JPWO2019176659A1 - ウレタン組成物 - Google Patents
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Abstract
成形性に優れ、得られる硬化物の耐摩耗性、引張物性等の機械物性に優れるウレタン組成物の提供。１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ａ）１００質量部に対し、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を１〜２００質量部、及び液状ジエン系ゴム（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有するウレタン組成物で、該ウレタン組成物の硬化物中に分散する液状ジエン系ゴム（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径が１００μｍ以下となるウレタン組成物。
Description
本発明はウレタン組成物に関する。
ウレタン組成物からなる硬化物（特にウレタン系エラストマー）は、耐屈曲疲労特性、引き裂き強度などの特性に優れることから、カーペット、ローラー、履物底等の軟質部材として種々の用途で使用されてきている。
しかし、ウレタン組成物からなる硬化物は、成形性が必ずしも十分ではなく、また耐摩耗性、引張物性等の機械物性が十分ではない場合がある。
これらを改善する手法として、液状ポリブタジエンをウレタン組成物に配合する方法が検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
これらを改善する手法として、液状ポリブタジエンをウレタン組成物に配合する方法が検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかし、上記特許文献１、２に開示のウレタン組成物の硬化物であっても、引張物性が必ずしも十分ではない場合、また耐摩耗性が必ずしも十分ではない場合があった。
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、成形性に優れ、得られる硬化物の耐摩耗性、引張物性等の機械物性に優れるウレタン組成物を提供する。
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、成形性に優れ、得られる硬化物の耐摩耗性、引張物性等の機械物性に優れるウレタン組成物を提供する。
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、ポリオール化合物、特定のイソシアネート化合物、及び液状ジエン系ゴムを特定の条件で含むウレタン組成物により、成形性に優れ、耐摩耗性、引張物性等の機械物性に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下〔１〕〜〔７〕に関する。
〔１〕１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ａ）１００質量部に対し、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を１〜２００質量部、及び液状ジエン系ゴム（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有するウレタン組成物で、
該ウレタン組成物の硬化物中に分散する液状ジエン系ゴム（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径が１００μｍ以下となるウレタン組成物。
〔２〕液状ジエン系ゴム（Ｃ）の３８℃で測定した溶融粘度が、０．１〜４，０００Ｐａ・ｓである、〔１〕に記載のウレタン組成物。
〔３〕液状ジエン系ゴム（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５０〜５０℃である、〔１〕又は〔２〕に記載のウレタン組成物。
該ウレタン組成物の硬化物中に分散する液状ジエン系ゴム（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径が１００μｍ以下となるウレタン組成物。
〔２〕液状ジエン系ゴム（Ｃ）の３８℃で測定した溶融粘度が、０．１〜４，０００Ｐａ・ｓである、〔１〕に記載のウレタン組成物。
〔３〕液状ジエン系ゴム（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５０〜５０℃である、〔１〕又は〔２〕に記載のウレタン組成物。
〔４〕液状ジエン系ゴム（Ｃ）が液状イソプレン単独重合体及び液状ブタジエン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のウレタン組成物。
〔５〕液状ジエン系ゴム（Ｃ）のビニル含量が１５モル％以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のウレタン組成物。
〔６〕熱硬化性である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のウレタン組成物。
〔５〕液状ジエン系ゴム（Ｃ）のビニル含量が１５モル％以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のウレタン組成物。
〔６〕熱硬化性である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のウレタン組成物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のウレタン組成物の硬化物。
本発明によれば、成形性に優れ、耐摩耗性、引張物性等の機械物性に優れる硬化物が作製できるウレタン組成物が得られる。
本発明のウレタン組成物は、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ａ）１００質量部に対して、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を１〜２００質量部、及び液状ジエン系ゴム（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有する。
［ポリオール化合物（Ａ）］
本発明で用いるポリオール化合物（Ａ）は、後述するイソシアネート化合物（Ｂ）と反応できる化合物である限り特に制限はない。
本発明で用いるポリオール化合物（Ａ）は、後述するイソシアネート化合物（Ｂ）と反応できる化合物である限り特に制限はない。
ポリオール化合物（Ａ）としては、低分子多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合物などが挙げられる。
低分子多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール；ソルビトール等の糖類；などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、上記低分子多価アルコール、芳香族ジオール化合物、アミン化合物及びアルカノールアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物に、アルキレンオキサイド及びスチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種の化合物を付加する方法、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフラン等の環状エーテル単量体を開環重合する方法などによって製造されたものである。
