CN102344541B

CN102344541B - 具有改进耐磨性能的聚氨酯及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102344541B
Application number: CN201010240242.XA
Authority: CN
Inventors: S·托雷斯; 曹忠; 刘翔
Original assignee: A Polymer (china) Cosmos Co Ltd
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: WO2012013676A1; EP2598548A1; US20130274365A1; CN102344541A; EP2598548B1

Abstract

本发明涉及一种具有改进耐磨性能的聚氨酯。用以制备本发明所提供的聚氨酯的反应成分中包括一种一定用量的聚异戊二烯。本发明所提供的聚氨酯具有良好的耐磨性能和表皮外观。

Description

具有改进耐磨性能的聚氨酯及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及聚氨酯领域，尤其涉及一种具有改进耐磨性能的聚氨酯及其制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯(特别是聚氨酯弹性体)具有优良的耐撕裂性、挠曲性和较低的密度，是一种具有广泛用途的材料，常被用于制鞋、地毯、滚筒、涂料和汽车软性部件。尤其在制鞋中，用聚氨酯(特别是聚氨酯弹性体)制备的鞋底具有质轻、防滑、弹性好、强度高、耐油等优点。

目前，聚氨酯主要通过异氰酸酯化合物与含活泼氢化合物(例如聚酯多元醇或聚醚多元醇)在催化剂和/或发泡剂的存在下反应制得。聚酯型聚氨酯具有较好的机械性能，但是其低温性能较差、易水解、易霉变、加工工艺较为复杂。聚醚型聚氨酯具有较好的耐水解性能、良好的低温韧性，但是其机械性能，尤其其耐磨性能，相对较差。此外，使用非水的惰性物理发泡剂，例如含氟发泡剂，制备聚氨酯，可能会对环境造成污染，而若使用水作发泡剂，会对聚氨酯的机械性能，尤其是耐磨性能，造成不利的影响。

现有技术中，已有一些提高聚氨酯(特别是聚氨酯弹性体)机械性能的尝试。例如，CN1092210C披露了一种在制备聚氨酯弹性体的过程中加入液态聚丁二烯以改善聚氨酯弹性体机械性能的方法。然而，该方法要求所用的液态聚丁二烯的用量以每100份(重量)多元醇计为0.1-10份(重量)，并且以丁烯总量计，该聚丁二烯中1，2-丁烯部分含量低于50％，2，3-(顺式)丁烯部分含量高于2，3-(反式)丁烯部分，用该方法制得的聚氨酯弹性体的耐磨性能为81-270mg(按ISO4649测试)。

此外，US4242468披露了一种在制备聚氨酯的过程中加入单体羟基化聚丁二烯作为增塑剂的方法，US5079270披露了一种在制备聚氨酯的过程中加入液态聚丁二烯作为内模脱模剂的方法。

本发明致力于提供一种耐磨性能得到改善的聚氨酯及其制备方法。根据本发明制得的聚氨酯，具有良好耐磨性能和表皮外观。

发明内容

本发明的目的之一，在于提供一种聚氨酯。根据本发明的一个实施例，所述聚氨酯为包括下列反应成分的反应产物：

A)一种或多种异氰酸酯，所述异氰酸酯包括二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；

B)一种或多种多元醇；

C)一种或多种催化剂；和

D)0.05-5wt.％聚异戊二烯，以A、B、C、D的重量按100wt.％计；所述聚异戊二烯包括下列的一种或多种聚异戊二烯结构单元，

优选地，所述聚异戊二烯的用量为0.5-2wt.％，以A、B、C、D的重量按100wt.％计。

优选地，所述聚异戊二烯的分子量为1000-80000。

优选地，所述聚氨酯的密度为100-1200kg/m³。

优选地，所述聚氨酯的耐磨性能为30-200mg，根据ISO4649测试。

本发明的目的之二，在于提供一种制备聚氨酯的方法。根据本发明的一个实施例，所述方法包括步骤：使下列反应成分反应

B)一种或多种多元醇；

C)一种或多种催化剂；和

优选地，所述聚异戊二烯的分子量为1000-80000。

优选地，所述聚氨酯的密度为100-1200kg/m³。

优选地，所述聚氨酯的耐磨性能为30-200mg，根据ISO4649测试。

本发明的目的之三，在于提供一种根据本发明所提供的聚氨酯在聚氨酯弹性体中的应用。

本发明的目的之四，在于提供一种根据本发明所提供的聚氨酯在聚氨酯微孔弹性体中的应用。

本发明的目的之五，在于提供一种根据本发明所提供的聚氨酯在制备鞋底、地毯、滚筒(辊子)、(车门)密封条、涂料、轮胎、雨刮器，方向盘、垫圈等中的应用。

在本发明中，将一定用量的聚异戊二烯加入到多元醇和/或异氰酸酯中用以制备聚氨酯，可以有效地提高所制得聚氨酯的耐磨性能。此外，与现有技术相比，根据本发明所提供的聚氨酯的表皮没有明显的针孔状凹陷，具有良好的表皮外观。

