、開放式または好ましくは密閉式の、好ましくは加熱可能な 金型、例えばアルミニウム、鋳鉄または鋼等の金属製金型、または繊維強化ポリ エステルまたはエポキシ成形組成物による金型中で製造される。 ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリ尿素エラストマーを含む気泡性または 目の密な成形体は、特に反応射出成形技術（ＲＩＭ技術）により得られる。この 方法については、例えばPiechota、Roehr 共著、「インテグラル・フォーム（In tegralschaumstoff）」、カールハンサー出版、ミュンヘン、ウィーン、１９７ ５、および気泡プラスチック雑誌（Journal of Cellular Plastics）三月／四月 、１９７５、８７−９８頁のD．J．Prepelka、J．L．Wharton による論考、およ び気泡プラスチック雑誌（Journal of Cellular Plastics）三月／四月、１９７ ３、７６−８４頁のU．Knippによる論考、およびプラスチックハンドブック(Kun ststoff-Handbuch)、第７巻、ポリウレタン、第２版、１９８３、３３３頁以降 に記載されている。 二成分法を用い、構成成分（ｂ）、（ｄ）および必要に応じて（ｃ）、更に（ ｅ）−（ｆ）を合わせ成分（Ａ）とし、有機ポリイソシアナート、変性ポリイソ シアナート（ａ）またはこのポリイソシアナートと、必要に応じて発泡剤の混合 物を成分（Ｂ）として用いると極めて有効であることがわかっている。 強化された成形体を製造するためには、出発成分を１５−８０℃、好ましくは ２０−５５℃で混合し、開放式または密閉式金型に施し、強化材料としての織布 、マット、フエルト、不織布および／またはレイにより予めライニングを施して もよい。インテグラルフォームまたは気泡性または目の密なエラストマーを製造 するためには、反応混合物を加圧下に密閉式金型に導入される。 混合は、攪拌機またはスパイラル攪拌機により、向流射出法で機械的に行われ る。金型温度は２０−１２０℃、好ましくは３０−８０℃、特に４５−６０℃で あると有利である。成形体を圧縮した密閉金型中で製造し、例えば目の密な表面 帯域と気泡性の核部分を得る場合には、圧縮程度を１．２−８．３、好ましくは １．６−６．０、特に２．０−４．０とすると有利である。 本発明の方法により得られた気泡エラストマーは、約０．７６−１．１ｇ／ｃ ｍ³、好ましくは０．９−１．０ｇ／ｃｍ³であり、充填剤含有製品および／また は特にガラスマットで補強された製品の密度は高い値、例えば１．４ｇ／ｃｍ³ まで、或いはこれ以上を有してもよい。この様な気泡エラストマーを有する成形 体は、例えば自動車業界では、内張り部材、ハット部材、トランクカバー、ダッ シュボード、ヘッドレストとして自動車内部部材に、或いはリアスポイラー、ド リップレールおよびフェンダーとして外部部材に、更にローラーとして用いられ る。目の密なエラストマーは約１．０−１．１ｇ／ｃｍ³の密度を有し、充填剤 含有製品および／または強化剤含有製品の密度は２．０ｇ／ｃｍ³まで、或いは これ以上とすることが可能である。この種の目の密な成形体は、例えば自動車業 界では、シートバケット、スペアタイヤ収納部またはエンジン用泥除けに好まし く用いられる。 本発明の方法により製造される軟質、半硬質および硬質の成形ポリウレタンフ ォーム、および対応のポリウレタンインテグラルフォーム成形体は、０．０２５ −０．７５ｇ／ｃｍ³の密度を有し、成形されたＰＵフォーム密度は０．０３− ０．２４ｇ／ｃｍ³、特に０．０３−０．１ｇ／ｃｍ³であると好ましく、ＰＵイ ンテグラルフォーム成形体の密度は０．０８−０．７５ｇ／ｃｍ³、特に０．２ ４−０．６ｇ／ｃｍ³であるのが好ましい。ＰＵフォーム成形体およびＰＵイン テグラルフォーム成形体は、例えば乗り物では自動車、飛行機、造船の各業界、 さらに家具およびスポーツ用品産業で、車用、オートバイ用、トラクター用シー ト等の装飾材料、また、ヘッドレスト、内張り部材、ケース部材、コンソール、 スキー核部材、内部スキー保護部材、乗り物におけるルーフ枠、サンルーフ、な いし窓枠等に用いられる。 