上記芳香族ジオール化合物としては、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール；ビスフェノールＡ構造（４，４'−ジヒドロキシジフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造等のビスフェノール骨格を有するジオール化合物などが挙げられる。上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。上記アルカノールアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンなどが挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラエチレングリコール；ソルビトール系ポリオール；ビスフェノールＡ（４，４'−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、アルキレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールは、例えば、上記低分子多価アルコール、上記芳香族ジオール化合物、上記アミン化合部物及び上記アルカノールアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、多塩基性カルボン酸との縮合反応により製造されたものである。
上記多塩基性カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（又はプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
ラクトン系ポリオールは、例えば、ラクトンを開環重合することにより製造された両末端にヒドロキシ基を有するものである。上記ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
その他のポリオールとしては、アクリルポリオールなどが挙げられる。
これらポリオール（Ａ）として、低分子多価アルコール及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１つのポリオールを含むことが好ましい一態様である。
これらポリオール（Ａ）として、低分子多価アルコール及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１つのポリオールを含むことが好ましい一態様である。
ポリオール化合物（Ａ）の重量平均分子量は、５０〜１００００が好ましく、５０〜８０００がより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、後述するイソシアネート化合物（Ｂ）との反応によって生成するプレポリマーの物性（例えば、硬度、引張強さ、切断時伸び）及び粘度が良好となる。なお、ポリオール化合物（Ａ）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
これらポリオール化合物（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［イソシアネート化合物（Ｂ）］
本発明で用いるイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する限り特に制限はない。イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチルなどの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；これらイソシアネート化合物のカルボジイミド変性イソシアネート化合物、イソシアヌレート変性イソシアネート化合物；などが挙げられる。
これらイソシアネート化合物（Ｂ）として、芳香族ポリイソシアネートを含む態様が好ましい一態様である。
本発明で用いるイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する限り特に制限はない。イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチルなどの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；これらイソシアネート化合物のカルボジイミド変性イソシアネート化合物、イソシアヌレート変性イソシアネート化合物；などが挙げられる。
これらイソシアネート化合物（Ｂ）として、芳香族ポリイソシアネートを含む態様が好ましい一態様である。
これらイソシアネート化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いるイソシアネート化合物（Ｂ）は前記ポリオール化合物（Ａ）と前記イソシアネート化合物とを反応させることにより得られる、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート量は、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。
本発明のウレタン組成物において、ポリオール化合物（Ａ）１００質量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、１〜２００質量部の範囲であり、１〜１５０質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。イソシアネート化合物（Ｂ）が上記範囲で含まれていることにより、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）が適切な量比で反応し、生成するウレタン組成物の反応生成物から得られる硬化物の物性（例えば、硬度、引張強さ、切断時伸び）が良好となる。
［液状ジエン系ゴム（Ｃ）］
本発明で用いる液状ジエン系ゴム（Ｃ）とは、液状の重合体でありその重合体を構成する単量体単位として共役ジエン単位を含む。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン；２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレン等のブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ｃ１）が挙げられる。液状ジエン系ゴム（Ｃ）に含まれる共役ジエン単位としては、イソプレン及び／又はブタジエンの単量体単位が含まれていることが好ましい。
本発明で用いる液状ジエン系ゴム（Ｃ）とは、液状の重合体でありその重合体を構成する単量体単位として共役ジエン単位を含む。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン；２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレン等のブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ｃ１）が挙げられる。液状ジエン系ゴム（Ｃ）に含まれる共役ジエン単位としては、イソプレン及び／又はブタジエンの単量体単位が含まれていることが好ましい。
液状ジエン系ゴム（Ｃ）は、その重合体を構成する全単量体単位のうち、５０質量％以上がイソプレン及び／又はブタジエンの単量体単位であることが好ましい一態様である。イソプレン単位及びブタジエン単位の合計含有量は、液状ジエン系ゴム（Ｃ）の全単量体単位に対して５５〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％、すなわち液状ジエン系ゴム（Ｃ）が実質的にイソプレン及び／又はブタジエンの単量体単位のみで構成されることがさらに好ましい。
上記液状ジエン系ゴム（Ｃ）に含まれ得るイソプレン単位及びブタジエン単位以外の他の単量体単位としては、前述したイソプレン及びブタジエン以外の共役ジエン（ｃ１）単位、芳香族ビニル化合物（ｃ２）単位などが挙げられる。
芳香族ビニル化合物（ｃ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンが好ましい。
