CN109414873B

CN109414873B - 由橡胶材料产生3d结构的方法及其产品

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Publication number: CN109414873B
Application number: CN201780042518.3A
Authority: CN
Inventors: D.阿克滕; T.比斯根; D.迪克斯特拉; R.瓦格纳
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2016-07-08
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2037-07-07
Also published as: EP3481621B1; JP7050013B2; WO2018007579A1; US11192293B2; EP3481621A1; JP2019523150A; CN109414873A; US20190240896A1

Abstract

本发明描述了产生三维结构的方法，该方法包括以下步骤a)将至少第一材料M₁施加到基材上以在基材上构建第一层L₁；b)将第一材料M₁或其它材料M_x的至少一个其它层L_y层叠到第一层L₁上，其中所述至少一个其它层L_y至少部分地覆盖第一层L₁和/或前一层L_y‑1以构建所述三维结构的前体；c)固化所述前体以实现所述三维结构；其中所述材料M₁或M_x中的至少一种在固化前提供在60℃下>10 ME且在100℃下<200 ME的门尼粘度。此外，描述了根据本发明方法可获得的三维结构。

Description

由橡胶材料产生3D结构的方法及其产品

本发明提供通过将至少一种材料M₁或M_x的至少两个层施加在基材上以形成前体并固化该材料来产生三维结构的方法，其中所述材料中的至少一种具有在60℃下> 10 ME，优选在固化前在60℃下> 10 ME，且在100℃下<200 ME，优选在固化前在100℃下<200 ME的门尼粘度。本发明还提供了由本发明方法得到的三维结构。

已经描述了适用于增材制造工艺，尤其是3D打印的几种材料，其全部在室温下显示出在标准振荡剪切粘度计设备（例如来自Anton Paar）中以剪切速率≤1/ s测量的复数粘度低于50000mPas。

用于高强度工程聚合物的分层沉积以制造耐用三维物体的现有技术装置和方法公开在U.S. 6,067,480中。使用活塞将聚合物的进料棒从挤出圆筒挤出，该活塞位移到圆筒中，提供高压挤出，这供应具有低熔体流动和长的链长的聚合物。U.S. 6,067,480 B1公开了使用挤出圆筒装置成功挤出聚碳酸酯、聚芳醚酮和聚(甲基丙烯酸甲酯)的进料棒。然而，所描述的装置作为挤出的必要手段而关注185℃至高于400℃的温度下热塑性材料的液化。

3D打印中不存在允许使用在室温下呈液体但具有超高粘度的材料的技术。

因此，本发明所解决的一个问题是避免现有技术缺点中的至少一个。

本发明所解决的另一个问题是产生多样化几何形状的三维结构，其提供高弹性与高稳定性、高拉伸强度或高断裂前伸长率的组合。

此外，本发明所解决的一个问题是提供可在液态下加工而无相变的材料。

本发明所解决的另一个问题是提供在加工期间和之后（化学）固化成温度形状稳定的橡胶似材料而不损失在合适3D打印过程中实现的预期形状的材料。

通过用于产生三维（3D）结构的方法解决了所提到的问题中的至少一个，该方法包括以下步骤：

a) 将至少第一材料M₁施加到基材上以在基材上构建第一层L₁；

b) 将第一材料M₁或其它材料M_x的至少一个其它层L_y层叠到第一层L₁上，其中所述至少一个其它层L_y至少部分地覆盖第一和/或前一层L_y-1以构建所述三维结构的前体；

c) 固化所述前体以实现所述三维结构；

其中所述材料M₁或M_x中的至少一种提供在60℃下> 10 ME，优选在固化前在60℃下> 10 ME，且在100℃下< 200 ME，优选在固化前在100℃下< 200 ME的门尼粘度。优选地，x为2至100，或优选3至50，或优选4至20。优选地，y为2至100000，或优选3至50000，或优选为4至20000，或优选为5至10000，或优选10至5000，或优选10至1000，或优选10至100000。

门尼粘度根据DIN 53523测量。

优选地，第一材料M₁提供在固化前在60℃下> 20 ME且在100℃下< 200ME，或在固化前在60℃下> 30 ME且在100℃下< 200 ME，或在固化前在60℃下> 50 ME且在100℃下<200 ME的门尼粘度。优选地，第一材料M₁提供在固化前在60℃下> 20 ME且在100℃下<190ME，或在固化前在60℃下> 30 ME且在100℃下< 180 ME，或在固化前在60℃下> 50 ME且在100℃下<170 ME的门尼粘度。优选地，所述其它材料M_x提供在固化前在60℃下> 20 ME且在100℃下<200 ME，或在固化前在60℃下> 30 ME且在100℃下<200 ME，或在固化前在60℃下> 50 ME且在100℃下< 200 ME的门尼粘度。优选地，所述其它材料M_x提供在固化前在60℃下> 20 ME且在100℃下< 190 ME，或在固化前在60℃下> 30 ME且在100℃下<180 ME，或在固化前在60℃下> 50 ME且在100℃下<170 ME的门尼粘度。表述“在固化前”适用于所有的粘度值，特别是对于所提及的两个温度，特别是在60℃和100℃下。

优选地，第一材料M₁提供在固化前在60℃下≥ 20 ME且在固化前在100℃下< 200ME，或在固化前在60℃下≥ 30 ME且在固化前在100℃下< 200 ME，或在固化前在60℃下≥50 ME且在固化前在100℃下≤ 200 ME的门尼粘度。优选地，第一材料M₁提供在固化前在60℃下≥ 20 ME且在固化前在100℃下≤ 150 ME，或在固化前在60℃下≥ 30 ME且在固化前在100℃下≤ 130，或在固化前在60℃下≥ 50 ME且在固化前在100℃下≤ 110 ME的门尼粘度。优选地，所述其它材料M_x提供在固化前在60℃下≥ 20 ME且在固化前在100℃下<200 ME，或在固化前在60℃下≥ 30 ME且在100℃下< 200 ME，或在固化前在60℃下≥ 50ME且在固化前在100℃下<200 ME的门尼粘度。优选地，所述其它材料M_x提供在固化前在60℃下≥ 20 ME且在固化前在100℃下≤ 150 ME，或在固化前在60℃下≥ 30 ME且在固化前在100℃下≤ 130 ME，或在固化前在60℃下≥ 50 ME且在固化前在100℃下≤ 110 ME的门尼粘度。

通过本发明的方法，能够在增材制造中使用超高粘度液体材料。根据本发明的超高粘度液体是粘度高于10⁵ mPas，优选≥5*10⁵ mPas，优选≥1*10⁶ mPas，优选≥2*10⁶mPas的液体，其在25℃下通过振荡剪切粘度计以剪切速率1/s测量。优选地，在方法步骤a)至c)的任一个期间，或优选在步骤a)和b)期间，不涉及材料M₁或M_x中任一种的相变。所述三维结构优选地在高于50℃，优选高于25℃（RT）时不显示相变。优选地，所得的三维结构是温度形状稳定的。根据本发明的温度形状稳定意味着三维结构的形状在维度X、Y或Z中任一个上与这些维度上的原始形状相比的变化不超过20％，或优选不超过15％，或优选不超过10％。优选地，如果在所述三维结构上没有施加进一步的力，则在室温（25℃）和常压（1013mbar）下的库存寿命期间，该三维结构在维度X、Y或Z中的任一个上不改变其延伸超过5cm，或优选超过3cm，或优选超过1cm，或优选超过5mm，或优选超过3mm，或优选超过1mm。

在该方法的另一优选实施方案中，所述三维结构可以在容器形式的构建体积中构建，其中该三维结构的仅一部分或该三维结构的前体保持在大气压下。因此，优选地，仅上层（优选层1至层100，从目前的构建层向下计数）处于大气压下，而下面的层可浸入不同的材料中。不同的材料意味着任何材料，但不是空气。不同的材料优选是可以加热或冷却的液体。优选地，液体是显示出类似流动行为的材料，例如水、硅油、有机/无机油。或者，优选是可流动的材料，例如沙子、微玻璃珠或其组合。优选地，所述不同的材料允许在打印过程中使三维结构上的重力最小化。在另一个优选的实施方案中，通过施加温度≥200℃，或优选≥250℃，或优选≥280℃的热空气流，在基材表面上预固化该三维结构。通过向三维结构施加热空气的预固化优选建立小于5分钟，优选小于3分钟，优选小于2分钟。施加的空气速度优选等于或高于10 cm/s，或优选等于或高于50 cm/s，或优选等于或高于100 cm/s，其在构建期间或之后和在发生最终固化之前在所述三维结构的整个外表面上。因此，在构建或制造过程期间或之后、在构建的整个3D结构被加热以进行最终固化之前，优选通过预固化来稳定三维结构在构建时的表面。

所述三维结构优选在完全固化后具有高度机械稳定性，并且包括温度依赖性弹性模量，其也称为E'模量或模量E'。优选地，通过比较25℃的温度下的E'模量与150℃的温度下的E'模量而提供的固化材料M_1c或M_xc的E'模量（也称为模量E'）的损失为小于80％，或优选小于70％，或优选小于60％。此行为是如对于在25℃和150℃之间具有明显橡胶平台的材料所预期的。