アルキル−および／またはアルケニル琥珀酸モノアミド、モノイミド、ポリ（ アルキル琥珀酸）−および／またはポリ（アルケニル琥珀酸）ポリアミド、ポリ イミド、アミド−イミド、ポリアミド−イミド、アミド−ポリイミド、ポリアミ ド−ポリイミド、またはこれらアミドおよび／またはイミドの２種類以上の混合 物は、目の密な、硬質ポリウレタン成形体、硬質ポリウレタンインテグラルフォ ーム成形体、および目の密なまたは気泡性の補強されたポリウレタンまたはポリ ウレタン−ポリ尿素シート状成形体、および好ましくはこれらをガラスマットに より補強した成形体の製造に特に適する内部離型剤として用いられる。 ［実施例］ ガラスマットにより補強した気泡性ポリウレタンシート成形体の製造実施例１ ［Ａ成分］ ６１．１０重量部の、ヒドロキシル価４９０、スクロースおよびグリセロール の重量比６０：４０の開始剤混合物のプロポキシル化により得られたポリオキシ プロピレンポリオール、 ２１．００重量部の、流動性向上用ヒドロキシル含有アルキレンオキシドステ アラート（ドイツ連邦共和国、ヘンケル社製、Edenor B33（登録商標））、 ４．２重量部のグリセロール、 ４．０重量部の、ヒドロキシル化６３０のペンタエリスリトール開始によるポ リオキシエチレンポリオール、 ２．０重量部のジメチルアミノシクロヘキサン、 １．８重量部の水、 ０．９重量部の、シリコンを基礎とする安定剤（ドイツ連邦共和国、バイエル 社製、安定剤ＯＳ３４０）、および ５．００重量部の、ポリイソブチレン基の平均分子量Ｍ_nが１３００のポリイ ソブチレン琥珀酸無水物１モルおよび分子量２３０のポリオキシプロピレンジア ミン１モルを反応させて得られる式（Ｉ）の内部離型剤（Texaco Chemical 社製 、Jeffamine D 230 （登録商標））、 から成る混合物。 ［Ｂ成分］ ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソ シアナート（ＮＣＯ含有率３１重量％）（粗ＭＤＩ）の混合物。 ガラスマットで補強された成形シートを高圧計量給送装置、ElastogranMaschi nenbau（ミュンヘン、ストラスラッハ）製モデルPuromat３０（登録商標）によ り、ＲＩＭ技術を用い、３５℃に加熱された、内部寸法４×６０×３００ｍｍの 金属製金型（実験の初期にドイツ連邦共和国、KlueberChemie AG 製、外部離型 剤ＬＳ１０００により処理）に導入した。面積当たりの重量４５０−６００ｇ／ ｃｍ²の市販のガラスマット複数枚を金型に配置した。 それぞれ２５℃の１００重量部のＡ成分および１３０重量部のＢ成分を、上述 の高圧計量給送装置上でＲＩＭ法により混合し、上述のガラスマットを含有する 密閉式金型に圧入した。 Ａ成分の圧力は１７０バール、Ｂ成分の圧力は２００バール、射出時間は２秒 であった。 成形したシートを１２０秒後に金型から取り出した。６００ｇ／ｃｍ²のガラ スマットを使用した場合、密度０．９ｇ／ｃｍ³、およびガラス含有率２０重量 ％であった。 ６５枚の成形したシートを、問題を発生することなく金型から取り出し、試験 を終了した。 ［実施例２］ Ａ成分中の式Ｉの内部離型剤の代わりに、ポリイソブチレン基の平均分子量 Ｍ_n１３００のポリイソブチレン琥珀酸無水物２モルと、ジプロピレントリアミ ン１モルとを反応させて得られたｎ＝ｍ＝３の式ＩＩの離型剤５．００重量部を 用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。 ガラスマットで補強された成形シートを実施例１と同様の方法で製造した。 ６５枚の成形シートを、問題を発生することなく金型から取り出し、各試験を 終了した。実施例３ ［Ａ成分］ ４２．９５重量部の、ヒドロキシル価９４０の、トリメチロールプロパン１モ ルおよびエチレンオキシド１モルから得られたポリオール、 ２３．３０重量部の、ヒドロキシル価４８０の、エチレンジアミン１モルおよ び１，２−プロピレンオキシド４モルから得られたポリオール、 １８．６０重量部の、ヒドロキシル価１１３の、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレ ントリアミン開始によるポリプロピレン（８５．８５重量％）−ポリオキシエチ レン（３．９５重量％）ポリオール、 ３．００重量部の、オレイン酸とトリエタノールアミンとの縮合生成物、 ３．５０重量部の、シリコンを基礎とする安定剤（ダウ・コーニング社製、Ｄ Ｃ１９３）、 ２．０重量部の、ジプロピレングリコール中の３３重量％濃度トリエチレンジ アミン溶液、 ０．１５重量部の、錫メルカプト化合物（Witco 社製、ＵＬ３２）、および ６．５０重量部の、ポリイソブチレン基の平均分子量Ｍ_nが９００のポリイソ ブチレン琥珀酸無水物１モルおよびＮ，Ｎ−ジメチルプロピレン−１，３−ジア ミン１モルを反応させて得られた、本発明による内部離型剤、 から成る混合物。 ［Ｂ成分］ ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソ シアナート（ＮＣＯ含有率３１重量％）の混合物（粗ＭＤＩ）。 ６０℃に加熱された、内部寸法４×２５０×３００ｍｍのアルミニウム製金型 において、ＲＩＭ技術を用い、高圧計量給送装置、モデルPuromt 30 （登録商 標）上で成形体を製造した。 それぞれ３０℃の１００重量部のＡ成分および１４０．６重量部のＢ成分を、 実施例１で詳述した高圧計量給送装置上でＲＩＭ法により混合し、上述の密閉式 金型に圧入した。 ４０容量％のＡ成分を空気荷重により装填する場合の、ＡおよびＢ両成分の圧 力は１５０−２００バールであり、射出時間は２秒であった。 成形したシートを９０秒後に金型から取り出した。成形シートの密度は１．１ ５ｇ／ｃｍ³であった。 ２０枚の成形シートを、問題を発生することなく金型から取り出し、各試験を 終了した。 ［実施例４］ Ａ成分の内部離型剤の代わりに、ポリイソブチレン基の平均分子量Ｍ_n１３０ ０のポリイソブチレン琥珀酸無水物１モルと、平均分子量１０４０のポリイソブ チレンジアミン０．６７モルおよびＮ，Ｎ−ジメチルプロピレン−１，３−ジア ミン０．３３モルの混合物と、を反応させて得られた内部離型剤６．５重量部を 用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。 ２０枚の成形シートを、問題を発生することなく金型から取り出し、各試験を 終了した。 ［硬質ポリウレタンインテグラルフォーム成形体の製造］ ［実施例５］ ［Ａ成分］ ９．７５重量部の、ヒドロキシル価３５の、ポリオキシプロピレン（７５重量 ％）−ポリオキシエチレン（２５重量％）グリコール、 １１．０重量部の、ヒドロキシル価４００の、グリセロール開始によるポリオ キシプロピレンポリオール、 ３３．７５重量部の、ヒドロキシル価５７０の、グリセロール開始によるポリ オキシプロピレンポリオール（シェル社製Caradol 555）およびヒドロキシル価 ８７５のトリメチロールプロパン開始によるポリオキシプロピレンポリオール の、ヒドロキシル価７２８の第三級ブタノールを基礎とするポリオール混合物、 １４．５０重量部の、ヒドロキシル価８６０のトリメチロールプロパン−プロ ピレンオキシド付加物、 ８．７０重量部の、スクロース、グリセロールおよび水から成る開始剤混合物 を用いて製造されたヒドロキシル価４００、官能価４．３のポリオキシプロピレ ンポリオール、 １．６重量部のシリコン安定剤(Tegostab（登録商標）B8418)、 ０．６重量部のシリコン安定剤（エッセン、ゴールドシュミット社製、 Tegostab B2219）、 １．５重量部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、 ０．７重量部の１−メチルイミダゾール、 ５．０重量部の燐酸トリス（クロロエチル）、 ０．７重量部の気泡安定剤（バイエル社製添加剤ＳＭ）、 ０．２重量部の燐酸、 ６．０重量部の、ヒドロキシル価５０のヒドロキシル含有アルキレンオキシド ステアラート、および ６．０重量部の、ポリイソブチレン琥珀酸無水物（Ｍ_n＝１３００）２モルお よびジプロピレントリアミン１モルから製造された、実施例２に記載の内部離型 剤、 から成る混合物。 ［Ｂ成分］ ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソ シアナート（ＮＣＯ含有率３１重量％）の混合物（粗ＭＤＩ）。 １００重量部のＡ成分と１２６．８９重量部のＢ成分とを２３℃にて強力に攪 拌して混合した。 反応混合物の一部分を開放式金型に導入し、発泡させた。得られたＰＵフォー ムのフリーフォーム密度は０．０８８ｇ／ｃｍ³であった。 発泡性反応混合物の残余部分を、内部寸法１００×３０×１ｃｍ、５７−６０ ℃に加熱し、表面をエポキシ化させたアルミニウム製の金型中に、その一端か ら、発泡、硬化後に得られるインテグラルフォーム成形体の総合密度が０．６ｇ ／ｃｍ³となるような量で導入した。 ３００秒後、成形体を金型から取り出した。ショアＤ硬度は６８であった。 反応混合物は以下の加工時間を要した。 開始時間： ３２秒、 立ち上がり時間： ７２秒、 硬化時間： ５３秒。 各実験の開始以前に、エポキシ化アルミニウム金型の内表面を、Acmos 製外部 離型剤Acmos35-3053 Hで一度処理した。 ２６個の成形体を製造し、金型から取り出し、問題を生じることなく各実験を 終了した。 金型を開放するために必要な力（開型力）を、離型作用の基準として、それぞ れの金型からの取り出しの際に測定した。測定値は非常に小さく、それぞれ５０ −１００Ｎの範囲にあった。 ［実施例６］ ポリイソブチレン琥珀酸無水物（Ｍ_n＝１３００）１モルと、分子量２３０の ポリオキシプロピレンジアミン１モルから製造した実施例１に記載の内部離型剤 ６重量部を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行った。 上記反応混合物を用いた場合に観測された加工時間は以下の通りであった。 開始時間： ３４秒、 立ち上がり時間： ７１秒、 硬化時間： ５４秒。 フリー発泡ＰＵフォームの濃度は０．０９７ｇ／ｃｍ³であった。 得られたインテグラルフォーム成形体の総合密度は０．９７ｇ／ｃｍ³、ショ アＤ硬度は６７であった。 ２６個の成形体を製造し、金型から問題を生じることなく取り出し、各実験を 終了した。 金型開放に要した開型力は３０−５０Ｎであった。 Muench製４９４１７９２／０等の市販の内部離型剤を使用して成形体を製造す る場合の開型力は３００Ｎであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 //(Ｃ０８Ｇ 18/06 101:00） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ， ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ラト，ハンス，ペーター ドイツ国、Ｄ―67269、グリューンシュタ ット、フリートホーフシュトラーセ、７ (72)発明者 グライフ，ノルベルト ドイツ国、Ｄ―67273、ボベンハイム、イ ム、ヴォークタール、３ (72)発明者 パルツシュ，ゲオルク ドイツ国、Ｄ―86932、プエルゲン、アム、 タールホーファー、ヴェーク、２アー (72)発明者 バウマン，エドヴィン ドイツ国、Ｄ―67105、シファーシュタッ ト、ラウレンティウスシュトラーセ、11 (72)発明者 ラルビッヒ，ハーラルト ドイツ国、Ｄ―67063、ルートヴィッヒス ハーフェン、ガルテンシュトラーセ、24 (72)発明者 ヘックマン，ヴァルター ドイツ国、Ｄ―69469、ヴァインハイム、 ガイエルスベルクシュトラーセ、２ (72)発明者 ベッカー，ヨハネス ドイツ国、Ｄ―67069、ルートヴィッヒス ハーフェン、リュディガーシュトラーセ、 124

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）有機および／または変性有機ポリイソシアナートと、 ｂ）２個以上の反応性水素原子を有し、分子量５００−９０００の１種類以上 の化合物、および必要に応じて ｃ）連鎖延長剤および／または架橋剤とを、 ｄ）内部離型剤、の存在下に、かつ ｅ）触媒、 ｆ）発泡剤、 ｇ）強化材料、および ｈ）助剤、の存在下または不存在下に、開放式または密閉式金型中で反応させ ることによる、ポリイソシアナート重付加物を有し、更に強化材料を含有しても よい、目の密な、または気泡性の自己離型性成形体の製造法であって、使用する 内部離型剤（ｄ）がアルキルスクシンアミドおよび／または−イミドおよび／ま たはアルケニルスクシンアミドおよび／または−イミドであることを特徴とする 製造法。 ２．アルキル−またはアルケニルスクシンアミドまたは−イミドのアルキルまた はアルケニル基の平均分子量（数平均）Ｍ_nが２５０−３０００であることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ３．アルキル基が直鎖状または分岐状であり、ポリイソプロピレンまたはポリイ ソブチレン基を有し、アルケニル基がポリエテニル、ポリイソプロペニルまたは ポリイソブテニル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４．アルキル−またはアルケニルスクシンアミドまたは−イミドが、アルキル− またはアルケニル琥珀酸モノアミド、モノイミド、モノアミド−モノイミド、ポ リアミド、ポリイミド、ポリアミド−イミド、アミド−ポリイミドまたはポリ アミド−ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方 法。 ５． アルキル−またはアルケニルスクシンアミドまたは−イミドが、アルキル 琥珀酸、その誘導体、アルケニル琥珀酸またはその誘導体を、第一級および／ま たは第二級有機モノアミンおよび／またはポリアミンと反応させることにより製 造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．アルキル−またはアルケニルスクシンアミドまたは−イミドが、アルキル− またはアルケニル琥珀酸無水物を、第一級および／または第二級脂肪族および／ または脂環式モノアミンおよび／またはポリアミンと反応させることにより製造 され、イミド生成を脱水下に行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記 載の方法。 ７．アルキル−またはアルケニルスクシンイミドが、アルキル−および／または アルケニル琥珀酸および／またはその誘導体を、 直鎖状または分岐状アルキル基中の炭素原子数１−２０の第一級脂肪族アミン 、 シクロアルキル基中の炭素原子数５−７の第一級脂環式アミン、 炭素原子数２−１２の直鎖状、分岐状または環状アルカノールアミン、 炭素原子数２−１２の第一級直鎖状または分岐状脂肪族ジアミン、 シクロアルキル基中の炭素原子数が５−８の第一級脂環式ジアミン、および 第二級および／または第三級アミノ基および／または複素環式基および／また はエーテル基および／またはヒドロキシル基、および硫黄原子と−ＳＯ₂−基と −ＣＯ−基とから成るブリッジ単位を結合状態で付加的に有する第一級脂肪族ま たは脂環式モノアミンおよび／またはポリアミン、 から成る群から選択される第一級有機モノアミンまたはポリアミンと反応させ ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８．アルケニルスクシンイミドが、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表され、式中 Ｒが分子量２５０−３０００のポリイソブチレン基を意味し、 Ｒ¹が水素原子またはメチル基を意味し、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なってもよ く、および ｎおよびｍが２−５の同一または異なる整数である化合物から選択されること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ９．アルキルスクシンアミド、−イミド、アルケニルスクシンアミドまたは−イ ミド、またはこれらのアミドまたはイミドの各２種類以上の混合物、またはアミ ドとイミドとの混合物を、成分（ｂ）１００重量部あたり０．５−１５重量部の 量で使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０．連鎖延長剤および／または架橋剤の分子量が５００未満であることを特徴 とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１．強化材料が、繊維、レイ、織布、マット、フエルト、またはガラス、炭素 、金属、合成繊維および／または天然繊維を基礎とする不織布を含むことを特徴 とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 １２．アルキル−および／またはアルケニル琥珀酸モノアミド、モノイミド、ポ リ（アルキル琥珀酸）および／またはポリ（アルケニル琥珀酸）ポリアミド、ポ リイミド、モノアミド−モノイミド、ポリアミド−イミド、アミド−ポリイミド 、およびポリアミド−ポリイミド、またはアミドおよび／またはイミドの２種類 以上の混合物の、ポリイソシアナート重付加物を含む成形体を製造するための内 部離型剤としての使用法。