上記液状ジエン系ゴム（Ｃ）における、ブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であり、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。例えば、ビニル芳香族化合物（ｃ２）単位が上記範囲以下であると、液状ジエン系ゴム（Ｃ）の粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
上記液状ジエン系ゴム（Ｃ）としては、上記ウレタン組成物の硬化物の耐摩耗性がより向上することから、液状イソプレン単独重合体、液状ブタジエン単独重合体、液状イソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体が好ましく、液状イソプレン単独重合体、液状ブタジエン単独重合体、液状イソプレン／ブタジエン共重合体がより好ましく、液状イソプレン単独重合体、液状ブタジエン単独重合体がさらに好ましい。
液状ジエン系ゴム（Ｃ）としては、共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得られる重合体が好ましい。
上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる液状ジエン系ゴム（Ｃ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、上記液状ジエン系ゴム（Ｃ）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、上記液状ジエン系ゴム（Ｃ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した液状ジエン系ゴム（Ｃ）として回収してもよい。
上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。
アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
有機アルカリ金属化合物の使用量は、液状ジエン系ゴム（Ｃ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜３質量部の量で使用される。
上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、通常０．０１〜１０００モルの量で使用される。
溶液重合の温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、液状ジエン系ゴム（Ｃ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより上記液状ジエン系ゴム（Ｃ）を単離できる。
上記液状ジエン系ゴム（Ｃ）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
液状ジエン系ゴム（Ｃ）は、官能基が導入された変性液状ジエン系ゴムであってもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基及び、ニトリル基、無水カルボン酸基などの酸無水物基、ジカルボン酸モノエステル基、及びジカルボン酸モノアミド基等酸無水物等が挙げられる。変性液状ジエン系ゴムの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、ジブチル錫クロリド、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン及び２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及びＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の未変性の液状ジエン系ゴムに不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト化した変性液状ジエン系ゴムを用いることもできる。
上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
また、上記不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、フマル酸モノエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸モノアミド、イタコン酸モノアミド、フマル酸モノアミドなどの不飽和ジカルボン酸モノアミド；マレイン酸イミド、イタコン酸イミドなどの不飽和カルボン酸イミドなどが挙げられる。
変性化合物を、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｃ）に付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状ジエン系ゴム中に不飽和カルボン酸又はその誘導体、さらに必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に加熱する方法を採用することができる。
上記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
また、上記方法で使用されるラジカル触媒としては、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらラジカル触媒の中でも、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
さらに、上記方法により変性化合物を付加する反応を行う時には、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
また、上記のように、無水不飽和カルボン酸を未変性の液状ジエン系ゴム（Ｃ）に付加して無水カルボン酸基を有する変性液状ジエン系ゴムを得た後に、さらにその変性液状ジエン系ゴムと、アルコール、アンモニア、あるいはアミンなどを反応させて、ジカルボン酸モノエステル基を有する変性液状ジエン系ゴム、又はジカルボン酸モノアミド基を有する変性液状ジエン系ゴムを製造して、これを変性液状ジエン系ゴム（Ｃ）として用いてもよい。
この変性液状ジエン系ゴムにおいて、官能基が導入される位置については重合体の末端であってもよく、重合体鎖に対する側鎖であってもよい。また上記官能基は１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記変性剤は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましい。なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｃ）中に付加された変性化合物量は、変性化合物の酸価を基に算出することもできるし、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることもできる。
液状ジエン系ゴム（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜１２０，０００が好ましく、２，０００〜８０，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００がさらに好ましく、２，０００〜２５，０００がよりさらに好ましく、４，０００〜１５，０００が特に好ましい。液状ジエン系ゴム（Ｃ）のＭｗが前記範囲内であると本発明のウレタン組成物から得られる硬化物中に分散する、液状ジエン系ゴム（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径が小さくなる。そのため、ウレタン組成物の反応生成物を含む組成物から得られる硬化物の物性（引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性）が良好になる。なお、本明細書において液状ジエン系ゴム（Ｃ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。本発明においては、Ｍｗが異なる２種以上の液状ジエン系ゴム（Ｃ）を組み合わせて用いてもよい。