施加步骤a)可以通过本领域技术人员选择用于将材料M₁施加到基材上的任何方法来进行。施加步骤a)优选地由施加工具执行。该施加工具可以是本领域技术人员选择用于优选以特定的方式将材料M₁施加到基材上或者将其它材料M_x层叠到前一层L_y-1上的任何工具。该施加工具优选地是混合和运输工具的一部分。所述混合和运输工具优选地选自单螺杆、二螺杆或三螺杆挤出机、气动驱动活塞、压电驱动活塞、齿轮驱动活塞、齿轮泵、压力进料器、两轮进料器、尖刺轮式进料器或它们中至少两种的组合。在该方法的一个优选实施方案中，该混合和运输工具选自螺杆挤出机、活塞挤出机、齿轮泵或它们中至少两种的组合。优选地，将材料M₁或M_x以选自珠、条、线、粒、皮、薄膜、捆或它们中至少两种的组合的形式进料到活塞或螺杆挤出机头中。该挤出机或活塞进料优选通过次级辊进料方法、旋转螺杆进料或其组合以分批或连续的方式进行。或者，可以应用分批工艺形式的次级活塞进料或实现连续工艺的交替双活塞进料。优选地，挤出机，特别是连接到或包括施加工具的挤出机头配备有加热器和/或冷却器套筒。在该方法的一个优选实施方案中，挤出机使用混合和运输过程的能量来直接加热所述材料。用于处理超高粘度液体的将第一材料M₁或任何其它材料M_x进料到混合和运输工具中的进料技术是加工橡胶材料的技术社区所熟知的。

适用于这种方法的活塞和螺杆挤出机的实例可以由用于材料的预塑化和注射单元以及加热或冷却系统和电子控制系统构成。这类机器的制造商是已知的机器制造商，例如Arburg GmbH + Co KG（德国），例如Arburg Freeformer、Klöckner DESMAElastomertechnik GmbH（德国）、KraussMaffei Technologies GmbH（德国）、Dr. Boy GmbH& Co. KG（德国）、REP INTERNATIONAL（法国）、ABB Deutschland（德国）、BEKUMMaschinenfabriken GmbH（德国）、Bürkle GmbH（德国）、Engel Austria GmbH（奥地利）。

优选地，施加的第一材料M₁或层叠材料M_x以液滴、线、珠、条、薄膜或它们中至少两种的组合的形式施加或层叠。施加的第一材料M₁、或其它材料M_x中任一种在其各自层的最窄点处的厚度优选为0.1 mm至1 m，或优选为0.3 mm至0.1 m，或优选为0.5 mm至0.01 m。

优选地，以与施加步骤a)相同的方式进行层叠步骤b)，不同之处在于所述其它材料M_x没有施加到基材上，而是至少部分地施加到第一层L₁上。优选地，步骤a)中的施加或步骤b)中的层叠以空间分辨的方式进行。在本发明意义上的空间分辨意味着第一材料M₁或其它材料M_x的位置以及数量和形状以下述方式施加到基材上或层叠到前一层L_y-1上，即实现了以预定方式形成所述三维结构。优选地，所述其它材料M_x的重复层叠导致在至少一个，或优选地在至少两个，或优选地在每个空间方向上的材料增长。

优选地，第一材料M₁或其它材料M_x的施加是通过优选位于挤出头处的高粘度能力施加工具以液滴或线的形式挤出材料。优选地，材料M₁或M_x通过施加工具通过合适的耐热喷嘴（也称为“模头”）施加。优选地，施加工具和/或挤出头的开口具有并入的材料加热和/或冷却装置，例如以加热或冷却室的形式。优选地，第一材料M₁或其它材料M_x在加热或冷却装置中保持在加工温度下最小时间为0.1秒，且最大时间为构建预期三维结构所需时间的5倍。根据本发明的加工温度是施加工具内部，例如材料离开施加工具的模头处在所述方法期间在步骤a)、b)之一中的温度。优选地，该加工温度是在该方法期间施加到材料M₁或M_x的最高温度。该温度优选通过施加工具施加，其优选仅被步骤c)中固化时的温度超过。

为了形成具有y个其它层L_y的三维结构（其中y为2至100000），步骤b)重复y-1次。每个其它层L_y叠加在前一层L_y-1上。为了构建三维结构的前体，根据需要重复步骤b)以达到构建该三维结构的最终层数。在该方法的一个优选实施方案中，施加步骤a)和所述至少一个层叠步骤b)以连续方式进行。优选地，多个层L₁至L_y的材料选自相同的材料M₁。或者，材料M₁与所述其它材料M_x中至少一种的不同之处在于至少一种成分。在该方法的一个优选实施方案中，通过使用至少两种不同的材料M₁至M_x，在步骤a)或步骤b)中形成选自L₁至L_y的至少一层。

优选地，施加步骤a)或层叠步骤b)或两者的至少一部分在第一材料M₁或其它材料M_x的门尼粘度与这些材料在60℃下的门尼粘度相比降低至少50％，或优选至少60％，或优选至少70％时的温度下进行。优选地，所述步骤的至少一个，施加步骤a)或层叠步骤b)或两者在50至250℃的材料温度下进行。

优选地，施加步骤a)或层叠步骤b)或两者的至少一部分在第一材料M₁（例如作为门尼粘度或作为复数粘度在Göttfert毛细管粘度计中测量）和其它材料M_x的粘度与通过相同方法在60℃下测量的这些材料的粘度相比减少至少50％，或优选至少60％，或优选至少70％时的温度和剪切速率下进行。优选地，所述步骤的至少一个，施加步骤a)或层叠步骤b)或两者在50至250℃的材料温度下进行。

在步骤b)中，其它层L_y优选地以1％至100％，或优选5％至100％；或优选10％至100％；或优选15％至100％；或优选20％至100％，或优选25％至100％的程度叠加第一层L₁或L_y-1，相对于第一层L₁或前一层L_y-1的不与任何先前层接触的总表面积计。优选地，第一层L₁与其它层L_y直接接触。优选地，步骤b)包含至少10，或优选至少50，或优选至少100，或优选至少1000，或优选至少100000个其它层L_y。在本发明的上下文中，前一层L_y-1可以是第一层L₁或任何其它层L_y-1，其中所述其它层L_y层叠在其上。

施加有第一层L₁的基材可以是本领域技术人员选择在其上形成三维结构的任何基材。优选地，该基材具有至少一个表面，其中层L₁至L_y施加在其上。优选地，该基材的材料选自金属、聚合物、陶瓷、玻璃、木材或它们中至少两种的组合。优选地，所述表面包含选自铁，优选钢、玻璃，优选基于硅酸盐或硼硅酸盐的玻璃，具有脱模性能的聚合物如硅酮、聚酰亚胺、含氟聚合物等的材料。在该方法的一个优选实施方案中，所述基材是所需3D结构的预期部分，并选自金属、聚合物、陶瓷、玻璃、木材或它们中至少两种的组合。优选地，该基材包含金属或聚合物。该基材的表面优选是平坦的，这意味着所述表面具有低于5mm的粗糙度。在该方法的一个优选实施方案中，该表面是至少在施加有第一层L₁的区域中具有> 5 cm的曲率半径的平面。优选地，该表面的尺寸大于与该表面接触的至少第一层L₁的表面。该基材的形状可以是本领域技术人员选择用于产生三维结构的任何形状。优选地，基材表面的形状选自圆形、椭圆形、角形、多边形或它们中至少两种的组合。基材表面的尺寸优选为1 cm²至100 m²，或优选10 cm²至50 m²，或优选1 m²至20 m²。

在一个优选的实施方案中，基材是成形工具的一部分。优选地，该成形工具形成为具有至少一个垂直壁的盒子。所述至少一个壁可包含本领域技术人员用于形成该成形工具的边界的任何材料。优选地，基材是平台的一部分，该平台被布置成可沿所述至少一个垂直壁移动。该基材可以从平台移除，或者可以是平台的集成部分。通过沿着所述至少一个垂直壁移动平台，可以改变构建体积的体积。优选地，所述至少一个壁与基材一起构建用于三维结构的构建体积。优选地，该构建体积可以加热和/或可以冷却。优选地，该构建体积的体积可以在0至1000 m³的范围内，或者优选地在0.01至500 m³的范围内，或者优选地在0.05至100 m³的范围内，或者优选地在0.1到50 m³的范围内变化。步骤a)中的施加或步骤b)中的层叠可以直接在基材的表面上进行。替代地或至少部分地额外地，可以将中间层放置在其上施加有第一材料M₁的表面上。优选地，仅第一材料M₁与基材或中间层直接接触，然而这取决于待构建的三维结构的几何形状，以及所述其它层的至少一部分也可与基材或中间层接触。该中间层可以包括本领域技术人员选择作为适合于将第一材料M1施加到其上的适当表面的任何材料。优选地，该中间层由玻璃、纸、纺织品、织物、陶瓷、石材、木材、金属、聚合物、塑料、橡胶或它们中至少两种的任何组合制成。该中间层优选地成为所述三维结构的一部分，或者替代地可以在构建前体之后或在固化步骤c)之后至少部分地与该三维结构分离。该三维结构与中间层或与基材的潜在分离优选在步骤c)之前当前体已经构建时进行，或在固化步骤c)之后当三维结构已被构建时进行。

在该方法的一个优选实施方案中，基材或中间层的表面是三维结构的一部分。在另一个优选的实施方案中，基材或中间层不是三维结构的一部分。

第一材料M₁可以是提供在固化前在60℃下> 10ME且在100℃下< 200ME的门尼粘度的任何材料。其它材料M_x可以是提供在固化前在60℃下> 10ME且在100℃下< 200ME的门尼粘度的任何材料。

