CN103044648B - 聚氨酯及其制备方法和用途 - Google Patents

聚氨酯及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103044648B
CN103044648B CN201110307048.3A CN201110307048A CN103044648B CN 103044648 B CN103044648 B CN 103044648B CN 201110307048 A CN201110307048 A CN 201110307048A CN 103044648 B CN103044648 B CN 103044648B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane
carboxylate
ester
optional
gamma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110307048.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103044648A (zh
Inventor
周志平
张跃冬
石金贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
A Polymer (china) Cosmos Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by A Polymer (china) Cosmos Co Ltd filed Critical A Polymer (china) Cosmos Co Ltd
Priority to CN201110307048.3A priority Critical patent/CN103044648B/zh
Priority to PCT/EP2012/069853 priority patent/WO2013053665A1/en
Publication of CN103044648A publication Critical patent/CN103044648A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103044648B publication Critical patent/CN103044648B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Abstract

本发明提供了一种聚氨酯及其制备方法和用途。本发明所提供的聚氨酯为包括下列反应成分的反应产物：二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物、多元醇、碳酸酯、羧酸酯、任选的催化剂、任选的扩链剂、任选的发泡剂和/或表面活性剂，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85‑3.40。用本发明提供的制备方法制备的聚氨酯，具有良好的物理机械性能，尤其具有良好的耐水解性能。