附图说明

图1根据现有技术制备的聚氨酯的一块带表皮a-a’的切块的横截面示意图。

图2聚氨酯表皮a-a’的照片，放大倍率为500∶1。

图3根据本发明所提供的聚氨酯的一块带有表皮b-b’的切块的横截面示意图。

图4聚氨酯表皮b-b’的照片，放大倍率为500∶1。

具体实施方式

本发明在制备聚氨酯的方法中添加一种一定用量的聚异戊二烯制得一种具有改进耐磨性能的聚氨酯。在本发明中，符合要求的聚异戊二烯可以用于以制备聚氨酯的多元醇和/或异氰酸酯中。

本发明所使用的聚异戊二烯的分子量为1000-80000，所述聚异戊二烯包括下列的一种或多种聚异戊二烯结构单元，

所述聚异戊二烯的用量为0.05-5wt.％，优选0.5-2wt.％，以A、B、C、D的重量按100wt.％计。

本发明所述的异氰酸酯，可用通式R(NCO)_n表示，其中R表示含2-18个碳原子的脂肪族烃基、含6-15个碳原子的芳烃基或含8-15个碳原子芳脂族烃基，n＝2-4。

所述异氰酸酯，优选但不限于乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基-1，2-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环已烷、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-2，4-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、杜烯-1，4-二异氰酸酯、均二苯乙烯-1，4-二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’二苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，2’二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、它们的混合物、它们的异构体、或它们与它们的异构体的混合物。

所述异氰酸酯，还包括用碳化亚胺、脲基甲酸酯、或异氰酸酯改性所得的多异氰酸酯，优选但不限于二苯甲烷二异氰酸酯、碳化亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的混合物、它们的异构体、或它们与它们的异构体的混合物。

所述异氰酸酯，还可以是异氰酸酯预聚体。所述异氰酸酯预聚体的NCO含量，优选但不限于5-30wt.％，特别优选10-25wt.％，以所述异氰酸酯预聚体的重量按100wt.％计。

本发明所述的多元醇，可以包括一种或多种多元醇，所述多元醇的平均分子量，优选但不限于1000-10000，所述多元醇的平均官能度，优选但不限于1-5，特别优选1.8-3.2。

本发明所述的多元醇，优选但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇或它们的混合物。

所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。

所述聚醚多元醇，可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷或它们的混合物。

所述聚碳酸酯多元醇，优选但不限于聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。

所述聚合物多元醇，优选但不限于聚合物聚酯多元醇、聚合物聚醚多元醇或它们的混合物。

所述聚合物聚酯多元醇为聚合物改性的聚酯多元醇，优选接枝聚酯多元醇，聚酯多元醇分散体。所述接枝聚酯多元醇，优选基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚酯多元醇；所述苯乙烯和/或丙烯腈可以由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯与丙烯腈的混合物原位聚合而成；所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯与丙烯腈的比为90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70。所述聚合物聚酯多元醇分散体包括分散相，例如，无机填料、聚脲、聚酰肼、含有键合形式叔氨基基团和/或三聚氰胺的聚氨酯。所述分散相的量为1-50wt.％，优选1-45wt.％，以聚合物聚酯多元醇的重量按100wt.％计。

所述聚合物聚醚多元醇为聚合物改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，聚醚多元醇分散体。所述接枝聚醚多元醇，优选基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多元醇；所述苯乙烯和/或丙烯腈可以由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯与丙烯腈的混合物原位聚合而成；所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯与丙烯腈的比为90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70。所述聚合物聚醚多元醇分散体包括分散相，例如，无基填料、聚脲、聚酰肼、含有键合形式叔氨基基团和/或三聚氰胺的聚氨酯。所述分散相的量为1-50wt.％，优选1-45wt.％，以聚合物聚醚多元醇的重量按100wt.％计。