第一材料M₁可以是提供在固化前在60℃下≥ 10ME且在固化前在100℃下≤200ME的门尼粘度的任何材料。其它材料M_x可以是提供在固化前在60℃下≥ 10ME且在固化前在100℃下≤ 200ME的门尼粘度的任何材料。

门尼粘度根据DIN 53523测量，其中使用大转子、1分钟预热和4分钟测量间隔（ML1+4）。

优选地，第一材料M₁或其它材料M_x包含下文中称为“超高粘度液体”的组分，其选自天然橡胶、合成橡胶或其混合物。合成橡胶优选选自聚硫橡胶、EVA（乙烯乙酸乙烯酯共聚物橡胶）、FPVC（柔性聚氯乙烯橡胶）、FZ橡胶（氟化聚磷腈橡胶）、GPO（环氧丙烷橡胶）、HNBR（氢化腈丁二烯橡胶）、HSN（高饱和腈橡胶）、ACM（丙烯酸类橡胶）、VAMAC（聚乙烯-丙烯酸类丙烯酸共聚物橡胶）、PNR（聚降冰片烷橡胶）、PZ（聚磷腈橡胶）、ABR（丙烯酸酯丁二烯橡胶）、ACM橡胶（丙烯酸乙基酯或其它酯和少量促进硫化的单体的共聚物）、AECO橡胶（烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷和表氯醇的三元共聚物）、AEM橡胶（丙烯酸乙基酯或其它酯和乙烯的共聚物）、AFMU橡胶（四氟乙烯、三氟亚硝基甲烷和亚硝基全氟丁酸的三元共聚物）、ANM橡胶（丙烯酸乙基酯或其它酯和丙烯腈的共聚物）、AU（聚酯氨基甲酸酯橡胶）、BIIR（溴代异丁烯-异戊二烯橡胶（溴化丁基橡胶））、BR（丁二烯橡胶）、CFM（聚氯三氟乙烯橡胶）、CIIR（氯代异丁烯-异戊二烯橡胶（氯化橡胶））、CM（氯化聚乙烯橡胶）、CO（表氯醇橡胶）、CR（氯丁二烯橡胶）、CSM（氯磺化聚乙烯橡胶）、ECO（环氧乙烷和表氯醇共聚物橡胶）、EAM（乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶）、EPDM（乙烯、丙烯和二烯侧链中具有残余不饱和部分的二烯的三元共聚物橡胶）、EPM（乙烯-丙烯共聚物橡胶）、EU（聚醚氨基甲酸酯橡胶）、FFKM（在聚合物链上具有氟、全氟烷基或全氟烷氧基的所有取代基的聚亚甲基型全氟橡胶）、FKM（在主链上具有取代基氟和全氟烷氧基的聚亚甲基型氟橡胶）、FVMQ（聚合物链上具有氟、乙烯基和甲基取代基的硅酮橡胶）、GPO（聚环氧丙烷橡胶）、IIR（异丁烯-异戊二烯橡胶（丁基橡胶））、IM（聚异丁烯橡胶）、IR（异戊二烯橡胶（合成））、MQ（聚合物链上仅具有甲基取代基的硅酮橡胶）、NBR（腈-丁二烯橡胶（丁腈橡胶））、NIR（腈-异戊二烯橡胶）、PBR（吡啶-丁二烯橡胶、PMQ（聚合物链上具有甲基和苯基两者的硅酮橡胶）、PSBR（吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶）、PVMQ（聚合物链上具有甲基、苯基和乙烯基取代基的硅酮橡胶）、Q（聚合物链中具有硅酮的橡胶）、SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶）、T（聚合物链中具有硫的橡胶（不包括基于CR的共聚物））、VMQ（聚合物链中具有甲基和乙烯基取代基的硅酮橡胶）、XNBR（羧基-腈-丁二烯橡胶（羧基腈橡胶））、XSBR（羧基-苯乙烯-丁二烯橡胶）。

优选地，超高粘度液体选自聚丙烯酸类橡胶（ACM）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、聚硅氧烷（SI）、乙烯基甲基硅酮（VMQ）、腈橡胶（NR）、氢化腈橡胶（HNBR）、羧化腈橡胶（XNBR）、羧化氢化腈橡胶（XHNBR）、乙烯丙烯共聚物橡胶（EPDM）、聚氯丁二烯橡胶（CR）、Vamac、氟橡胶（FKM）、异丁烯橡胶（IIR）、聚丁二烯橡胶（BR）或它们的任何混合物。

优选地，超高粘度液体的结晶度低于20％，优选低于15％，或优选低于10％，或优选低于5％。优选地，超高粘度液体的熔点低于50℃，或优选低于40℃，或优选低于30℃。超高粘度液体或包含超高粘度液体的第一材料M₁或包含超高粘度液体的任何其它材料M_x在室温下在<20bar，或优选<10bar，或优选在<5bar的压力下显示出可观察到的流动，并且在低于50℃下通过加热或剪切加工时特别地丧失其结晶度。此外，超高粘度液体与标准热塑性材料相比非常缓慢地增加结晶度以形成稳态，这可能需要超过2小时，优选超过4小时，或优选超过8小时，因为熔点T_m非常接近室温RT（25℃）。显示出这种行为的超高粘度液体的具体实例是天然橡胶，特别是具有氯的高反式取向的聚氯丁二烯橡胶，例如德国Lanxess AG的Baypren 200和300系列产品。超高粘度液体的其它实例是具有高乙烯含量的乙烯乙酸乙烯酯橡胶或具有高乙烯含量的乙烯丙烯橡胶（EPDM）。

在本发明的一个优选实施方案中，第一材料M₁或其它材料M_x中的任一种包含超高粘度聚合物以及优选选自有机或无机填料、增塑剂、金属氧化物、抗降解剂（抗氧化、水解、黄化、臭氧侵蚀等）、加工助剂、活性助剂（coagent）和固化剂或它们中至少两种的组合的组分中的至少一种。超高粘度聚合物的其它实例是聚硅氧烷。下面列出了填料、增塑剂、金属氧化物、抗降解剂、加工助剂、活性助剂或固化剂的实例。无机填料的实例是炭黑N330或二氧化硅，增塑剂的实例是邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛基酯，金属氧化物的实例是ZnO，抗降解剂的实例是Irganox 1010（季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯），加工助剂的实例是硬脂酸，活性助剂的实例是高乙烯基聚丁二烯、异氰脲酸三烯丙酯（TAIC）或其混合物，固化剂的实例是二(叔丁基过氧异丙基)苯例如Perkadox 14/40。此外，适合作为无机填料的是短切玻璃纤维/短切碳纤维/短切天然纤维或其组合或与其它提及的填料的任何组合。

为了由上述成分形成第一材料M₁、或其它材料M_x中的至少一种，所有所选材料优选在双辊磨机上或用密炼机混合。双辊磨机和密炼机的组合也是优选的。优选地，通过使用密炼机进行混合。这样做是为了提高成品配混物的品质，同时还显著减少在双辊磨机上进行时所遭受的典型混合时间。通常，材料在密炼机中以两次通过工艺混合，其中第一次通过混合器时保留固化化学品，并且通常在<200℃，优选<180℃或优选<150℃的材料温度下从混合器中脱出。然后将这种所谓的母料第二次通过混合器，其中加入固化化学品，其是本领域技术人员公知的典型自由基再生物类或硫供体材料，其主要引起给定的高粘度液体在被加热至其分解或活化温度时的不可逆固化（交联），并在<180℃，优选<150℃，或优选≤120℃的材料温度下再次从混合器中脱出。优选地，在较低温度的方法步骤中添加固化化学品以避免过早固化。优选地，所有混合步骤或至少第二混合步骤在双辊磨机上进行。

所述配剂（橡胶配混物）中大多数的研磨可以在没有任何预防措施的情况下进行。然而，橡胶配混物倾向于迅速产生热量；因此，通常建议使用完全冷却能力。优选地，对于磨机的第一次运行，磨机间隙设定为约1/4英寸。优选确保完成混合过程所需的剪切作用，同时足够薄以消散在该方法中产生的任何多余热量。该磨机优选由来自位于磨机上方的密炼机的配混物进料，或通过将储存的配混物一次一片地进料到磨机的末端。在磨机上联合（banding）配混物后，从每端横切该配混物5至7次通常足以完成研磨过程。从磨机中取出经研磨的配混物可以容易地通过自动系统或手工地完成。

优选地，固化剂选自过氧化物或硫/硫供体固化体系。经硫/硫供体和过氧化物固化的配混物的比较表明，过氧化物固化提供了更好的压缩形变和耐热性。取决于三维结构应具有的特性的选择和取决于在本发明方法期间应用的温度和压力的选择，影响固化剂的选择。由于过氧化物具有不同的分子量和分解温度，必须基于上述标准来选择正确的那些。此外，产生三维结构的加工能力和成本效益受材料选择的影响。如在所有经过氧化物固化的材料中那样，在氧气存在下的硫化导致回复（reversion），因此可在固化部分上留下粘性表面，这对于超高粘度液体材料在室温下（25℃）的本发明层叠工艺（也称为3打印）是有利的。然而，对于最终固化步骤cz）以产生固化的三维结构，特别是当使用低压（≤1.5bar或<1.5bar）条件时，优选在加热以固化之前用惰性气体，例如N₂、CO₂、Ar吹扫构建体积或周围环境。