Description

聚氨酯及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，特别涉及一种聚氨酯及其制备方法和用途。
背景技术
聚酯型聚氨酯的耐水解性能一直是其应用中的一个问题。这是因为，在使用过程中，由于接触水汽或与水直接接触，酯键会因发生水解反应而断裂，从而导致高分子链断裂，它们的物理性能也因此逐渐降低，以致最后彻底丧失。因此，如何提高它们的抗水解性能，一直是材料领域的研究课题。
通过向聚氨酯反应组分中加入一定含量的助剂可提高抗水解性能。这种添加助剂的方法因为简单易行和操作方便，被广泛应用。GB 1205257A公开了碳酸亚烷基酯(alkylene carbonates)作为添加剂，可改善聚酯型聚氨酯材料的水解稳定性。US6737471B2公开了一元羧酸的酯或多元羧酸的酯(其(第一)电离常数(pKa)为0.5-4)可以提高聚氨酯的水解稳定性，并且当添加一定比例的羧酸酯时，所得到的聚氨酯微孔弹性体具有最好的水解稳定性。
发明内容
本发明的目的之一，在于提供一种具有改善的耐水解性的聚氨酯。根据本发明的一个实施例，所述聚氨酯，为包括下列成分A)-G)的反应成分的反应产物：
A)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
B)一种或多种第二多元醇；
C)一种或多种碳酸酯；
D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为0.5-4；
E)任选的一种或多种催化剂；
F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800；和
G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；
所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgKOH/g，官能度为1-3。
在一个优选的实施例中，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85-3.40。
在另一个优选的实施例中，所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。
在又一个优选的实施例中，所述碳酸酯选自下列的一种或多种环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。
在还一个优选的实施例中，所述羧酸酯选自下列的一种或多种：二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、α，γ-二甲基丁内酯、β，γ-二甲基丁内酯、γ，γ-二甲基丁内酯和α-乙基-γ-甲基丁内酯。
在还一个优选的实施例中，所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值40-100％，根据SATRA TM344标准测定。
本发明的目的之二，在于提供一种制备聚氨酯的方法。根据本发明的一个实施例，所述制备聚氨酯的方法，包括步骤：使包括下列成分A)-G)的反应成分反应：
A)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
B)一种或多种第二多元醇；
C)一种或多种碳酸酯；
D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为0.5-4；
E)任选的一种或多种催化剂；
F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800；和
G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；
所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgKOH/g，官能度为1-3。
在一个优选的实施方式中，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85-3.40。
在另一个优选的实施例中，所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。
在又一个优选的实施例中，所述碳酸酯选自下列的一种或多种环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。
在还一个优选的实施例中，所述羧酸酯选自下列的一种或多种：二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、α，γ-二甲基丁内酯、β，γ-二甲基丁内酯、γ，γ-二甲基丁内酯和α-乙基-γ-甲基丁内酯。
在还一个优选的实施例中，所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值40-100％，根据SATRA TM344标准测定。
本发明的目的之三，在于提供一种根据本发明所制备的聚氨酯在制备聚氨酯泡沫、微孔弹性体和弹性体的应用。
用本发明提供的制备方法制备的聚氨酯，具有良好的物理机械性能，尤其具有良好的耐水解性能。本发明所提供的聚氨酯，特别适合于制备聚氨酯泡沫、微孔弹性体和弹性体。
具体实施方式
申请人意外地发现通过在制备聚氨酯的过程中同时加入碳酸酯和羧酸酯，与单独加入碳酸酯或羧酸酯相比，能够显著提高所得的聚氨酯耐水解能力，特别是在优选的碳酸酯和羧酸酯的摩尔比例范围内，该技术效果尤其显著。
聚氨酯
本发明在制备聚氨酯的过程中加入了碳酸酯和羧酸酯，与现有技术相比，显著提高了所制得的聚氨酯的耐水解性能。优选地，碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85-3.40，尤其显著提高聚氨酯的耐水解性能。
本发明所提供的聚氨酯，为包括下列成分A)-G)的反应成分的反应产物：
A)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
B)一种或多种第二多元醇；
C)一种或多种碳酸酯；
D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为0.5-4；
E)任选的一种或多种催化剂；
F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800；和
G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；
所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgKOH/g，官能度为1-3。本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben Weyl，Methoden der OrganischenChemie，vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe，p.17，Georg Thieme Verlag；Stuttgart 1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
所述A)包括一种或多种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯可以是一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯也可以是多种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中，R表示含2-18个碳原子的脂肪族烃基、含6-15个碳原子的芳烃基、或含8-15个碳原子的芳脂族烃基，n＝2-4。
所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，优选但不限于乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基-1，2-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、杜烯-1，4-二异氰酸酯、均二苯乙烯-1，4-二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-，2，2’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)、亚奈基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，还可以是用碳化亚胺、脲基甲酸酯、或异氰酸酯改性所得的异氰酸酯，优选但不限于二苯甲烷二异氰酸酯、碳化亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