本发明所述的扩链剂，通常选用分子量小于800的含活泼氢原子化合物，优选分子量为18-400的含活泼氢原子化合物。所述含活泼氢原子化合物，优选但不限于烷基二醇、二亚烃基二元醇、聚烷基多元醇、或它们的混合物，例如：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、二丙二醇、聚亚氧烷基乙二醇、或它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，也可以包括其它接枝或不饱和的烷基二醇、或它们的混合物，例如：1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、链烷醇胺、N-烷基二链烷醇胺；所述的N-烷基二链烷醇胺，优选但不限于乙醇胺、2-丙醇胺、3-氨基-2，2-二甲基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、或它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，还可以包括脂肪族胺、芳香族胺、或它们的混合物；所述的脂肪族胺、芳香族胺，优选但不限于1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺，异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺、N，N’二乙基-苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、或它们的混合物。所述扩链剂的用量为1-50wt.％，以反应体系中多元醇和扩链剂的用量之和按100wt.％计。

本发明所述的发泡剂可以选用各种物理发泡剂或化学发泡剂，优选但不限于水、卤代烃、烃类化合物、气体。所述卤代烃，优选但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、或它们的混合物。所述烃类化合物，优选但不限于丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、或它们的混合物。所述气体，优选但不限于空气、CO₂、或N₂。所述发泡剂，特别优选水。所述发泡剂的用量由所述聚氨酯所期望达到的密度决定。

本发明所述的催化剂，优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、或它们的混合物。所述催化剂的用量为0.001-10wt.％，以反应体系中多元醇用量之和按100wt.％计。

本发明所述的表面活性剂，优选但不限于硅氧烷的氧化乙烯衍生物。所述催化剂的用量为0.01-8wt.％，以反应体系中多元醇和扩链剂的用量之和按100wt.％计。

本发明所述的颜料和/或填料，优选但不限于碳酸钙、石墨、碳黑、二氧化钛、氧化铁、三水氧化铝、硅灰石、玻璃纤维、聚酯纤维、聚合物纤维。

根据本发明所提供的聚氨酯的密度为100-1200kg/m³，优选400-1000kg/m³。

根据本发明所提供的聚氨酯的耐磨性能为30-200mg，优选35-150mg，更优选35-100mg，根据ISO4649测试。

图1是根据现有技术制备的聚氨酯的一块带表皮a-a’的切块的横截面示意图。图2是聚氨酯表皮a-a’的照片，放大倍率为500∶1。由图1可见，根据现有技术制备的聚氨酯的表皮a-a’上有许多未封闭的气孔。这些未封闭的气孔显示在图2中则是聚氨酯的表皮a-a’上的凹陷(也称为“针孔状凹陷”)，从而影响到聚氨酯产品的外观。

根据本发明所提供的聚氨酯则具有良好的表皮外观。图3是根据本发明所提供的聚氨酯的一块带有表皮b-b’的切块的横截面示意图。图4则是聚氨酯的表皮b-b’的照片，放大倍率为500∶1。由图3可见，在表皮b-b’附近没有开孔，显示在图4中则是聚氨酯的表皮b-b’没有明显的针孔状凹陷，因此也就具有良好的产品外观。

根据本发明所提供的聚氨酯可被用于制备鞋底、地毯、滚筒(辊子)、(车门)密封条、涂料、轮胎、雨刮器，方向盘，垫圈等。

实施例

本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。

上下文中提及的原料说明如下

Polyol1(Bayflex0650)聚醚多元醇，平均分子量4000，羟值28

mgKOH/g，可由拜耳材料科技有限公司购

得

Polyol2(HyperliteE-850)聚合物聚醚多元醇，羟值20mgKOH/g，

可由拜耳材料科技有限公司购得

BD1，4-丁二醇

PolyisopreneA(LIR30)聚异戊二烯，平均分子量为28000，可由

Kuraray公司购得

PolyisopreneB(LIR50)聚异戊二烯，平均分子量为45000，可由

Kuraray公司购得

DabcoS-25胺类催化剂，可由空气化学公司购得

Dabco1028胺类催化剂，可由空气化学公司购得

FomrezUL-1锡类催化剂，可由迈图公司购得

DabcoDC198硅类表面活性剂，可由空气化学公司购得

ISO1(DesmodurVP.PU10is14C)聚醚型聚氨酯改性聚异氰酸酯，异氰酸酯

含量19.9wt.％，可由拜耳材料科技有限公

司购得

ISO2加入5wt.％的PolyisopreneA的ISO1

实施例中选用由PENDRAULIK公司购得的PENDRAULIK搅拌器作为混合设备。

制备聚氨酯的方法

将反应成分B、C和D(以及可选择使用的E)通过搅拌器混合均匀，制得共混物。

所述共混物可以通过两种方式与成分A混合反应。第一种方式将共混物与成分A通过搅拌器混合反应。第二种方式将所述共混物与成分A通过双组分或多组分聚氨酯混合设备混合反应。所使用的混合设备可以是高压混合设备或低压混合设备，优选低压混合设备。该混合过程可以是双流混合，也可以通过多流混合。例如，颜料可以以第三流的方式加入，以快速改变混合物的颜色。