在该方法的一个优选实施方案中，使用固化试剂（例如四苯基乙烷和衍生物如来自德国Lanxess AG的Initiator BK），其在固化过程中不产生挥发性物质，因为该挥发性物质在低压固化条件下可能导致所产生的部件发泡。

在该方法的另一个优选实施方案中，可以使用氧化还原反应性固化试剂或经UV活化的固化试剂，其形成足够的自由基以引起涂料工业中已知的所谓的超高粘度液体的固化。在另一个优选的实施方案中，使用有意在高于100℃的温度下形成挥发物的固化试剂和/或其它物质（例如发泡剂）来引起三维结构的发泡。优选地，引起第一材料M₁、或其它材料M_x中任一种发泡的试剂仅部分地应用到这些材料。通过将这些试剂仅部分地应用到材料M₁或M_x，可以实现三维结构的局部变化。优选地，通过将不同的固化试剂和发泡剂引入三维结构（也称为3D打印制品）中，在固化过程中可以实现三维结构的不同设计。

与SBR或NBR相比，含低双键的聚合物如EPDM、ACM、HNBR的固化速度倾向于较慢；因此，为了提高固化速度，优选将次级固化剂与初级固化剂组合使用。当使用基于噻唑（MBTS）或基于次磺酰胺（CBS、OBTS）的初级固化剂时，需要长的固化时间。为了加速固化过程，优选与初级固化剂组合使用少量基于胍（DPG）或基于秋兰姆（TMTM）的那些作为次级固化剂。即使使用基于秋兰姆（TMTD，TETD）的初级固化剂，添加基于噻唑（MBT）的那些作为次级固化剂也会缩短固化所需的时间。使用二硫代氨基甲酸盐（ZEDC）作为初级固化剂是不希望的，因为焦烧（scorch）时间将缩短。

优选地，所述三维结构包含第一材料M₁，其量为1重量％至100重量％，或优选2至99重量％，或优选地5至90重量％，或优选10至80重量％，相对于该三维结构的总重量计。

优选地，该三维结构包含其它材料M_x，其量为1重量％至99重量％，或优选2至95重量％，或优选5至90重量％，或优选10至80重量％，相对于该三维结构的总重量计。x为2至100的其它材料M_x的量是三维结构中在步骤a)或b)的任一个中形成的与第一材料M₁不同的所有材料的总和。

在该方法的一个优选实施方案中，至少两种不同的材料，第一材料M₁和至少第二材料M₂在步骤a)中施加或在步骤b)中层叠以形成三维结构。优选地，选自第一材料M₁、第二材料M₂，x为3至100的任何其它材料M_x的所述至少两种材料中的至少一种包含提供在固化前在60℃下≤ 10 ME的门尼粘度的材料。优选地，该三维结构包含提供在固化之前在60℃下≤ 10 ME的粘度的材料，其量为0.1至90重量％，或优选1至80重量％，或优选5至70重量％。

所述三维结构优选地提供1 mm³至1000 m³，或者优选10 mm³至500 m³，或100 mm³至50 m³，或0.01 m³至1 m³的体积。

固化步骤c)可以以本领域技术人员选择的适合于本发明方法的任何方式建立。根据本发明，固化是指施加或层叠到前一层的基材上的材料中至少一种的硬度提高至少1肖氏A级，或优选至少3肖氏A级，或优选至少5肖氏A级，或优选至少10肖氏A级，或优选至少20肖氏A级。固化步骤c)可以在该方法的任何阶段开始。优选地，固化步骤c)结束的特征在于用于在步骤a)和b)中构建三维结构的至少一种材料的硬度提高。优选地，在固化步骤c)期间硬度提高1至90肖氏A级，或优选3至70肖氏A级，或优选在5至50肖氏A级，或优选在10至40肖氏A。优选地，与步骤c)期间至少一个时间点时在25℃下的门尼粘度相比，门尼粘度在固化步骤c)期间降低至少30％，或优选至少50％，或优选至少70％。优选地，与步骤c)期间至少一个时间点时在60℃下的门尼粘度相比，在固化步骤c)期间，门尼粘度降低至少30％，或优选至少50％，或优选至少70％。

硬度的提高或粘度的变化优选是第一材料M₁或其它材料M_x中任一种中存在的分子的交联过程的结果。该交联过程可以是化学反应的结果，其导致化学交联，或是第一材料M₁中或其它材料M_x中任一种中存在的分子的物理相互作用的结果。

为了执行固化步骤c)，可以应用引起上述交联过程从而导致硬度或粘度变化的任何措施。优选地，对施加或层叠的材料应用至少一种措施，其引起如前所述的硬度变化。固化步骤c)优选分成至少两个单独的步骤c1)和c2)，其可以彼此独立地进行或引发。如果提到步骤c)，则意指所有固化步骤c1)、c2)至cz)的总和，其中z为3至10。固化步骤c)优选包含至少一种选自加热、照射、施加湿度或它们中至少两种的组合的措施。加热优选在50至250℃的温度下进行。加热可以通过本领域技术人员选择用于加热第一材料M₁、或其它材料M_x中任一种的任何方式进行。优选地，加热通过选自施加热空气、加热材料周围，例如表面的方式进行，其中加热源置于所述表面的上方或下方或其两者的组合。照射优选选自IR辐射、VIS和UV辐射或其组合。通过施加湿度的固化或交联可以通过本领域技术人员选择用于加湿材料M₁至M_x的任何方式进行。优选地，通过温暖潮湿的空气施加湿度。空气湿度优选为50至100％相对湿度，由此空气的温度为30至100℃。这些措施可以同时或相继应用。进一步优选的固化方法是在加压烘箱中加热、通过浸入经加热的液体例如硅酮、共晶液体盐或具有足够类似液体行为的材料如沙子、微玻璃球、特氟隆粉末等中加热。优选地，固化在≥0.5bar，或优选≥1bar，或优选≥2bar，或优选≥5bar的均匀压力下进行。

存在进行所述方法的温度或压力控制的不同可能性，是步骤a)至c)。在该方法的一个优选实施方案中，在步骤a)中施加或在步骤b)中层叠之前的第一材料M₁或其它材料M_x的温度高于在步骤a)中施加或在步骤b)层叠中之后的温度，其直接在施加工具的开口处测量。为了优化第一材料M₁或其它材料M_x的固化，材料中的固化过程优选地通过选自照射、加热、加湿和固化过程的延长或两者的方式来辅助。可以通过本领域技术人员选择用于照射这种材料的任何照射源来施加照射。优选地，通过选自IR激光器、IR光束、IR二极管、UV激光器、UV光束、UV灯、UV二极管、VIS灯、VIS二极管范围或它们中至少两种的组合的方式施加照射。加热优选通过向材料施加热环境来进行，其中环境可以选自空气、水、油或它们中至少两种的组合。此外，至少在固化步骤c)期间，共晶液体盐或沙子可用作经加热的环境。

优选地，在步骤a)中施加或在步骤b)中层叠之前的第一材料M₁或其它材料M_x的粘度低于在步骤a)中施加或在步骤b)中层叠之后的粘度，其直接在施加工具的开口处测量。

在该方法的另一个优选实施方案中，在步骤a)中施加或在步骤b)中层叠之前的第一材料M₁或其它材料M_x的温度低于在步骤a)中施加或在步骤b)中层叠之后的温度，其直接在施加工具的开口处测量。优选地，在步骤a)中施加或在步骤b)中层叠之前的第一材料M₁或其它材料M_x的粘度高于在步骤a)中施加或在步骤b)中层叠之后的粘度，其直接在施加工具的开口处测量。

优选地，实现所施加或层叠的层L₁与其相邻层L_y的良好层间粘附。为了增加层L₁至L_y之间的粘附，优选将0.001至0.5bar，或优选0.01至0.1bar的一定压力施加到已施加和层叠的层上。优选地，实现所施加或层叠的层的由Chang window所述且被描述为非释放PSA的范围或更高（E.P Chang等人. J. Adhesion, 1991, 第34卷, 第189-200页）的粘度。除了使用压力外或替代地，优选以附加层L_a的形式施加胶粘剂或增容剂。胶粘剂或增容剂的施加可以通过独立控制的施加过程（如喷雾、喷射、挤出或其它）在平行或连续的独立工艺中进行。在本发明的方法中，优选使用与前一层或下一层相互作用以促进层间粘附的合适的层间胶粘剂或增容剂。优选地，附加层L_a的厚度为1至200μm，或优选5至150μm，或优选地10至100μm。

在本发明的一个优选实施方案中，在加工温度下的停留时间为材料的t₈₀交联时间的≤20％，或优选≤15％，或优选≤10％。t₈₀交联时间描述了在流变学实验中在给定温度下达到交联材料配剂的最终模量的80％时的时间。t₈₀时间的测量优选在硫化流变仪中进行，其优选基于无转子流变仪，如例如来自意大利Gibitre Instruments的RheoCheck Profile– MD。t₁₀₀交联时间是达到在各自的固化步骤中，例如在固化步骤c)中可达到的最大模量所需的时间。在使用硫基固化剂的情况下，太长的固化时间可能导致交联密度的回复或降低，其也可被观察为模量的降低。优选地，进行该方法，其中避免了交联密度的回复或降低。如果在该过程中进行多于一个固化步骤，则可以区分至少三个不同的t₁₀₀交联时间。与第一固化步骤c1)相关的一个交联时间称为t_100c1，如果需要，与第二固化步骤c2)相关的一个交联时间称为t_100c2，并且如果需要，对于固化步骤cz)中任一个的进一步交联时间。与所有交联步骤c1)至cz)的总和相关的总交联时间称为t_100c。