本发明所述的异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物。其中异氰酸酯可以是任意上述的异氰酸酯单体。
所述第一多元醇还可以进一步包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、或它们的混合物。
所述的聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。
所述的聚醚多元醇，可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。
所述的聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。
所述B)包括一种或多种第二多元醇。该第二多元醇如上述第一多元醇所定义，其可以与第一多元醇相同或不同，并且其中至少一种为聚酯多元醇。优选地所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgKOH/g，官能度为1-3。
所述C)包括一种或多种碳酸酯。所述碳酸酯可以为环状碳酸酯或线性碳酸酯，优选为环状碳酸酯。所述碳酸酯选自以下的一种或多种环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。
所述碳酸酯，特别优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，最优选碳酸乙烯酯。
所述碳酸酯的用量为0.5-15％，以聚氨酯的重量按100wt.％计。
所述D)包括一种或多种羧酸酯。所述羧酸酯的羧酸第一电离常数为0.5-4。当羧酸酯为二元或多元羧酸酯时，其羧酸的电离常数是指其第一电离常数。
所述E)包括一种或多种催化剂。所述催化剂，优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、它们的混合物。
所述E)的用量为0.001-10wt.％，以聚氨酯的重量按100wt.％计。
所述F)包括一种或多种扩链剂。所述扩链剂为分子量小于等于800的含活泼氢原子化合物，优选分子量为18-400的含活泼氢原子化合物。所述含活泼氢原子化合物，优选但不限于烷基二醇、二亚烃基二元醇、聚烷基多元醇、它们的混合物，例如：乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、二丙二醇、聚亚氧烷基乙二醇、它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，也可以包括其它接枝或不饱和的烷基二醇、它们的混合物，例如：1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、链烷醇胺、N-烷基二链烷醇胺如乙醇胺、2-丙醇胺、3-氨基-2，2-二甲基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，还可以包括脂肪族胺、芳香族胺、它们的混合物，例如：1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺，异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺、N，N’-二乙基-苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、它们的混合物。
所述G)包括一种或多种发泡剂和/或表面活性剂。
所述发泡剂，优选但不限于水、卤代烃、烃类化合物、气体。所述卤代烃，优选但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、它们的混合物。所述烃类化合物，优选但不限于丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、它们的混合物。所述气体，优选但不限于空气，二氧化碳、氮气、它们的混合物。
所述表面活性剂，优选但不限于硅氧烷的氧化乙烯衍生物。
所述表面活性剂的用量为0.01-5wt.％，以聚氨酯的重量按100wt.％计。
制备聚氨酯的方法
制备这些聚氨酯过程中，混合各原料反应组份所使用的混合设备可以是高压混合设备或低压混合设备，优选低压混合设备。该混合过程可以是双组份混合，也可以通过多组份混合。具体的细节可参阅Kunststoff Handbuch，Volume VII，聚氨酯，1994，Dr.G.Oertel，Carl-Hanser-Verlag，Munich。相关聚氨酯成型技术以及设备是众所周知的，可参见Saunders和Fish所著《聚氨酯化学与工艺》(第二部分)以及Oertel所著《聚氨酯手册》等学术文献。
本发明所提供的制备聚氨酯的方法，包括步骤：使包括下列成分A)-G)的反应成分反应：
A)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
B)一种或多种第二多元醇；
C)一种或多种碳酸酯；
D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为0.5-4；
E)任选的一种或多种催化剂；
F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800；和
G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；
所述第一多元醇和第二多元醇可相同或不同，并且其中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgKOH/g，官能度为1-3。
优选的，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85-3.40。
所述碳酸酯官能团和羧酸酯官能团的摩尔比如下所定义：
可以使所述包括成分A)-G)的反应成分在模具中反应得到本发明所提供的聚氨酯，也可以通过喷涂、滚涂或刷涂等方法涂布所述A)-G)的反应成分的混合物，进而反应得到本发明所提供的聚氨酯。所述模具可以是现有技术中制备聚氨酯的常用模具或因应产品要求而设计的模具。
所述NCO指数X如下所定义：
所述反应的NCO指数，优选但不限于50-160，特别优选80-120，并且可以通过现有技术中所熟知的方法最优化。
实施例
本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。上下文中提 及的原料说明如下
聚氨酯的制备
将异氰酸酯封端预聚物Desmodur 0926列为组分I。
将与异氰酸酯封端预聚物反应制备聚氨酯弹性体的其他成分(如多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂和表面活性剂)列为组分II。
将草酸二乙酯和碳酸乙烯酯列为组分III。
在本发明的各实施例中，采用购自德士马机械工程有限公司的DESMA注射成型机制备鞋底样品。
测试方法及标准
通过测试根据本发明所提供的方法制备的聚氨酯样品在水解前后拉伸强度的保留值来评价样品的抗水解性能。拉伸强度按照DIN53504测试。水解条件按照SATRA TM344标准确定，具体为：70℃，95％相对湿度，在设定时间(1周和2周)后取出，并在室温下平衡24小时。
实施例E1-E5、对比实施例C1-C3
表1是实施例E1-E5和C1-C3制备聚氨酯样品所使用的各组分的量以及所制得的各样品的抗水解性能对比。将表1所列组分II的各成分通过机械搅拌的方式混合后加入鞋底注射成型机的料罐1中，料罐1温度设定45℃。
然后，将组分I和III加入料罐2中，料罐2温度设定45℃。
将所有组分通过鞋底注射成型机的混合头混合，然后，将混合后的反应物料注入一个铝制模具。模具温度设定50℃。所述反应的NCO指数通过现有技术中所熟知的方法最优化。
合模，待4分钟后脱模，得到聚氨酯样品。
所制得的聚氨酯样品的抗水解性以拉伸强度的相对保留值列于表1。
表1聚氨酯的制备与抗水解性能对比
由对比实施例C1，C3中可以看出，在制备的聚氨酯样品(密度550kg/m3)的一周和两周水解测试中，C3相比C1没有特别明显的抗水解性能提高，碳酸乙烯酯对抗水解性能影响不大。但E1-E5显示出较C2好的抗水解性能，说明碳酸乙烯酯与草酸二乙酯共同使用时能显著提高水解性能。特别是在适当的碳酸乙烯酯与草酸二乙酯比例下E5在两周水解后显示出尤其好的抗水解性能。并且在E1-E5的草酸二乙酯和碳酸乙烯酯组合中，碳酸乙烯酯的加入改变了草酸二乙酯对所得聚氨酯样品的耐水解性的趋势，特别是在E5中，表现出最佳的耐水解性质。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims (9)