液状ジエン系ゴム（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１０．０が好ましく、１．０〜８．０がより好ましく、１．０〜５．０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる液状ジエン系ゴム（Ｃ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
上記液状ジエン系ゴム（Ｃ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１〜４，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１〜２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．１〜５００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、０．１〜２００Ｐａ・ｓがよりさらに好ましい。液状ジエン系ゴム（Ｃ）の溶融粘度が前記範囲内であると、本発明のウレタン組成物から得られる硬化物中に分散する、液状ジエン系ゴム（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径が小さくなり、得られる硬化物の物性が良好になる。また得られるウレタン組成物の成形性が向上する。なお、本発明において液状ジエン系ゴム（Ｃ）の溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
上記液状ジエン系ゴム（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ビニル含量や他のモノマー含量によって変化するが、−１５０〜５０℃が好ましく、−１３０〜５０℃がより好ましく、−１００〜５０℃がさらに好ましい。前記範囲であると、粘度が高くなるのを抑えることができ、取り扱いが容易になる。また、液状ジエン系ゴム（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ)が−１５０℃以上であると、ウレタン組成物の反応生成物を含む組成物から得られる硬化物のｔａｎδが幅広い温度領域において向上し、制振性が良好となる。
上記液状ジエン系ゴム（Ｃ）のビニル含量は、得られる硬化物の耐摩耗性をより向上する点から、９９モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。本発明において、「ビニル含量」とは、液状ジエン系ゴム（Ｃ）に含まれる共役ジエン単位の合計１００モル％中、１，２−結合又は３，４−結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４−結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて１，２−結合又は３，４−結合で結合をしている共役ジエン単位由来のピークと１，４−結合で結合をしている共役ジエン単位に由来するピークの面積比から算出することができる。なお、液状ジエン系ゴム（Ｃ）のビニル含量は、例えば、液状ジエン系ゴム（Ｃ）を製造する際に使用する溶媒の種類、必要に応じて使用される極性化合物、重合温度などを制御することにより所望の値とすることができる。
また上記液状ジエン系ゴム（Ｃ）のビニル含量は、得られる硬化物の引張強さ及び切断時伸びをより向上する点から、１５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５５モル％以上がさらに好ましい一態様である。
上記液状ジエン系ゴム（Ｃ）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のウレタン組成物において、ポリオール化合物（Ａ）１００質量部に対する液状ジエン系ゴム（Ｃ）の含有量は、０．１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。液状ジエン系ゴム（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、上記ウレタン組成物の反応生成物を含む組成物から得られる硬化物の物性（引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性）が良好となり、また硬化物から液状ジエン系ゴム（Ｃ）がブリードアウトしにくい。
［粉体成分］
本発明のウレタン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤を含有する粉体成分を含んでもよい。上記粉体成分は、充填剤を含有する成分であれば特に限定されず、該充填剤のみ含有するものであってもよく、該充填剤以外に、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有するものであってもよい。
本発明のウレタン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤を含有する粉体成分を含んでもよい。上記粉体成分は、充填剤を含有する成分であれば特に限定されず、該充填剤のみ含有するものであってもよく、該充填剤以外に、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有するものであってもよい。
上記充填剤としては、各種形状の有機又は無機の充填剤などが挙げられる。充填材としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；などが挙げられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなどのヒンダードフェノール系化合物；チオエーテル系化合物；リン系酸化防止剤などが挙げられる。
上記顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；などが挙げられる。
上記揺変性付与剤としては、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）などが挙げられる。
上記接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
上記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド− ポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。
上記帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
本発明のウレタン組成物において、ポリオール化合物（Ａ）１００質量部に対する粉体成分の含有量は、３００質量部以下が好ましく、０〜２５０質量部が好ましく、０〜２００質量部がより好ましい。粉体成分の含有量が上記範囲内であると、ウレタン組成物の粘度が適切となり、作業性が良好となる。
［その他の成分］
本発明のウレタン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤を含んでいてもよい。上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジイソノニル；フタル酸ジイソノニル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルなどが挙げられる。
本発明のウレタン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤を含んでいてもよい。上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジイソノニル；フタル酸ジイソノニル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルなどが挙げられる。
これら可塑剤の中でも、相溶性に優れること、またコスト面でも有利であることから、アジピン酸ジイソノニル、フタル酸ジイソノニルが好ましい。
これら可塑剤は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のウレタン組成物において、ポリオール化合物（Ａ）及びイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対する可塑剤の含有量は、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。
本発明のウレタン組成物は、ポリオール化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、液状ジエン系ゴム（Ｃ）及び、必要に応じて含まれる成分（例えば粉体成分、その他の成分など）を混合することにより作製できる。混合装置は特に制限はなく、例えば、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、横型ミキサー（例えば、レーディゲミキサー等）、縦型ミキサー（例えば、プラネタリーミキサー等）、押出し機、万能かくはん機などが挙げられる。
本発明のウレタン組成物から硬化物を作製させるためには、例えば、ウレタンの重合反応を促進する触媒を添加してもよい。かかる触媒としては、ウレタンの重合反応を促進する限り特に制限はないが、例えば、金属触媒、アミン触媒などが挙げられる。
金属触媒としては、有機金属系触媒などが例示される。有機金属系触媒としては、例えば、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ビスマス系触媒（例えば、日東化成社製の無機ビスマス（ネオスタンＵ−６００、Ｕ−６６０）等）等が挙げられる。
アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミン等が挙げられる。
上記触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また、金属触媒のみで用いても、あるいはアミン金属触媒のみで用いてもよいが、金属触媒とアミン触媒とを併用してもよい。
上記触媒を用いる場合、その配合量は、ウレタン組成物に含まれるポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましい。
本発明のウレタン組成物から硬化物を作製する際には、得られたウレタン組成物に上記触媒を添加して、直接硬化物を作製することができる。
本発明のウレタン組成物から硬化物を作成する際には、下記混合工程、注型工程及び硬化工程を経て製造されることが好ましい一態様である。
［混合工程］
この混合工程では、ウレタン組成物の各成分及び硬化物を製造するために加えられる成分を混合する工程である。ウレタン組成物及び硬化物を製造するため各成分の混合方法及び混合する順序は特に制限されない。例えば、ポリオール化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、液状ジエン系ゴム（Ｃ）並びに必要に応じて含まれる粉体成分及びその他の成分をそのまま混合する、いわゆるワンショット法や、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを事前に反応させて合成した分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、液状ジエン系ゴム（Ｃ）並びに必要に応じて含まれる粉体成分及びその他の成分を混合する、いわゆるプレポリマー法等が挙げられる。
この混合工程では、ウレタン組成物の各成分及び硬化物を製造するために加えられる成分を混合する工程である。ウレタン組成物及び硬化物を製造するため各成分の混合方法及び混合する順序は特に制限されない。例えば、ポリオール化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、液状ジエン系ゴム（Ｃ）並びに必要に応じて含まれる粉体成分及びその他の成分をそのまま混合する、いわゆるワンショット法や、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを事前に反応させて合成した分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、液状ジエン系ゴム（Ｃ）並びに必要に応じて含まれる粉体成分及びその他の成分を混合する、いわゆるプレポリマー法等が挙げられる。
上述したワンショット法の場合、各成分の混合方法及び混合する順序は特に制限されないが、例えば、一度にすべての成分を混合する方法、事前に複数の種類（例えば二種類）の成分を混合したものに、残りの成分を混合する方法などが挙げられる。事前に複数の種類の成分を混合する場合には、その混合する成分の順序、事前に混合する成分の組み合わせについては、特に制限はない。
上述したプレポリマー法の場合、ウレタンプレポリマーが合成できる限り、各成分の混合方法及び混合する順序は特に制限されないが、例えば、ポリオール化合物（Ａ）の一部とイソシアネート化合物（Ｂ）とを事前に反応させて分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、ポリオール化合物（Ａ）の残りと、液状ジエン系ゴム（Ｃ）並びに必要に応じて含まれる粉体成分及びその他の成分を混合したものに、プレポリマーを混合する方法等が挙げられる。プレポリマー合成の際に混合する成分及びその順序、並びにプレポリマーとその他の成分の混合する順序などは特に制限はない。
混合工程における混合温度及び時間は、ポリオール化合物（Ａ）、液状ジエン系ゴム（Ｃ）及び必要に応じて含まれる成分の種類に応じて適宜設定できるが、混合温度は２０〜１１０℃程度が好ましく、混合時間は３０分〜２時間であるのが好ましい。
［注型工程］
注型工程では、上記混合工程を経て得られた、ポリオール化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、液状ジエン系ゴム（Ｃ）並びに必要に応じて含まれる粉体成分及びその他成分の組成物を、型内に注入する。
注型工程では、上記混合工程を経て得られた、ポリオール化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、液状ジエン系ゴム（Ｃ）並びに必要に応じて含まれる粉体成分及びその他成分の組成物を、型内に注入する。
前記型の材質としては、金属、プラスチック、無機物及び木材等が挙げられる。型の形状は、所望の形状の硬化物となるように適切な形状とすればよい。必要に応じて、型内には、組成物を注型する前に、あらかじめ離型剤を塗布しておくことができるが、本発明のウレタン組成物においては液状ジエン系ゴム（Ｃ）を適宜選定することで離型剤と同様の効果を示すこともある。
また、組成物の硬化速度が比較的遅い場合は、組成物を型内に注入した後、減圧して、さらに脱泡してもよい。この際、型としてオープンモールドを用いる場合は、真空オーブン中で脱泡することもできる。
前記脱泡時の温度は、２０〜１００℃で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。このような温度で脱泡を行うことにより、より効率的に脱泡を行うことができる。脱泡を行う温度によっては、脱泡を後述する硬化工程と同時に行ってもよい。
前記脱泡時の温度は、２０〜１００℃で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。このような温度で脱泡を行うことにより、より効率的に脱泡を行うことができる。脱泡を行う温度によっては、脱泡を後述する硬化工程と同時に行ってもよい。
［硬化工程］
この硬化工程において、上記組成物中に含まれるポリオール化合物（Ａ）の持つ水酸基と、イソシアネート化合物（Ｂ）の持つイソシアネート基との反応により、所望の形状の硬化物が得られる。上記水酸基とイソシアネート基との反応は、通常、熱反応により進行する。したがって、本発明のウレタン組成物は好適には熱硬化性である。
この硬化工程において、上記組成物中に含まれるポリオール化合物（Ａ）の持つ水酸基と、イソシアネート化合物（Ｂ）の持つイソシアネート基との反応により、所望の形状の硬化物が得られる。上記水酸基とイソシアネート基との反応は、通常、熱反応により進行する。したがって、本発明のウレタン組成物は好適には熱硬化性である。
前記熱反応は、自己反応熱による熱反応のみにより進行させてもよいが、反応熱に加え積極的に加熱することにより熱反応を進行させてもよい。
加熱は、例えば、熱風オーブン、電気炉、赤外線誘導加熱炉などにより行うことができる。
加熱は、例えば、熱風オーブン、電気炉、赤外線誘導加熱炉などにより行うことができる。
前記加熱温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１６０℃である。前記加熱時間は、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは１〜２５時間である。
本発明でこのようにして得られる硬化物では、上記液状ジエン系（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径は、１００μｍ以下となることに特徴がある。硬化物中の液状ジエン系（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径が上記範囲にあることにより、耐摩耗性に優れるだけでなく、引張強さ、切断時伸び等の引張物性に優れる。なお液状ジエン系（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径は、通常１μｍ以上である。より引張物性に優れる観点からは、硬化物中の液状ジエン系（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
硬化物中の液状ジエン系（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径は、顕微鏡（例えば、光学顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＰＭ）の観察画像（撮影画像）で見られる液状ジエン系（Ｃ）に由来する相の１００個の数平均分散粒子径である。
硬化物中の液状ジエン系（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径は、顕微鏡（例えば、光学顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＰＭ）の観察画像（撮影画像）で見られる液状ジエン系（Ｃ）に由来する相の１００個の数平均分散粒子径である。
本発明のウレタン組成物から得られる硬化物は、カーペット、キャスター、ローラー、ドアシール、コーティング、タイヤ、ワイパーブレード、ステアリングホイール、ガスケット、パッキン、ベルト、チューブ、ホース、印刷ロール、靴底等の種々の物品に用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜ポリオール化合物（Ａ）＞
ポリオール化合物（１）：ポリエーテルポリオール ＥＬ−５１０（旭硝子社製）
ポリオール化合物（２）：ポリエーテルポリオール ＥＬ−８４０（旭硝子社製）
ポリオール化合物（３）：低分子多価アルコール １，４−ブタンジオール（東京化成工業社製）
＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリメリックＭＤＩ：芳香族ポリイソシアネート（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート） ルプラネートＭ２０Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製）
＜液状ジエン系ゴム（Ｃ）＞
後述の製造例１〜６で得られた液状ジエン系ゴム（１）〜（６）
＜ポリオール化合物（Ａ）＞
ポリオール化合物（１）：ポリエーテルポリオール ＥＬ−５１０（旭硝子社製）
ポリオール化合物（２）：ポリエーテルポリオール ＥＬ−８４０（旭硝子社製）
ポリオール化合物（３）：低分子多価アルコール １，４−ブタンジオール（東京化成工業社製）
＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリメリックＭＤＩ：芳香族ポリイソシアネート（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート） ルプラネートＭ２０Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製）
＜液状ジエン系ゴム（Ｃ）＞
後述の製造例１〜６で得られた液状ジエン系ゴム（１）〜（６）
製造例１：液状ジエン系ゴム（１）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１５０ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）９７．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（１）を得た。
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１５０ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）９７．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（１）を得た。
製造例２：液状ジエン系ゴム（２）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２８０ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）６６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（２）を得た。
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２８０ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）６６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（２）を得た。
製造例３：液状ジエン系ゴム（３）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１００ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２０４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン１０ｇと、ブタジエン１３００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（３）を得た。
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１００ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２０４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン１０ｇと、ブタジエン１３００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（３）を得た。
製造例４：液状ジエン系ゴム（４）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２００ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２１２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を７０℃となるように制御しながら、イソプレン２０５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ポリイソプレンを得た。得られた液状ポリイソプレン１００質量部に無水マレイン酸５質量部とＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）０．１質量部を添加し、１６０℃で２０時間反応させることにより液状ジエン系ゴム（４）を得た。
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２００ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２１２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を７０℃となるように制御しながら、イソプレン２０５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ポリイソプレンを得た。得られた液状ポリイソプレン１００質量部に無水マレイン酸５質量部とＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）０．１質量部を添加し、１６０℃で２０時間反応させることにより液状ジエン系ゴム（４）を得た。
製造例５：液状ジエン系ゴム（５）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン１２００ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２６．８ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を７０℃となるように制御しながら、ブタジエン１６２０ｇを添加して１時間重合した後、続けてイソプレン１８０ｇを加えてさらに１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（５）を得た。
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン１２００ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２６．８ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を７０℃となるように制御しながら、ブタジエン１６２０ｇを添加して１時間重合した後、続けてイソプレン１８０ｇを加えてさらに１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（５）を得た。
製造例６：液状ジエン系ゴム（６）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン１８００ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１４０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン９．６ｇと、予め調製したブタジエン、スチレンの混合物（ブタジエン９６０ｇとスチレン６４０ｇとをボンベ内で混合）１６００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（６）を得た。
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン１８００ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１４０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン９．６ｇと、予め調製したブタジエン、スチレンの混合物（ブタジエン９６０ｇとスチレン６４０ｇとをボンベ内で混合）１６００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（６）を得た。
なお、製造例で得られた液状ジエン系ゴムの各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
液状ジエン系ゴム（Ｃ）のＭｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 ：東ソー社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム ：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器 ：東ソー社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：１．０ｍＬ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
液状ジエン系ゴム（Ｃ）のＭｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 ：東ソー社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム ：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器 ：東ソー社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：１．０ｍＬ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
（ビニル含量）
液状ジエン系ゴム（Ｃ）のビニル含量を、日本電子社製1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルのビニル化されたジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていないジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含量を算出した。
液状ジエン系ゴム（Ｃ）のビニル含量を、日本電子社製1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルのビニル化されたジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていないジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含量を算出した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
液状ジエン系ゴム（Ｃ）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
液状ジエン系ゴム（Ｃ）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
（３８℃における溶融粘度）
液状ジエン系ゴム（Ｃ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＳ. ＩＮＣ.社製）により測定した。
液状ジエン系ゴム（Ｃ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＳ. ＩＮＣ.社製）により測定した。
以下、製造例１〜６で得られた液状ジエン系ゴム（１）〜（６）の物性を表１にまとめる。
実施例１〜６及び比較例１〜３
セパラブルフラスコにポリオール化合物（１）１００質量部と、イソシアネート化合物（Ｂ）２００質量部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した後、真空中２時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ'）を得た。
次に別のセパラブルフラスコに表２に記載した配合割合（質量部）に従って、ポリオール化合物（１）、ポリオール化合物（２）、液状ジエン系ゴムを仕込み、８０℃にて２時間撹拌した後、ポリオール化合物（３）を仕込み、３０℃まで放冷した。続いて上記にて調製したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ'）を仕込み、真空中８０℃にて１０分間撹拌混合してウレタン組成物を調製した。調製したウレタン組成物を５０℃に加熱した金型に注入し、乾燥機（５０℃）中で２時間放置した後、さらに８０℃にて１５時間放置し、ポリウレタンエラストマー硬化物を得た。得られたポリウレタンエラストマー硬化物中に分散する液状ジエン系ゴム（Ｃ）の平均分散粒径及び硬化物の各物性（硬度、引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性）は、下記の方法に基づき評価した。その結果を表２に示す。
セパラブルフラスコにポリオール化合物（１）１００質量部と、イソシアネート化合物（Ｂ）２００質量部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した後、真空中２時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ'）を得た。
次に別のセパラブルフラスコに表２に記載した配合割合（質量部）に従って、ポリオール化合物（１）、ポリオール化合物（２）、液状ジエン系ゴムを仕込み、８０℃にて２時間撹拌した後、ポリオール化合物（３）を仕込み、３０℃まで放冷した。続いて上記にて調製したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ'）を仕込み、真空中８０℃にて１０分間撹拌混合してウレタン組成物を調製した。調製したウレタン組成物を５０℃に加熱した金型に注入し、乾燥機（５０℃）中で２時間放置した後、さらに８０℃にて１５時間放置し、ポリウレタンエラストマー硬化物を得た。得られたポリウレタンエラストマー硬化物中に分散する液状ジエン系ゴム（Ｃ）の平均分散粒径及び硬化物の各物性（硬度、引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性）は、下記の方法に基づき評価した。その結果を表２に示す。
（液状ジエン系ゴム（Ｃ）の平均分散粒径）
得られた硬化物から、ウルトラミクロトーム（ＥＭ ＦＣ７、Ｌｅｉｃａ社製）を用いて厚み１５０ｎｍの凍結切片を作製した。得られた切片を光学顕微鏡（ＢＸＦＭコンポーネント顕微鏡、オリンパス社製）にセットして４００倍で観察、撮影を行い、撮影した画像から、島相として分散する液状ジエン系ゴム（Ｃ）粒子の長径をスケールマーカーから測定し、１００個の平均値（数平均分散粒径）を平均分散粒径とした。
得られた硬化物から、ウルトラミクロトーム（ＥＭ ＦＣ７、Ｌｅｉｃａ社製）を用いて厚み１５０ｎｍの凍結切片を作製した。得られた切片を光学顕微鏡（ＢＸＦＭコンポーネント顕微鏡、オリンパス社製）にセットして４００倍で観察、撮影を行い、撮影した画像から、島相として分散する液状ジエン系ゴム（Ｃ）粒子の長径をスケールマーカーから測定し、１００個の平均値（数平均分散粒径）を平均分散粒径とした。
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して、タイプＡ硬度計により、得られた硬化物の硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠して、タイプＡ硬度計により、得られた硬化物の硬度を測定した。
（引張強さ、切断時伸び）
得られた硬化物からダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて引張強さ、切断時伸びを測定した。
得られた硬化物からダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて引張強さ、切断時伸びを測定した。
（耐摩耗性）
得られた硬化物を１１０ｍｍ×１１０ｍｍのシート状に打ち抜き、東洋精機製作所社製ロータリーアブレーションテスターを用いてＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて下記試験条件にて耐摩耗性を測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例１の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
試験条件
摩耗輪：Ｈ−２２
回転速度：６０ｒｐｍ
回転数：１０００回転
得られた硬化物を１１０ｍｍ×１１０ｍｍのシート状に打ち抜き、東洋精機製作所社製ロータリーアブレーションテスターを用いてＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて下記試験条件にて耐摩耗性を測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例１の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
試験条件
摩耗輪：Ｈ−２２
回転速度：６０ｒｐｍ
回転数：１０００回転
表２に示すように、ウレタン組成物から得られる硬化物中に分散する液状ジエン系ゴム（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径が１００μｍ以下である実施例１〜６は、引張強さ、切断時伸び、耐摩耗性に優れた硬化物であることが分かる。一方、比較例２は液状ジエン系ゴム（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径が大きいため、耐摩耗性に優れるものの、引張強さ及び切断時伸びに劣る。比較例３は引張強さ、切断時伸び、及び耐摩耗性のいずれについても劣る。
本発明のウレタン組成物から得られる硬化物は、耐摩耗性に優れるだけでなく、引張物性にも優れる。そのため、種々の用途、例えば、ベルト、チューブ、ホース、キャスター、ローラー、パッキン、靴底等として有用である。
Claims (7)
- １分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ａ）１００質量部に対し、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を１〜２００質量部、及び液状ジエン系ゴム（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有するウレタン組成物で、
該ウレタン組成物の硬化物中に分散する液状ジエン系ゴム（Ｃ）に由来する相の平均分散粒径が１００μｍ以下となるウレタン組成物。 - 液状ジエン系ゴム（Ｃ）の３８℃で測定した溶融粘度が、０．１〜４，０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のウレタン組成物。
- 液状ジエン系ゴム（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５０〜５０℃である、請求項１又は２に記載のウレタン組成物。
- 液状ジエン系ゴム（Ｃ）が液状イソプレン単独重合体及び液状ブタジエン単独重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン組成物。
- 液状ジエン系ゴム（Ｃ）のビニル含量が１５モル％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン組成物。
- 熱硬化性である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のウレタン組成物。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載のウレタン組成物の硬化物。
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