优选地，在固化步骤c1)之后进行第二固化步骤c2)。在第二固化步骤c2)中，进行与第一固化步骤c2)中相同或不同的交联反应。优选地，通过进行第一固化步骤c1)，实现三维结构的最终交联密度的90％，或优选80％，或优选60％，或优选50％。优选地，通过进行第二固化步骤c2)，实现三维结构的最终交联密度的10％，或优选20％，或优选40％，或优选50％。在本发明的一个优选实施方案中，在实现完全固化之前有意地停止固化。如果所选择的材料特性优选地朝着较低硬度和较高断裂伸长性能的方向移动，则这是有利的。

在本发明的一个优选实施方案中，与在传统成形方法例如注射成型中形成和固化的材料的拉伸强度相比，在所有固化步骤之后所施加的材料的界面层与层拉伸强度为>20％，优选> 30％，或优选> 40％。对通过根据本发明的3D打印方法或根据180℃下的注射成型方法的各自制造方法所产生的S2拉伸测试构件进行对比测量。为了比较S2拉伸测试构件，进行根据DIN 53504在层与层构建方向上的拉伸测试。

对比测量也可以根据标准橡胶固化方法在经加热且加压的形式下在合适的固化温度和时间下进行。

在固化步骤c1)、c2)或cz)的任一个中的加热和压力施加优选在如前所述的挤出机中，特别是在螺杆挤出机中进行。挤出机允许材料M₁至M_x的组合物的所有成分的良好混合。此外，固化步骤c)的开始优选在挤出机中实现。优选地，挤出机包括挤出头，其包括至少一个开口。优选地，挤出头包括经加热和/或冷却的压力单元。挤出头允许材料朝向施加工具的一个开口或多个开口的受控进料。挤出机被布置成控制在步骤a)中施加或在步骤b)中层叠的材料的挤出膨大。优选地，开口被设计成允许在给定的挤出速率下产生最小的压力。在施加工具的一个优选实施方案中，模具被设计成在离开模具之前允许经挤出的材料M₁或M_x的拉伸应变松弛。Arburg在其FreeFormer 3D打印专业单元中描述了实现这些特性的模具原理。

优选地，在固化步骤c1)、c2)或cz)的任一个中的固化各自在0.5秒至3000分钟，或优选2秒至600分钟，或优选30秒至400分钟，或优选1分钟至300分钟的时间范围内实现。固化的第一材料M₁在下文中称为M_1c，固化的其它材料M_xc在下文中称为M_xc。将固化的第一材料M_1c或固化的其它材料M_xc定义为固化步骤c)之后的材料，该固化步骤包括固化步骤c1)、c2)和cz)。

优选地，固化的第一材料M_1c或固化的其它M_xc提供20至98肖氏A，或优选30至95肖氏A，或优选40至85肖氏A，或优选在50至80肖氏A的硬度。优选地，三维结构提供20至95肖氏A，或优选25至92肖氏A，或优选在30至90肖氏A，或优选在35至85肖氏A的硬度。

在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一个其它固化步骤c2)涉及加热和/或照射。已经在固化步骤c1)的背景下描述了加热或照射的方法，其也适用于步骤c2)。通过加热或照射材料，引发第一材料M₁或其它材料M_x的进一步交联。在本发明的另一个优选实施方案中，其它固化步骤c2)至cz)的任一个涉及在步骤c1)中已经固化的第一材料M₁或其它材料M_x的湿度和/或氧化交联。湿度引发的交联优选以与对于固化步骤c1)所述相同的方式进行。氧化交联优选为环境温度后固化过程，其优选作为最后的固化步骤进行。

在另一个优选实施方案中，可以混合各种交联机理。

为了实现材料（和M₁至M_x）的化学交联，几种方法适用于本发明方法。在橡胶工业中众所周知的是通过硫或自由基热诱导的交联机理（参见橡胶技术/工业手册（[Bayer]Handbuch für die Gummi-Industrie. 第2完全重写版精装 – 1991）、RubberTechnologist's Handbook, 第1卷, Sadhan K. De, Jim R. Whitei, Smithers RapraPublishing, 2001）

其它交联机理可能涉及加成或缩合反应，如胺与酸和酸酐的反应、胺加成到双键（迈克尔加成反应）、胺与氯化物和溴化物、环氧化物的反应；异氰酸酯与水和Zeriwitinoff活性氢官能如羟基、胺、酸的反应；异氰酸酯三聚和二聚、异氰酸酯与环氧化物的反应、硅烷偶联、水交联、氧化交联、离子键合和氢键合。此外，自由基反应的经由UV或IR活化的辐射诱导的固化、高功率的辐射活化、由环氧化物和/或重氮化合物和/或热或光化学不稳定（例如空间荷载）化合物和对于橡胶材料公知的其它化合物起始的热诱导的分解反应，其导致交联自由基反应。来自涂料和胶粘剂工业的交联机理也可能适用于材料M₁至M_x的化学交联。

在该方法的一个优选实施方案中，第一材料M₁或其它材料Mx的至少一种包含反应性部分，其在室温下在干燥条件（小于50％的湿度）下的适用期为> 5小时，优选> 24小时，优选> 48小时。优选地，第一材料M₁、或其它材料M_x中任一种存储在封闭的包装中。适用期定义为直至达到> 50 MU的门尼粘度增量时的时间。

在该方法的一个优选实施方案中，该方法提供以下特征中的至少一个：

(1) 在步骤a)或b)之一之前、期间或之后，对于每个层L₁至L_y独立地开始固化步骤c)。优选地，固化步骤c)对于第一层L₁在步骤a)之前开始，且对于所有后续的其它层L_y（其中y为2至100000）在步骤b)的y个重复中的每个之前开始。

(2) 材料M₁至M_x中的至少一种在固化步骤c)之前和/或之后具有低于25℃，或优选低于15℃，或优选低于5℃，或优选低于0℃，或优选低于-5℃的Tg；

(3) 材料M₁至M_x中的至少一种具有5至5000 kg/mol，或优选10至1000 kg/mol，或优选20至500 kg/mol，或优选30至300 kg/mol的平均分子量，其如可通过凝胶渗透色谱法针对聚苯乙烯作为标准测定；

(4) 材料M₁或M_x中的至少一种或三维结构在固化步骤c)之后具有> 30％，或优选>40％，或优选> 50％的断裂伸长率；

(5) 在固化步骤c)之前和/或之后，材料M₁或M_x中的至少一种在高于50℃，或优选高于40℃，或优选高于30℃时没有经历相变。

优选地，所述性能(2)和(4)根据下述方法测量。优选地，该方法提供选自如下的特征组合的任一种：(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(1) + (2)、(1) + (3)、(1) + (4)、(1) + (5)、(2) + (3)、(2) + (4)、(2) + (5)、(3) + (4)、(3) + (5)、(4) + (5)、(1) + (2) + (3)、(1) + (2) + (4)、(1) + (2) + (5)；(1) + (3) + (4)、(1) + (3) + (5)；(1) + (4) +(5)、(2) + (3) + (4)、(2) + (3) + (5)、(2) + (4) + (5)、(3) + (4) + (5)、(1) + (2)+ (3) + (4)、(1) + (2) + (3) + (5)、(1) + (2) + (4) + (5)、(1) + (3) + (4) +(5)、(2) + (3) + (4) + (5)或(1) + (2) + (3) + (4) + (5)。

在该方法的一个优选实施方案中，步骤a)或步骤b)、或步骤a)和步骤b)通过利用施加工具建立，其中该施加工具提供以下特征中的至少一个：

I) 至少一个用于施加第一材料M₁或其它材料M_x且开口面积为0.01至1000 mm²的开口；

II) 至少一个用于施加第一材料M₁或其它材料M_x且直径为5μm至5cm，优选在10μm至2mm的开口；

III) 2至 100个开口；

IV) 施加速率> 10 g/小时，或优选> 50 g/小时，或优选10至10000 g/小时，或优选50至5000 g/小时；

V) 温度为50℃至400℃；

VI) 施加工具开口与第一材料M₁或其它材料M_x在离开施加工具开口时的温度相比的温度差为0℃±50℃度；

VII) 开口后即刻的材料温度为50℃至250℃，优选60至230℃，或优选70至200℃，或优选80至150℃；

VIII) 对称或不对称形状的开口，其最大直径<1000mm，优选<800mm，或优选<500mm；

IX) 具有从最小至最大直径的潜在可变直径的开口，其中开口的最大直径是最小直径的直径的最高30倍，或优选最高40倍，或优选地最高50倍。

优选地，施加工具以这些特征的任何组合提供特征I) 至IX)的一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或全部。施加工具可以是本领域技术人员选择用于将第一材料M₁或其它材料M_x施加到基材或前一层L_y-1上的任何工具。施加工具可以在升高的压力或常压下施加材料M₁或M_x。优选地，第一材料M₁或其它材料M_x的施加在升高的压力下进行。优选地，基材可相对于施加工具移动，或反之亦然。优选地，施加工具相对于基材移动的精度为0.01至10mm，或优选0.03至5mm，或优选0.05至1mm。优选地，基材或施加工具相对于彼此的移动可分别在所有三个维度X、Y和Z中进行。

优选地，施加工具选自模头、喷嘴、孔、阀或其组合。如果挤出机用作材料M₁或M_x的混合和运输工具，则挤出机的出口优选地用作施加工具的开口。施加工具优选地包括两个或更多个，优选最多100个、或优选最多80，或优选最多50个开口。施加工具的施加速率优选高于10 g/h，或优选高于50 g/h，或优选高于100 g/h，或优选高于200 g/h。优选地，施加工具的至少一部分在第一材料M₁或其它材料M_x与施加工具接触的施加工具表面处的温度为50℃至400℃，或优选60至350℃，或优选80至300℃，或优选100至250℃。优选地，在加工和施加到基材上期间的经加热的第一材料M₁或其它材料M_x的粘度在最大加工温度下为1至150ME，或优选在3至120 ME，或优选5至100 ME。

在该方法的一个优选实施方案中，第一材料M₁、或其它材料M_x中至少一种与施加开口的直径相比的挤出膨大比为1：1至5：1，或优选1：1至3：1，或优选1：1至1：2，或优选1：1至1：1.5。挤出膨大比被定义为在施加步骤a)开始之前第一材料M₁或其它材料M_x的直径与施加工具的相应直径的比率。

在该方法的一个优选实施方案中，与在步骤c)中的固化开始之前在步骤a)中施加的材料M₁或在步骤b)中层叠的材料M_x相比，固化的材料M_1c或M_xc的硬度增加至少5肖氏A点，或优选至少10肖氏A点，或优选至少20肖氏A点。优选地，步骤c)中的固化提供第一材料M₁或其它材料M_x的化学交联。固化的材料M_1c或M_xc包含固化诱导的化学交联，其为各自材料的原子的至少0.01％，或优选至少0.05％，或优选至少0.1％。

优选地，在步骤a)中施加第一材料M₁或在步骤b)中施加其它材料M_x通过选自施加工具或基底或两者的至少一个部分的电子控制来进行。优选地，通过计算系统进行电子控制。优选地，将要构建的三维结构的三维数据（3D数据）的数字文件存储在计算系统上。优选地，根据该数字文件的数据，控制和协调施加工具或基材或两者的移动。或者，可以使用基材或施加工具的机械运动来实现所述三维结构。优选地，基材或施加工具在预定时间段中根据预定路径移动。优选地，基底或施加工具的移动受到沿着路径引导基材或施加工具的结构的限制。

在该方法的一个优选实施方案中，根据与三维结构的形状相关的由计算机辅助工艺建立和提供的数字数据，在步骤a)或步骤b)中执行包括至少一种材料M₁或M_x的材料的施加。可以以本领域技术人员选择用于提供数字数据的任何形式提供数字数据。优选地，根据数字数据的执行是通过选自STL、AMF、PLY、OBJ、X3D或它们中至少两种的组合的数字3D文件实现的。优选地，在步骤a)或步骤b)之后，材料M₁或M_x的形状基本保持不变。基本上，根据本发明的不变意味着在每个空间方向上的材料M₁或M_x的维度与在施加步骤a)或层叠步骤b)之后即刻的形状相比的变化在每个空间方向上不超过5％，或优选不超过2％，或优选不超过1％。替代地或另外地，根据本发明的不变意味着在每个空间方向上的材料M₁或M_x的维度与在施加步骤a)或层叠步骤b)之后即刻的形状相比的变化在每个空间方向上不超过5cm，或优选不超过2cm，或优选不超过1cm。

根据本发明方法产生的三维结构是由RT下的超高粘度液体配剂起始通过3D打印方法的3D成形形状，该方法包括通过由CAD数据文件控制的活塞和/或挤出机驱动模头的施加步骤和在构建体积内或外的连续和/或平行交联步骤。该三维结构可以由同时或混合或连续地使用的一种或多种不同材料M₁至M_x产生。该产品可以在任何3D或2D成形的形状上或在基底上由任何其它生产方法构建。

所述三维结构优选体现橡胶似性能。为了提供橡胶似性能，必须为该三维结构实现以下性能中的至少一个：

[1] 根据DIN 53505测量的肖氏A硬度为20至98肖氏A，或优选30至90肖氏A，

[2] 根据DIN EN ISO 178测量的弯曲模量为<1000MPa，优选<500MPa，

[3] 根据DIN 53504用S2样品测量的断裂伸长率> 30％，或优选> 50％，

[4] 在DIN 53 517中测试的低压缩形变为<80％，或优选<60％，或优选<50％，其在压缩25％ 24小时后在室温下松弛30分钟后在圆柱形测试片上测量。

优选地，所述三维结构以任何可能的组合具有特征[1]至[4]的两个，或优选三个，或优选全部。

优选地，材料M₁至M_x中的至少一种具有> 500 g/mol，或优选> 1000 g/mol，或优选> 5000 g/mol的化学交联密度。优选地，完全固化的材料M_1c至M_xc之一的化学交联密度具有化学交联密度与缠结交联密度的关系为<2，或优选<1.5，或优选<1。

优选地，该三维结构显示当温度升至150℃时在DMA中在1/s的剪切速率下测得的模量E'（MPa）的温度依赖性损失小于80％，或优选小于70％，或优选小于60％，基于25℃时的模量E'计。

在本发明的另一个优选实施方案中，产生所述三维结构的方法包括平行打印与M₁或M_x不同的材料作为载体材料，其可在固化步骤c)之前或之后容易地与预期三维结构分离。这种不同的材料可以是例如水溶性或低温熔融聚合物和蜡。

在该方法的一个优选实施方案中，施加工具或基底被布置成可在空间方向X、Y或Z中的至少一个上移动。优选地，施加工具相对于基底在每个空间方向上移动的精度为0.001至5mm，或者优选0.005至2mm，或优选0.01到1mm。在另一个优选实施方案中，基底会以线性XYZ位移或旋转位移的形式移动，其中基材在一个、两个或所有三个空间方向上的同时位移是可能的。优选地，施加工具和基底被布置成相对于彼此移动。在本发明的一个优选实施方案中，在用于构建所述三维结构的方法的至少一部分期间，施加工具和基底在至少一个方向X、Y、Z上移动。

在该方法的一个优选实施方案中，施加工具被布置成可在空间方向X和Y上移动，并且基材可在Z方向上移动。

在该方法的一个优选实施方案中，施加工具可在Z方向上移动，并且基材可在X和Y方向上移动。

在该方法的一个优选实施方案中，施加工具可在Z和另一个方向上移动，并且基底可在X和Y方向上移动。

在该方法的一个优选实施方案中，在步骤c)之前配混第一材料M₁、或其它材料M₁的至少一种，其包含100份超高粘度聚合物、0至300份有机或无机填料、0至150份增塑剂、0至40份金属氧化物或盐、0至20份抗降解剂、0至10份加工助剂、0至20份活性助剂和0.1至20份固化剂。对于本领域技术人员来说，许多所述合适的配混成分是已知的并且可以在例如Rubber Technologist's Handbook, 第1卷, Sadhan K. De, Jim R. Whitei, SmithersRapra Publishing, 2001中找到。

在该方法的一个优选实施方案中，在步骤c)之前配混第一材料M₁、或其它材料M_x的至少一种，其包含100份超高粘度聚合物、5至100份有机或无机填料、0至100份增塑剂、0至10份金属氧化物或金属盐、0至10份抗降解剂、0至5份加工助剂、0至10份活性助剂和0.5至10份固化剂。

在该方法的一个优选实施方案中，三维结构在步骤c)中在≥离开施加工具的材料温度的温度下固化。

优选地，所述三维结构或三维结构的前体包括至少两个层，其中至少一个层包含至少第一材料M₁或其它材料M₂或两者，其中材料M₁或M₂的至少之一的门尼粘度为在60℃下>10 ME且在100℃ 下< 200 ME。此外，在一个优选方法中，为了制造具有至少两种不同材料M₁和M₂的三维结构，通过两个不同施加工具或通过两个不同的施加所述材料。

本发明的另一个方面是由如前所述的本发明方法产生的三维结构。该三维结构可以具有任何形状或尺寸，其可通过上述方法实现。

在所述三维结构的一个优选的实施方案中，化学交联密度与缠结交联密度的比率为< 2且> 0.05，或优选< 1.5且> 0.1，或优选<1且> 0.2。

优选地，材料M₁或M_x的特征此外在于完全固化后的交联密度，其显示出化学衍生交联与缠结衍生交联的比率优选为< 2，或优选< 1.5，或优选< 1。

在所述三维结构的一个优选实施方案中，该三维结构的尺寸为1 mm * 1 mm * 1mm至2 m * 2 m * 10000 m。

在如上所述或根据本发明的方法产生的三维结构的一个优选实施方案中，该三维结构是选自如下的下列物体之一的至少一部分：床垫、座椅、鞋、底、鞋垫、鞋底、头盔、保护器、手柄、衣服、轮胎、阻尼器、弹簧、同步带、传动带、软管、轴承、波纹管（bellow）、空气弹簧、腕带、筛、膜、密封件、O形环、橡胶管、垫圈、管子、网、绳、防护服或它们中至少两种的组合。此外，优选该三维结构是选自如下的以下物体之一的至少一部分：磨机盖、辊套、紧固件、密封件、传动带、同步带、传送带、手柄、保险杠、厚结构涂层、弹性织物、橡胶手套和其中橡胶材料由于其特别性能是所选材料的任何其它应用或它们中至少两种的组合。

优选地，根据本发明的三维结构是产品，其中该产品在X、Y、Z轴上的尺寸偏差是步骤a)中施加或步骤b)中层叠的最薄层的最窄点的厚度的不大于2倍，优选不大于5倍，或优选不大于10倍。

优选用于增材制造工艺的第一材料M₁或其它M_x提供以下特征中的至少一个：

i. 门尼粘度为在60℃ 下> 10 ME且在100℃ 下< 200 ME；

ii. 玻璃化点(T_g)低于25℃；

iii. 玻璃化点(T_g)低于5℃；

iv. 玻璃化点(T_g)低于-5℃；

v. 在高于T_g 的温度下被固化的能力；

vi. 包含超高粘度材料，其平均分子量为5至5000 kg/mol，或优选10至1000 kg/mol，或优选50至500 kg/mol。

方法：

1. 门尼粘度：门尼粘度根据DIN 53523测量。门尼粘度根据DIN 53523通过大转子、1分钟预热和4分钟测量间隔（其在现有技术中被称为ML 1+4）测量。

2. 剪切粘度：剪切粘度在Wells/Brookfield的锥板粘度计中在1/s的剪切速率下在25℃下测量。替代地，剪切粘度在Göttfert Rheograph 2003中测量，其中活塞直径：15mm，工作范围：约200 mm至35300 mm³ = 35 ml，活塞速度：1 mm/s 喷嘴几何L/D = 20mm /2 mm，温度：100℃，2分钟预热，然后开始挤出，剪切速率：225 1/s，挤出速度：56 mm/s。

3. 硬度：肖氏A硬度根据DIN 53505测量。

4. 弯曲模量：弯曲模量根据DIN EN ISO 178测量。

5. 拉伸测试：拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率根据DIN 53504测量。

6. 压缩形变：压缩形变根据DIN 53517测量。

7. 玻璃化转变温度T_g ：T_g根据DIN 53765测量。

8. 化学交联密度/缠结交联密度：化学交联密度以及缠结交联密度相比于化学交联联密度的比率可以通过使用用于交联网络在理想溶剂中的平衡溶胀的Flory-Rhener 理论与机械应力应变测试方便地评估。该方法详细地描述在：Polymer, 第30卷, 第11期,1989年11月, 第2060-2062页。

9. 温度依赖性模量E´：在25℃至150℃下在DMA（动态机械分析）中https://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic_mechanical_analysis在1/s的剪切速率下在25℃至150℃下测量。

硫化：在180℃下，无转子流变仪Alpha Technologies MDR 2000E。

实验部分

构成第一材料 M₁或任何其它材料M_x的所有必要材料在两步工艺中混合，首先在1.5升密炼机中在40℃混合器温度下，然后在双辊混合器上在20℃的辊温度下。首先，将超高粘度液体在密炼机中塑化。之后，从填料开始、然后增塑剂、然后金属氧化物、然后加工助剂、然后活性助剂、最后固化剂地加入其它成分。整个两步工艺耗时长达30分钟。成分的添加以这样的方式进行，以确保成分的最佳分布。在混合过程中，材料的温度不超过100℃。

将根据表1的本发明组合物在辊上进一步加工，以获得2mm的橡胶配剂薄片材，其然后根据标准橡胶方法加工和测试，例如门尼粘度、硫化测试、S2试样的加压硫化、拉伸测试、肖氏A测量。此外，该材料用于提供用于产生三维结构的方法（也称为3D打印方法）的原料，如下所述。

所有本发明的配剂均购自德国Lanxess AG，其为已混合的配混物。

所有对比例均购自Amazon.de，其作为线轴上的3mm直径长丝，以及在AutodeskPR48的情况下购自CPS Colorado photopolymer solutions。

配剂：

表1：用于构建材料M₁或M_x的本发明组合物/配混物（*）的实施例

将成分配混以获得配混物1*至5*。这是通过以下步骤实现的：

*只有小峰表明结晶含量≤10％/配剂重量。固化后，峰消失。

固化 - 橡胶 - 测试片材标准橡胶制造的比较结果，用于切割出拉伸测试片的加压硫化片材。

硬度和拉伸强度@ RT（测试组合）

对于3D打印，如上所述加工的材料在20℃下在双辊设备上成形为2mm厚的片材。将这些片材进一步切成1cm厚的条带，将其用作活塞挤出机的进料。活塞挤出机在100℃的内部温度下具有约35ml的体积。

在第一个实验中，挤出机具有直径为2mm的圆形模头。挤出机的头部是固定的。将材料在100℃下通过模头挤出到固定在可移动表面上的离型基材上。所得的自由流动的挤出物显示出从2mm喷嘴至约2.5mm厚度的挤出膨大。挤出物速率为约50mm/s，构建速率（平台的xy移动）为约70mm/s。平台的xyz运动通过计算机进行协调，该计算机存储了要构建的三维结构的数字文件。模头与基材或基材上的前一层L_y-1之间的距离为约1.8mm，以实现≤2mm的层厚度并实现目前层L_y和前一层L_y-1或基底的连续接触压力。平台速度平均高于挤出速度。构建速率约为600ml/h。

例如构建下面的三维结构形状：

- 包括相同材料M₁的五个层L₁、L₂、L₃、L₄和L₅的正方形。材料M₁的实例是表1中标记为本发明的那些。所得样品的厚度约为1 cm且正方形大小为约5*5 cm。已发现所有材料1*至5*都可用于产生具有预期橡胶特性的正方形。

- 另一种构建形状是中空管，其直径为约5cm，壁厚为约2mm，高度为约8cm并包括相同材料M₁的45个层。已发现所有材料1*至5*都可用于产生具有预期橡胶特性的中空管。

- 另一种构建形状是中空管，其直径为约5cm，壁厚为约2mm，高度为约8cm并包括相同材料M₁的25个层和材料M₂的另外20个层。材料M₁、M₂都是表1中与所用打印技术组合着标记为本发明的材料。已发现所有材料1*至5*都可用于产生具有预期橡胶特性的中空管。

在第二个实验中，挤出机具有直径为0.4mm的圆形模头。挤出机的头部是固定的。将材料在100℃下通过模头挤出到固定在可移动表面上的离型基材上。所得的自由流动的挤出物显示出从0.4mm喷嘴至约0.5mm厚度的挤出膨大。挤出物速率为约25mm/s，构建速率（平台的xy移动）为约40mm/s。平台的移动通过计算机进行协调，该计算机存储了要构建的三维结构的数字文件。模头与基材或基材上的前一层L_y-1之间的距离为约0.3mm，以实现≤0.4mm的层厚度并实现目前层L_y和前一层L_y-1或基底的连续接触压力。构建速率约为10ml/h。

例如构建下面的三维结构形状：

- 包括相同材料M₁的30个层 L₁、L₂、L₃、L₄……和L₃₀的正方形。材料M₁的实例是表1中标记为本发明的那些。所得样品的厚度约为1 cm且正方形大小为约5*5 cm。已发现所有材料1*至5*都可用于产生具有预期橡胶特性的正方形。

- 另一种构建形状是中空管，其直径为约5cm，壁厚为约2mm，高度为约8cm并包括相同材料M₁的300个层。已发现所有材料1*至5*都可用于产生具有预期橡胶特性的中空管。

- 另一种构建形状是中空管，其直径为约5cm，壁厚为约2mm，高度为约8cm并包括相同材料M₁的200个层和材料M₂的另外100个层。材料M₁、M₂都是表1中与所用的打印技术组合着标记为本发明(*)的材料。已发现所有材料1*至5*都可用于产生具有预期橡胶特性的中空管。

在所有情况下，构建平台在构建时间期间保持稳定在50℃。在该温度下，不引发前体的额外固化。

选择超高粘度聚合物配剂的粘度，以在完全固化步骤之前获得3D成形产品的足够的生坯强度（几何稳定性）。将材料M配制成具有根据DIN 53523在100℃下的20至70门尼（ME）的粘度。

在构建完成后，将三维结构移入180℃的烘箱中进行最终固化。根据DIN 53529使用Alpha Technologies的无转子流变仪（MDR2000E）根据硫化仪固化测试在180℃下根据t₈₀+ 5 min选择固化时间，对于该实验的固化时间为15分钟。

固化可以在压力下（例如在约10bar水蒸气压或在5bar的惰性液体下的压力下）或在大气压下进行。在以下实施例中，选择热空气中的大气压，以与所选择的配剂和过氧化物组合着实现发泡的3d打印的橡胶样品，其用于切割出S2试样。

在本发明实施例中，根据DIN 53504在室温下测试单一材料M的3D打印的拉伸试样（0.4mm模头，25mm/s挤出速率）。从固化的三维结构中切割出拉伸测试构件。