对于任何熟悉此工艺者，相关聚氨酯成型技术以及设备是众所周知的，可参见Saunders和Fish所著《聚氨酯化学与工艺》(第二部分)以及Oertel所著《聚氨酯手册》等学术文献。

测试方法

本发明所提供的聚氨酯的密度根据DINENISO845测试。

本发明所提供的聚氨酯的硬度根据DIN53505测试。

本发明所提供的聚氨酯的耐磨性能根据ISO4649测试。

本发明所提供的聚氨酯的拉伸强度根据DIN53504测试。

本发明所提供的聚氨酯的断裂伸长率根据DIN53504测试。

本发明所提供的聚氨酯的裤型撕裂强度根据DINISO34测试。

本发明所提供的聚氨酯的罗氏挠曲根据ISO5423测试。

实施例E1-E8，对比实施例C1-C4

根据表1或表2所列用量的原料制备实施例E1-E8和对比实施例C1-C4中的聚氨酯。

首先，以1400rpm将表1或表2所列用量的多元醇和助剂(所述助剂可选择性地包括扩链剂、发泡剂、表面活性剂、颜料或填料)混合均匀。然后，将所得的多元醇和助剂的混合物与表1或表2所列用量的异氰酸酯以4200rpm在25℃的条件下混合，注入一个尺寸约为200mmx200mmx10mm的温度控制在50℃的薄片状铝制模具中，闭模，反应固化5分钟，脱模，得到聚氨酯。将制得的聚氨酯在室温下放置不少于48小时后测试，所述聚氨酯的性能列于表1、表2。

表2聚氨酯的制备

实施例E1-E5在用以制备聚氨酯的多元醇组分中加入符合本发明要求的聚异戊二烯，结果显示所制得的聚氨酯的耐磨性能有较好的改进。

实施例E6在用以制备聚氨酯的异氰酸酯组分中加入符合本发明要求的聚异戊二烯，结果显示所制得的聚氨酯的耐磨性能有较好的改进。

实施例E1、E4和E5在用以制备不同密度的聚氨酯的多元醇组分中加入符合本发明要求的聚异戊二烯，结果显示所制得的聚氨酯的耐磨性能有较好的改进。

实施例E7和E8在用以制备聚氨酯的多元醇组分中加入符合本发明要求的不同分子量的聚异戊二烯，结果显示所制得的聚氨酯的耐磨性能有较好的改进。

虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims

1.一种聚氨酯，为包括下列反应成分的反应产物：

B)一种或多种多元醇；

C)一种或多种催化剂；和

2.如权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚异戊二烯的用量为0.5-2wt.％，以A、B、C、D的重量按100wt.％计。

3.如权利要求1或2所述的聚氨酯，其特征在于，所述反应成分任选地包括下列E)助剂中的一种或多种：

E1)一种或多种扩链剂；

E2)一种或多种发泡剂；

E3)一种或多种表面活性剂；

E4)一种或多种颜料；和

E5)一种或多种填料。

4.如权利要求1或2所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚异戊二烯的分子量为1000-80000。

5.如权利要求1或2所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯的密度为100-1200kg/m³。

6.如权利要求1或2所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯的耐磨性能为30-200mg，根据ISO4649测试。

7.如权利要求6所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯的耐磨性能为35-100mg，根据ISO4649测试。

8.一种制备聚氨酯的方法，包括步骤：使下列反应成分反应

B)一种或多种多元醇；

C)一种或多种催化剂；和

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚异戊二烯的用量为0.5-2wt.％，以A、B、C、D的重量按100wt.％计。

10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述反应成分任选地包括下列E)助剂中的一种或多种：

E1)一种或多种扩链剂；

E2)一种或多种发泡剂；

E3)一种或多种表面活性剂；

E4)一种或多种颜料；和

E5)一种或多种填料。

11.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述聚异戊二烯的分子量为1000-80000。

12.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯的密度为100-1200kg/m³。

13.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯的耐磨性能为30-200mg，根据ISO4649测试。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯的耐磨性能为35-100mg，根据ISO4649测试。

15.如权利要求1或7所述的任一聚氨酯，在聚氨酯弹性体中的应用。

16.如权利要求1或7所述的任一聚氨酯，在聚氨酯微孔弹性体中的应用。

17.如权利要求1或7所述的任一聚氨酯，在制备鞋底、地毯、滚筒、密封条、涂料、轮胎、雨刮器，方向盘、垫圈中的应用。