1.碳酸酯与羧酸酯的组合在制备耐水解聚氨酯中的用途，所述聚氨酯为包括下列成分A)-G)的反应成分的反应产物，
A)一种或多种异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
B)一种或多种第二多元醇；
C)一种或多种碳酸酯；
D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的电离常数为0.5-4；
E)任选的一种或多种催化剂；
F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800；和
G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；
其中所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇，
其中所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85-3.40。
2.如权利要求1所述的用途，所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgKOH/g，官能度为1-3。
3.如权利要求1所述的用途，其中所述羧酸酯选自下列的一种或多种：二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、α，γ-二甲基丁内酯、β，γ-二甲基丁内酯、γ，γ-二甲基丁内酯和α-乙基-γ-甲基丁内酯。
4.如权利要求1-3中任一项所述的用途，其中所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值40-100％，根据SATRA TM344标准测定。
5.一种制备耐水解聚氨酯的方法，包括步骤：使包括下列成分A)-G)的反应成分反应，
A)一种或多种异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
B)一种或多种第二多元醇；
C)一种或多种碳酸酯；
D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为0.5-4；
E)任选的一种或多种催化剂；
F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800；和
G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；
所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇，
其中所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85-3.40。
6.如权利要求5所述的制备聚氨酯的方法，其中所述聚酯多元醇的羟值为20-280mgKOH/g，官能度为1-3。
7.如权利要求5所述的制备聚氨酯的方法，其中所述羧酸酯选自下列的一种或多种：二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、α，γ-二甲基丁内酯、β，γ-二甲基丁内酯、γ，γ-二甲基丁内酯和α-乙基-γ-甲基丁内酯。
8.如权利要求5-7中任一项所述的制备聚氨酯的方法，其中所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值40-100％，根据SATRA TM344标准测定。
9.如权利要求1-4中任一项中所定义的聚氨酯在制备聚氨酯泡沫、微孔弹性体和弹性体中的应用。
CN201110307048.3A 2011-10-11 2011-10-11 聚氨酯及其制备方法和用途 Expired - Fee Related CN103044648B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110307048.3A CN103044648B (zh) 2011-10-11 2011-10-11 聚氨酯及其制备方法和用途
PCT/EP2012/069853 WO2013053665A1 (en) 2011-10-11 2012-10-08 Polyurethane, its preparation process and uses thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110307048.3A CN103044648B (zh) 2011-10-11 2011-10-11 聚氨酯及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103044648A CN103044648A (zh) 2013-04-17
CN103044648B true CN103044648B (zh) 2017-11-03