此外，在从未硫化、加压硫化（180℃硅油，高压釜中5bar）和大气压热空气炉硫化的状态下的5cm直径、8cm高度的管中切割出的3D打印样品上，测量肖氏A硬度。

将所收到的3D打印的试样与从在180℃下压制成型12分钟的2mm厚的橡胶片材中切割出的拉伸测试构件进行比较。

非本发明/对比样品，例如低粘度材料、工程热塑性塑料和弹性热塑性材料列于表2中。本发明的实施例在上面的表1中用*标记。

由于用于拉伸测试的本发明样品在大气压下固化，它们显示出相对于所用过氧化物量的发泡。

结果：

本发明试验通过*识别

通过2mm喷嘴/模头挤出的3D打印，形成2mm厚的材料层。

Göttfert Rheograph 2003

活塞直径：15 mm

工作范围：约200 mm – 35300 mm³ = 35 ml

喷嘴几何L/D = 20mm / 2 mm

温度：100℃，2分钟预热。然后开始形成长丝

1.* 在Göttfert毛细管粘度计中在100℃下和通过2 mm模头形成的压力，

挤出速度：56 mm/s，剪切速率225（1/s）（活塞速度：1 mm/s）

通过0.4 mm喷嘴挤出的3D打印，形成材料层。Göttfert Rheograph 2003

活塞直径：15 mm

工作范围：约200 mm – 35300 mm³ = 35 ml

VOLCANO-NOZZLE-175-0400

喷嘴几何L/D = 0.6 mm / 0.4 mm

温度：100℃，2分钟预热时间，然后开始打印

2.* 在Göttfert毛细管粘度计中在100℃下和通过0.4 mm模头形成的压力，

挤出速度：11 mm/s，剪切速率225（1/s）（活塞速度：0.008 mm/s）

3.* 在Göttfert毛细管粘度计中在100℃下和通过0.4 mm模头形成的压力，

挤出速度：1405 mm/s，剪切速率28000（1/s）（活塞速度：1mm/s）

4.* 在Göttfert毛细管粘度计中在150℃下和通过0.4 mm模头形成的压力，挤出速度：11 mm/s，剪切速率225（1/s），活塞速度：0.008mm/s

5.* 在Göttfert毛细管粘度计中在150℃下和通过0.4 mm模头形成的压力，

挤出速度：1405 mm/s，剪切速率28000（1/s），活塞速度：1mm/s

为了如上所述打印S2试样（stl文件，平放在20cm*20cm 构建平台的中间在x方向上），在100℃喷嘴温度下使用0.4mm喷嘴，其中挤出速度为25 mm/s、构建速度为40 mm/s，使用Göttfert毛细管粘度计作为挤出工具以及自制x、y、z可移动加热平台作为构建平台，其x、y方向公差≤50微米且z方向公差≤30微米。将平台加热至50℃。

对如上所述打印的本发明材料进行测试，并在180℃下在大气压下固化15分钟。根据所用过氧化物的量，样品显示出不同程度的起泡。

6.* 本发明实施例3D打印样品的拉伸测试结果：

为了测量肖氏A硬度，从用2mm喷嘴和50mm/s挤出速度产生在50℃下加热的构建平台上的5cm直径和2mm壁厚的管形状切割出样品，并在大气压下在180℃下固化15分钟：

为了测量肖氏A硬度，从用2mm喷嘴和50mm/s挤出速度产生在50℃下加热的构建平台上的5cm直径和2mm壁厚的管形状切割出样品，并在经预热的压机中在5bar压力下通过2mm距离保持件在180℃下固化15分钟：

由本发明实施例3D打印且从未固化的管形状切割出的材料，测量进一步的肖氏A测试结果：

对于发泡橡胶典型地，本发明实施例的所观察的模量值非常好地与材料密度相关，同时3D打印的发泡产品的绝对拉伸强度强烈地取决于泡沫结构的均匀性。通常，发泡橡胶显示出显著较低的拉伸强度，因为不能达到伸长诱发的模量增量的最终区域，这也可以在3D打印的实施例中找到。因此可以表明，与标准橡胶加工类似地，通过本发明的高粘度材料3D打印方法可以很好地实现典型的橡胶性能。因此，本发明的方法和材料开辟了全新的方式来满足在3D打印的产品中实现类似橡胶性能的需要。通过本发明的方法，可以实现产生复杂橡胶结构的灵活、时间和成本有效的方式。

非本发明的实施例

或者，使用来自German RepRap的X400 PRO FDM打印机并使用具有喷嘴几何L/D =0.6 mm / 0.4 mm的Vulcano喷嘴在分别100℃、150℃和200℃的喷嘴温度下，将本发明材料加工成3mm宽的长丝。在任何情况下都不能通过标准3D打印FDM设置挤出本发明的样品之一。对于与标准的一轮或两轮直接长丝进料设备如MK8双挤出机或E3D V6直接进料挤出机一起使用，在每种情况下的压力增量太高和/或长丝稳定性太低。

非本发明组合物/配混物的实施例

10. NinjaFlex 3D打印长丝- 3mm - 0.75 kg - Midnight Black

11. VELLEMAN长丝PLA 3MM黑1KG

12. Velleman 3 mm ABS长丝–黑

13. 用于Autodesk Amber DlP打印机的PR48-透明树脂

Ninjaflex 3D打印长丝Midnight Black具有在100℃下> 200 ME 1+4的门尼粘度，并显示出> 50℃的相变（熔点）。

Velleman PLA长丝黑具有在100℃下> 200 ME 1+4的门尼粘度，并显示出两个高于50℃的相变（玻璃化点和熔点）。

Velleman ABS长丝黑具有在100℃下> 200 ME 1+4的门尼粘度，并且显示出> 50℃的熔点。

用于Autodesk Amber DLP打印机的PR48-透明树脂具有在25℃下低于1 Pa*s的粘度和在60℃下<10的门尼。

与本发明的实施例和打印程序相比，所有对比例显示出明显不同的加工特性，并且在3d打印后产品特性明显差，特别是在25℃和150℃之间的温度下的弹性模量变化（无橡胶平台；和相变）。

仅Ninjaflex热塑性聚氨酯对比例的肖氏A硬度落入本发明的肖氏A硬度性能范围。另一方面，由于热塑性聚氨酯的部分熔融和软化，Ninjaflex样品的弹性模量变化显示出在23℃和150℃之间的弹性模量变化为> 80％。

在100℃下通过使用Göttfert液压活塞，不能通过2mm或0.4mm模头挤出其它非本发明材料。低粘度PR48 DLP材料在任一模头上在100℃下没有产生可测量的压力，并且显示出通过模头的重力驱动的连续流。

Claims

1.产生三维结构的方法，该方法包括以下步骤

b) 将第一材料M₁或其它材料M_x的至少一个其它层L_y层叠到所述第一层L₁上，其中所述至少一个其它层L_y至少部分地覆盖第一层L₁和/或前一层L_y-1以构建所述三维结构的前体；

c) 固化所述前体以实现所述三维结构；

其中所述材料M₁或M_x中的至少一种在固化前提供在60℃下> 10 ME且在100℃下< 200ME的门尼粘度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法提供以下特征中的至少一个：

(1) 在步骤a)或b)之一之前、期间或之后，对于每个层L₁至L_y独立地开始固化步骤c)；

(2) 在固化步骤c)之前和/或之后，材料M₁至M_x中的至少一种具有低于25℃的Tg；

(3) 材料M₁至M_x中的至少一种具有5至5000 kg/mol的分子量；

(4) 在固化步骤c)之后，材料M₁或M_x中的至少一种或三维结构具有> 30％的断裂伸长率；

(5) 在固化步骤c)之前和/或之后，材料M₁或M_x中的至少一种在高于50℃时没有经历相变。

3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤a)或步骤b)通过利用施加工具建立，其中所述施加工具提供以下特征中的至少一个：

I) 至少一个用于施加第一材料的0.01至1000 mm²的开口；

II) 2至100个开口；

III) 施加速率> 10 g /小时；

IV) 温度为50℃至400℃；

V) 施加工具开口与第一材料M₁或其它材料M_x在离开施加工具开口时的温度相比的温度差为0℃±50℃度；

VI) 所述开口后即刻的材料温度为50℃至250℃；

VII) 对称或不对称形状的开口，其最大直径< 1000mm；

VIII) 具有潜在可变直径的开口，其中所述开口的最大直径可以变化最多±500％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中与固化前步骤a)中施加的材料M₁或步骤b)中施加的M_x相比，固化的材料M_1c或M_xc的硬度增加至少5个肖氏A点。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中根据由计算机辅助工艺建立和提供的与所述三维结构的形状相关的数字数据，执行在步骤a)或步骤b)中的包括至少一种材料M₁或M_x的材料的施加。

6.根据权利要求3所述的方法，其中所述施加工具或所述基材被布置成可在空间方向X、Y或Z中的至少一个上移动。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤c)之前配混第一材料M₁、或其它材料M_x中的至少一种，其包含100份超高粘度聚合物、0至300份有机或无机填料、0至150份增塑剂、0至40份金属氧化物、0至20份抗降解剂、0至10份加工助剂、0至20份活性助剂和0.1至20份固化剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中在≥离开施加工具时的材料温度的温度下固化所述三维结构。

9.由权利要求1至8中任一项所述的方法得到的三维结构。

10.根据权利要求9所述的三维结构，其中缠结交联密度与化学交联密度的比率> 0.5。

11.根据权利要求9所述的三维结构，其中所述三维结构的尺寸为1 mm * 1 mm * 1 mm至2 m * 2 m * 10000 m。

12.根据权利要求9所述或根据权利要求1至8中任一项产生的三维结构，其中所述三维结构是选自如下的下列物体之一的至少一部分：床垫、座椅、鞋、保护器、手柄、衣服、轮胎、阻尼器、同步带、软管、腕带、筛、膜、密封件、网、绳或它们中至少两种的组合。

13.根据权利要求9所述或根据权利要求1至8中任一项产生的三维结构，其中所述三维结构是选自如下的下列物体之一的至少一部分：鞋垫、鞋底、防护服、传动带、头盔、O形环、垫圈、管子、空气弹簧或它们中至少两种的组合。