Family

ID=47046580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110307048.3A Expired - Fee Related CN103044648B (zh) 2011-10-11 2011-10-11 聚氨酯及其制备方法和用途

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN103044648B (zh)
WO (1) WO2013053665A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015014864A1 (de) 2015-11-17 2017-05-18 Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh Verfahren zur Herstellung von zelligen, elastischen Polycarbonaturethan-Materialien sowie die Polycarbonaturethan-Materialien
CN106008900B (zh) * 2016-07-29 2018-11-27 河北工业大学 一种聚氨酯-聚酰胺酯复合物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3401144A (en) * 1966-12-19 1968-09-10 Mobay Chemical Corp Stabilized polyesterurethanes
CN1481414A (zh) * 2000-12-20 2004-03-10 具有改进的水解稳定性的聚氨酯高弹体
CN101544818A (zh) * 2008-03-26 2009-09-30 拜耳材料科技贸易(上海)有限公司 异氰酸酯封端预聚体及其制备方法和用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4307848A1 (de) * 1993-03-12 1994-09-15 Beck & Co Ag Dr Verzinnbare Drahtbeschichtungsmittel sowie Verfahren zum kontinuierlichen Beschichten von Drähten

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3401144A (en) * 1966-12-19 1968-09-10 Mobay Chemical Corp Stabilized polyesterurethanes
CN1481414A (zh) * 2000-12-20 2004-03-10 具有改进的水解稳定性的聚氨酯高弹体
CN101544818A (zh) * 2008-03-26 2009-09-30 拜耳材料科技贸易(上海)有限公司 异氰酸酯封端预聚体及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013053665A1 (en) 2013-04-18
CN103044648A (zh) 2013-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101020738B (zh) 一种水性聚氨酯材料及其制备方法与应用
JPH0458803B2 (zh)
CN102648223A (zh) 共聚酯多元醇、预聚物以及由其形成的聚氨酯弹性体和制备它们的方法
JP2011511141A (ja) 耐光性発泡ポリウレンタン成形品
JP2009203412A (ja) 吸水性ポリウレタン発泡体
RU2525391C9 (ru) Способ получения полиэфирполиолов с малым количеством отходов диоксана
AU2004275943B2 (en) Two-component composition for producing polyurethane gel coats for epoxy-resin and vinyl-ester resin composite materials
CN109438646A (zh) 聚氨酯弹性体组合物、聚氨酯弹性体及其制备方法
CN102093535B (zh) 微孔聚氨酯弹性体的制备方法
CN103044648B (zh) 聚氨酯及其制备方法和用途
CN102395613B (zh) 聚氨酯发泡组合物以及聚氨酯泡沫的制造方法
CN102344542A (zh) 一种用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系、聚氨酯微孔泡沫和用途
CN109734860A (zh) 一种用于真空导入工艺的聚氨酯组合物
CN103965427B (zh) 具有长期耐水解性的聚酯型聚氨酯材料
KR20100137479A (ko) 시클릭 알킬렌 카르보네이트-유도된 이소시아네이트-종결된 예비중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도
JP2005325146A (ja) 鉄道用パッドの製造方法
JP5938283B2 (ja) ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂
JP3355619B2 (ja) 表皮一体型軟質ポリウレタン発泡体の製造方法
JP2003313266A (ja) 生分解性軟質ポリウレタンフォームの製造方法
CN102952390B (zh) 制备具有改善的水解稳定性的塑料材料的方法、塑料材料及其应用
JP7439318B2 (ja) ポリウレタンフォーム
TWI734114B (zh) 低溫環境適用之濕氣反應型聚氨酯樹脂及其製備方法
KR20140140735A (ko) 내슬립성 및 내마모성이 우수한 캐스팅 폴리우레탄 탄성체 조성물
CN103030781B (zh) 聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和用途
JP2018076439A (ja) 熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 201507 Shanghai Caojing Chemical Industry Zone of Shanghai Muhua Road No. 82

Applicant after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Address before: 201507 Shanghai Caojing Chemical Industry Zone of Shanghai Muhua Road No. 82

Applicant before: Bayer Intellectual Property GmbH

COR Change of bibliographic data
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180814

Address after: Leverkusen, Germany

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Address before: 201507 No. 82, Mu Hua Road, Shanghai chemical industry zone, Caojing, Shanghai

Patentee before: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171103

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee