KR20200042496A - 반응성 조성물을 사용한 적층 제조 - Google Patents

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Abstract

공반응성 성분을 사용하는 적층 제조의 방법이 개시된다. 또한, 적층 제조를 위한 열경화성 조성물이 개시된다.

Description

반응성 조성물을 사용한 적층 제조
본 발명은 2017년 8월 18일에 출원된 US 15/680,846을 우선권 주장하고, 이는 그 전체가 본원에 참조로 혼입된다.
정부 허가권
본 발명은 미국 에너지국에 의해 부여된 계약 번호 DE-AC05-00OR22725, 및 공동 연구 및 개발 협약(Cooperative Research and Development Agreement) NFE-14-05242하에 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명의 특정 권리를 갖는다.
기술분야
본 발명은 폴리우레아를 포함하는 공반응성 물질의 적층 제조를 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
적층 제조는 상당히 관심을 끄는 분야이다. 매우 다양한 물질을 사용하는 다수의 적층 제조 방법들이 개발되어 왔고, 이들 각각은 나름의 장점 및 단점을 갖는다.
PCT 국제 출원 WO 2016/085914에는, 공반응성 성분을 사용한 다수의 적층 제조 방법이 개시되어 있다. 공반응성 조성물의 유동학적 매개변수는 생산가능성(manufacturability)에 의해 결정되고 이와 연관된다.
본 발명에 따라, 반응성 적층 제조 방법은 제1 화합물을 포함하는 제1 성분을 제1 펌프에 제공하는 단계; 상기 제1 화합물과 반응성이 있는 제2 화합물을 포함하는 제2 성분을 제2 펌프에 제공하는 단계; 상기 제1 성분을 상기 제1 펌프로부터 펌핑하고 상기 제2 성분을 상기 제2 펌프로부터 펌핑하여 혼합기를 통해 공반응성 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 공반응성 조성물을 침착시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라, 압출물이 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된다.
본 발명에 따라, 물체가 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된다.
이후로, 특정 화합물 및 방법을 참조할 것이다. 개시된 양태들로 청구범위를 한정하고자 함이 아니다. 반면, 청구범위로 모든 대체, 변형 및 등가물을 포괄하고자 한다.
본원에 기재된 도면은 단지 예시를 위한 것이다. 도면으로 본 발명의 범주를 한정하고자 함이 아니다.
도 1은 2개의 폴리우레아 조성물에 대한 경화 동안 복소 점도(complex viscocity) 그래프를 도시한 것이다.
도 2는 2개의 폴리우레아 조성물에 대해 경화 동안 점도의 위상 각도 그래프를 도시한 것이다.
도 3은 2개의 폴리우레아 조성물에 대해 경화 동안 저장 탄성률 G' 및 전단 손실 탄성률 G"을 도시한 것이다.
도 4는 4개의 폴리우레아 조성물에 대해 경화 동안 복소 점도 그래프를 도시한 것이다.
도 5는 4개의 폴리우레아 조성물에 대해 경화 동안 복소 점도 그래프를 도시한 것이다.
도 6은 3개의 예비중합체에 대해 전단 속도 γ(초-1)에 대한 점도 η(cP) 의존도 그래프를 도시한 것이다.
구체적인 내용을 위해, 본 발명은 명백히 달리 특정되지 않는 한 다양한 대안적 변형 및 단계적 순서로 가정될 수 있음이 이해되어야 한다. 그러나, 임의의 사용되는 예 또는 달리 지시되지 않는 경우를 제외하고는, 표현되는 모든 숫자, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분의 정량은 모든 경우 용어 "약"으로 수식됨이 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 청구범위에 제시되는 숫자 매개변수는 본 발명에 의해 수득되는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 대략치이다. 최소한은, 청구범위의 범주에 등가인 사상의 적용을 한정하는 시도가 아님으로서, 적어도, 각각의 숫자 매개변수는 보고되는 유효 숫자의 개수에 반영하고 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 본 발명의 넓은 범위에 제시되는 숫자 범위 및 매개변수는 대략치이지만, 특정한 실시예에 제시되는 숫자 값은 가능한 정밀하게 보고된다. 그러나, 숫자 값은 각각의 시험 측정값에서 발견되는 표준 편차로부터 필히 야기되는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.
또한, 본원에 언급되는 임의의 숫자 범위로 이에 포괄된 모든 하위-범위를 포괄하고자 함이다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소 값 1과 언급된 최대값 10 사이의 모든 하위-범위를 포함(즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 가짐)하고자 함이다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미하지만, "및/또는"이 특정한 경우에 명시적으로 사용될 수 있다.
"압출"은 물질이 다이(die)를 통해 가압되는 물체를 제조하는데 사용되는 방법을 치칭한다. 압출 다이는 물체를 구축하는데 적합한 형태 및 치수를 갖는다. 압출 다이는 고정된 형태이거나 압출 동안 변화될 수 있는 형태를 가질 수 있다. 공압출이 하나 이상의 조성물을 압출물로 조합하는데 사용될 수 있다. 공압출은 부위의 프로파일에 걸쳐 상이한 조성을 갖는 영역을 제공하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 압출물의 코어(core)는 제1의 조성을 가질 수 있고, 압출물의 하나의 측은 제2의 조성을 가질 수 있고, 압출물의 하나의 측은 제3의 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 부위는 미적인 외표면 및 전기전도성 내표면을 갖도록 제작될 수 있다.
"~로부터 형성되는" 또는 "~로부터 제조되는"은 개방형, 예를 들어 포함형 청구 언어이다. 그 자체로, 언급된 성분의 나열로부터 형성되거나 제조되는 조성물은 적어도 상기 언급된 성분을 포함하는 조성물 또는 적어도 상기 언급된 성분의 반응 생성물인 것으로 의도되고, 상기 조성물을 형성하거나 제조하는데 사용되는 다른 언급되지 않은 성분을 추가로 포함할 수 있다.
"~의 반응 생성물"은 언급된 반응물의 화학 반응 생성물을 의미하고 부분 반응 생성물 및 완전 반응 생성물, 및 소량으로 존재하는 다른 반응 생성물도 포함할 수 있다.
"단량체"는, 예를 들어 1,000 Da 미만, 800 Da 미만, 600 Da 미만, 500 Da 미만 또는 400 Da 미만의 분자량으로 특징지어지는 화합물을 의미한다. 단량체는 반복 단위를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 단량체는 2개 이상, 예컨대 2 내지 6개의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 단량체는 특정한 다작용성화제를 포괄한다.
"다작용성화제"는 3 이상, 예컨대 3 내지 6개의 반응성 작용성을 갖는 화합물을 지칭한다. 다작용성화제는 3개의 반응성 작용기를 가질 수 있고 3작용성화제로서 지칭될 수 있다. 작용성화제는, 예를 들어 반응성 종결 티올 기, 반응성 종결 알켄일 기, 반응성 이소시아네이트 기, 반응성 에폭시 기, 반응성 마이클 공여체 기, 반응성 마이클 수용체 기 또는 반응성 아민을 가질 수 있다. 다작용성화제는, 예를 들어 2,000 Da 미만, 1,800 Da 미만, 1,400 Da 미만, 1,200 Da 미만, 1,000 Da 미만, 800 Da 미만, 700 Da 미만, 600 Da 미만, 500 Da 미만, 400 Da 미만, 300 Da 미만 또는 200 Da 미만의 계산된 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 다작용성화제는 100 내지 2,000 Da, 200 내지 2,000 Da, 200 내지 1,800 Da, 300 내지 1,500 Da 또는 300 내지 1,000 Da의 계산된 분자량을 가질 수 있다.
다작용성화제는 하기 화학식 I의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 I]
B{-V-R}z
상기 식에서, B는 다작용성화제의 코어이고, 각각의 V는 유기 잔기이고, 각각의 R은 반응성 작용기, 예컨대 티올 기, 알켄일 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 아민 기, 마이클 수용체 기 또는 본원에 개시된 기타 작용기로 종결된 잔기이고, z는 3 내지 6의 정수, 예컨대 3, 4, 5 또는 6이다. 화학식 I의 다작용성화제에서, 각각의 V는 독립적으로, 예를 들어 C2-10 알칸다이일, C2-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C2-10 알칸다이일, 또는 치환된 C2-10 헤테로알칸 다이일일 수 있고; 각각의 R은 반응성 작용기일 수 있다.
적합한 알켄일-종결된 다작용성화제의 예는 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 트라이알릴이소시아누레이트(TAIC), 1,3,5-트라이알릴-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트라이아지논-2,4-다이온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트라이알릴 에터, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)-1,3,5-트라이아지난-2,4-다이온 및 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산, 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
적합한 3작용성 티올-종결된 다작용성화제의 예는, 예를 들어 US 2010/0010133에 기재되어 있는 1,2,3-프로판트라이티올, 1,2,3-벤젠트라이티올, 1,1,1-부탄트라이티올, 헵탄-1,3-7-트라이티올, 1,3,5-트라이아진-2,4-6-트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올, 및 이의 조합, 및 US 4,366,307; US 4,609,762; 및 US 5,225,472에 기재되어 있는 폴리티올을 포함한다. 다작용성화제의 조합도 사용될 수 있다.
적합한 폴리티올 다작용성화제의 예는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토-프로피오네이트)(PETMP), 트라이메틸올-프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트)(TMPMP), 글리콜 다이(3-머캅토프로피오네이트)(GDMP), 트리스[2-(3-머캅토-프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(TEMPIC), 다이-펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트)(다이-PETMP), 트라이(3-머캅토프로피오네이트) 펜타에리트리톨, 트라이에틸올에탄 트라이-(3-머캅토프로피오네이트), 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
적합한 폴리티올 다작용성화제는, 예를 들어 브루노 박 티오케미칼스(Bruno Bock Thiochemicals)로부터 티오큐어(Thiocure: 등록상표)로 시판된다.
적합한 폴리아민 다작용성화제의 예는 트라이아미노 노난을 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트 다작용성화제의 예는 폴리이소시아네이트 삼합체, 예컨대 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 이소시아누레이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트 이소시아누레이트의 삼합체, 또는 상응하는 알로포네이트 또는 뷰렛을 포함한다.
"예비중합체"는 골격에 반복 단위를 갖는 화합물이고, 예를 들어 1,000 내지 20,000 Da, 1,000 내지 10,000 Da 또는 2,000 내지 5,000 Da의 중량 평균 분자량으로 특징지어질 수 있다. 예비중합체는 동종중합체, 공중합체 및 올리고머를 포함한다. 예비중합체의 중량 평균 분자량은 적합한 표준(다수의 경우에서 폴리스티렌 또는 설폰화 폴리스티렌)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. "예비중합체"는 올리고머, 동종중합체, 및 블럭 공중합체 및 그라프트 공중합체를 비롯한 공중합체를 지칭한다. 티올-종결된 예비중합체에 대해, 분자량은 요오드 적정을 사용하는 말단 기 분석에 의해 측정된 수 평균 분자량 "Mn"이다. 티올-말단이 아닌 예비중합체에 대해, 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 본 발명에 의해 제공되는 예비중합체, 예컨대 티올-말단 황-함유 예비중합체는 경화제와 조합되어 경화성 조성물을 제공할 수 있고, 경화되어 경화된 중합체 네트워크를 제공할 수 있다. 예비중합체는 실온(25℃) 및 압력(760 torr, 101 kPa)에서 액체이다.
"반응성 작용기"는 또 다른 반응성 작용기와 화학적으로 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 화학 기를 지칭한다.
"공반응성 조성물"은 서로 화학적으로 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 2개 이상의 성분을 포함하는 조성물을 지칭한다.
"겔 시간(gel time)"은 공반응성 조성물이 처음 혼합되어 상기 조성물이 고체가 되고 더 이상 손으로 교반불가하게 되기까지의 시간을 지칭한다.
"지촉(tack free) 시간"은 반응성 조성물이 처음 혼합되어 상기 반응성 조성물의 표면에 적용되는 면사 볼(cotton ball)이 부착되지 않기까지의 시간을 지칭한다.
"완전 경화 시간"은 서로 반응성인 성분들이 처음 조합되고 혼합되어 반응성 조성물이 형성되는 때로부터 상기 조성물의 경도가 더이상 증가하지 않는 때까지의 시간을 의미한다.
"이소시아네이트"는 -N=C=O 기를 지칭한다.
"알켄일"은 -CH=CH2 기를 지칭한다.
"폴리알켄일"은 2개 이상의 알켄일 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 2개 이상의 알켄일 기는 종결 알켄일 기일 수 있고, 이러한 폴리알켄일은 알켄일-종결된 화합물로서 지칭될 수 있다. 또는, 알켄일 기는 펜던트(pendent) 알켄일 기일 수 있다. 폴리알켄일은 2개의 알켄일 기를 갖는 다이알켄일일 수 있다. 폴리알켄일은 2개 초과의 알켄일 기, 예컨대 3 내지 6개의 알켄일 기를 가질 수 있다. 폴리알켄일은 단일 유형의 폴리알켄일을 포함할 수 있거나, 동일한 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일의 조합일 수 있거나, 상이한 알켄일 작용성을 갖는 폴리알켄일의 조합일 수 있다.
"티올"은 -SH 기를 지칭한다.
"아민"은 -N(R)2를 지칭하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소 및 유기 기로부터 선택된다. 아민은 1차 아민 기(-NH2), 2차 아민 기(-NH-), 3차 아민 기(-NH3), 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
"마이클 공여체"는 활성화된 알켄일 기와 1,4-첨가 반응으로 반응할 수 있는 화합물을 지칭한다. 마이클 공여체의 예는 활성화된 메틸렌, 예컨대 말로네이트 및 니트로알칸을 포함한다.
"마이클 공여체"는 활성화된 알켄, 예컨대 전자-구인성 기에 인접한 알켄일 기, 예컨대 케톤, 니트로, 할로, 니트릴, 카보닐 또는 니트로 기를 지칭한다. 마이클 수용체는 당업계에 주지되어 있다. "마이클 수용체 기"는 활성화된 알켄일 기 및 전자-구인성 기를 지칭한다. 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 에나민, 케티민, 옥사졸리딘 및 아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 마이클 수용체의 다른 예는 문헌[Mather et al., Prog . Polym . Sci. 2006, 31, 487-531]에 개시되어 있고, 아크릴레이트 에스터, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 말레이미드, 알킬 메트아크릴레이트 및 시아노아크릴레이트를 포함한다. 기타 마이클 수용체는 비닐 케톤, α,β-불포화 알데히드, 비닐 포스포네이트, 아크릴로니트릴, 비닐 피리딘, 특정 아조 화합물, β-케토 아세틸렌 또는 아세틸렌 에스터를 포함한다.
"화학 방사선"은 조성물에 적용되어 이에 의한 복사시 광중합 개시제로부터 반응 개시 종을 생성할 수 있는 에너지를 지칭하고, 예를 들어 α-선, γ-선, X-선, 자외선(UV) 광, 가시광, 적외선 또는 전자 빔을 포함한다.
"체류 시간"은 2개의 서로 반응성인 성분들이 처음 혼합되어 공반응성 조성물이 형성되는 때로부터 상기 공반응성 조성물이 침착 장치로부터 압출되는 때, 예를 들어 상기 공반응성 조성물이 혼합기에 연결된 노즐로부터 압출되는 때까지의 시간을 지칭한다. 예를 들어, 노즐은 상기 노즐이 혼합기와 출구 구멍에 결속되는 길이를 가질 수 있고, 공반응성 조성물이 노즐에 존재하는 시간의 길이가 체류 시간이다.
비중은 ASTM D1475에 따라 측정된다.
쇼어 A 경도는 ASTM D2240에 따라 타입 A 듀로미터를 사용하여 측정된다.
인장 강도 및 연신율은 AMS 3279에 따라 측정된다.
"점도"는 25℃ 및 100초-1의 전단속도로 1 mm의 간격을 갖는 안톤 파아르 MCR 302(Anton Paar MCR 302) 유동계를 사용하여 측정된다. "저 전단 점도"는 25℃ 및 1초-1의 전단속도로 1 mm의 간격을 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 측정된다. "고 전단 점도"는 25℃ 및 100초-1의 전단속도로 1 mm의 간격을 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 측정된다. "동적 점도"는 25 mm 직경의 평행 판 스핀들, 1 Hz의 진동 주파수 및 0.3%의 진폭, 및 25℃의 유동계 판 온도를 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 측정된다.
이후로, 본 발명의 특정 화합물, 조성물 및 방법이 참조될 것이다. 개시되는 화합물, 조성물 및 방법으로 청구범위를 한정하고자 함이 아니다. 반면, 청구범위로 모든 대체, 변형 및 등가물을 포괄하고자 함이다.
공반응성 성분을 사용하는 적층 제조는 대안의 적층 제조 방법에 비해 몇몇 장점을 갖는다. 공반응성 성분을 사용하는 적층 제조는 연속하는 층들을 형성하는 물질이 공반응하여 상기 층들 사이에 공유 결합을 형성할 수 있음에 기인하여 더 강한 부위를 생성한다. 또한, 상기 성분이 더 높은 함량의 충전제와 혼합될 때 낮은 점도를 가짐에 기인하여 사용될 수 있다. 더 높은 함량의 충전제는 구축되는 물체의 물질의 역학적 및/또는 전기적 특성을 변형하는데 사용될 수 있다. 공반응성 성분은 적층 제조 부위에 사용되는 화학을 확장하여 향상된 특성, 예컨대 내용매성, 전기전도성, 열전도성 및 경중량을 제공할 수 있다. 최종적으로, 공반응성 화합물의 경화 속도는 빠를 수 있고, 공반응성 적층 제조는 높은 침착 속도의 사용을 용이하게 할 수 있다.
공반응성 성분의 적층 제조를 위해, 일반적으로, 반응성 성분들간 및/또는 침착 과정의 반응 속도를 침착 동안 비교적 낮은 점도가 유지되도록 제어한 후, 후속 층들이 적용되는 안정한 기저부를 제공하도록 증가시키는 것이 바람직하다. 침착 동안의 낮은 점도는 더 빠른 인쇄 속도를 용이하게 할 수 있다.
공반응성 성분의 적층 제조에 사용될 수 있는 다수의 화학이 존재한다. 공반응성 시스템의 예는 폴리우레아를 형성하는 폴리이소시아네이트 및 폴리아민을 포함한다. 폴리우레아는 반응성 적층 제조에 사용하기에 바람직하다. 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 반응은 실온에서 빠르게 진행됨에 따라 침착 동안 열류 제어를 불필요하게 한다. 또한, 폴리우레아 반응은 촉매의 부재하에 빠르게 진행된다.
본 발명은 3차원 인쇄를 사용하는 구조적 물체의 제조 방법에 관한 것이다. 3차원 물체는 2개 이상의 공반응성 성분을 포함하는 공반응성 조성물을 기판 위에 침착시킨 후, 공반응성 조성물의 추가 분할 또는 층을 기저의 침착된 분할 또는 층 및/또는 인접하는 선행 침착된 분할 또는 층 위에 침착시킴으로써 물체의 연속하는 분할 또는 층을 형성하여 제조될 수 있다. 층이 인접하는 선행 침착된 층에 연속적으로 침착되어 인쇄된 물체가 형성될 수 있다. 공반응성 조성물은 혼합 후 침착되거나, 반응성 성분은 개별적으로 침착될 수 있다. 개별적으로 침착될 때, 반응성 성분은 동시적, 순차적, 또는 동시적이면서 순차적으로 침착될 수 있다.
공반응성 조성물은 하나 이상의 제2 화합물과 반응성이 있는 하나 이상의 제1 화합물을 갖는 조성물을 지칭한다. 제1 성분은 하나 이상의 제1 화합물을 포함할 수 있고, 제2 성분은 하나 이상의 제2 화합물을 포함할 수 있다. 제1 화합물 및 제2 화합물 이외에도, 각각의 제1 및 제2 성분은 기타 반응성 성분 및 첨가제, 예컨대 충전제, 유동 개질제 또는 접착 촉진제 등을 포함할 수 있다. 하나 이상의 제1 화합물은 제1 작용기를 포함할 수 있고, 하나 이상의 제2 화합물은 제2 작용기를 포함할 수 있되, 제1 작용기는 제2 작용기와 반응성이 있다. 제1 작용기는 25℃에서 촉매의 부재하에 제2 작용기와 반응성이 있다. 제1 화합물 및 제2 화합물은 하나의 반응성 작용기를 가질 수 있지만, 일반적으로는, 2개 이상, 예컨대 2 내지 20개, 2 내지 16개, 2 내지 12개, 2 내지 8개, 2 내지 6개, 2 내지 4개 또는 2 또는 3개의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 반응성 작용기는 말단 작용기, 펜던트 작용기 또는 말단 작용기와 펜던트 작용기의 조합일 수 있다.
제1 성분 및 제2 성분이 조합되고 혼합되어 공반응성 조성물이 제공될 수 있다.
"침착" 및 유사 용어는 열결화성 또는 공반응성 조성물 및/또는 이의 반응성 성분을 포함하는 인쇄 물질을 기판(물체의 제1 분할의 경우) 또는 물체의 선행 침착된 분할 또는 층 위에 적용함을 지칭한다. 각각의 공반응성 성분은 독립적으로 단량체, 예비중합체, 부가물 및/또는 가교결합제를 포함할 수 있고, 이는 또 다른 공반응성 성분의 구성물들과 화학적으로 반응할 수 있다.
"물체의 분할"은 물체의 서브유닛, 예컨대 물체의 층을 지칭한다. 층은 연속하는 수평 평행 평면 상의 것일 수 있다. 분할은 침착된 물질의 평행 평면이거나 물질의 개개의 액적으로서 또는 연속하는 스트림으로서 제조된 침착된 물질의 비드일 수 있다. 2개 이상의 반응성 성분은 그 자체로 제공될 수 있거나 하기 기재된 용매(유기 용매 및/또는 물) 및/또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 반응성 성분은 용매를 실질적으로 미함유할 수 있다. "실질적으로 미함유하는"은 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 상기 반응성 성분이 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 용매를 포함함을 의미한다. 유사하게, 본 발명에 의해 제공되는 공반응성 조성물은 용매를 상기 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로, 예컨대 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만으로 가짐으로 실질적으로 미함유할 수 있다.
2개 이상의 공반응성 성분은 반응하여 물체의 분할을 형성하는 공반응성 성분의 혼합물로서 한데 혼합된 후, 침착될 수 있다. 예를 들어, 2개의 공반응성 성분은 반응하여 2개 이상의 개별 스트림 공반응성 성분을 혼합기, 예컨대 정적 혼합기 및/또는 동적 혼합기에 전달한 후, 침착됨에 의해 열경화물을 형성하는 혼합물로서 혼합되고 침착될 수 있다. 공반응성 성분은 반응 혼합물을 포함하는 공반응성 조성물이 침착될 때까지 적어도 부분적으로 반응할 수 있다. 침착된 반응 혼합물은 침착 후 적어도 부분적으로 반응할 수 있고, 물체의 선행 침착된 분할 및/또는 후속 침착된 분할, 예컨대 물체의 기저 층 또는 상부 층과 반응할 수도 있다.
2개 이상의 반응성 성분은 임의의 적합한 장치를 사용하여 침착될 수 있다. 적합한 침착 장치의 선택은 다수의 요인, 예컨대 적층 부피, 조성물의 점도 및 제작되는 부위의 복잡성에 의존한다. 2개 이상의 반응성 성분 각각은 독립적인 펌프에 도입되고 혼합기에 도입되어 상기 2개 이상의 반응성 성분이 조합되고 혼합될 수 있다. 노즐은 혼합기에 결속될 수 있고, 혼합된 공반응성 조성물은 압력하에 가압되거나 노즐을 통해 압출된다.
예를 들어, 펌프는 용적형 펌프, 주사기 펌프, 피스톤 펌프 또는 진행성 공동 펌프일 수 있다. 2개의 반응성 성분을 전달하는 2개의 펌프는 병렬로 배치되거나 직렬로 배치될 수 있다. 적합한 펌프는 액체 또는 점성 액체를 노즐 구멍을 통해 가압할 수 있다. 이러한 과정도 압출로서 지칭될 수 있다. 반응성 성분은 직렬로 배치된 2개의 펌프를 사용하여 혼합기에 도입될 수 있다.
예를 들어, 2개 이상의 공반응성 성분은 2-성분 주입 시스템, 예컨대 비스코테크 에코-듀오 450(ViscoTec eco-DUO 450) 정밀 주입 시스템(여기서 공반응성 성분은 라인 내(in-line) 혼합됨)에 부착된 탈착식 노즐을 통해 물질을 공급함으로써 증착될 수 있다. 2-성분 주입 시스템은, 예를 들어 반응물을 탈착식 정적 혼합 공급기 또는 동적 혼합기에 주입하는 2개의 진행성 공동 펌프를 포함할 수 있다. 다른 적합한 펌프는 용적형 펌프, 주사기 펌프, 피스톤 펌프 및 진행성 공동 펌프를 포함한다. 공급시, 공반응성 물질은 압출물을 형성하여 기저부 상에 반응성 물질의 초기 층 및 연속하는 층을 제공한다. 침착 시스템은 기저부에 직교하도록 위치될 수 있지만, 압출물 및 침착 시스템이 둔각을 이루도록(압출물은 기저부와 평행임) 압출물을 형성하는 임의의 적합한 각도로 설정될 수 있다. 압출물은, 예를 들어 정적 혼합기 또는 동적 혼합기에서 혼합된 조합된 공반응성 성분, 즉 공반응성 조성물을 지칭한다.
기저부, 침착 시스템 또는 기저부 및 침착 시스템 둘다가 움직여 3차원 물체를 구축할 수 있다. 움직임은 예정된 방식대로 수행될 수 있고, 이는 임의의 적합한 CAD/CAM 방법 및 장치, 예컨대 로봇 및/또는 컴퓨터화 기계 장비 인터페이스를 사용하여 성취될 수 있다.
압출물이 연속적 또는 단속적으로 공급되어 초기 층 및 연속하는 층이 형성될 수 있다. 단속적 침착의 경우, 주입 시스템은 펌프, 예컨대 진행성 공동 펌프를 끄고 공반응성 물질의 유동을 중단시키는 계전기 스위치(relay switch)를 갖는 인터페이스일 수 있다. 임의의 적합한 스위치, 예컨대 임의의 적합한 CAD/CAM 방법에 의해 통상적으로 제어될 수 있는 전기기계식 스위치가 사용될 수 있다.
침착 시스템은 라인 내 정적 및/또는 동적 혼합기, 및 2개 이상의 공반응성 성분을 보유하고 상기 정적 및/또는 동적 혼합기에 상기 공반응성 물질을 공급하는 별도의 가압 펌프 구획을 포함할 수 있다. 혼합기, 예컨대 능동 혼합기는 원뿔형 노즐 내에 고 전단 날을 갖는 변속 중심 임펠러를 포함할 수 있다. 다양한 원뿔형 노즐이 사용될 수 있고, 이는, 예를 들어 0.2 내지 50 mm, 0.5 내지 40 mm, 1 내지 30 mm 또는 5 내지 20 mm의 출구 구멍 치수를 갖는다.
다양한 정적 및/또는 동적 혼합 노즐이 사용될 수 있고, 이는, 예를 들어 0.6 내지 2.5 mm의 출구 구멍 치수 및 30 내지 150 mm의 길이를 갖는다. 예를 들어, 출구 구멍의 직경은 0.2 내지 4.0 mm, 0.4 내지 3.0 mm, 0.6 내지 2.5 mm, 0.8 내지 2 mm 또는 1.0 내지 1.6 mm이다. 정적 혼합기 및/또는 동적 혼합기는, 예를 들어 10 내지 200 mm, 20 내지 175 mm, 30 내지 150 mm 또는 50 내지 100 mm의 길이를 가질 수 있다. 혼합 노즐은 정적 및/또는 동적 혼합부, 및 상기 동적 및/정적 혼합부에 결속된 공급부를 포함할 수 있다. 동적 및/또는 정적 혼합부는 공반응성 물질을 조합하고 혼합하도록 배열될 수 있다. 공급부는, 예를 들어 임의의 상기 출구 직경을 갖는 직선형 관일 수 있다. 공급부의 길이는 물체에 침착되기 전 공반응성 성분이 반응하고 점도를 구축되는 영역을 제공하도록 배열될 수 있다. 공급부의 길이는, 예를 들어 침착 속도, 공반응물의 반응 속도 및 목적하는 점도를 기반으로 선택될 수 있다. 공반응물은 정적 및/또는 동적 혼합 노즐에서, 예를 들어 0.25 내지 5초, 0.3 내지 4초, 0.5 내지 3초 또는 1 내지 3초의 체류 시간을 가질 수 있다. 다른 체류 시간이 경화 화학 및 경화 속도를 적절한 근거로 하여 사용될 수 있다. 유동 속도는, 예를 들어 0.8 내지 1 mm의 직경을 갖는 노즐을 통해, 예를 들어 1 내지 20 mL/분, 2 내지 15 mL/분, 3 내지 10 mL/분 또는 4 내지 8 mL/분일 수 있다. 일반적으로, 적합한 체류 시간은 공반응성 조성물의 겔 시간보다 짧다. 적합한 겔 시간은 10분 미만, 8분 미만, 6분 미만, 5분 미만, 4분 미만, 3분 미만, 2분 미만 또는 1분 미만일 수 있다. 공반응성 조성물의 겔 시간은, 예를 들어 0.5 내지 10분, 1 내지 7분, 2 내지 6분 또는 3 내지 5분일 수 있다.
공반응성 조성물은, 예를 들어 5분 미만, 4분 미만, 4분 미만, 2분 미만, 1분 미만, 45초 미만, 30초 미만, 15초 미만 또는 5초 미만의 겔 시간을 가질 수 있다. 공반응성 조성물은, 예를 들어 0.1초 내지 5분, 0.2초 내지 3분, 0.5초 내지 2분, 1초 내지 1분 또는 2초 내지 40초의 겔 시간을 가질 수 있다.
정적 및/또는 동적 혼합 노즐은, 예를 들어 공반응성 화합물들간의 반응 속도 및/또는 공반응성 화합물의 점도를 제어하도록 가열되거나 냉각될 수 있다. 침착 노즐의 출구는 임의의 적합한 형태 및 치수를 가질 수 있다. 시스템은 다수의 침착 노즐을 포함할 수 있다. 노즐은 고정된 출구 치수 및 형태를 거질 수 있거나, 노즐 출구는 제어가능하게 조정될 수 있다. 혼합기 및/또는 노즐은 공반응성 화합물의 반응에 의해 생성되는 발열을 제어하도록 냉각될 수 있다.
적층 제조에 유용한 공반응성 조성물은 공반응성 조성물을 혼합한 후 실시예에 기재된 면사 볼을 사용하여 측정된 3분 초과, 4분 초과, 5분 초과 또는 6분 초과의 지촉 시간을 나타낼 수 있다. 3분 미만의 지촉 시간을 갖는 공반응성 조성물은 실제 적용에 있어서 지나치게 빠르게 경화하는 경향이 있다. 예를 들어, 이러한 공반응성 조성물은 정적 및/또는 동적 혼합 노즐에서 지나치게 점성이고 상기 노즐을 막을 수 있다. 공반응성 조성물은 3 내지 20분, 4 내지 15분 또는 5 내지 10분의 지촉 시간을 가질 수 있다.
적층 제조에 유용한 공반응성 조성물은 공반응성 조성물을 혼합한 후 즉시(t=0) 측정된, 예를 들어 2 초과, 3 초과, 4 초과의 G"/G' 비(전단 손실 탄성률 G" 대 전단 저장 탄성률 G'의 비)를 가질 수 있다.
적합한 공반응성 화학은 폴리우레아 화학을 포함한다. 폴리우레아 화학의 예로서, 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 예비중합체 및/또는 폴리이소시아네이트 단량체를 포함할 수 있고, 폴리아민 성분은 폴리아민 예비중합체 및/또는 폴리아민 단량체를 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 및/또는 폴리아민은 2작용성, 3작용성 또는 이의 조합일 수 있다. 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리아민은, 예를 들어 2 내지 6, 예컨대 4 내지 6의 작용성을 갖는 예비중합체 및/또는 단량체를 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 예비중합체 및/또는 폴리아민 예비중합체는, 예를 들어 500 내지 20,000 Da, 1,000 내지 10,000 Da, 1,000 내지 8,000 Da, 1,000 내지 6,000 Da, 1,500 내지 5,500 Da 또는 2,000 내지 6,000 Da의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리이소시아네이트는 폴리올 예비중합체 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물 및/또는 폴리아민 예비중합체 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 500 내지 2,500 Da의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 에터 글리콜, 예컨대 폴리메그(Polymeg: 등록상표)(라이언델바젤(LyondellBasell))를 다이이소시아네이트, 예컨대 이소포론 다이이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 500 내지 2,500 Da의 분자량을 갖는 폴리에터아민, 예컨대 제파민(Jeffamine: 등록상표)(헌츠맨(Huntman)), 예컨대 폴리옥시프로필렌다이아민과 다이이소시아네이트, 예컨대 이소포론 다이이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 반응성 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응성 조성물은 상기 반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 0.1 내지 20 중량%, 2 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%의 충전제를 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분, 폴리아민 성분 또는 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리아민 성분 둘다가 충전제를 포함할 수 있다.
정적 및/또는 동적 혼합 노즐에서 완전 혼합을 용이하게 하기 위해, 서로 5% 이내, 10% 이내, 20% 이내, 30% 이내, 40% 이내 또는 50% 이내로 유사한 공반응성 조성물의 점도가 유용할 수 있다. 충전제는 구축되는 물체에 특정한 특성을 부여하거고/거나 유동 개질제로서 첨가될 수 있다. 점도는 첨가제, 예컨대 유동 개질제, 반응성 희석제 및/또는 용매에 의해 개질될 수 있다. 상이한 점도를 갖는 공반응성 성분의 경우, 더 긴 혼합 관이 완전 혼합을 용이하게 하는데 사용될 수 있다.
제1 성분이 더 큰 분자량의 예비중합체를 포함하고 제2 성분이 더 작은 분자량의 경화제를 포함하는 공반응성 계를 사용할 때, 더 저 분자량의 경화제를 포함하는 제2 성분의 점도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 반응성 조성물 중 충전제의 양(중량%)을 증가시키는 것은 성분의 초기 점도를 증가시킬 수 있고 경화 조성물의 점도의 증가를 둔화시킬 수 있다.
폴리아민 경화제와의 혼합 후 2개의 조성물에 대한 복소 점도 |η*| 및 위상 각 δ이 도 1 및 2에 각각 되시되어 있다. 도면에서 조성물 A 및 조성물 B로서 지칭되는 조성물이 실시예 1에서 평가되는 조성물과 상응하지 않음에 주의한다.
조성물 B(제파민(등록상표) D-2000/IPDI를 가짐)는 조성물 A(폴리메그(등록상표) 2000/IPDI를 가짐)보다 더 탄성이 있다. 약 104 내지 105 Paㆍs의 복소 점도 |η*|이 적층 제조에 적합하고 성공적인 구축을 제공한다. 그러나, 도 2의 약 45°의 낮은 초기 위상 각이 반영하듯이, 조성물 B는 빠르게 경화하여 물질을 적층 제조에 부적합하게 만든다. 반면, 조성물 A는 약 65°의 초기 위상 각 δ로 시작하고 폴리이소시아네이트와 폴리아민 성분이 처음 혼합된 후 약 8분 이후까지 45°로 떨어지지 않는다. 연구들을 바탕으로 볼 때, 조성물은 위상 각도가 45° 이하일 때 더 이상 인쇄가능하지 않다.
도 3은 2개의 공반응성 조성물에 대한 시간에 따른 전단 저장 탄성률 G' 및 전단 손실 탄성률 G"을 나타낸다. 폴리메그(등록상표) 2000/IPDI, 제파민(등록상표) T-5000 및 5 중량% 충전제를 포함하는 조성물 A는 약 2의 초기 탄성률 비 G"/G', 및 약 7분 후 약 1의 비에에 도달하였다.
반면, 제파민(등록상표) D-2000/IPDI 제파민(등록상표) T-5000 및 5 중량% 충전제를 포함하는 반응성 조성물 B는 약 1의 초기 탄성률 비 G"/G', 및 시간 경과로 1 미만의 비에 도달하였다.
도 2에 표시된 위상 각 δ는 도 3에 보고된 값으로부터 관계식 tanδ=G"/G'을 사용하여 계산된다.
도 4 및 5는 상이한 양의 충전제를 갖는 다양한 조성물에 대해 복소 점도 |η*| 및 위상 각 δ를 나타낸다. 조성물 A는 폴리메그(등록상표) 2000/IPDI와 조합하여 제파민(등록상표) T5000, 클리어링크(Clearlink: 등록상표) 1000, 페트롤라이트(Petrolite: 등록상표) T5000 및 충전제를 포함하였다. 조성물 B는 제파민(등록상표) D2000/IPDI와 조합하여 제파민(등록상표) T5000, 클리어링크(등록상표) 1000, 페트롤라이트(등록상표) T5000 및 충전제를 포함하였다. 카브-오-실(Cab-O-Sil: 등록상표) TS-720 발연된 실리카의 양이 도면에 제시되어 있다.
또한, 초기 저장 탄성률 G' 및 전단 손실 탄성률 G"은 제파민(등록상표) D-2000 조성물에 비해 폴리메그(등록상표) 2000이 약 10배 작았다.
실험 결과를 바탕으로, 공반응성 성분을 혼합한 후 하기 특성을 갖는 조성물이 독립적으로 또는 다양한 조합으로, 예를 들어 2-성분 진행성 공동 펌프를 사용하여 성곡적으로 인쇄될 수 있음이 밝혀졌다: 초기 G"/G' 비는 1 내지 5, 예컨대 2 초과, 3 초과 또는 4 초과임, 초기 위상 각 δ는 45 내지 89°임, 7분에 tanδ는 45보다 큼, 및/또는 단일 공반응성 성분들의 초기 점도는 서로 20% 미만으로 상이함.
도 6은 6개의 예비중합체에 대한 전단 의존 점도를 나타낸다. 폴리메그(등록상표) 2000, IPDI-종결된 폴리메그(등록상표) 2000 및 제파민(등록상표) T-5000은 0.1 내지 약 2초-1의 전단 속도에서 유사한 점도를 갖는다.
적층 제조에서 폴리우레아 경화 화학의 경우, 25 mm 직경의 평행 판 스핀들, 1 Hz의 진동 주파수 및 0.3%의 진폭을 갖는 안톤 파아르 MCR 301 또는 302 유동계를 사용하여 측정되는, 예를 들어 0.7x104 내지 0.1.3x104 cP, 0.8x104 cP 내지 1.2x104 cP 또는 0.9x104 내지 1.1x104 cP의 점도를 공반응성 조성물이 갖는 것이 유용할 수 있다.
또한, 도 6에서, 제파민(등록상표)-유도된 예비중합체, 즉 제파민(등록상표) T-500의 높은 점도 및 짧은 겔 시간은 예비중합체들간의 수소 결합을 증가시킬 수 있는 펜던트 하이드록시 기의 존재에 기인할 수 있다.
적층 인쇄되는 물체 전반에 걸쳐, 물체의 상이한 부위는 물체의 이러한 상이한 부위가 상이한 물성으로 특징지어지도록 상이한 비율의 2개의 공반응성 성분을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 물체의 일부 부위는 강성이고 다른 부위는 가요성일 수 있다.
공반응성 성분의 점도, 반응 속도 및 기타 특성이 침착된 분할 및/또는 물체가 침착 후 목적하는 구조적 무결성을 성취하고 유지하도록 공반응성 성분 및/또는 열경화성 조성물의 유동을 제어하기 위해 조정될 수 있다. 공반응성 성분의 점도는 용매의 포접에 의해 조정될 수 있거나, 공반응성 성분은 용매를 실질적으로 미함유하거나 용매를 완전히 미함유할 수 있다. 공반응성 성분의 점도는 충전제의 포접에 의해 조정될 수 있거나, 공반응성 성분은 충전제를 실질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다. 공반응성 성분의 점도는 저분자량 또는 고분자량을 갖는 성분을 사용함으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 공반응성 성분은 예비중합체, 단량체, 또는 예비중합체와 단량체의 조합을 포함할 수 있다. 공반응성 성분의 점도는 침착 온도를 변경함으로써 조정될 수 있다. 공반응성 성분은 사용되는 특정한 침착 방법, 예컨대 혼합 후 적층 및/또는 잉크젯에 대해 조정될 수 있는 점도 및 온도 프로파일을 가질 수 있다. 점도는 공반응성 성분의 조성물 그 자체에 의해 영향을 받을 수 있고/거나 본원에 기재된 유동 개질제의 포접에 의해 제어될 수 있다.
공반응성 성분의 침착 후, 조성물이 침착 후 의도하는 형태를 유지하도록 하는 점도 및/또는 반응 속도가 되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 점도가 지나치게 낮고/거나 반응 속도가 지나치게 느린 경우, 적층되는 조성물은 완성되는 물체의 목적하는 형태가 손상되도록 유동할 수 있다. 유사하게, 점도가 지나치게 높고/거나 반응속도가 지나치게 빠른 경우, 목적하는 형태가 손상될 수 있다.
예를 들어, 함께 적층되는 각각의 공반응성 성분은 각각 독립적으로 25℃ 및 0.1 내지 100초-1의 전단 속도에서 200 내지 20,000,000 cP(센티푸아즈), 1,000 내지 18,000,000 cP, 5,000 내지 15,000,000 cP, 5,000 내지 10,000,000 cP, 5,000 내지 5,000,000 cP, 5,000 내지 1,000,000 cP, 5,000 내지 100,000 cP, 5,000 내지 50,000 cP, 5,000 내지 20,000 cP, 6,000 내지 15,000 cP, 7,000 내지 13,000 cP, 또는 8,000 내지 12,000 cP의 점도를 가질 수 있다. 점도 값은 25℃ 및 100초-1의 전단 속도로 1 mm의 간격을 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 측정된다. 적합한 점도는 인쇄에 사용되는 적층 시스템, 시스템의 치수, 적층 속도 및 반응성 성분의 경화 속도를 비롯한 몇몇 요인에 의존할 것이다.
2개 이상의 반응성 성분의 조합으로부터의 공반응성 조성물은, 예를 들어 200 내지 20,000,000 cP, 1,000 내지 18,000,000 cP, 5,000 내지 15,000,000 cP, 5,000 내지 10,000,000 cP, 5,000 내지 5,000,000 cP, 5,000 내지 1,000,000 cP, 5,000 내지 100,000 cP, 5,000 내지 50,000 cP, 5,000 내지 20,000 cP, 6,000 내지 15,000 cP, 7,000 내지 13,000 cP, 또는 8,000 내지 12,000 cP의 동적 점도를 가질 수 있다.
적층되는 물체의 연속하고 인접하는 층들간의 층간 가교결합의 속도는 층간 반응을 용이하게 하도록 조정됨으로써, 층간 강도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 인접하는 층들이 서로 공유 결합되는 것이 바람직할 수 있다. 이를 성취하기 위해, 제1 층이 제2 층의 작용기와 반응할 수 있는 미반응한 작용기를 갖도록, 제2 층이 제1 층이 완전히 경화되기 전 제1 층 위에 침착될 수 있다. 층간 가교결합의 속도는, 예를 들어 연속하는 층들의 침착간 시간을 조정함, 온도를 조정함, 촉매의 농도를 조정함, 및/또는 조성물의 성분, 예컨대 단량체 및 예비중합체의 양을 조정함으로써 제어될 수 있다. 침착되는 층은 균질하거나 비균질할 수 있다. 비균질한 층의 경우, 층의 단면은 상이한 화학적 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 층간 접착을 향상시키기 위해, 층의 부위는 이어서 과량의 특정한 공반응성 작용성을 가질 수 있고, 이는 이어서 기저 층의 과량의 공반응성 작용성과 반응할 수 있다. 유사하게, 층간 접착을 향상시키기 위해, 층의 하부 부위는 과량의 특정한 공반응성 작용성을 가질 수 있고, 이는 이어서 기저 층의 과량의 작용성과 반응할 수 있다. 결합 및/또는 접착을 향상시키기 위해, 타이(tie) 코팅, 필름 또는 층이 기저 층의 침착에 선행하거나 그 동안 침착된 층 위해 적용되거나 침착될 수 있다. 층간 타이 층은, 예를 들어 접속되는 층과 반응성이 있는 화합물, 촉매 및/또는 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 층간 타이 코트는 공압출에 의해 압출물의 표면에 적용된다.
공반응성 성분은 하나의 분자당 2개 이상의 작용기(A 작용기로도 지칭됨)를 갖는 제1 화합물 및 하나의 분자당 2개 이상의 작용기(B 작용기로도 지칭됨)를 갖는 제2 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 A 작용기 및 B 작용기는 서로 공반응성이고 서로 상이하고 상기 2개의 공반응성 화합물 중 하나 이상은 포화 작용기를 포함한다.
"포화 작용기"는 불포화 반응성 기를 포함하지 않지만 공반응성 화합물의 작용기를 지칭하지만, 화합물의 다른(반응성) 부분은 불포화일 수 있다. 포화 기의 예는 티올 기를 포함하고, 불포화 기의 예는 알켄일 및 아크릴레이트 기를 포함한다. 포화 작용기의 예는 티올, 하이드록시, 1차 아민, 2차 아민 및 에폭시 기를 포함한다. 특정 조성물에서, 포화 작용기는 티올, 1차 아민, 2차 아민 또는 전술한 임의의 것의 조합일 수 있다. 특정 조성물에서, 포화 작용기는 티올, 1차 아민, 2차 아민, 2차 아민, 에폭시 또는 전술한 임의의 것의 조합일 수 있다. 불포화 작용기의 예는 알켄일 기, 활성화 불포화 기, 예컨대 아크릴레이트, 말레산 기 또는 푸마르산기, 이소시아네이트 기, 아크릴 카보네이트 기, 아세토아세테이트 기, 카복시산 기, 마이클 수용체 기, 비닐 에터 기, (메트)아크릴레이트 기 및 말로네이트 기를 포함한다.
특정 조성물에서, 포화 기는 아민 기를 포함하고, 불포화 기는 이소시아네이트 기를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 제1 작용기를 포함하는 제1 화합물, 및 제2 작용기를 포함하는 제2 화합물을 포함할 수 있되, 여기서 제2 작용기는 제1 작용기와 반응성이 있다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 제1 작용기를 포함하는 제1 화합물, 및 제2 작용기를 포함하는 제2 화합물을 포함할 수 있되, 여기서 제2 작용기는 제1 작용기와 반응성이 있고, 상기 작용기 둘다는 에틸렌계 불포화 기를 포함하지 않는다. 에틸렌계 불포화 기의 예는 (메트)아크릴레이트 기, 마이클 수용체 기 및 비닐 에터 기를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 특정 조성물에서, 제1 화합물 및 제2 화합물은 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하지 않는다.
B 작용기는 적정 온도, 예컨대 140℃ 미만, 100℃ 미만, 60℃ 미만, 50℃ 미만, 40℃ 미만, 30℃ 미만 또는 25℃ 미만에서 A 작용기와 반응할 수 있다. A 및 B 작용기는 실온, 예컨대 25℃에서 함께 반응할 수 있다. 공반응성 성분 중 하나 또는 둘다는 하나의 분자당 평균 2개 초과의 반응성 기를 포함할 수 있고, 이러한 경우 공반응성 성분의 혼합물은 열경화성 조성물을 포함한다. 적합한 공반응성 작용기는, 예를 들어 문헌[Noomen, Proceedings of the XIIIth International Conference in Organic Coatings Science and Technology, Athens, 1987, page 251]; 및 문헌[Tillet et al., Progress in Polymer Science, 36 (2011), 191-217]에 기재되어 있고, 이는 그 전체가 본원에 참조로 혼입된다. A 기와 B기간의 반응은 부생성물의 제거를 수반하지 않을 수 있다. 종종, 이러한 반응은 첨가 반응으로서 지칭된다. 적합한 공반응성 작용기 A 및 B의 예는 하기 표 1에 열거된다.
작용기
작용기 A 작용기 B
카복시산 에폭시
활성화 불포화 기, 예컨대
아크릴레이트, 말레산 또는 푸마르산		 1차 또는 2차 아민
이소시아네이트 1차 또는 2차 아민
이소시아네이트 하이드록시
고리 카보네이트 1차 또는 2차 아민
아세토아세테이트 1차 또는 2차 아민
에폭시 1차 또는 2차 아민
티올 알켄일
티올 비닐 에터
티올 (메트)아크릴레이트
활성화 불포화 기, 예컨대
아크릴레이트 또는 말레산		 말로네이트
적층 제조 물질이 공반응성 A 및 B 기의 2개 이상의 집합을 포함할 수 있도록, 제1 공반응성 성분은 하나 초과의 유형의 작용기 A를 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 제2 공반응성 성분은 하나 초과의 유형의 작용기 B를 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 공반응성 화합물은 포화된 작용기를 갖는다. 예를 들어, 제1 공반응성 성분은 하이드록시 기 및 2차 아민 기(즉 2개 이상의 상이한 작용기)를 갖는 화합물을 가질 수 있고, 제2 공반응성 성분은 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 가질 수 있다. 공반응성 성분 중 하나 또는 둘다는 A 기와 B기간의 반응을 촉매하기 위한 촉매를 임의적으로 포함할 수 있다.
A 기 및 B 기는 임의의 적합한 화합물, 예컨대 단량체 및/또는 예비중합체에 부착될 수 있다. A 기 및 B 기는 예비중합체, 예컨대 폴리에스터, 폴리우레탄 또는 아크릴 예비중합체에 부착될 수 있다.
작용기 A 및 B는 말단기 및/또는 펜던트기일 수 있다. 공반응성 화합물은 2 이상, 예컨대 2 내지 6의 작용성을 가질 수 있다. 공반응성 화합물의 각각의 작용기는 동일하거나 공반응성 화합물의 특정 작용기는 상이할 수 있다. 예를 들어, 공반응성 화합물은 이소시아네이트와 반응성이 있는 하나 초과의 상이한 유형의 작용기, 예컨대 1차 아민 기, 2차 아민 기 또는 하이드록시 기를 가질 수 있다.
2개 이상의 공반응성 화합물을 포함하는 조성물에서, 제1 화합물은 폴리아민을 포함하고 제2 화합물은 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있거나; 제1 화합물은 폴리알켄일 화합물을 포함하고 제2 화합물은 폴리티올을 포함할 수 있거나; 제1 화합물은 마이클 첨가 수용체를 포함하고 제2 화합물은 마이클 첨가 공여체를 포함할 수 있다. 2개 이상의 공반응성 화합물을 포함하는 조성물에서, 제1 화합물은 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 포함할 수 있고; 제2 화합물은 화합물, 예컨대 1차 아민, 2차 아민, 하이드록시 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함하는 단량체 및/또는 예비중합체를 포함할 수 있다. 2개 이상의 공반응성 화합물을 포함하는 조성물에서, 제1 화합물은 폴리티올을 포함하고 제2 화합물은 폴리에폭사이드를 포함할 수 있거나; 제1 화합물을 폴리아민을 포함하고 제2 화합물은 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다.
적층 제조를 위한 공반응성 조성물은 제1 작용기를 포함하는 제1 화합물, 및 제2 작용기를 포함하는 제2 화합물을 포함할 수 있되, 여기서 제1 작용기 및 제2 작용기는 서로 반응성이 있고, 제1 작용기 및 제2 작용기 중 하나 이상은 포화 작용기를 포함한다. 제1 작용기 및 제2 작용기 중 하나는 불포화 작용기일 수 있거나, 제1 작용기 및 제2 작용기 둘다가 포화 작용기일 수 있다. 제1 작용기 및 제2 작용기 둘다가 불포화 작용기가 아닐 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 포화 및/또는 불포화 작용기를 포함할 수 있는 추가의 공반응성 성분을 함유할 수 있다.
공반응성 작용기는 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있다. 공반응성 작용기들간의 반응은 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 촉매는 공반응성 화합물과 공반응성 작용기간의 반응을 촉매하는데 효과적인 촉매를 포함할 수 있다. 특정 조성물에서, 공반응성 작용기들간의 반응은 유리 라디칼로 개시되는 반응을 수반하지 않는다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 열경화성 조성물일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 2개의 공반응성 성분 또는 2개 초과의 공반응성 성분을 포함할 수 있다. 반응성 성분은 동일한 작용기를 갖는 반응성 화합물의 조합, 예컨대 동일한 작용기를 갖는 단량체와 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다. 추가의 공반응성 성분, 예를 들어 제3 공반응성 성분은 제1 작용기 또는 제2 작용기와 반응성이 있는 상이한 작용기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 추가의 공반응성 성분은 조성물에 추가의 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 추가의 공반응성 성분과 하나 이상의 공반응성 성분의 반응 속도는 빠를 수 있고, 이에 따라 침착된 층이 다른 공반응성 성분이 완전 경화되기 전 목적하는 형태를 유지하도록 하는 능력을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 각각, 빠른 반응 속도를 갖는 조성물은 압출의 코어 또는 압출의 표면을 형성할 수 있거나, 느린 반응 속도를 갖는 조성물은 압출의 외표면 또는 압출의 코어를 형성할 수 있다.
제1 성분 및 제2 성분은 경화성 공반응성 조성물을 형성하기에 적합한 비로 조합될 수 있다. 예를 들어, 작용기 A 대 작용기 B의 경화 조성물 중 당량 비는 1:1 내지 1.5:1, 1:1 내지 1.45:1, 1:1 내지 3:1, 1.2:1 내지 1.5:1, 또는 1.2:1 내지 1.4:1일 수 있다. 적합한 작용기 A 대 작용기 B의 경화 조성물 중 당량 비는, 예를 들어 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1.1:1 내지 1:1.1일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 물체의 하나의 부위에서 공반응성 성분의 비가 상기 물체의 또 다른 부위에서 공반응성 성분의 비와 상이하도록, 하나 또는 둘다의 공반응성 성분을 포함할 수 있다. 이러한 방법으로, 물체의 분할은 상이한 경화된 조성을 가질 수 있다. 상이한 조성은 공반응성 화합물의 중량%, 공반응성 화합물 내의 반응성 단량체 또는 반응물의 당량 비, 충전제의 유형 및/또는 양, 가교결합 밀도, 및/또는 특성(예컨대 유리 전이 온도)에 의해 상이할 수 있다. 따라서, 3차원 인쇄에서 제조되는 물체의 하나의 분할은 상기 3차원 물체의 또 다른 분할과는 상이한 물성, 예컨대 상이한 화학적, 물리적, 열적 또는 재료적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 물체의 외표면, 물체의 내부, 및/또는 물체의 내표면은 상이한 특성을 가질 수 있다. 상이한 특성은 압출의 범주 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 압출물의 하나 이상의 표면 또는 표면의 분할은 또 다른 표면 또는 표면의 분할과는 상이한 특성을 가질 수 있고/거나 표면 또는 표면의 분할은 코어와 상이한 특성을 가질 수 있다. 또한, 압출물의 코어는 압출물의 단면의 경우 특성이 상기 단면의 상이한 분할에서 상이하도록 균질하지 않을 수 있다.
또한, 물체의 하나의 분할은 상기 물체의 인접한 불한에서 적어도 일부의 다른 공반응성 성분과 부분적으로 반응할 수 있다. 이러한 반응은 공반응성 성분이 각각의 인접한 분할에 침전되는 동안 및/또는 이후 일어남으로써, 각각의 인접한 분할 내의 부위에서 공반응성 성분이 반응하고, 인접한 분할들간의 공반응성 성분이 반응한다. 이러한 방법으로, 물체의 침전된 분할은 공반응성 조성물이 물체의 분할들간에 반응함으로써 함께 공유 결합되고, 이에 따라 3차원 물체의 물리적 및 구조적 무결성을 증가시킨다. 예를 들어, 기저의 침전된 층의 표면 상에 존재하는 미반응 이소시아네이트 기 및/또는 아민 기는 후행하는 침전된 층의 미반응한 기와 반응할 수 있다. 이는 침전된 물질의 층들간 이외에도 동일한 층 내에서의 반응을 제공함으로써 물체의 강도/무결성을 증가시킨다.
적층 제조된 물체는 2개 이상의 침착된 공반응성 성분으로부터 제조되고 가교연결될 수 있는 열경화성 또는 공반응성 조성물, 예컨대 폴리우레아 조성물로부터 형성된 층을 포함할 수 있다. 폴리우레아의 경우, 하나의 공반응성 성분은 이소시아네이트-작용성 예비중합체 또는 올리고머를 포함할 수 있고, 또 다른 공반응성 성분은 아민, 예컨대 1차 또는 2차 아민을 포함할 수 있다. 이소시아네이트-작용성 공반응성 성분은 이소시아네이트-작용성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 아민-함유 공반응성 성분은 이소시아네이트-작용성 예비중합체, 올리고머 및/또는 단량체와 반응성이 있는 작용기, 예컨대 하이드록시 기를 갖는 또 다른 반응물을 포함할 수 있다. 인쇄되는 3차원 물체의 인접한 분할은 하나 이상의 인접한 분할의 일부 공반응성 조성물과 반응할 수 있다.
폴리우레아 조성물의 경우, 공반응성 성분은 폴리이소시아네이트 단량체 및/또는 예비중합체, 또는 폴리이소시아네이트의 배합물을 포함할 수 있는 이소시아네이트-작용성 성분을 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트 예비중합체는 폴리이소시아네이트 상의 반응성 이소시아네이트 부위가 이소시아네이트-작용성 예비중합체에 유지되도록, 충분량의 폴리아민 또는 기타 이소시아네이트-반응성 성분, 예컨대 하나 이상의 폴리올과 선행 반응된 폴리이소시아네이트일 수 있다.
반응성 성분은 반응성 화합물을 포함할 수 있되, 여기서 반응성 화합물은 예비중합체 또는 예비중합체의 조합, 단량체 또는 단량체의 조합, 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다. 반응성 성분의 예비중합체 및 단량체는 동일한 반응성 작용기 또는 상이한 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 반응성 성분은 폴리아민 및 폴리올을 포함할 수 있고, 폴리이소시아네이트를 포함하는 반응성 성분과 조합될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 예비중합체, 폴리이소시아네이트 단량체 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 기와 반응성이 있는 말단기를 갖는 예비중합체를 폴리이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트 예비중합체는 폴리올 예비중합체 및/또는 폴리아민 예비중합체를 폴리이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 예비중합체는 시판된다.
적합한 단량체 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI)(3,3,5-트라이메틸-5-이소시아나토-메틸-사이클로헥실 이소시아네이트); 수소화 다이이소시아네이트(예컨대 사이클로헥실렌 다이이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)); 혼합된 아르알킬 다이이소시아네이트(예컨대 테트라메틸자일일 다이이소시아네이트, 즉 OCN-C(-CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO); 및 폴리메틸렌 이소시아네이트(예컨대 1,4-테트라메틸 다이이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HMDI), 1,7-헵타메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이이소시아네이트, 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이이소시아네이트)를 포함한다.
지방족 이소시아네이트는 자외선 광에 의한 분해 대해 내성이 있는 3차원 폴리우레아 물체를 제조하는데 유용할 수 있다.
적합한 단량체 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 페닐렌 다이이소시아네이트, 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI), 자일렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4-다이이소시아네이트, 바이톨루엔 다이이소시아네이트, 다이아니시딘 다이이소시아네이트, 톨리딘 다이이소시아네이트 및 알킬화 벤젠 다이이소시아네이트, 일반적으로 메틸렌-개재된 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트, 특히 4,4'-이성질체(MDI), 예컨대 알킬화 유사체, 예컨대 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트 및 중합체 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트를 포함한다.
또한, 적합한 폴리이소시아네이트는 다이이소시아네이트 단량체의 이량체 및 삼량체로부터 제조된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 다이이소시아네이트 단량체의 이량체 및 삼량체는, 예를 들어 US 5,777,061의 제3 문단 제44 행 내지 제4 문단 제40 행에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있고, 이는 본원에 그 전체가 참조로 혼입된다. 다이이소시아네이트 단량체의 이량체 및 삼량체는 이소시아네이트, 우레트다이온, 뷰렛, 알로파네이트 및 이의 조합으로부터 선택되는 연결을 함유할 수 있고, 예컨대 베이어 머터리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터 이용가능한 데스모두르(Desmodur: 등록상표) N3600, 데스모두르(등록상표) CP2410 및 데스모두르(등록상표) N3400이다.
또한, 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트-종결된 폴리에터 다이올, 이소시아네이트-종결된 연장된 폴리에터 다이올 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 연장된 폴리에터 다이올은 과량의 다이이소시아네이트와 반응하여 증가된 분자량 및 골격의 우레탄 연결을 갖는 이소시아네이트-종결된 폴리에터 예비중합체가 생성된 폴리에터 다이올을 지칭한다. 폴리에터 다이올의 예는 인비스타(Invista)로부터 이용가능한 테라탄(Terathan: 등록상표) 폴리에터 다이올, 예컨대 테라탄(등록상표) 200 및 테라탄(등록상표) 650, 또는 바스프(BASF)로부터 이용가능한 폴리THF(PolyTHF: 등록상표)를 포함한다. 이소시아네이트-종결된 폴리에터 예비중합체는 다이이소시아네이트와 폴리에터를 US 2013/0244340(전체가 본원에 참조로 혼입됨)에 기재된 바와 같이 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 연장된 이소시아네이트-종결된 예비중합체의 수 평균 분자량은, 예를 들어 250 내지 10,000 Da 또는 500 내지 7,500 Da일 수 있다.
폴리이소시아네이트 예비중합체는 이소시아네이트-종결된 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 예컨대 테트라하이드로퓨란의 중합을 통해 제조된 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 포함할 수 있다. 적합한 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 예는 폴리메그(등록상표) 폴리올(라이언델바젤), 폴리THF(등록상표) 폴리에터 다이올(바스프) 또는 테트라탄(등록상표) 폴리올(인비스타)을 포함한다.
폴리이소시아네이트 예비중합체는 이소시아네이트-종결된 폴리에터아민을 포함할 수 있다. 폴리에터아민의 예는 제파민(등록상표) 폴리에터아민(헌츠맨 코포레이션), 및 바스프로부터 이용가능한 폴리에터아민을 포함한다. 적합한 폴리에터아민의 예는 폴리옥시프로필렌다이아민을 포함한다.
폴리이소시아네이트 예비중합체는 2작용성 이소시아네이트, 3작용성 이소시아네이트, 2작용성 이소시아네이트-종결된 예비중합체, 연장된 2작용성 이소시아네이트-종결된 예비중합체 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 단량체 폴리이소시아네이트 또는 단량체 폴리이소시아네이트의 조합을 포함할 수 있다. 단량체 폴리이소시아네이트는 다이이소시아네이트거나, 예를 들어 3 내지 6의 이소시아네이트 작용성을 가질 수 있다.
적합한 단량체 폴리이소시아네이트의 예는 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI)(3,3,5-트라이메틸-5-이소시아나토-메틸-사이클로헥실 이소시아네이트); 수소화 다이이소시아네이트(예컨대 사이클로헥실렌 다이이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12MDI)); 혼합된 아르알킬 다이이소시아네이트(예컨대 테트라메틸실릴 다이이소시아네이트, 즉 OCN-C(-CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO); 및 폴리메틸렌 이소시아네이트(예컨대 1,4-테트라메틸 다이이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HMDI), 1,7-헵타메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이이소시아네이트, 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이이소시아네이트)를 포함한다.
적합한 단량체 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 페닐렌 다이이소시아네이트, 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI), 자일렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4-다이이소시아네이트, 바이톨루엔 다이이소시아네이트, 다이아니시딘 다이이소시아네이트, 톨리딘 다이이소시아네이트 및 알킬화 벤젠 다이이소시아네이트, 일반적으로 메틸렌-개재된 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트, 특히 4,4'-이성질체(MDI), 예컨대 알킬화 유사체, 예컨대 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트 및 중합체 메틸렌다이페닐 다이이소시아네이트를 포함한다.
3차원 폴리우레아 물체를 제조하는데 사용되는 아민-작용성 공반응성 성분은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 폴리아민은 다이아민 또는, 예를 들어 3 내지 6의 아민 작용성을 갖는 폴리아민, 또는 이의 조합일 수 있다. 폴리아민은 단량체 폴리아민, 포릴아민 예비중합체 또는 이의 조합일 수 있다.
적합한 단량체 지방족 폴리아민의 예는 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노헥산, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루엔 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄, 5-아미노-1,3,3-트라이메틸사이클로헥산 메틸아민(이소포론다이아민), 1,3-사이클로헥산 비스(메틸아민)(1,3-BAC) 및 3,3'-다이알킬-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄(예컨대 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메탄 또는 이의 혼합물을 포함한다.
적합한 2차 아민은 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트-변형된 아민을 포함한다. "아크릴레이트 및 메트아크릴레이트-변형된 아민"은 모노- 및 폴리-아크릴레이트로 변형된 아민 둘다, 및 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트로 변형된 모노- 또는 폴리-아민을 포함한다. 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트-변형된 아민은 지방족 아민을 포함할 수 있다.
제2 아민은 지방족 아민, 예컨대 고리지방족 다이아민을 포함할 수 있다. 이러한 아민은 헌츠맨 코포레이션(미국 텍사스주 휴스턴 소재)으로부터 제프링크(Jefflink: 상표명), 예컨대 제프링크(상표명) 754로 시판된다. 아민은 아민-작용성 수지로서 제공될 수 있다. 이러한 아민-작용성 수지는 높은 고체함량 폴리우레아 3차원 물체의 제형에 사용하기에 적합한 비교적 낮은 점도의 아민-작용성 수지일 수 있다. 아민-작용성 수지는 유기산의 에스터, 예를 들어 아스파트산 에스터계 아민-작용성 반응성 수지(이소시아네이트(예를 들어 용매 미함유인 것)와 양립가능함)를 포함할 수 있다. 이러한 폴리아스파트산 에스터의 예는 다이에틸 말리에이트와 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄의 유도체이고, 이는 미국 펜실베니아주 소재의 베이어 코포레이션으로부터 데스포펜(Desmophen: 상표명) NH1220으로 시판된다. 아스파테이트 기를 함유하는 다른 적합한 화합물도 사용될 수 있다.
폴리아민은 고분자량 1차 아민, 예컨대 폴리옥시알킬렌아민을 포함한다. 폴리옥시알킬렌아민은 골격에 부착된 2개 이상의 1차 아미노 기를 함유하고, 이는 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물로부터 유도된다. 이러한 아민의 예는 폴리옥시프로필렌다이아민 및 글리세롤 트리스[폴리(프로필렌 글리콜 아민-종결된] 에터, 예컨대 헌츠맨 코포레이션의 제파민(상표명)으로 이용가능한 것을 포함한다. 이러한 폴리에터아민은 200 내지 7,500 Da의 분자량을 가질 수 있고, 이의 예는 제파민(상표명) D-230, D-400, D-2000, T-403 및 T-5000이다.
또한, 아민-작용성 공반응성 성분은 지방족 2차 아민, 예컨대 도르프-케탈 케미칼스 엘엘씨(Dorf-Ketal Chemicals, LLC)로부터 이용가능한 클리어링크(등록상표) 1000을 포함할 수 있다.
아민-작용성 공반응성 성분은 아민-작용성 아스파트산 에스터, 폴리옥시알킬렌 1차 아민, 지방족 2차 아민 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
모노아민과 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴레이트 아민 반응 생성물 및 이소시아네이트를 포함하는 공반응성 성분으로부터 형성된 폴리우레아의 경우, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 상응하는 (메트)아크릴레이트 둘다를 지칭한다. 폴리(메트)아크릴레이트는 임의의 적합한 폴리(메트)아크릴레이트 및 이의 혼합물일 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트는 다이(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있거나, 폴리(메트)아크릴레이트는 트라이(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있거나, 폴리(메트)아크릴레이트는 테트라(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 적합한 다이(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸프로판 1,3-다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 티오다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다. 트라이 및 이보다 고급의 (메트)아크릴레이트의 예는 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트라이메틸프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트를 포함한다. 기타 적합한 폴리(메트)아크릴레이트 올리고머는 에폭시화 대두 오일과 폴리이소시아네이트의 우레탄 아크릴레이트의 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 또한, 폴리(메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물, 예컨대 모노, 다이, 트라이 및/또는 테트라 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
기타 적합한 폴리(메트)아크릴레이트는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트-작용성 부가물 및 폴리올 또는 폴리아민의 반응으로부터 형성된 것을 포함한다. 적합한 하이드록시 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸, 1-메틸-2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-하이드록시부틸 및 4-하이드록시부틸 등을 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 임의의 단량체 또는 올리고머 이소시아네이트, 또는 본원에 개시된 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다.
폴리아민은 다이아민, 예를 들어 3 내지 6의 작용성을 갖는 폴리아민 및 이의 조합을 포함한다.
적합한 지방족 폴리아민의 예는 에틸렌아민, 이성질체 프로필렌아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 에틸렌 다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노-헥산, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이알킬4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄(예컨대 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메탄 또는 이의 조합을 포함한다. 아크릴레이트-변형된 아민의 특정한 예는 이소포론 다이아민, 다이부틸 말리에이트 및 부틸 아크릴레이트의 반응 생성물이다.
적합한 2차 아민의 예는 지방족 아민, 예컨대 고리지방족 다이아민을 포함할 수 있다. 이러한 아민은 헌츠맨 코포레이션으로부터 제프링크(등록상표), 예컨대 제프링크(등록상표) 754로 시판된다. 다른 예는 클리어링크(등록상표) 1000(도르프-케탈 케미칼스, 엘엘씨), 및 아스파트산 에스터-작용성 아민, 예컨대 데스모펜(등록상표), 예컨대 데스모펜(등록상표) NH1220, 데스모펜(등록상표) NH1420 및 데스모펜(등록상표) NH1520(베이어 머터리얼스 사이언스 엘엘씨)을 포함한다. 2차 아민은 이소포론 다이아민과 아크릴로니트릴의 반응 생성물, 예컨대 폴리클리어(Polyclear: 등록상표)(바스프/한센 그룹 엘엘씨(BASF/Hansen Group LLC)로부터 이용가능)일 수 있다. 또한, 폴리아민은 아민-작용성 수지로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 아민-작용성 수지는 유기산의 에스터, 예컨대 아스파트산 에스터계 아민-작용성 반응성 수지(이소시아네이트, 예컨대 용매-미함유인 것과 양립가능함)를 포함할 수 있고/거나 1:1 미만의 아민-작용성 대 에스터의 몰 비를 가져 반응시 과량의 1차 아민이 남아있지 않게 된다. 이러한 폴리아스파트산 에스터의 예는 베이어코포레이션으로부터 데스모펜(등록상표) NH1220으로 시판되는 다이에틸 말리에이트와 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄의 유도체이다. 아스파테이트 기를 함유하는 다른 적합한 화합물도 사용될 수 있다. 또한, 2차 폴리아민은 화합물, 예컨대 말레산, 푸마르산 에스터 및 지방족 폴리아민 등의 유도체를 포함할 수 있는 폴리아스파트산 에스터를 포함할 수 있다.
폴리아민은 고분자량 1차 아민, 예컨대 폴리옥시알킬렌아민을 포함한다. 폴리옥시알킬렌아민은 골격에 부착된 2개 이상의 1차 아미노 기를 함유하고, 이는 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물로부터 유도된다. 이러한 아민의 예는 헌츠맨 코포레이션의 제파민(상표명)으로 이용가능한 것을 포함한다. 이러한 폴리에터아민은 300 내지 7,500 Da의 분자량을 가질 수 있고, 이의 예는 제파민(상표명) D-230, D-400, D-2000, T-403 및 T-5000이다.
폴리이소시아네이트 및 폴리아민을 포함하는 조성물은 폴리실록산을 추가로 포함할 수 있다. 폴리실록산은 탄성도의 감소 없이 폴리우레아의 인장 강도를 증가시키는데 효과적이다. 조성물은 조성물 중 폴리이소시아네이트, 폴리아민 및 폴리실록산의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 5 내지 35 중량% 또는 10 내지 30 중량%의 폴리실록산을 포함할 수 있다.
폴리실록산은, 예를 들어 500 내지 50,000 Da의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리실록산은 말단 이소시아네이트 기, 아민 기, 하이드록시 기, 또는 특히 경화 화학에 적절한 기타 적합한 말단기를 가질 수 있다. 폴리실록산은 동종중합체, 블럭 중합체, 그라프트 중합체 또는 전술한 임의의 것의 조합일 수 있다. 폴리실록산은 폴리(메틸하이드로실록산), 폴리(다이메틸실록산) 또는 이의 조합일 수 있다.
적합한 폴리실록산 동종중합체의 예는 헥사메틸실록산, 비스(3-아미노프로필)-종결된 폴리(다이메틸실록산), 폴리(다이메틸실록산, 다이글리시딜 에터-종결된 (폴리다이메틸실록산), 수화물-종결된 (폴리다이메틸실록산), 하이드록시-종결된 (폴리다이메틸실록산), 모노아크릴아미도프로필-종결된 (폴리다이메틸실록산), 비닐-종결된 (폴리다이메틸실록산), 폴리(메틸하이드로실록산), 트라이메틸실릴-종결된 폴리(메틸하이드로실록산), 폴리(메틸페닐실록산) 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
적합한 폴리실록산 공중합체의 예는 폴리(다이메틸실록산-co-알킬메틸실록산), 폴리(다이메틸실록산-co-(3-아미노프로필)메틸실록산), 다이하이드록시-종결된 폴리(다이메틸실록산-co-다이페닐실록산), 다이비닐-종결된 폴리(다이메틸실록산-co-다이페닐실록산), 폴리[다이메틸실록산-co-(2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)메틸실록산], 폴리[다이메틸실록산-co-[3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필]메틸실록산], 트라이메틸실릴-종결된 폴리(다이메틸실록산-co-메틸하이드로실록산), 폴리(다이메틸실록산-co-메틸페닐실록산), 폴리(다이메틸실록산-co-메틸(스테아로일옥시알킬)실록산], 폴리(다이메틸실록산)-그라프트-폴리아크릴레이트 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
폴리실록산은 폴리(다이메틸실록산), 폴리(메틸하이드로실록산) 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 폴리실록산은 알킬실릴-종결된 폴리(다이메틸실록산), 알콕시실릴-종결된 폴리(메틸하이드로실록산) 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 폴리실록산은 트라이메틸실릴-종결된 폴리(다이메틸실록산), 트라이메틸-종결된 폴리(메틸하이드로실록산) 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
실록산은 폴리(메틸하이드로실록산) 또는 폴리(메틸하이드로실록산)의 조합을 포함할 수 있다. 폴리실록산은 폴리(다이메틸실록산) 또는 폴리(다이메틸실록산)의 조합을 포함할 수 있다.
폴리실록산, 예컨대 폴리(메틸하이드로실록산) 또는 폴리(다이메틸실록산)은, 예를 들어 500 내지 5,000 Da, 750 내지 4,500 Da, 1,000 내지 4,000 Da 또는 1,500 내지 4,500 Da의 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리실록산, 예컨대 폴리(메틸하이드로실록산) 또는 폴리(다이메틸실록산)은, 예를 들어 1,000 내지 100,000 Da, 1,000 내지 50,000 Da 또는 3,000 내지 25,000 Da의 평균 분자량을 가질 수 있다. 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다.
적합한 폴리실록산은 실록산 우레탄 폴리올을 포함한다. 실록산 우레탄 폴리올의 예는, 예를 들어 US 7,459,515에 개시되어 있다.
본 발명에 의해 제공되는 공반응성 조성물은 티올-엔 화학을 기반할 수 있다.
공반응성 조성물은 폴리티올 및 폴리알켄일을 포함할 수 있다. 폴리티올은 단량체 폴리티올, 폴리티올 예비중합체 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 폴리티올은 다이티올, 예컨대 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리티올 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 폴리알켄일은 단량체 폴리알켄일, 폴리알켄일 예비중합체 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 폴리티올은 다이알켄일, 예를 들어 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 폴리알켄일 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
폴리티올은 임의의 적합한 티올-종결된 예비중합체 또는 티올-종결된 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다. 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 이의 내용매성, 및 광범위한 온도 및 환경 조건에 걸쳐 허용가능한 물리적 특성을 유지하는 능력에 기인하여 실란트(sealant)로서 유용하다. 적합한 티올-종결된 황-함유 예비중합체의 예는 티올-종결된 폴리티오에터, 티올-종결된 폴리설파이드, 티올-종결된 황-함유 폴리포름알 및 티올-종결된 모노설파이드를 포함한다. 황-함유 예비중합체는 실란트로서 유용할 수 있다.
황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리티오에터를 포함할 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 예는, 예를 들어 US 6,172,179(그 전체가 본원에 참조로 혼입됨)에 개시되어 있다. 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 피알씨-데소토 인터내셔널 인코포레이티드(PRC-DeSoto International Inc.)로부터 이용가능한 퍼마폴(Permapol: 등록상표) P3.1E, 퍼마폴(등록상표) P3.1E-2.8, 퍼마폴(등록상표) L56096 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 하나 이상의 잔기를 포함하는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
-R1-[S-(CH2)2-O-(R2-O-)m(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지쇄 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로고리 기 또는 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r- 기를 포함하되, 각각의 R3은 수소 또는 메틸을 포함하고;
R2는 각각 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지쇄 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 2가 헤테로고리 기 또는 -[(CH2)p-X-]q(CH2)r- 기를 포함하되,
X는 각각 O, S 또는 NR이되, R은 수소 또는 메틸을 포함하고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
티올-종결된 폴리티오에터는 하기 화학식 3a의 구조를 가질 수 있고, 상기 티올-종결된 폴리티오에터로부터 유도된 잔기 E는 하기 화학식 3b의 구조를 갖는다:
[화학식 3a]
HS-R1-[S-A-S-R1-]n-SH
[화학식 3b]
-S-R1-[S-A-S-R1-]n-S-
n은 1 내지 60의 정수이고;
R1은 각각 독립적으로 C2-10 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되되,
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
X는 각각 독립적으로 O, S, S-S 및 NR로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
A는 각각 독립적으로 폴라알켄일로부터 유도된다.
화학식 3a의 티올-종결된 폴리에터 및 화학식 3b의 잔기에서, A는 각각 독립적으로 하기 화학식 4a의 잔기 및 하기 화학식 4b의 잔기로부터 선택될 수 있다:
[화학식 4a]
-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-
[화학식 4b]
B2{-R20-(CH2)2-}2{-R20-(CH2)2-S-[-R1-S-A-S-]n1-R1-S}z-2
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되되,
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R2는 각각 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되되, p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n1은 각각 독립적으로 0 내지 60의 정수로부터 선택되고;
B2는 z-가 폴리알켄일 다작용성화제 B2(R20CH=CH2)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고;
R20은 각각 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일 및 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-총결된 황-함유 폴리포름알을 포함할 수 있다. 항공 우주 실런트에 유용한 황-함유 폴리포름알 예비중합체는, 예를 들어 US 8,729,216 및 US 8,541,513에 개시되어 있고, 상기 특허는 그 전체가 본원에 참조로 혼입된다.
티올-종결된 황-함유 폴리포름알 예비중합체는 하기 화학식 5의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 5]
R3-R1-(S)p-R1-[O-C(R2)2-O-R1-(S)p-R1-]n-R3
상기 식에서,
n은 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이고;
p는 각각 독립적으로 1 및 2로부터 선택되고;
R1은 각각 C2-6 알칸다이일을 포함하고;
R2는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 또는 치환된 C6-12 아릴을 포함하고;
R3은 각각 OR3'이되, R3'은 티올-종결된 기를 포함한다.
황-함유 폴리포름알 예비중합체는 하기 화학식 6의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 6]
{R6-R1-(S)p-R1-[O-C(R3)2-O-R1-(S)p-R1-]n-O-C(R3)2-O-]mZ
상기 식에서,
n은 각각 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이고;
m은 3 내지 6으로부터 선택되는 정수이고;
p는 1 또는 2이고;
R1은 각각 독립적으로 C2-6 알칸다이일을 포함하고;
R3은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 또는 치환된 C6-12 아릴을 포함하고;
R5는 각각 OR5'이되, R5'은 티올-종결된 것을 포함한다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체를 포함할 수 있다. 폴리설파이드 예비중합체는 예비중합체 골격 및/또는 상기 예비중합체 쇄 상의 펜던트 위치에 하나 이상의 폴리설파이드 연결, 즉 Sx 연결(여기서 x는 2 내지 4임)을 함유하는 예비중합체이다. 폴리설파이드 예비중합체는 2개 이상의 황-황 연결을 가질 수 있다. 적합한 폴리설파이드는, 예를 들어 아크조노벨 앤드 토래이 인더스트리즈 인코포레이티드(AkzoNobel and Toray Industries, Inc.)로부터 티오플라스트(Thioplast: 등록상표) 및 티오콜 LP(Thiokol LP)로 각각 시판된다.
적합한 폴리설파이드 예비중합체의 예는, 예를 들어 US 4,623,711; 6,172,179, US 6,509,418, US 7,009,032 및 US 7,879,955(이들 각각은 그 전체가 본원에 참조로 혼입됨)에 개시되어 있다.
적합한 티올-종결된 폴리설파이드의 예는 아크조노벨로부터 시판되는 티오플라스트(상표명) G1, 티오플라스트(상표명) G4, 티오플라스트(상표명) G10, 티오플라스트(상표명) G12, 티오플라스트(상표명) G21, 티오플라스트(상표명) G22, 티오플라스트(상표명) G44, 티오플라스트(상표명) G122 및 티오플라스트(상표명) G131을 포함한다. 티오플라스트(상표명) G 수지는 2작용성 및 3작용성 분자의 배합물인 액체 폴리설파이드 수지이되, 여기서 2작용성 폴리설파이드 중합체는 하기 화학식 7의 구조를 갖고 3작용성 폴리설파이드 중합체는 하기 화학식 8의 구조를 갖는다:
[화학식 7]
SH-(-R-S-S-)n-R-SH
[화학식 8]
HS-(-R-S-S-)a-CH2-CH{-(-S-S-R-)c-SH}{-CH2-(-S-S-R-)b-SH}
상기 식에서,
R은 각각 -(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-이고;
n은 a + b + c이되, n에 대한 값은 폴리설파이드 중합체의 합성 동안 사용되는 3작용성 가교결합제(1,2,3-트라이클로로프로판(TCP))의 양에 따라 7 내지 38일 수 있다. 티오플라스트(상표명) G 폴리설파이드는 1,000 내지 6,500 Da의 분자량, 1 내지 5.5% 초과의 SH 함량, 및 0 내지 2.0%의 가교결합 밀도를 가질 수 있다.
또한, 적합한 티올-종결된 폴리설파이드 예비중합체의 예는 토래이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)로부터 이용가능한 티오콜(상표명) LP 폴리설파이드, 예컨대 티오콜(상표명) LP2, 티오콜(상표명) LP3, 티오콜(상표명) LP12, 티오콜(상표명) LP23, 티오콜(상표명) LP33, 및 티오콜(상표명) LP55를 포함한다. 티오콜(상표명) LP 폴리설파이드는 1,000 내지 7,500 Da의 분자량, 0.8 내지 7.7%의 SH 함량, 및 0 내지 2%의 가교결합 밀도를 갖는다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올콜-LP(등록상표) 폴리설파이드, 티오플라스트(등록상표) G 폴리설파이드 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 모노설파이드를 포함할 수 있다.
티올-종결된 모노설파이드는 하기 화학식 9a의 티올-종결된 모노설파이드, 하기 화학식 9b의 티올-종결된 모노설파이드 또는 이의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 9a]
HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-SH
[화학식 9b]
{HS-R2-[-S-(R-X)p-(R1-X)q-R2-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
X는 각각 독립적으로 S, O 또는 NR3을 포함하되, R3은 C1-4 알킬을 포함하고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
R은 각각 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 또는 C8-10 알킬아렌다이일을 포함하고;
R1은 각각 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 또는 C8-10 알킬아렌다이일을 포함하고;
R2는 각각 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C1-4 알킬사이클로알칸다이일 또는 C8-10 알킬아렌다이일을 포함하고;
B는 z-가 다작용성화제 B(V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고;
V는 각각 티올 기와 반응성이 있는 말단 기를 포함하는 잔기이고;
-V'-는 각각 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
티올-종결된 모노설파이드는 하기 화학식 10a의 티올-종결된 모노설파이드, 하기 화학식 10b의 티올-종결된 모노설파이드 또는 이의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 10a]
H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-SH
[화학식 10b]
{H-[-S-(R-X)p-C(R1)2-(X-R)q-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
X는 S 또는 O이고;
p는 1 내지 5의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
R은 각각 독립적으로 C2-10 알칸다이일을 포함하고;
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알칸다이일을 포함하고;
B는 z-가 다작용성화제 B(V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고;
V는 각각 티올 기와 반응성이 있는 말단기를 포함하는 잔기이고;
-V'-은 각각 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
티올-종결된 모노설파이드는 하기 화학식 11a의 티올-종결된 모노설파이드, 하기 화학식 11b의 티올-종결된 모노설파이드 또는 이의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 11a]
HS-R-(Sy-R)t-SH
[화학식 11b]
{HS-R-(Sy-R)t-S-V'-}zB
상기 식에서,
t는 1 내지 60의 정수이고;
q는 1 내지 8의 정수이고;
q는 1 내지 10의 정수이고;
r는 1 내지 10의 정수이고;
y는 1.0 내지 1.5의 평균 값을 갖고;
R은 각각 독립적으로 분지쇄 알칸다이일, 분지쇄 아렌다이일 또는 -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-의 구조를 갖는 잔기를 포함하고;
B는 z-가 다작용성화제 B(V)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고;
V는 각각 티올 기와 반응성이 있는 말단 기를 포함하는 잔기이고;
-V'-은 각각 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 11a 및 화학식 11b의 티올-종결된 모노설파이드의 예는, 예를 들어 US 2016/0152775 및 US 9,079,833에 개시되어 있다.
티올-종결된 모노설파이드는 하기 화학식 12의 티올-종결된 모노설파이드를 포함할 수 있다:
[화학식 12]
HS-(R-O-CH2-O-R-Sm-)n-1-R-O-CH2-O-R-SH
상기 식에서,
R은 C2-4 알칸다이일이고;
m은 1 내지 8이고;
n은 2 내지 370의 정수이다.
폴리티올은 단량체 다이티올 또는 단량체 다이티올의 조합을 포함할 수 있다.
폴리티올은, 예를 들어 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 단량체 폴리티올, 또는, 예를 들어 3 내지 6의 티올 작용성을 갖는 단량체 티올의 조합을 포함할 수 있다.
폴리티올은 하기 화학식 13의 구조를 갖는 다이티올을 포함할 수 있다:
[화학식 13]
HS-R1-SH
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3)p-X-]q(CHR3)r-로부터 선택되되,
R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
X는 각각 독립적으로 O, S, S-S 및 NR로부터 선택되고;
R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
적합한 다이티올의 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
2 초과의 티올 작용성을 갖는 적합한 폴리티올의 예는, 예를 들어 1,2,3-프로판트라이티올, 1,2,3-벤젠트라이티올, 1,1,1-부탄트라이티올, 헵탄-1,3-7-트라이티올, 1,3,5-트라이아진-2,4-6-트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올, 및 이의 조합(US 2010/0010133에 개시되어 있음), 및 US 4,366,307, US 4,609,762 및 US 5,225,472에 기재되어 있는 폴리티올을 포함한다. 다작용성화제의 조합도 사용될 수 있다.
적합한 폴리티올 다작용성화제의 예는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토-프로피오네이트)(PETMP), 트라이메틸올-프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트)(TMPMP), 글리콜 다이(3-머캅토프로피오네이트)(GDMP), 트리스[2-(3-머캅토-프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(TEMPIC), 다이-펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트)(다이-PETMP), 트라이(3-머캅토프로피오네이트) 펜타에리트리톨, 트라이에틸올에탄 트라이-(3-머캅토프로피오네이트) 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
폴리티올 공반응성 성분은 2개 이상의 티올 작용기(-SH)를 함유하는 다작용성 화합물을 지칭한다. 적합한 폴리티올-작용성 화합물은 2개 이상의 티올 기를 갖는 폴리티올, 예컨대 단량체 및 예비중합체를 포함한다. 폴리티올은 에터 연결(-O-), 티오에터 연결(-S-), 예컨대 폴리설파이드 연결(-Sx-)을 가질 수 있고(여기서 x는 2 이상, 예컨대 2 내지 4임), 및 상기 연결의 조합을 가질 수 있다.
적합한 폴리티올의 예는 화학식 R1-(SH) n (여기서 R1은 다가 유기 잔기이고, n은 2 이상의 정수, 예컨대 2 내지 6임)의 화합물을 포함한다.
적합한 폴리티올의 예는 화학식 HS-R2-COOH(여기서 R2는 유기 잔기임)의 티올-함유산과 화학식 R3-(OH)n(여기서 R3은 유기 잔기이고, n은 2 이상, 예컨대 2 내지 6임)의 폴리하이드록시 화합물과 반응시킴으로써 형성된 티올-함유 산의 에스터를 포함한다. 이러한 성분은 저합한 조건하에 반응하여 화학식 R3-(OC(O)-R2-SH)n(여기서 R2, R3 및 n은 상기 정의된 바와 같음)의 구조를 갖는 폴리티올을 생성한다.
티올-함유 산의 예는 티오글리콜산(HS-CH2COOH), α-머캅토프로피온산(HS-CH(CH3)-COOH) 및 β-머캅토프로피온산(HS-CH2CH2COCH)과 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 글리콜, 트라이올, 테트라올, 펜타올, 헥사올 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다. 기타 적합한 폴리티올은 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트라이메틸올프로판 트리스(β-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-머캅토프로피오네이트), 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
폴리알켄일은 임의의 적합한 폴리알켄일 예비중합체 또는 폴리알켄일 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다. 폴리알켄일 예비중합체는 알켄일-종결된 황-함유 예비중합체를 포함할 수 있고, 이는, 예를 들어 다이알켄일 화합물을 본원에 기재된 티올-종결된 황-함유 예비중합체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리알켄일은 단량체 다이알켄일 또는 단량체 다이알켄일의 조합을 포함할 수 있다.
폴리알켄일은, 예를 들어 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 단량체 폴리알켄일, 또는, 예를 들어 3 내지 6의 알켄일 작용성을 갖는 단량체 폴리알켄일의 조합을 포함할 수 있다.
폴리알켄일은 폴리알켄일 에터 또는 폴리알켄일 에터의 조합을 포함할 수 있다. 폴리알켄일은 하기 화학식 14a의 다이비닐 에터, 하기 화학식 14b의 폴리알켄일 다작용성화제, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 14a]
CH2=CH-O-(R2-O)m-CH=CH2
[화학식 14b]
B2(-R20-CH=CH2)z
상기 식에서,
R2는 각각 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 [(CHR3)pX]q(CHR3)r로부터 선택되되, p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
B2는 z-가 폴리알켄일 다작용성화제 B2(-R20-CH=CH2)z의 코어이되,
z는 3 내지 6의 정수이고;
R20은 각각 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C1-10 헤테로알칸다이일, 치환된 C1-10 알칸다이일 및 치환된 C1-10 헤테로알칸다이일로부터 선택된다.
적합한 비스(알켄일)에터의 예는 다이비닐 에터, 에틸렌 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(TEG-DVE), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 및 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터를 포함한다.
2 초과의 알켄일 작용성을 갖는 적합한 폴리알켄일의 예는 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 트라이알릴이소시아누레이트(TAIC), 1,3,5-트라이알릴-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,3-비스(2-메틸알릴)-6-메틸렌-5-(2-옥소프로필)-1,3,5-트라이아지논-2,4-다이온, 트리스(알릴옥시)메탄, 펜타에리트리톨 트라이알릴 에터, 1-(알릴옥시)-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄, 2-프로프-2-에톡시-1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)벤젠, 1,3,5-트리스(프로프-2-엔일)-1,3,5-트라이아지난-2,4-다이온 및 1,3,5-트리스(2-메틸알릴)-1,3,5-트라이아지난-2,4,6-트라이온, 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
예를 들어, 티올-엔 작용성을 갖는 본 발명에 의해 제공되는 공반응성 조성물은 말단 및/또는 펜던트 올레핀 이중 결합, 예컨대 말단 알켄일 기를 갖는 화합물 또는 에비중합체를 포함하는 폴리엔 공반응성 성분을 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 (메트)아크릴-작용성 (메트)아크릴 공중합체, 에폭시 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 수지 (메트)아크릴레이트(예컨대 비스페놀 A 다이글리시딜 에터와 아크릴산의 반응 생성물), 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 아미노 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 멜라민 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 예는 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트(예컨대 이소시아누레이트) 및 이의 뷰렛 유도체와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다. 적합한 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴산 또는 무수물과 폴리올, 예컨대 다이올, 트라이올 및 테트라올(알킬화 폴리올 포함), 예를 들어 프로폭시화 다이올 및 트라이올의 반응 생성물이다. 적합한 폴리올의 예는 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 프로폭시화 1,6-헥산 다이올을 포함한다. 적합한 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 예는 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다. 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트와 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 이외에도, (메트)알릴 화합물 또는 예비중합체가 단독으로 또는 (메트)아크릴레이트와의 조합으로 사용될 수 있다. (메트)알릴 화합물의 예는 폴리알릴 에터, 예컨대 1,4-부탄 다이올의 다이알릴 에터 및 트라이메틸올 프로판의 알릴 에터를 포함한다. 기타 (메트)알릴 화합물의 예는 (메트)알릴 기를 함유하는 폴리우레탄을 포함한다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소포론 다이이소시아네이트(예컨대 이소시아누레이트 및 이의 뷰렛 유도체)와 하이드록시-작용성 알릴 에터, 예컨대 1,4-부탄 다이올의 모노알릴 에터 및 트라이메틸올 프로판의 다이알릴 에터의 반응 생성물이 사용될 수 있다.
화합물은 폴리에폭사이드 또는 폴리에폭사이드의 조합을 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드는 단량체, 예비중합체 또는 이의 조합일 수 있다.
적합한 폴리에폭사이드의 예는 히단토인 다이에폭사이드, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에터, 노볼락-유형 폴리에폭사이드, 에폭시화 불포화 페놀 수지, 이량체 산계 에폭시 수지 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
적합한 폴리에폭사이드의 기타 예는 비스페놀 A-유형 폴리에폭사이드, 브롬화 비스페놀 A-유형 폴리에폭사이드, 비스페놀 F-유형 폴리에폭사이드, 바이페닐-유형 폴리에폭사이드, 노볼락-유형 폴리에폭사이드, 지방고리 폴리에폭사이드, 나프탈렌-유형 폴리에폭사이드, 에터 또는 폴리에터 폴리에폭사이드, 옥시란 고리-함유 폴리부타다이엔 및 실리콘 폴리에폭시 공중합체를 포함한다.
적합한 폴리에폭사이드의 추가적인 예는, 예를 들어 400 Da 이하, 600 Da 이하, 1,000 Da 이하, 1,200 Da 이하 또는 1,400 Da 이하의 평균 분자량을 갖는 비스페놀 A-유형 폴리에폭사이드; 분지쇄 다작용성 비스페놀 A-유형 폴리에폭사이드, 예컨대 p-글리시딜옥시페닐 다이메틸톨릴비스페놀 A 다이글리시딜 에터; 비스페놀 F-유형 에폭시 수지; 예를 들어 500 Da 이하, 700 Da 이하, 1,000 Da 이하 또는 1,500 Da 이하의 평균 분자량을 갖는 페놀 노볼락-유형 폴리에폭사이드; 지방고리 폴리에폭사이드, 예컨대 비닐(3,4-사이클로헥센)다이옥사이드, 메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트 (3,4-에폭시사이클로헥실), 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-5,1-스피로(3,4-에폭시사이클로헥실)-m-다이옥산; 바이페닐-유형 폴리에폭사이드, 예컨대 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이글리시딜옥시바이페닐; 글리시딜 에스터-유형 폴리에폭사이드, 예컨대 다이글리시딜 헥사하이드로프탈레이트, 다이글리시딜 3-메틸헥사하이드로프탈레이트 및 다이글리시딜 헥사하이드로테레프탈레이트; 글리시딜아민-유형 폴리에폭사이드, 예컨대 다이글리시딜아닐린, 다이글리시딜톨루이딘, 트라이글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-자일렌 다이아민, 테트라글리시딜비스(아미노메틸)사이클로헥산; 히단토인-유형 폴리에폭사이드, 예컨대 1,3-다이글리시딜-5-메틸-5-에틸히단토인; 및 나프탈렌 고리-함유 폴리에폭사이드를 포함한다. 또한, 실리콘을 갖는 폴리에폭사이드, 예컨대 1,3-비스(3-글리시독시-프로필)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산이 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물 및 실란트에 사용하기에 적합한 시판되는 폴리에폭사이드의 예는 페놀계 화합물의 폴리글리시딜 유도체, 예컨대 모먼티브 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(Momentive Specialty Chemicals Inc.) 및/또는 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 엘엘씨(Resolution Performance Products LLC)로부터 이용가능한 에폰(상표명) 824, 에폰(상표명) 825, 에폰(상표명) 826, 에폰(상표명) 827, 에폰(상표명) 828, 에폰(상표명) 829, 에폰(상표명) 830, 에폰(상표명) 834, 에폰(상표명) 862, 에폰(상표명) 863, 에폰(상표명) 8280, 에폰(상표명) 8281, 에폰(상표명) 872 , 에폰(상표명) 수지 배합물, 에폰(상표명) 1001-A-80, 에폰(상표명) 1001-B-80, 에폰(상표명) 1001-CX-75, 에폰(상표명) 1001-DNT-75, 에폰(상표명) 1001-FT-75, 에폰(상표명) 1001-G-70, 에폰(상표명) 1001-H-75, 에폰(상표명) 1001-K-65, 에폰(상표명) 1001-O-75, 에폰(상표명) 1001-T-75, 에폰(상표명) 1001-UV-70, 에폰(상표명) 1001-X-75, 에폰(상표명) 1004-O-65, 에폰(상표명) 1007-CT-55, 에폰(상표명) 1007-FMU-50, 에폰(상표명)1007-HT-55, 에폰(상표명) 1009-DU-40, 에폰(상표명) 1009-MX-40 및 기타 에폰(상표명); 및 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)의 데르(DER: 상표명) 331, 데르(상표명) 332, 데르(상표명) 334, 데르(상표명) 354, 데르(상표명) 383 및 데르(상표명) 542를 포함한다. 기타 적합한 폴리에폭사이드는 폴리올 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체로부터 제조된 폴리에폭사이드를 포함하고, 이 중 후자는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 덴(DEN: 상표명) 431, 덴(상표명) 438 및 덴(상표명) 439로 시판된다. 또한, 크레졸 유사체는 시파 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)로부터 이씨엔(ECN: 상표명) 1235, 이씨엔(상표명) 1273 및 이씨엔(상표명) 1299로 시판된다. SU-8은 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 엘엘씨로부터 이용가능한 비스페놀 A-유형 에폭시 노볼락이다. 또한, 아민, 아미노알코올 및 폴리카복시산의 폴리글리시딜 부가물이 본 발명에 유용하고, 이는 시바 스페셜티 인코포레이티드의 글리아민(Glyamine: 상표명) 135, 글리아민(상표명) 125, 및 글리아민(상표명) 115; 아랄다이트(ARALDITE: 상표명) MY-720, 아랄다이트(상표명) MY-721, 아랄다이트(상표명) 0500 및 아랄다이트(상표명) 0510, 및 PGA-X 및 PGA-C를 포함한다.
비스페놀 A의 글리시딜 에터는 펜던트 하이드록시 기, 예컨대 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 1 내지 4개 또는 1 또는 2개의 펜던트 하이드록시 기, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 펜던트 하이드록시 기를 포함할 수 있다. 펜던트 하이드록시 기를 갖는 비스페놀 A의 글리시딜 에터는 비스페놀 A의 하이드록시-작용성 글리시딜 에터로서 지칭될 수 있다. 비스페놀 A의 하이드록시-작용성 다이글리시딜 에터는 400 내지 1,500 Da, 400 내지 1,000 Da, 400 내지 600 Da의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터는 하이드록시-작용성 성분 없이 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 부분적으로 하이드록시-작용성인 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터를 포함할 수 있거나, 비스페닐 A의 다이글리시딜 에터 모두가 하이드록시-작용성일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 특정 공반응성 조성물은 마이클 첨가 반응성 성분을 사용할 수 있다. 마이클 첨가 경화 화학을 사용하는 공반응성 조성물은 마이클 수용체 화합물 및 마이클 공여체 화합물을 포함할 수 있다.
마이클 수용체 화합물은 마이클 수용체 단량체, 마이클 수용체 예비중합체 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 마이클 수용체 화합물은 2의 마이클 수용체 작용성, 3 내지 6의 마이클 수용체 작용성 또는 이의 조합을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
마이클 공여체 화합물은 마이클 공여체 단량체, 마이클 공여체 예비중합체 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 마이클 공여체 화합물은 2의 마이클 공여체 작용성, 3 내지 6의 마이클 공여체 작용성 또는 이의 조합을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
반응성 성분은 1차 아민-작용성 성분 및 아크릴레이트-작용성, 말레산-작용성 또는 푸마르산-작용성 성분을 포함할 수 있다. 유용한 1차 아민-작용성 성분인 화합물은 골격에 부착된 2개 이상의 1차 아민 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌아민을 포함하고, 이는 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물로부터 유도된다. 이러한 아민의 예는 헌츠맨 코포레이션으로부터 시판되는 제파민(상표명)으로 시판되어 이용가능한 것을 포함한다. 이러한 아민은 200 내지 7,500 Da의 분자량을 갖는, 예를 들어 제파민(상표명) D-230, D-400, D-2000, T-403 및 T-5000이다. 아크릴레이트-작용성 성분으로서 유용한 화합물은 (폴리)메트아크릴레이트의 양태로서 앞서 열거된 아크릴레이트-작용성 성분을 포함한다. 말레산 또는 푸마르산 성분으로서 유용한 화합물은 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 또는 이의 상응하는 C1-6 알킬 에스터로부터 제조되는 폴리에스터를 포함한다.
마이클 수용체 기는 활성화된 알켄일 기, 예컨대 전자-구인성 기에 인접한 알켄일 기, 예컨대 케톤, 니트로, 할로, 니트릴, 카보닐 또는 니트로 기를 지칭한다. 마이클 수용체 기의 예는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 에나민, 케티민, 알디민, 옥사졸리딘, 아크릴레이트, 아크릴레이트 에스터, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 말레이미드, 알킬메트아크릴레이트, 비닐 포스포네이트 및 비닐 피리딘을 포함한다.
마이클 첨가 화학에 적합한 촉매의 예는 트라이부틸포스핀, 트라이이소부틸포스핀, 트라이-tert-부틸포스핀, 트라이옥틸포스핀, 트리스(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스핀, 트라이사이클로펜틸포스핀, 트라이사이클로헥살포스핀, 트라이-n-옥틸포스핀, 트라이-n-도데실포스핀, 트라이페닐포스핀 및 다이메틸페닐포스핀을 포함한다.
마아클 공여체는 아민, 하이득시 기-함유 올리고머 또는 중합체, 아세토아세테이트, 말로네이트 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
적합한 마이클 공여체, 마이클 수용체 및 적합한 촉매의 예는 하기 표 2에 제시된다.
마이클 공여체/수용체 짝
마이클 수용체 마이클 공여체 촉매
아세틸아세토네이트 (메트)아크릴레이트 강염기, 예컨대 DBU, DBN,
TMG, TMP 또는 TBD(MFC)
말로네이트 시아노아크릴레이트 친핵성 촉매, 예컨대 다이메틸페닐포스핀
니트로알칸 비닐에터 테트라부틸암모늄
플루오라이드
임의의 기타 활성
메틸렌		 비닐피리딘
임의의 α,β-불포화
카보닐
예를 들어, 마이클 공여체는 아세틸아세토네이트 단량체 및/또는 아세틸아세토네이트 예비중합체를 포함할 수 있고, 마이클 수용체는 (메틸)아크릴레이트 단량체 및/또는 (메트)아크릴레이트 예비중합체를 포함할 수 있고, 촉매는 DBU, DBN, TMG, TMP, TBD, 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 마이클 공여체는 말로네이트 단량체 및/또는 말로네이트 예비중합체를 포함할 수 있고, 마이클 수용체는 시아노아크릴레이트 단량체 및/또는 시아노아크릴레이트 예비중합체를 포함할 수 있고, 촉매는 친핵성 촉매, 예컨대 다이메틸페닐포스핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 마이클 공여체는 니트로알칸 단량체 및/또는 니트로알칸 예비중합체를 포함할 수 있고, 마이클 수용체는 비닐 에터 단량체 및/또는 비닐 에터 예비중합체를 포함할 수 있고, 촉매는 테트라부틸암모늄 플루오라이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 마이클 공여체는 활성 메틸렌 기를 포함하는 단량체 및/또는 예비중합체를 포함할 수 있고, 마이클 수용체는 비닐 피리딘을 포함하는 단량체 및/또는 예비중합체를 포함할 수 있다.
2차원 물체의 제조에 사용되는 공반응성 조성물은 다양한 첨가제, 예컨대 유동 개질제(예컨대 실리카 또는 기타 충전제), 유동 조절제, 가소제, 열 안정화제, 자외선 안정화제, 습윤제, 분산 보조제, 소포제, 충전제, 반응성 희석제, 난연제, 촉매, 안료, 용매, 접착 촉진제 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 열경화성 조성물의 3차원 인쇄는 인쇄 과정 동안 물체에 일시적인 구조적 안정성을 제공하기 위해 주형 내에서 열경화성 조성물의 침착을 포함할 수 있다.
첨가제 또는 첨가제의 조합이 혼합 및 압출을 포함한 인쇄 공정을 제어하고/거나 용이하게 하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 점도, 혼합성, 소수성, 친수성, 유동성 또는 전술한 임의의 것의 조합을 제어할 수 있다.
첨가제 또는 첨가제의 조합은 구축되는 물체의 하나 이상의 목적하는 특성, 예컨대 열 전도성, 전기 전도성, EMI/RFI 차폐 능력, 경중량, 낮은 밀도, 높은 인장 강도, 높은 % 연신율, 난연성, 내화성, 정전기 방지 특성, 목적하는 탄성률, 내용매성 또는 전술한 임의의 것의 조합을 부여하기 위해 사용될 수 있다.
공반응성 조성물은 다양한 첨가제, 예컨대 유동 개질제(예를 들어 실리카 또는 특정 충전제), 유동 조절제, 가소제, 안정화제, 습윤제, 분산 보조제, 소포제, 안료 및/또는 착색제, 난연제, 접착 촉진제, 촉매, 또는 장벽 또는 내식성 특성을 부여하는데 요구되는 기타 성능 또는 특성 개질제, 예컨대 바륨 설페이트, 점토 또는 마그네슘 화합물을 포함할 수 있다.
조성물은 실란트로서 제형화될 수 있다. "제형화되는"은 경화된 중합체 네트워크를 형성하는 반응성 종 이외에도, 목적하는 특성을 미경화된 실란트 및/또는 경화된 실란트에 부여하기 위해 추가의 물질이 조성물에 첨가될 수 있음을 의미한다. 미경화된 실란트의 경우, 이러한 특성은 점도, pH 및/또는 유동성을 포함할 수 있다. 경화된 실란트의 경우, 이러한 특성은 중량, 접착성, 내식성, 색상, 유리 전이 온도, 전기 전도도, 응집성 및/또는 물리적 특성(예컨대 인장 강도, 연신 및 경도)을 포함할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 항공 우주 실란트에 사용하기에 적합한 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있고, 이는 사용 조건하에 경화된 실란트의 목적하는 성능 특징에 적어도 부분적으로 의존한다.
열경화성 조성물이 열가소성 조성물보다 낮은 점도를 가질 수 있음에 기인하여, 고농도의 충전제를 사용할 수 있다. 고농도의 충전제는 완성되는 물체의 특성, 예컨대 완성되는 물체의 역학적, 열적 및/또는 전기적 특성을 개질하는데 사용될 수 있다. 따라서, 3차원 열경화성 조성물의 사용에 의해 용이해지는 고농도의 충전제의 사용은 3차원 인쇄의 디자인 가능성을 크게 확장시킬 수 있다. 또한, 열경화성 조성물은 탁월한 내용매성 및 내화학성을 갖도록 제공될 수 있다.
구축되는 물체의 특성을 결정하는 것 이외에도, 충전제 또는 충전제의 조합이 특정 가공 특징을 결정하기 위해 공반응성 성분에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 충전제는 성분의 점도 및 성분의 유동성을 조정하거나, 공반응성 성분의 혼합을 용이하게 하거나, 공반응성 성분의 반응 동안 생성되는 발열을 제어하거나, 전술한 임의의 것의 조합된 목적을 위해 첨가될 수 있다.
성분, 공반응성 조성물 및 구축되는 물체는 성분, 공반응성 조성물 또는 구축되는 물체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.1 내지 95 중량%, 1 내지 90 중량%, 2 내지 80 중량%, 5 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%의 충전제 함량을 가질 수 있다.
성분, 공반응성 조성물 및 구축되는 물체는 성분, 공반응성 조성물 또는 구축되는 물체의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 95 부피%, 1 내지 90 부피%, 2 내지 80 부피%, 5 내지 70 부피%, 10 내지 60 부피%, 15 내지 50 부피% 또는 20 내지 40 부피%의 충전제 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 공반응성 조성물은 충전제 또는 충전제의 조합을 포함할 수 있다. 충전제는, 예를 들어 무기 충전제, 유기 충전제, 저밀도 충전제, 전기 전도성 충전제 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다. 충전제는 유기 충전제, 무기 충전제, 전기 전도성 충전제, 저밀도 충전제 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다. 충전제는, 예를 들어 경화된 조성물의 물리적 특성을 향상시키고/거나, 경화된 조성물의 중량을 감소시키고/거나, 조성물에 전기 전도성을 부여하기 위해 첨가될 수 있다.
충전제는 유기 충전제, 무기 충전제, 금속 충전제 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물에 유용하고 항공 및 항공 우주 적용례에 유용한 무기 충전제는 카본 블랙, 칼슘 카보네이트, 침전된 칼슘 카보네이트, 칼슘 하이드록사이드, 수화 알루미나(알루미늄 하이드록사이드), 발연된 실리카, 실리카, 침전된 실리카, 실리카 겔 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다. 예를 들어, 무기 충전제는 칼슘 카보네이트 및 발연된 실리카를 포함할 수 있고, 칼슘 카보네이트 및 발연된 실리카는 처리되고/거나 미처리될 수 있다. 무기 충전제는 칼슘 카보네이트 및 발연된 실리카를 포함할 수 있다.
무기 충전제는 코팅되거나 미코팅될 수 있다. 예를 들어, 무기 충전제는 소수성 물질, 예컨대 폴리다이메틸실록산의 코팅으로 코팅될 수 있다.
적합한 칼슘 카보네이트 충전제는 솔베이 스페셜 케미칼스(Solvey Special Chemicals)의 소칼(Socal: 등록상표) 31, 소칼(등록상표) 312, 소칼(등록상표) U1S1, 소칼(등록상표) UaS2, 소칼(등록상표) N2R, 윈노필(Winnofil: 등록상표) SPM 및 윈노필(등록상표) SPT와 같은 제품을 포함한다. 칼슘 카보네이트 충전제는 침전된 칼슘 카보네이트의 조합을 포함할 수 있다.
무기 충전제는 무기 충전제의 분산 및 공반응성 조성물의 다른 성분과의 양립성을 용이하게 하는 소수성 또는 친수성 표면을 제공하도록 처리될 수 있다.
조성물에 유용한 무기 충전제는 카본 블랙, 칼슘 카보네이트, 침전된 칼슘 카보네이트, 칼슘 하이드록사이드, 수화된 알루미나(알루미늄 하이드록사이드), 발연된 실리카, 실리카, 침전된 실리카, 실리카겔 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다. 예를 들어, 무기 충전제는 칼슘 카보네이트와 발연된 실리카의 조합을 포함할 수 있고, 칼슘 카보네이트 및 발연된 실리카는 처리되고/거나 미처리될 수 있다.
무기 충전제는 코팅되거나 미코팅될 수 있다. 예를 들어, 무기 충전제는 소수성 물질, 예컨대 폴리다이메틸실록산의 코팅으로 코팅될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 실리카겔 또는 실리카겔의 조합일 수 있다. 적합한 실리카겔은 피큐 코포레이션(PQ Corporation)으로부터 이용가능한 가실(Gasil: 등록상표), 및 후지 실리시아 케미칼스 리미티드(Fuji Silysia Chemical Ltd.)로부터 이용가능한 실리시아(Sylysia: 등록상표), 카리액트(CariAct: 등록상표) 및 실로마스크(Sylomask: 등록상표) 실리카겔을 포함한다.
또한, 적합한 유기 충전제는 황-함유 중합체 기질에 대해 허용가능게 부착될 수 있다. 유기 충전제는 고체 입자, 중공 입자 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 입자는 구형(분말로도 지칭됨), 비구형(미립자로도 지칭됨) 또는 이의 조합일 수 있다.
입자는 ASTM E-2651-13에 따라 측정되는 100 μm, 50 μm, 40 μm, 30 μm, 또는 25 μm 미만의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 분말은 0.25 내지 100 μm, 0.5 내지 50 μm, 0.5 내지 40 μm, 0.5 내지 30 μm, 0.5 내지 20 μm 또는 0.1 내지 10 μm의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 충전제 입자는, 예를 들어 1 내지 100 nm의 평균 입도로 특징지어지는 나노-분말을 포함할 수 있다.
유기 충전제는 ISO 787(파트 10)에 따라 측정되는, 예를 들어 1.6 미만, 1.4 미만, 1.15 미만, 1.1 미만, 1.05 미만, 1 미만, 0.95 미만, 0.9 미만, 0.8 미만 또는 0.7 미만의 비중을 가질 수 있다. 유기 충전제는 ISO 787(파트 10)에 따라 측정되는 0.85 내지 1.6, 0.85 내지 1.4, 0.85 내지 1.1, 0.9 내지 1.05 또는 0.9 내지 1.05의 비중을 가질 수 있다.
유기 충전제는 열가소성, 열경화성 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 유기 충전제의 예는 에폭시, 에폭시-아미드, ETFE 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, TFE, 폴리아미드, 폴리이미드, 에틸렌 프로필렌, 과불화 탄화수소, 플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에터에터케톤, 폴리에터케톤, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 설포네이트, 열가소성 코폴리에스터, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 멜라민, 폴리에스터, 페놀 화합물, 에피클로로하이드린, 불화 탄화수소, 다고리 화합물, 폴리부타다이엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 이소부틸렌, 이소프렌, 실리콘, 스티렌 부타다이엔, 액정 중합체 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
적합한 유기 충전제의 예는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 설파이드, 폴리에터 설포네이트, 폴리설폰, 폴리에터이미드, 폴리비닐 플루오라이드, 열가소성 코폴리에스터 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
적합한 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12 입자의 예는 SP-500, SP-10, TR-1, 및 TR-2 등급으로서 토래이 플라스틱(Toray Plastic)으로부터 이용가능하다. 또한, 적합한 폴리아미드는 아르케마 그룹(Arkema Group)으로부터 오르가졸(Orgasol: 등록상표), 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 베스토신(Vestosin: 등록상표)로 이용가능하다. 예를 들어, 간즈펄(Ganzpearl: 등록상표) 폴리아미드, 예컨대 간즈펄(등록상표) GPA-550 및 GPA-700이 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 퍼스퍼스 사카이 트레이딩(Persperse Sakai Trading)으로부터 이용가능하다.
적합한 폴리이미드 충전제의 예는 에보닉 인더스트리즈의 P84(등록상표) NT이다.
유기 충전제는 폴리에틸렌, 예컨대 산화된 폴리에틸렌 분말을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에틸렌은, 예를 들어 허니웰 인터네이셔널 인코포레이티드(Honeywell International, Inc.)로부터 에이커미스트(ACumist: 등록상표), 이네오스(INEOS)로부터 엘트렉스(Eltrex: 등록상표) 및 미츠 케미칼스 아메리카 인코포레이트(Mitsui Chemicals America, Inc.)로부터 미펠론(Mipelon: 상표명)으로 이용가능하다.
유기 충전제, 예컨대 항공 우주 실란트에서의 폴리페닐렌 설파이드가 전체가 본원에 참조로 혼입되는 US 9,422,451에 개시되어 있다. 폴리페닐렌 설파이드는 치수 안정성, 내화학성 및 부식과 고온 환경에 내성을 나타내는 열가소성 공학 수지이다. 폴리에틸렌 설파이드 공학 수지는, 예를 들어 라이톤(Rhyton: 등록상표)(쉐브론(Chevron)), 테크트론(Techtron: 등록상표)(퀴드란트(Quadrant)), 포르트론(Fortron: 등록상표)(셀라니즈(Celanese), 및 토렐리나(Torelina: 등록상표)(토래이)로 시판된다. 일반적으로, 폴리페닐렌 설파이드 수지는 ISO 787(파트10)에 따라 측정되는 약 1.3 내지 약 1.4의 비중으로 특징지어진다. 1.34 g/cm3의 밀도 및 0.2 내지 0.25 μm(물 중, 또는 이소프로판올 중에서는 0.4 내지 0.5 μm)의 평균 입자 직경을 갖는 폴리페닐렌 설파이드 입자가 토래이 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 이용가능하다.
1.37 g/cm3의 밀도 및 5 내지 60 μm의 평균 입자 직경을 갖는 폴리에터 설폰 입자는 토래이 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 이용가능하다.
열가소성 코폴리에스터 입자는 토래이 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있다.
유기 충전제는 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 충전제는 목적하는 크기 범위로 여과된 분쇄? 중합체의 분획을 포함할 수 있다. 유기 충전제는 실질적으로 구형인 입자를 포함할 수 있다. 입자는 비다공성 또는 다공성일 수 있다. 다공성 입자는 내표면을 한정하는 개방 채널의 망상구조일 수 있다.
유기 충전제는 1.15 미만, 1.1 미만, 1.05 미만, 1 미만, 0.95 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 0.7 미만의 비중을 가질 수 있다. 유기 충전제는 0.85 내지 1.15, 0.9 내지 1.1, 0.9 내지 1.05 또는 0.85 내지 1.05의 비중을 가질 수 있다.
충전제는 금속을 포함할 수 있다.
충전제는 전기 전도성 충전제 또는 전기 전도성 충전제의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 전기 전도성 충전제의 예는 니켈 분말, 흑연, 니켈-코팅된 흑연, 스테인리스 강 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 전기 전도성 및 RMI/RFI 차폐 효과는 중합체 내에 전도성 물질을 혼입함으로써 조성물에 부여될 수 있다. 전도성 요소는, 예를 들어 금속 또는 금속-도금된 입자, 직물, 메쉬, 섬유 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 금속은, 예를 들어 필라멘트, 입자, 플레이크(flake) 또는 구 형태일 수 있다. 금속의 예는 구리, 니켈, 은, 알루미늄, 주석 및 강을 포함한다. 전기 전도성 및 RMI/RFI 차폐 효과를 중합체 조성물에 부여하는데 사용될 수 있는 기타 전도성 물질은 탄소 또는 흑연을 포함하는 전도성 입자 또는 섬유를 포함한다. 전도성 중합체, 예컨대 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 및 폴리아세틸렌도 사용될 수 있다. 또한, 전기 전도성 입자는 높은 띠틈(band gap) 물질, 예컨대 아연 설파이드 및 유기 바륨 화합물을 포함한다.
전기 전도성 충전제의 기타 예는 전기 전도성 귀금속계 충전제, 예컨대 순은; 귀금속-도금된 귀금속, 예컨대 은-도금된 금; 귀금속-도금된 비귀금속, 예컨대 은-도금된 구리, 니켈 또는 알루미늄, 예컨대, 은-도금된 알루미늄 코어 입자 또는 백금-도금된 구리 입자; 귀금속-도금된 유리, 플라스틱 또는 세라믹, 예컨대 은-도금된 유리 미세소구, 귀금속-도금된 알루미늄 또는 귀금속-도금된 플라스틱 미세소구; 귀금속-도금된 운모; 및 기타 귀금속 전도성 충전제를 포함한다. 또한, 귀금속계 물질은, 예컨대 비귀금속-도금된 비귀금속, 예컨대 구리-코팅된 철 입자 또는 니켈-도금된 구리; 비귀금속, 예컨대 구리, 알루미늄, 니켈 및 코발트; 비귀금속-도금된 비금속, 예컨대 니켈-도금된 흑연 및 비금속 물질, 예컨대 카본 블랙 및 흑연을 포함한다. 또한, 전기 전도성 충전제의 조합이 목적하는 전도성, EMI/RFI 차폐 효과, 경도, 및 특정 적용례에 적합한 기타 특성을 충족시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 전기 전도성 충전제의 형태 및 크기는 경화된 조성물에 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하는 임의의 적절한 형태 및 크기일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 전기 전도성 충전제의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 형태, 예컨대 구, 플레이크, 소판(platelet), 입자, 분말, 비규칙형 및 섬유 등일 수 있다. 본 발명의 특정 실란트 조성물에서, 기본 조성물은 니켈-코팅된 흑연을 입자 또는 분말 등으로서 포함할 수 있다. 기본 조성물 중 니켈-코팅된 흑연의 양은 상기 기본 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량% 또는 50 내지 70 중량%일 수 있다. 전기 전도성 충전제는 니켈 섬유를 포함할 수 있다. 니켈 섬유는 10 내지 50 μm의 직경을 가질 수 있고, 250 내지 750 μm의 길이를 가질 수 있다. 기본 조성물은 상기 기본 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량% 또는 4 내지 8 중량%의 니켈 섬유를 포함할 수 있다.
또한, 탄소 섬유, 특히 흑연화된 탄소 섬유가 본 발명의 조성물에 전기 전도성을 부여하는데 사용될 수 있다. 증기 상 열분해에 의해 형성되고 열처리에 의해 흑연화되는 탄소 섬유(0.1 내지 수 μm의 섬유 직경을 갖고 중공체 또는 고체임)는 높은 전기 전도성을 갖는다. US 6,184,280에 개시되어 있는 바와 같이, 0.1 μm 미만 내지 수십 nm의 외부 직경을 갖는 탄소 미세섬유, 나노뉴브 또는 탄소 피브릴이 전기 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 전도성 조성물에 적합한 흑연화된 탄소 섬유의 예는 파넥스(Panex: 등록상표) 3OMF(미국 미주리주 세인트루이스 소재의 졸텍 컴퍼니 인코포레이티드(Zoltek Companies, Inc.))(0.00055 Ω/cm의 전기 저항을 갖는 0.921 μm 직경의 원형 섬유)를 포함한다.
전기 전도성 충전제의 평균 입도는 중합체계 조성물에 전기 전도성을 부여하기에 유용한 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 충전제의 입도는 0.25 내지 250 μm, 0.25 내지 75 μ 또는 0.25 내지 60 μm일 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 1,000 내지 11,500 mg/g의 요오드 흡수도(J0/84-5 시험법) 및 480 내지 510 cm3/100 g의 공극 부피(DBP 흡수, KTM 81-3504)로 특징지어지는 전기 전도성 카본 블랙인 케첸블랙(Ketjenblack: 등록상표) EC-600 JD(미국 일리노이주 시카고 소재의 아크조노벨 인코포레이키드)를 포함할 수 있다. 전기 전도성 카본 블랙 충전제는 블랙 펄스(Black Pearls: 등록상표) 2000(미국 메사추세츠주 보스턴 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation))이다.
본 발명의 조성물은 하나 초과의 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있고, 상기 하나 초과의 충전제는 동일하거나 상이한 물질 및/또는 형태일 수 있다. 예를 들어, 실란트 조성물은 전기 전도성 니켈 섬유, 및 분말, 입자 또는 플레이크 형태의 형태의 전기 전도성 니켈-코팅된 흑연을 포함할 수 있다. 전기 전도성 충전제의 양 및 유형은 경화될 때 0.50 Ω/cm2 미만 또는 0.15 Ω/cm2 미만의 시트 저항을 나타내는 실란트 조성물을 생성하도록 선택될 수 있다. 또한, 충전제의 양 및 유형은 본 발명의 실란트를 사용하여 밀봉된 에퍼처(aperture)에 대해 1 MHz 내지 18 GHz의 주파수에 걸쳐 효과적인 EMI/RFI 차폐를 제공하도록 선택될 수 있다.
유기 충전제는 저밀도 충전제, 예컨대 팽창된 열가소성 마이크로캡슐 및/또는 변형 팽창된 열가소성 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 적합한 변형 팽창된 열가소성 마이크로캡슐은 멜라민 또는 우레아/포름알데히드 수지의 외부 코팅을 포함할 수 있다. 충전제는, 예를 들어 0.7 미만, 0.3 미만 또는 0.1 미만의 비중으로 특징지어지는 저밀도 충전제일 수 있다. 저밀도 충전제의 사용은 0.8 내지 1 또는 0.7 내지 0.9의 낮은 비중을 갖는 3차원 인쇄된 물체를 제공할 수 있다.
"열팽창성 마이크로캡슐"은 사전 정해진 온도에서 팽창하는 휘발성 물질을 포함하는 중공 쉘(hollow shell)을 지칭한다. 열팽장성 열가소성 마이크로캡슐은 5 내지 70 μm, 일부 경우 10 내지 24 μm 또는 10 내지 17 μm의 평균 초기 입도를 가질 수 있다. 용어 "평균 초기 입도"는 임의의 팽창 전 마이크로캡슐의 평균 입도(입도 분포의 수치상 칭량된 평균)을 지칭한다. 평균 입도 분포는 피셔 서브-시브 사이저(Fischer Sub-Sieve Sizer)를 사용하여 측정될 수 있다.
열팽창성 열가소성 마이크로캡슐은 열가소성 수지의 벽 내에 휘발성 탄화수소 또는 휘발성 할로겐화 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 마이크로캡슐에 사용하기에 적합한 탄화수소의 예는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 트라이클로로에탄, 다이클로로에탄, n-부탄, n-헵탄, n-프로판, n-헥산, n-펜탄, 이소부탄, 이소펜탄, 이소옥탄, 네오펜탄, 석유 에터, 및 불소-함유 지방족 탄화수소, 예컨대 페레온(Freon: 상표명), 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
열창성 마이크로캡슐의 벽을 형성하는데 적합한 물질의 예는 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리카보네이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 중합체; 상기 단량체들의 공중합체; 및 상기 중합체 및 공중합체의 조합을 포함한다. 가교연결제가 열팽창성 마이크로캡슐의 벽을 형성하는 물질에 의해 포함될 수 있다.
적합한 열가소성 마이크로캡슐의 예는 아크조노벨로부터 이용가능한 익스팬셀(Expancel: 상표명) 마이크로캡슐, 예컨대 익스팬셀(상표명) DE 마이크로캡슐을 포함한다. 적합한 익스팬셀(상표명) DE 마이크로캡슐의 예는 익스팬셀(상표명) 920 DE 40 및 익스팬셀(상표명) 920 DE 80을 포함한다. 또한, 적합한 저밀도 마이크로캡슐이 쿠레하 코포레이션(Kureha Corporation)으로부터 이용가능하다.
저밀도 마이크로캡슐은 ISO 787(파트 10)에 따라 측정되는, 예를 들어 0.01 내지 0.09, 0.04 내지 0.09, 0.04 내지 0.08, 0.01 내지 0.07, 0.02 내지 0.06, 0.03 내지 0.05, 0.05 내지 0.09, 0.06 내지 0.09 또는 0.07 내지 0.09의 비중으로 특징지어질 수 있다. 저밀도 마이크로캡슐은 ISO 787(파트 10)에 따라 측정되는, 예를 들어 0.1 미만, 0.09 미만, 0.08 미만, 0.07 미만, 0.06 미만, 0.05 미만, 0.04 미만, 0.03 미만 또는 0.2 미만의 비중으로 특징지어질 수 있다.
저밀도 마이크로캡슐은 1 내지 100 μm의 평균 입자 직경으로 특징지어질 수 있고, 실질적으로 구형인 형태를 가질 수 있다. 저밀도 마이크로캡슐은 ASTM E-2651-13에 따라 측정되는 10 내지 100 μm, 10 내지 60 μm, 10 내지 40 μm 또는 10 내지 30 μm의 평균 입자 직경으로 특징지어질 수 있다.
저밀도 충전제는 미코팅된 마이크로캡슐, 코팅된 마이크로캡슐 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
저밀도 충전제, 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대 멜라민 수지의 코팅을 갖는 팽창된 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지-코팅된 입자는, 예를 들어 전체가 본원에 참조로 혼입되는 US 8,993,691에 기재되어 있다. 이러한 마이크로캡슐은 열가소성 쉘에 둘러싸인 취입제를 포함하는 마이크로캡슐을 가열함으로써 형성될 수 있다. 미코팅된 저밀도 마이크로캡슐이 아미노플라스트 수지, 예컨대 우레아/포름알데히드 수지와 반응하여 열경화성 수지의 코팅이 입자의 외표면에 제공될 수 있다.
저밀도 충전제, 예컨대 저밀도 마이크로캡슐은 아미노플라스트 수지, 예컨대 멜라민 수지의 외부 코팅을 갖는 열팽창성 열가소성 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 코팅된 저밀도 마이크로캡슐은 멜라민 수지의 외부 코팅을 가질 수 있고, 여기서 상기 코팅은 2 μm 미만, 1 μm 미만 또는 0.5 μm의 두께를 가질 수 있다. 경중량 마이크로 캡슐 상의 멜라민 코팅은 상기 마이크로캡슐이 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체 및/또는 경화제와 반응성이 되게 하고(이는 내연료성을 강화시킴), 상기 마이크로캡슐이 내압성이 되게 하는 것으로 여겨진다.
아미노플라스트 수지의 얇은 코팅은 25 μm 미만, 20 μm 미만, 15 μm 미만 또는 5 μm 미만의 필름 두께를 가질 수 있다. 아미노플라스트 수지의 얇은 코팅은 0.1 nm 이상, 예컨대 10 nm 이상 또는 100 nm 이상, 또는 일부 경우 500 nm 이상의 필름 두께를 가질 수 있다.
아미노플라스트 수지는 아미노- 또는 아미도-기 보유 물질과 포름알데히드의 축합 생성물을 기재로 할 수 있다. 축합 생성물은 알코올 및 포름알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 수득될 수 있다. 또한, 기타 아민 및 아민의 축합 생성물, 예를 들어 트라이아진, 다이아진, 트라이아졸, 구아니딘, 구아나민, 및 상기 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체(예컨대 알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민)의 알데히드 축합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 N,N'-다이메틸 우레아, 벤조우레아, 다이시안다이아미드, 포름구아나민, 아세토구아나민, 글리코우릴, 아멜린, 2-클로로-4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 6-메틸-2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 3,5-다이아미노트라이아졸, 트라이아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-다이아미노피리미딘 및 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5 트라이아진을 포함한다. 또한, 적합한 아미노플라스트 수지는 기타 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 퓨르퓨랄 및 글리옥살의 축합 생성물을 포함할 수 있다.
아미노플라스트 수지는 3.75 미만, 예컨대 3.0 미만 또는 2.0 미만의 중합도를 갖는 고도로 알킬화된 저(low)-이미노 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 수 평균 중합도는 하나의 중합체 쇄당 구조적 단위의 평균 수로서 정의될 수 있다. 예를 들어 1.0의 중합도는 완전한 단량체 트라이아진 구조를 나타내고, 2.0의 중합도는 메틸렌 또는 메틸렌-옥시 가교에 의해 연결된 2개의 트라이아진 고리를 나타낸다. 중합도는 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 중합도 값을 의미한다.
아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 기타 알킬올 기를 함유할 수 있고, 상기 알킬올 기의 적어도 일부는 알코올과의 반응에 의해 에터화될 수 있다. 적합한 1가 알코올의 예는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 벤질 알코올, 기타 방향족 알코올, 고리 알코올, 예컨대 사이클로헥산온, 글리콜의 모노에터, 및 할로겐-치환된 또는 기타 치환된 알코올, 예컨대 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 포함한다. 아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 부탄올에 의해 실질적으로 알킬화될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 멜라민 수지를 포함할 수 있다. 적합한 멜라민 수지의 예는 메틸화 멜라민 수지(헥사메톡시메틸아민), 혼합된 에터 멜라민 수지, 부틸화 멜라민 수지, 우레아 수지, 부틸화 우레아 수지, 벤조구아나민 및 글리코우릴 수지, 및 포름알데히드 미함유 수지를 포함한다. 이러한 수지는, 예를 들어 올넥스 그룹(Allnex Group) 및 헥시온(Hexion)으로부터 이용가능하다. 적합한 멜라민 수지의 예는 메틸화 멜라민 수지, 예컨대 사이멜(Cymel: 상표명) 300, 사이멜(상표명) 301, 사이멜(상표명) 303LF, 사이멜(상표명) 303ULF, 사이멜(상표명) 304, 사이멜(상표명) 350, 사이멜(상표명) 3745, 사이멜(상표명) XW-3106, 사이멜(상표명) MM-100, 사이멜(상표명) 370, 사이멜(상표명) 373, 사이멜(상표명) 380, 아스트로 멜(ASTRO MEL: 상표명)601, 아스트로 멜(상표명) 601ULF, 아스트로 멜(상표명)400, 아스트로 멜(상표명) NVV-3A, 아리셀(Aricel) PC-6A, 아스트로 멜(상표명) CR-1, 및 아스트로 세트(ASTRO SET: 상표명) 90을 포함한다. 적합한 아미노 플라스트 수지는 우레아-포름알데히드 수지를 포함할 수 있다.
저밀도 마이크로캡슐은 적합한 기법, 예컨대 US 8,816,023 및 US 8,993,691(각각은 그 전체가 본원에 참조로 혼입됨)에 의해 제조될수 있다. 코팅된 저밀도 마이크로캡슐은, 예를 들어 교반 하에 멜라민 수지에 의해 물 중 마이크로 캡슐의 수성 분산액을 제조함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 촉매가 첨가되고, 상기 분산액이 50 내지 80℃의 온도로 가열될 수 있다. 저밀도 마이크로캡슐, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 쉘을 갖는 열팽창 마이크로캡슐, 탈이온수 및 아미노플라스트 수지, 예컨대 멜라민 수지가 조합되고 혼합될 수 있다. 이어서, 증류수 중 파라-톨루엔 황산의 10% w/w 용액이 첨가될 수 있고, 혼합물은 60℃에서 약 2시간 동안 반응한다. 이어서, 포화 나트륨 바이카보네이트가 첨가될 수 있고, 혼합물은 10분 동안 교반될 수 있다. 고체는 여과되고 증류수로 헹궈지고 밤새 실온에서 건조될 수 있다. 이어서, 생성되는 아미노플라스트 수지-코팅된 마이크로캡슐의 분말은 250 μm 체를 통해 체질되어 응집체가 제거되고 분리된다.
아미노플라스트 수지 코팅의 적용에 전, 열팽창 열가소성 마이크로캡슐은 ISO 787(파트 10)에 따라 측정되는, 예를 들어 0.01 내지 0.05, 0.015 내지 0.045, 0.02 내지 0.04 또는 0.025 내지 0.35의 비중으로 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 익스팬셀(상표명) 920 DE 40 및 익스팬셀(상표명) 920 DE 80은 ISO 787(파트 10)에 따라 측정되는 약 0.03의 비중으로 특징지어질 수 있다.
아미노플라스트 수지 코팅의 적용 후, 열팽창 열가소성 마이크로캡슐은 ISO 787(파트 10)에 따라 측정되는, 예를 들어 0.02 내지 0.08, 0.02 내지 0.07, 0.02 내지 0.06, 0.03 내지 0.07, 0.03 내지 0.065, 0.04 내지 0.065, 0.045 내지 0.06 또는 0.05 내지 0.06의 비중으로 특징지어질 수 있다.
아미노플라스트-코팅된 마이크로캡슐 및 아미노플라스트-코팅된 마이크로캡슐의 제조 방법은, 예를 들어 전체가 본원에 참조로 혼입되는 US 2016/0083619에 개시되어 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.1 내지 6 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 1 내지 4 중량% 또는 2 내지 4 중량%의 경중량 충전제 또는 경중량 충전제의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 상기 조성물의 총 부피를 기준으로 1 내지 80 부피%, 2 내지 60 부피%, 5 내지 50 부피%, 10 내지 40 부피% 또는 20 내지 40 부피%의 경중량 충전제 또는 경중량 충전제의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물 및 실란트는 무기 충전제 또는 무기 충전제의 조합을 포함할 수 있다. 무기 충전제는 역학적 강화를 제공하고 조성물의 유동적 특성을 제어하기 위해 포함될 수 있다. 무기 충전제는 목적하는 물리적 특성을 부여하기 위해, 예컨대 충격 강도를 증가시키거나, 점도를 제어하거나 경화된 조성물의 전기적 특성을 개질하기 위해 첨가될 수 있다.
또한, 적합한 충전제는 자성 충전제 및 불투명 충전제를 포함할 수 있다.
충전제는 섬유를 포함할 수 있다. 섬유는 무기 섬유, 유기 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 섬유의 예는 유리, 실리카, 탄소, 붕소, 실리카 카바이드, 세라믹, 금속, 유기물 및 합성 섬유를 포함한다. 적합한 합성 섬유의 예는 나일론, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 메타-아라미드, 파라-아라미드, 폴리페닐렌 설파이드 및 레이온을 포함한다. 섬유는 인장 강도, 전기 전도성, 열 전도성, EMI/RFI 차폐, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도 및/또는 인장 탄성률을 구축되는 물체에 부여하는데 사용될 수 있다.
적합한 금속 섬유의 예는 강, 티타늄, 알루미늄, 금, 은 및 전술한 임의의 것의 합금을 포함한다.
적합한 세라믹 섬유의 예는 금속 옥사이드(예컨대 알루미나) 섬유, 알루미나실리케이트 섬유, 붕소 니트라이드 섬유, 규소 카바이드 섬유 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
적합한 무기 섬유의 에는 탄소, 알루미나, 현무암, 칼슘 실리케이트 및 암면을 포함한다.
섬유는 유리 섬유, 예컨대 S-유리 섬유, E-유리 섬유, 소다-석회-실리카 섬유, 현무암 섬유 또는 석영 섬유일 수 있다. 유리 섬유는 직조되거고/거나 브레이드된(braided) 유리 섬유, 또는 부직조된 유리 섬유의 형태일 수 있다.
섬유는 탄소(예컨대 흑연) 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 규소 카바이드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유일 수 있다. 연속하는 섬유는 티타늄, 텅스텐, 붕소, 형상 기억 합금, 흑연, 규소 카바이드, 붕소, 아라미드, 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
고온을 견딜 수 있는 섬유는, 예를 들어 탄소 섬유, 고강도 유리(SiO2) 섬유, 옥사이드 섬유, 알루미나 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 및 고온 열가소성 또는 열경화성 섬유를 포함한다.
충전제는 탄소 나노튜브, 풀러렌 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
충전제는 그래펜(graphene) 또는 기타 편평한 다고리 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 그래펜은 열 전도성, 전기 전도성 EMI/RFI 차폐 능력 및/또는 정전기 방지 특성을 물체에 부여하는데 사용될 수 있다.
충전제는 표면-개질된 입자, 예컨대 표면-개질된 실리카를 포함할 수 있다. 실리카 입자의 표면은, 예를 들어 실리카 입자의 표면의 소수성 또는 친수성을 조정하기 위해 개질될 수 있다. 표면 개질은 입자의 분산성, 점도, 경화 속도 및/또는 접착성에 영향을 줄 수 있다.
또한, 공반응성 조성물은 반응성 유동 개질제, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다. 적합한 프로필렌/에틸렌 공중합체의 예는 페트롤라이드(Petrolite: 등록상표) 5000(베이커 휴스(Baker Hughes))을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 공반응성 성분 및 조성물은 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 공반응성 성분 및 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.1 중량% 미만의 접착 촉진제, 0.2 중량% 미만, 0.3 중량% 미만 또는 0.4 중량% 미만의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 예를 들어 0.05 내지 0.4 중량%, 0.05 내지 0.3 중량%, 0.05 내지 0.2 중량%의 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 공반응성 성분 및 조성물은 접착 촉진제 또는 접착 촉진제의 조합을 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 폐놀 접착 촉진제, 페놀 접착 촉진제의 조합, 유기-작용성 실란, 유기-작용성 실란의 조합 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다. 유기실란은 아민-작용성 실란일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 공반응성 성분 및 조성물은 페놀 접착 촉진제, 유기실란 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 페놀 접착 촉진제는 조리된 페놀 수지, 비조리된 페놀 수지 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 접착 촉진제의 예는 페놀 수지, 예컨대 메틸론(Methylon: 등록상표) 페놀 수지 및 유기실란, 예컨대 에폭시-, 머캅토- 또는 아민-작용성 실란, 예컨대 실퀘스트(Silquest: 등록상표) 유기실란을 포함한다.
페놀 접착 촉진제는 페놀 수지와 하나 이상의 티올-종결된 폴리설파이드의 축합 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 페놀 접착 촉진제는 티올-종결된 것일 수 있다.
적합한 페놀 수지의 예는 2-(하이드록시메틸)페놀, (4-하이드록시-1,3-페닐렌)다이메탄올, (2-하이드록시벤젠-1,3,4-트라이일) 트라이메탄올, 2-벤질-6-(하이드록시메틸)페놀, (4-하이드록시-5-((2-하이드록시-5-(하이드록시메틸)사이클로헥사-2,4-다이엔-1-일)메틸)-1,3-페닐렌)다이메탄올, (4-하이드록시-5-((2-하이드록시-3,5-비스(하이드록시메틸)사이클로헥사-2,4-다이엔-1-일)메틸)-1,3-페닐렌)다이메탄올 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
적합한 페놀 수지는 페놀과 포름알데히드의 염기-촉매된 반응에 의해 합성될 수 있다.
페놀 접착 촉진제는 메틸론(등록상표) 수지, 바르큠(Varcum: 등록상표) 수지, 또는 듀레즈 코포레이션(Durez Corporation)으로부터 이용가능한 듀레즈(Durez: 등록상표) 수지와 티올-종결된 폴리설파이드, 예컨대 티오플라스트(등록상표) 수지의 축합 반응의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
메틸론(등록상표) 수지의 예는 메틸론(등록상표) 75108(메틸올 페놀의 알릴 에터, US 3,517,082 참조) 및 메틸론(등록상표) 75202를 포함한다.
바르큠(등록상표)의 예는 바르큠(등록상표) 29101, 바르큠(등록상표) 29108, 바르큠(등록상표) 29112, 바르큠(등록상표) 29116, 바르큠(등록상표) 29008, 바르큠(등록상표) 29202, 바르큠(등록상표) 29401, 바르큠(등록상표) 29159, 바르큠(등록상표) 29181, 바르큠(등록상표) 92600, 바르큠(등록상표) 94635, 바르큠(등록상표) 94879 및 바르큠(등록상표) 94917을 포함한다.
듀레즈(등록상표) 수지의 예는 듀레즈(등록상표) 34071이다.
본 발명에 의해 제공되는 공반응성 성분 및 조성물은 유기-작용성 접착 촉진제, 예컨대 유기-작용성 실란을 포함할 수 있다. 유기-작용성 실란은 규소 원자에 결합된 가수분해성 기 및 하나 이상의 유기-작용성 기를 포함할 수 있다. 유기-작용성 실란은 Ra-(CH2)n-Si(-OR)3 - nRb n(여기서 Ra는 유기-작용성 기이고, n은 0, 1 또는 2이고, R 및 Rb는 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸임)의 구조를 가질 수 있다. 유기-작용성 기는 에폭시, 아미노, 메트아크릴옥시 또는 설파이드 기를 포함한다. 유기-작용성 실란은 2개 이상의 실란 기를 갖는 다이포달(dipodal) 실란, 작용성 다이포달 실란, 비작용성 다이포달 실란 또는 전술한 임의의 것을 조합일 수 있다. 유기-작용성 실란은 모노실란과 다이포달 실란의 조합일 수 있다.
아민-작용성 실란은 1차 아민-작용성 실란, 2차 아민-작용성 실란 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 1차 아민-작용성 실란은 1차 아미노 기를 갖는 실란을 지칭한다. 2차 아민-작용성 실란은 2차 아민 기를 갖는 실란을 지칭한다. 아민-작용성 실란은 조성물 중 아민-작용성 실란의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 40 내지 60 중량%의 1차 아민-작용성 실란 및 40 내지 60 중량%의 2차 아민-작용성 실란; 45 내지 55 중량%의 1차 아민-작용성 실란 및 45 내지 55 중량%의 2차 아민-작용성 실란; 또는 47 내지 53 중량%의 1차 아민-작용성 실란 및 47 내지 53 중량%의 2차 아민-작용성 실란을 포함할 수 있다.
2차 아민-작용성 실란은 입체 장애 아민-작용성 실란일 수 있다. 입체 장애 아민 실란에서, 제2 아민은 비입체 장애 2차 아민의 자유도에 비해 2차 아민의 자유도를 한정하거나 제한하는 대형의 기 또는 잔기일 수 있다. 예를 들어, 입체 장애 2차 아민에서, 2차 아민은 인접한 페닐 기, 사이클로헥실 기 또는 분지쇄 알킬 기일 수 있다.
아민-작용성 실란은, 예를 들어 100 내지 1,000 Da, 100 내지 800 Da, 100 내지 600 Da 또는 200 내지 500 Da의 분자량을 갖는 단량체 아민-작용성 실란일 수 있다.
적합한 1차 아민-작용성 실란의 예는 4-아미노부틸트라이에톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3(m-아미노페녹시)프로필트라이메톡시실란, m-아미노페닐트라이메톡시실란, p-아미노페닐트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 11-아미노운데실트라이에톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트라이에톡시실란, 2-(2-피리딜에틸트라이메톡시실란, N-(3-트라이메톡시실릴프로필)피롤, 3-아미노프로필실란트라이올, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸메틸다이메톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 1-아미노-2-(다이메틸에톡시실릴)프로판, 3-아미노프로필다이이소프로필렌 에톡시실란 및 3-아미노프로필다이메틸에톡시실란을 포함한다.
적합한 다이아민-작용성 실란의 예는 아미노에틸아미노메틸)펜에틸트라이메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란을 포함한다.
적합한 2차 아민-작용성 실란의 예는 3-(N-알릴아미노)프로필트라이메톡시실란, n-부틸아미노프로필트라이메톡시실란, tert-부틸아미노프로필트라이메톡시실란, (N,N-사이클로헥실아미노메틸)메틸다이에톡시실란, (N-사이클로헥실아미노메틸)트라이에톡시실란, (N-사이클로헥실아미노프로필)트라이메톡시실란, (3-(n-에틸아미노)이소부틸)메틸다이에톡시실란, (3-(N-에틸아미노)이소부틸)트라이메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-메틸아미노프로필트라이메톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸다이메톡시실란, N-페닐아미노메틸트라이에톡시실란 및 N-페닐아미노프로필트라이메톡시실란을 포함한다.
적합한 아민-작용성 실란은, 예를 들어 겔레스트 인코포레이티드(Gelest Inc.) 및 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 시판된다.
본 발명에 의해 제공되는 공반응성 화합물 및 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만의 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 공반응성 성분 및 조성물은 반응성 희석제 또는 반응성 희석제의 조합을 포함할 수 있다. 반응성 희석제는 조성물의 점도를 감소시키는데 사용될 수 있다. 반응성 희석제는 조성물의 하나 이상의 주요 반응물과 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 저분자량 화합물이고 가교결합 망상구조의 일부가 될 수 있다. 반응성 희석제는, 예를 들어 1개 또는 2개의 작용기를 가질 수 있다. 반응성 희석제는 조성물의 점도를 제어하거나 조성물 중 충 충전제의 습윤을 향상기키는데 사용될 수 있다.
공반응성 성분 및 조성물은 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있다.
착색제는 구축되는 물체에 색상 및/또는 기타 시각적 효과를 부여하는 물질을 지칭한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 개개의 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크의 조성물에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물이 사용될 수 있다.
착색제의 예는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에 사용되고/거나 건조 색상 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association, DCMA)에 나열된 것, 및 특수 효과 조성물 및 물질을 포함한다. 착색제는, 예를 들어 불용성이되 사용 조건하에는 습윤가능한 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 응집체 또는 비응집체일 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 단순 혼합에 의해 조성물에 혼입될 수 있다. 착색제는 분쇄 비히클(vehicle), 예컨대 아크릴 분쇄 비히클을 사용함으로써 조성물에 분쇄되어 혼입될 수 있다.
적합한 안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카바졸 다이옥사진, 미정제 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크(lake)), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다고리 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라바트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드(DPPBO 레드), 카본 블랙 및 전술한 임의의 것들의 조합을 포함한다.
적합한 염료의 예는 용매 및/또는 수성계인 것, 예컨대 첨가 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤, 퀴니자린 블루(D&C 바이올렛 2번) 및 트라이페닐 메탄을 포함한다.
적합한 틴트의 예는 수계 또는 수혼화성 담체 중 분산된 안료, 예컨대 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc)로부터 시판되는 아쿠아-켐(Aqua-Chem: 등록상표) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 어큐레이트 디스퍼젼 디비전(Accurate Dispersions Division)으로부터 시판되는 카리스마 컬러런츠(Charisma Colorants: 등록상표) 및 맥시토너(Maxitoner: 등록상표) 인더스트리얼 컬러런츠(Industrial Colorants)를 포함한다.
착색제는 분산액, 예컨대 나노입자 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 가시성 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 착색제, 예컨대 150 nm 미만, 70 nm 미만 또는 30 nm 미만의 입도를 갖는 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입도를 갖는 분쇄 매질에 의해 원료 유기 또는 무기 안료를 제분(milling)함으로써 제조될 수 있다. 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 US 6,875,800 B2, US 2005/0287354 및 US 2006/0251896에 기재되어 있다. 또한, 나노입자는 결정화, 침전, 기상 응축 및 화학적 마쇄(즉 부분 용해)에 의해 제조될 수 있다. 조성물 내에서 나노입자의 재응집을 최소화시키기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 조성물을 포함하는 개개의 "복합 마이크로입자"가 분산된 연속 상을 지칭한다.
비은폐성(non-hiding) 색상-부여성 유기 안료 나노입자의 분산액은 전자제품 산업에 특히 특히 유용한 심미적 특성을 제공한다. 이러한 안료 분산액은 피피지 인더스트리즈 인코포레이드(PPG Industries, Inc.)로부터 안다로(Andaro: 상표명)으로 이용가능하다. 낮은 수준의 청색 나노안료는 필름-형성 조성물의 경화 동안 일어날 수 있는 임의의 황화를 상쇄시킬 수 있다. 청색 또는 흑색 나노안료는, 특히 기판 상의 흑색 기저 층에 걸쳐 눈부심 방지 조성물의 외관을 강화시킨다. 게다가, 착색된 나노안료는 기판, 예컨대 적층 제조되는 부위의 기저 색상을 강화하거나 보충할 수 있다. 나노입자 분산액은 본원에 기재된 (i) 테트라알콕시실란; (ii) 에폭시-작용성 트라이알콕시실란; (iii) 금속-함유 촉매; (iv) 용매 성분; 및 (v) 비옥사이드 입자를 포함하는 본 발명의 경화성 필름-형성 졸-겔 조성물에 사용하기에 특히 적합하다.
기타 적합한 특수 효과 착색제는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 이용가능한 바이브런스 컬렉션(Vibrance Collection: 등록상표)(예컨대 크리스탈 펄(Crystal Pearl)), 크리스탈런스(Crystallance: 등록상표), 디트즐러(Ditzler: 등록상표), 플람보얀스(Flamboyance: 등록상표), 할리퀸(Harlequin: 등록상표), 리퀴드메탈(Liquidmetal: 등록상표), 스타파이어(Starfire: 등록상표) 및 래이디언스(Radiance: 등록상표) 등을 포함한다.
사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는 하나 이상의 외관 효과, 예컨대 반사, 진줏빛, 금속성 광택, 인광, 형광, 광변색성, 감광성, 열변색성, 입체변색성(goniochromism) 및/또는 색상-변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가의 특수 효과 조성물은 기타 인지가능한 특성, 예컨대 불투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 특수 효과 조성물은 조성물의 색상이 상이한 각도에서 관찰될 때 조성물의 색상이 변하도록 색상 이동을 생성할 수 있다. 색상 효과 조성물의 예는 US 6,894,086에 개시되어 있다. 추가의 색상 효과 조성물은 투명 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액정 안료, 액정 조성물 및/또는 임의의 조성물(여기서 간섭은 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률 차이가 아닌 물질 내의 굴절률 차이로부터 야기됨)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 특성, 시각적 효과 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 조성물 중 존재할 수 있다. 예를 들어, 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량% 또는 5 내지 8 중량%의 착색제를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 공반응성 성분 및 조성물은 적외선(IR) 반사성 안료를 포함할 수 있다. IR 반사성 안료는 태양 복사에 노출되는 물체의 온도를 감소시키는데 유용할 수 있다. 또한, IR 반사성 안료는 LIDAR 검출에 유용할 수 있다. IR 반사성 안료는 905 nm의 파장에서, 예컨대 95% 초과 또는 99% 초과의 높은 반사도를 나타낼 수 있다. 유용한 IR 반사성 안료의 예는 TiO2, 니켈 및 크로뮴 금홍석 안료, (역) 스피넬 안료, 및 셰퍼드(Shepherd)의 아크틱(Arctic: 등록상표), 바스프의 시코팔(Sicopal: 등록상표) 또는 클라리안트(Clariant)의 컬라닐(Colanyl: 등록상표)로부터 이용가능한 다양한 금속 옥사이드계 안료를 포함한다.
반응성 조성물의 특정 양태에 적합한 안료는 유기 또는 무기 색상 안료로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙, 유연(lampblack), 아연 옥사이드, 천연 및 합성 적철, 황철, 갈철 및 흑철 옥사이드, 톨루딘 및 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 블루 및 그린, 및 카바졸 바이올렛, 및 증량제 안료, 예컨대 그라운드(ground) 및 결정질 실리카, 바륨 설페이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 운모, 운모질 철 옥사이드, 칼슘 카보네이트, 아연 분말, 알루미늄 및 알루미늄 실리케이트, 석고 및 장석 등을 포함한다.
안료는 인광 또는 형광 안료를 포함할 수 있고, 이는, 예컨대 입자 또는 나노입자의 형태일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 압출은 하나 이상의 표면 코팅을 포함한다. 표면 코팅은 목적하는 표면 특성, 예컨대 전기 전도성, 반사성, 예컨대 IR 반사성, 색상, 파장-의존 흡광성, 파장-의존 반사성, 내긁힘성, 내마모성, 내오염성, 지문 내성, 세척용 유체에 대한 내성울 부여하고/거나, 심미적 품질을 부여하고/거나, 촉감적 특성의 부여하는데 사용될 수 있다. 코팅은 다층 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 햅틱 코팅, 예컨대 부드러운 터치(soft-touch) 코팅일 수 있다. 코팅은 압출 코팅 다이를 사용하여 압출물에 적용될 수 있다.
다층 코팅은 실러(sealer), 베이스코트(basecoat) 및 미드-코트(mid-coat) 베이스코트 및 톱코트(topcoat)를 포함할 수 있다. 실러는 기저 프라이머/기판 계면에 대한 용매 이동의 장벽을 제공함으로써 코팅 시스템의 표면 접착을 향상시키는데 사용될 수 있다. 적합한 실러의 예는 ECS25를 포함한다. 베이스코트는 착색제, 예컨대 안료 또는 색상 효과 물질을 포함할 수 있다. 미드-베이스코트 층은 특수 효과 안료를 포함할 수 있고, 베이스코트에 추가로 기저부에 적용될 수 있다. 적합한 미드-베이스코트의 예는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 이용가능한 안다로(등록상표) 특수 효과 코팅이다. 톱코트는 다층 코팅 시스템의 외부 코팅 층으로서 적용될 수 있다. 톱코트는 다수의 목적, 내마모성, 내긁힘성, 내오염성, 지문 내성 또는 세척 용이성을 위해 사용될 수 있다. 또한, 톱코트는 목적하는 광학적 특성, 예컨대 시각적 투명함, 반사가 감소되는 무광택 마감을 부여할 수 있다. 적합한 투명 코트의 예는 피피지 인더스프트리 인코포레이티드로부터 이용가능한 DC4000을 포함한다. 적합한 무광택 톱코트의 예는 D8115를 포함한다.
코팅 층의 선택 및 두께는 의도적으로 질감화되는 표면의 시각적 외관에 현저한 영향을 줄 수 있다. 상기 효과는 형태를 강조함 및 방향적 반사성을 개질함을 포함한다. 상기 효과는, 예를 들어 피피지 인더스트리즈로부터 이용가능한 특수 효과 안료, 예컨대 바이브런스 컬렉션(등록상표)(예컨대 크리스탈 펄(상표명)) 및 크리스탈런스(Crystallance: 등록상표) 제품 라인 및 안다로(등록상표) 안료를 함유하는 미드-베이스코트를 사용할 때 강화될 수 있다.
외부 코팅은 촉각적 특성 또는 헵틱 특성을 제공하는 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅은 부드러운 터치감을 부여할 수 있다.
예를 들어, 적합한 부드러운 터치 코팅은 WO 2016/201103, US 2014/0220354 및 US 2015/0307738에 개시되어 있다.
본 발명에 의해 제공되는 코팅 시스템은 착색제를 함유할 수 있다. 착색제는 하나 이상의 코팅 층에 존재할 수 있다. 예를 들어, 착색제는 프라이머 코팅, 실러 코팅 층, 베이스코트 층, 미드-코트 층 또는 전술한 임의의 것의 조합에 존재할 수 있다. 코팅 시스템 내의 코팅 층은 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 코팅 층은 또 다른 코팅 층의 착색제와 동일하거나 상이한 착색제를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 공반응성 성분 및 조성물은 광개시제 또는 광개시제의 조합을 포함할 수 있다. 복사는 복사시 광중합 개시로부터 개시 종을 생성할 수 있는 에너지를 적용하는 화학선 복사일 수 있고, 이는 광범위하게는 α-선, γ-선, X-선, 자외선 광, 가시광선 또는 전자 빔을 포함한다. 예를 들어, 광개시제는 자외선 광개시제일 수 있다.
예를 들어, 폴리티올 및 폴리알켄일을 포함하는 공반응성 개시제는 화학선 복사를 사용하여 경화될 수 있다. 경화될 수 있는 폴리티올/폴리알켄일 시스템은 유리 라디칼 광개시 단독이거나, 광개시되는 유리 라디칼 기작에 의해 부분 경화될 수 있다. 폴리티올/폴리알켄일 조성물은 아민 촉매를 포함한다. 폴리티올/폴리알켄일 조성물은 암(dark) 경화 촉매를 포함한다. 예를 들어, 암 경화 티올/알켄일 촉매는 US 9,796,858 B2, WO 2017/087055 A1, 및 2018년 6월 8일에 PCT 출원된 US 2018/36746에 개시되어 있다.
적합한 자외선 광개시제의 예는 α-하이드록시케톤, 벤조페논, α,α-다이에톡시아세토페논, 4,4-다이에틸아미노벤조페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 4-이소프로필페닐 2-하이드록시-2-프로필 케톤, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 이소아밀 p-다이메틸아미노벤조에이트, 메틸 4-다이메틸아미노벤조에이트, 메틸 O-벤조일벤조에이트, 벤조인, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 이소프로필 에터, 벤조인 이소부틸 에터, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-이소프로필티옥산톤, 다이벤조수베론, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드를 포함한다.
적합한 벤조페논 광개시제의 예는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1,4,4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴린일) 페닐]-1-부탄온 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴린일)-1-프로판온을 포함한다.
적합한 옥심 광개시제의 예는 (하이드록시이미노)사이클로헥산, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온-1-(O-아세틸옥심), 트라이클로로메틸-트라이아진 유도체), 4-(4-메톡시스티릴)-2,6-트라이클로로메틸-1,3,5-트라이아진), 4-(4-메톡시페닐)-2,6-트라이클로로메틸-1,3,5-트라이아진 및 α-아미노케톤 (1-(4-모르폴리노페닐)-2-다이메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온)을 포함한다.
적합한 포스핀 옥사이드 광개시제의 예는 다이페닐 (2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(TPO) 및 페닐비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일) 포스핀 옥사이드(BAPO)를 포함한다.
적합한 자외선 광개시제의 다른 예는 바스프로부터의 이르가큐어(Irgacure: 상표명) 제품, 예를 들어 제품 이르가큐어(상표명) 184, 이르가큐어(상표명) 500, 이르가큐어(상표명) 1173, 이르가큐어(상표명) 2959, 이르가큐어(상표명) 745, 이르가큐어(상표명) 651, 이르가큐어(상표명) 369, 이르가큐어(상표명) 907, 이르가큐어(상표명) 1000, 이르가큐어(상표명) 1300, 이르가큐어(상표명) 819, 이르가큐어(상표명) 819DW, 이르가큐어(상표명) 2022, 이르가큐어(상표명) 2100, 이르가큐어(상표명) 784, 이르가큐어(상표명) 250을 포함하고, 또한, 바스프로부터의 이르가큐어(상표명) 제품, 예를 들어 제품 이르가큐어(상표명) MBF, 다로큐어(Darocur: 상표명) 1173, 다로큐어(상표명) TPO 및 다로큐어(상표명) 4265가 사용된다.
자외선 광개시제는, 예를 들어 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어(Irgacure: 등록상표) 651, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)), 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(다로큐르(Darocur: 등록상표) TPO, 시바 스페셜티 케미칼스) 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 광개시제의 다른 예는 다로큐르(등록상표) TPO(시바 스페셜티 케미칼스로부터 이용가능), 루시린(Lucirin: 등록상표) TPO(바스프로부터 이용가능), 스피드큐어(Speedcure: 등록상표) TPO(램손(Lambson)으로부터 이용가능), 이르가큐어(등록상표) TPO(시바 스페셜티 케미칼스로부터 이용가능), 옴니라드(Omnirad: 등록상표)(IGM 레진스(IGM Resins)로부터 이용가능) 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 1 내지 5 중량%, 1.5 내지 4.5 중량%, 2 내지 4 중량% 또는 2.5 내지 3.5 중량%의 자외선 광개시제 또는 광개시제의 조합을 포함할 수 있다.
공반응성 성분 및 조성물은 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 적합한 부식 억제제의 예는 비한정적으로 아연 포스페이트계 부식 억제제, 예컨대 미국 인디애나주 해먼드 소재의 할록스(Halox)로부터 시판되는 미분된 할록스(Halox: 등록상표) SZP-391, 할록스(등록상표) 430 칼슘 포스페이트, 할록스(등록상표) ZP 아연 포스페이트, 할록스(등록상표) SW-111 스트론튬 포스포실리케이트, 할록스(등록상표) 혼합 금속 인-카보네이트(phosphor-carbonate), 및 할록스(등록상표) 550 및 650 전매(proprietary) 유기 부식 억제제를 포함한다. 기타 적합한 부식 억제제는 미국 펜실베니아주 소재의 휴코테크 리미티드(Heucotech Ltd.)로부터 시판되는 휴코포스(Heucophos: 등록상표) ZPA 아연 알루미늄 포스페이트 및 휴코포스(등록상표) ZMP 아연 몰리브데눔 포스페이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 공반응성 조성물은 금속 물체를 제작하는데 사용될 수 있다. 저점도 성분은 높은 부피%로 금속 입자를 혼입할 수 있다. 침착 및 경화 후, 경화된 조성물은 소성되어 유기물이 연소됨으로써 금속이 남게된다. 금속이 소결되어 금속 부위가 제공될 수 있다. 유사한 방법으로, 유기 물체는 높은 수준의 적합한 충전제, 예컨대 실리카, 유리 또는 기타 무기물을 혼입함으로써 형성될 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분은 상기 폴리이소시아네이트 성분의 총 중량을 기준으로 80 내지 100 중량%, 85 내지 95 중량% 또는 80 내지 90 중량%의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함할 수 있다.
폴리아민 성분은 상기 폴리아민 성분의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 단량체 폴리아민(200 내지 500 Da의 분자량을 가짐); 40 내지 90 중량%의 폴리아민 예비중합체(3,000 내지 7,000 Da의 분자량을 가짐); 및 1 내지 20 중량%의 반응성 유동 개질제를 포함할 수 있다. 폴리아민은 상기 폴리아민 성분의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 단량체 폴리아민(200 내지 500 Da의 분자량을 가짐); 50 내지 80 중량%의 폴리아민 예비중합체(3,000 내지 7,000 Da의 분자량을 가짐); 및 5 내지 15 중량%의 반응성 유동 개질제를 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 예비중합체는 이소포론 다이이소시아네이트-종결된 폴리테트라메틸렌 예비중합체를 포함할 수 있고, 폴리아민 예비중합체는 폴리에터아민 예비중합체를 포함할 수 있다.
폴리아민 성분은 상기 폴리아민 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 충전제를 포함할 수 있다. 폴리아민 성분은 상기 폴리아민 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 친수성 발연된 실리카를 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 및/또는 폴리아민 성분은 실온에서 조합되고 압출될 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분 및/또는 폴리아민 성분은 가열된 후 정적 및/또는 동적 혼합기에서 조합될 수 있다. 정적 및/또는 동적 혼합기는 실온에 있을 수 있거나 가열될 수 있다. 혼합 전, 폴리이소시아네이트 성분 및/또는 폴리아민 성분이 가열되어 다양한 성분의 혼합을 용이하게 할 수 있다. 일부 경우, 충분한 가열은 펌핑, 예컨대 진행성 공동 펌핑 동안 생성되어 폴리이소시아네이트 성분 및/또는 폴리아민 성분의 점도가 감소됨으로서 다양한 성분의 혼입이 용이해질 수 있다.
적층 인쇄된 물체는 본 발명에 의해 제공되는 조성물을 사용하여 제작될 수 있다. 적층 인쇄된 물체는 공반응성 성분을 포함하는 조성물의 침착되는 연속하는 층에 의해 제작될 수 있다. 조성물은, 예를 들어 압출을 사용하거나 잉크젯 인쇄 기법을 사용하여 침착될 수 있다.
공반응성 성분의 압출은 주지되어 있다. 공반응성 성분은 적합하게 형상화된 노즐을 통한 압력하에 배럴 헤드(barrel head)에서 혼합될 수 있다. 압출된 조성물 또는 압출물은 단면 프로파일로 특징지어질 수 있다. 단면 프로파일은 공반응성 성분의 일정 비 또는 공반응성 성분의 가변 비(여기서 상기 비는 공반응성 성분의 mol% 비를 지칭함), 작용기의 당량 비(반응성 성분의 중량% 비) 또는 기타 유용한 비로 특징지어질 수 있다. 압출물의 단면 프로파일에 걸쳐 비균질한 조성은 상이한 특성을 프로파일의 상이한 부위에 부여하는데 유용할수 있다. 예를 들어, 내용매성 또는 전기 전도성 특성을 프로파일의 외부 분할에 부여하는 것이 유용할 수 있다. 인접하거나 접속되는 층, 예컨대 기저 층 또는 상부 층간의 접착을 용이하게 하기 위해, 과량의 하나 이상의 공반응성 작용기를 포함하는 것이 유용할 수 있다. 예를 들어, 층의 상단 표면 또는 층의 상단 표면의 분할은 과량의 제1 공반응성 작용기를 가질 수 있고, 기처 층의 하단 표면 또는 기저 층의 하단 표면의 분할은 과량의 공반응성 작용기를 가질 수 있되, 여기서 제1 및 제2 공반응성 작용기는 서로 반응성이 있다. 이러한 방법에서, 접속되는 층간의 공유 결합의 형성이 용이하게 되고, 완성되는 3차원 인쇄된 물체의 물리적 무결성이 증가될 수 있다.
또한, 공반응성 성분간의 경화 반응의 속도는 후속하는 층이 기저 층에 침착될 때 반응이 완결되지 않도록 제어될 수 있다. 이러한 방법에서, 기저 층의 공반응성 성분은 기저 층의 공반응성 성분과 반응하여 층간 강도가 증가할 수 있다. 또한, 높은 정도의 가교결합을 갖는 공반응성 열경화성 물질이 사용되어 높은 내용매성 및 내화학성을 완성되는 부위에 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 방법은 높은 횡 대 종 종횡비를 가질 수 있다. 공반응성 성분을 사용하는 적층 제조에 의해 얻게되는 빠른 경화 속도는 길고 얇은 부위를 제작하는 능력을 용이하게 한다. 패널은 하나의 치수로 길고 수직인 치수로는 얇은 부위의 예이다. 연속하는 층은 수직 치수를 구축할 수 있고 빠른 경화 속도에 기인하여 휘거나 비틀리지 않을 것이다. 예를 들어, 부위의 높이는 너비의 2배 이상, 4배 이상, 6배 이상, 10배 이상, 25배 이상, 50배 이상, 100배 이상 또는 200배 이상일 수 있다. 추기의 몇개 층이 침착된 후, 초기 침착된 층은 상기 부위를 잡는 클램프를 사용하여 고정될 수 있고, 후속하는 층이 침착되어 길고 좁은 부위가 제작될 수 있다.
공반응성 성분의 빠른 경화 속도가 사용되어 상부 층이 기저 층에 의해 단지 부분적으로만 지지되는 부위를 제작할 수 있다.
또한, 공반응성 조성물의 낮은 점도 및 빠름 경화 속도의 결과로, 적층 속도 또는 인쇄 속도가 빠를 수 있다. 예를 들어, 적층 속도는 5 cm/초 초과, 10 cm/초 초과, 29 cm/초과, 50 cm/초 초과, 100 cm/초 초과 또는 200 cm/초 초과일 수 있다.
구조적 무결성을 유지하고 조성물의 기저 층을 지지하는 압출된 경화성 조성물의 능력은 목적 특성을 갖는 경화성 조성물의 전단 저장 탄성률 G', 전단 손실 탄성률 G", tanδ(G"/G'), 복소 점도 ｜η*｜, 및 점도를 연관시킴으로써 정량화되었다. 목적 특성(구축 표준으로도 지칭됨)은 침착되는 능력, 침착되는 층의 형태를 유지하는 능력, 하나 이상의 기저 층을 지지하는 능력, 및 인접하는 층과 부착되거나 공반응하는 능력을 포함한다. 또한, 목적 특성은 공반응성 조성물의 인쇄 적성, 예컨대 공반응성 조성물이 더이상 분배될 수 없는 충분히 높은 점도에 도달하기 전, 합리적인 압력에서 분배 장치로부터 공반응성 조성물을 압출하는 능력을 부여하는 매개변수도 포함한다.
경화성 조성물의 점탄성은 회전 유동계를 사용하여 전단 저장 탄성률 G' 및 전단 손실 탄성률 G"을 측정함으로써 측정될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 전단 저장 탄성률 G' 및 전단 손실 탄성률 G"은 1 mm로 설정된 간격, 25 mm 직경의 평행 판 스핀들, 1 Hz의 진동 주파수 및 0.3%의 진폭을 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 측정된다. 시험은 유동계 판의 온도를 25℃로 설정함으로써 수행된다.
반응성 적층 제조 시스템의 인쇄 적성은 다수의 특성, 예컨대 반응 속도 및 반응물의 점도에 의존할 수 있다. 경험적 측정을 기반으로, 공반응성 조성물의 인쇄 적성은 반응성 조성물의 겔 시간, 혼합 전 각각의 성분의 저 전단 점도 및 혼합 전 각각의 성분의 고 전단 점도를 기반으로 하는 알고리즘에 의해 정의되어 있다. 겔 시간은 제1 및 제2 공반응성 성분이 처음 혼합되어 공반응성 조성물이 고화되고 더이상 손으로 교반가능하지 않을 때까지의 시간을 지칭한다. 저 전단 점도(LSV)는 25℃에서 1 mm의 간격을 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계 및 1초-1의 전단 속도를 사용하여 측정되었다. 고 전단 점도(HSV)는 25℃에서 1 mm의 간격을 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계 및 100초-1의 전단 속도를 사용하여 측정되었다. 구축 적성은 혼합의 용이성, 압출의 용이성, 및 적층된 형태를 유지하는 압출된 조성물의 능력의 전체적인 정량적 평가를 기반으로 하였다. 실험 데이터를 모델로 한 알고리즘을 하기 수학식 1에 나타냈다:
[수학식 1]
500 x {0.460 + {(겔 시간 - 4.00) x[(겔 시간 - 4.00) x (-0.00913)]} + {(Log10LSV1 - 5.30) x [(Log10LSV1 - 5.30) x(-0.00428)]} + {(Log10HSV1 - 5.30) x[(Log10HSV1 - 5.30) x (-0.00426)]} + {(Log10LSV2 - 5.30) x [(Log10LSV2 - 5.30) x (-0.00427)]} + {(Log10LSV2 - 5.30) x [(Log10LSV2 - 5.30) x (-0.00425)]} ≥ 100
상기 식에서, LSV1 및 HSV1은 제1 성분의 저 및 고 전단 점도이고, LSV2 및 HSV2는 제2 성분의 저 및 고 전단 점도이다. 수학식 1에 의해 제시되는 모델은 실시예 1의 폴리우레아 시스템에 대해 수득된 것이고, 여기서 제1 성분은 폴리이소시아네이트를 함유하고 제2 성분은 폴리아민을 함유하였다. 매개변수는 조성물이 100의 임계치 초과에서 인쇄가능하도록 규모가 조정되었다. 유사한 모델은 상이한 경화 시스템 및 특히 폴리우레아와는 현저하게 상이한 겔 시간을 갖는 시스템에 대해 개발되었다.
본 발명에 의해 제공되는 방법은 공압출을 포함한다. 제1 공반응성 조성물 이외에도, 공반응성 조성물이거나 아닐 수 있는 다른 조성물이 공압출될 수 있다. 추가의 조성물이 압출물의 프로파일에 걸쳐 상기 압출물의 조성을 달리하도록 포함될 수 있다. 공압출은 부위에 표면 특성, 예컨대 장벽 코팅, 색상 코팅, 내용매성 코팅, 내긁힘성 코팅, 접착성 코팅, 내연성 코팅, 헵틱 또는 촉감적 효과 코팅, 전기 전도성 코팅을 부여하는 표면 층을 적층할 수 있다. 다수의 가능한 공압출된 부위가 제작될 수 있다.
방법은, 예를 들어 제3 성분을 제3 펌프에 제공하는 단계; 및 상기 제3 성분을 혼합기에 펌핑하는 단계를 포함한다. 제3 성분은 제3 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 제3 화합물은 제1 화합물과 반응성이 있거나, 제2 화합물과 반응성이 있거나, 제1 성분 및 제2 성분 둘다와 반응성이 있다. 제3 성분은 제1 화합물 및 제2 화합물과 반응성이 없을 수 있다.
방법은 하나 이상의 추가 성분을 하나 이상의 개별 펌프에 제공하는 단계; 및 하나 이상의 추가 성분을 혼합기에 펌핑하여 공반응성 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
공반응성 적층 제조에 적합한 특성을 확립하도록 조정될 수 있는 기타 물질 특성은, 예를 들어 방향족 폴리아민 또는 지방족 폴리아민의 사용, 예비중합체 공격에서 경질 및 연질 단편의 양 및 비율, 예비중합체의 분자량 및 작용성, 비반응성 펜던트 기의 존재, 펜던트 하이드록시 기의 존재, 예비중합체의 유리 전이 온도, 이소시아네이트 기 및 아민 기의 반응성, 사용되는 충전제의 양 및 유형, 이소시아네이트 대 아민 혼합 비, 반응물의 입체 장애 정도, 및 전술한 임의의 것의 조합을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 방법에 따라 인쇄된 3차원 물체는 물체의 제조 방법 및 완성되는 물체의 특성 둘다에 있어서 선행의 적층 제조된 물체를 넘어서는 이점을 제공한다. 예를 들어, 침착 방법은 추가되는 가열의 임의의 사용을 요하지 않음에 따라, 열가소성 물질의 3차원 인쇄에 의해 나타날 수 있는 냉각 동안, 완성되는 물체의 응력 축적의 생성을 회피할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 공반응성 조성물은 조성물이 신속하고 정확하게 펌핑되고 인쇄될 수 있는 충분히 낮은 점도를 가질 수 있다. 빠르게 반응하고 침착 후 제자리에 유지되는 공반응성 조성물을 사용함으로써, 인쇄되는 물체의 형태 및 치수에 대한 향상된 제어가 실현될 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 공반응성 조성물은 물체에 추가의 특성, 예컨대 자성 또는 전도성, 예컨대 전기 및/또는 열 전도성, 특성 및 강도를 제공하는 물질을 포함할 수 있다. 강도 강화 성분은, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유 및 그래펜을 포함한다. 착색제, 예컨대 안료 또는 염료도 인쇄 조성물에 포함될 수 있다. 신속하게 가교결합하는 공반응성 조성물에 있어서, 인쇄되는 물체의 강도는 물체의 선행 인쇄된 분할의 상단 상에 추가의 충의 빠른 적층을 가능하게 한다. 개시된 물질 및 방법의 또 다른 이점은 인쇄되는 물체의 "z 방향"으로 제공되는 강도이되, 여기서 x 및 y 방향은 3차원 물체의 구축물의 일반적인 평면이다. 종래의 3차원 인쇄는, 특히 열가소성 물질이 사용될 때, 인쇄되는 물체의 층간의 최소의 접착을 제공한다. 연속하는 층간의 공유 결합을 형성하는 물질을 제공함으로써, 최종 인쇄되는 물체는 z 방향에서 증가된 강도를 가질 수 있다.
공반응성 물질의 반응 생성물이 접착성일 수 있음에 기인하여, 저 표면 에너지 구축 표면이 적절할 수 있다. 저 표면 에너지 구축 표면은, 예를 들어 폴리올레핀 및 플루오로중합체를 포함한다. 다르게는, 구축 표면은 주형 이형제, 예컨대 폴리우레탄 사출 성형에 사용되는 것에 의해 코팅될 수 있다.
저 점도 공반응성 또는 열경화성 조성물의 사용은 실온에서의 침착을 용이하게 함에 따라, 열가소성 3차원 인쇄 장치의 고온 인쇄 헤드 특징을 회피할 수 있다. 열경화성 물질의 사용은 빠르고 정밀하게 움직일 수 있고 다양한 구동 기작을 더욱 단순화시킬 수 있는 단순한 경중량의 인쇄 헤드의 사용을 용이하게 할 수 있다.
열경화성 조성물의 유동 프로파일 및 경화 속도의 제어에 일부 의존하여, 높은 구조적 무결성을 갖는 부위를 빠르게 구축할 수 있다. 인접하는 층간의 구조적 강도도 기저 층 위로 쌓이는 형태를 구축하는 능력을 용이하게 할 수 있다.
2개 이상의 공반응성 성분이 단일 노즐로부터 침착될 수 있다. 이러한 경우, 공반응성 성분은 경과 반응이 상당이 진행되기 전에 혼합되고 침착될 수 있거나, 공반응성 성분은, 예를 들어 혼합 후 액체 형태로 유지되는 충분히 느린 경화 속도를 가질 수 있다. 느리게 반응하는 성분이 침착된 후, 촉매가 별개의 노즐로부터 침착되어 2개의 공반응성 성분간의 경화 반응이 개시될 수 있다. 큰 액적으로서 침착되기 보다는, 공반응성 성분은 분사로서 침착될 수 있다. 분사 형태의 침착은 침착에 선행하여 2개의 공반응성 성분이 혼합되는 능력을 용이하게 할 수 있다. 반응성 열경화성 조성물이 열경화성 조성물에 비해 낮은 점도를 가질 수 있음에 기인하여, 분사를 사용하는 침착이 용이할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물 및 방법은 물체를 제작하는데 사용될 수 있다. 물체의 예는 밀봉 마개, 신발 솔(sole), 의학용 임플란트, 자동차 부위(내부 또는 외부), 항공 우주 부위, 공구, 금속 주조용 공구, 군사용 부위, 및 임의의 적합한 부위 또는 장치를 포함한다.
본 발명의 양상
양상 1. 제1 화합물을 포함하는 제1 성분을 제1 펌프에 제공하는 단계; 상기 제1 화합물과 반응성이 있는 제2 화합물을 포함하는 제2 성분을 제2 펌프에 제공하는 단계; 상기 제1 성분을 상기 제1 펌프로부터 펌핑하고 상기 제2 성분을 상기 제2 펌프로부터 펌핑하여 혼합기를 통해 공반응성 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 공반응성 조성물을 침착시키는 단계를 포함하는 반응성 적층 제조 방법.
양상 2. 양상 1에 있어서, 제1 성분이 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하고; 제2 성분이 폴리아민 예비중합체를 포함하는, 방법.
양상 3. 양상 1 또는 2에 있어서, 제1 펌프 및 제2 펌프가 각각 독립적으로 주사기 펌프, 연동형 펌프 또는 진행성 공동 펌프를 포함하는, 방법.
양상 4. 양상 1 내지 3 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 펌프 및 제2 펌프 각각이 진행성 공동 펌프를 포함하는, 방법.
양상 5. 양상 1 내지 4 중 어느 한 양상에 있어서, 혼합기가 정적 혼합기, 동적 혼합기 또는 이의 조합을 포함하는, 방법.
양상 6. 양상 1 내지 5 중 어느 한 양상에 있어서, 혼합기가 정적 혼합기를 포함하는, 방법.
양상 7. 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 제1 점도를 포함하는 제1 성분; 및 폴리아민 예비중합체 및 제2 점도를 포함하는 제2 성분을 포함하는 반응성 적층 제조 조성물로서, 상기 제1 점도가 제2 점도의 ±20% 이내이고, 상기 점도가 25 mm 직경의 평행 판 스핀들, 1 Hz의 진동 주파수 및 0.3%의 진폭, 및 25℃의 유동계 판 온도를 갖는 안톤 파아르 MCR 301 또는 302 유동계를 사용하여 측정되는, 반응성 적층 제조 조성물.
양상 8. 양상 7에 있어서, 제1 점도가 제2 점도의 ±10% 이내인, 조성물.
양상 9. 양상 7 또는 8에 있어서, 제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 충전제를 포함하는, 조성물.
양상 10. 양상 7 내지 9 중 어느 한 양상에 있어서, 충전제가 무기 충전제, 유기 충전제 또는 이의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 11. 양상 7 내지 10 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리이소시아네이트 예비중합체가 2작용성 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하고; 폴리아민 예비중합체가 2작용성 폴리아민 예비중합체를 포함하는, 조성물.
양상 12. 양상 7 내지 11 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리이소시아네이트 예비중합체가 이소시아네이트-종결된 폴리테트라메틸렌 예비중합체를 포함하는, 조성물.
양상 13. 양상 7 내지 12 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리이소시아네이트 예비중합체가 이소포론-종결된 폴리테트라메틸렌 예비중합체를 포함하는, 조성물.
양상 14. 양상 7 내지 13 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리아민 예비중합체가 3작용성 폴리에터아민을 포함하는, 조성물.
양상 15. 양상 7 내지 14 중 어느 한 양상에 있어서, 폴리아민 예비중합체가 2작용성 폴리아민, 3작용성 폴리아민 또는 이의 조합을 포함하는, 조성물.
양상 16. 양상 7 내지 15 중 어느 한 양상에 있어서, 제2 성분이 단량체 다이아민 및 유동 개질제를 포함하는, 조성물.
양상 17. 양상 7 내지 16 중 어느 한 양상에 있어서, 제2 성분이 제2 지방족 다이아민 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체를 포함하는, 조성물.
양상 18. 양상 7 내지 17 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분이 제1 성분의 총 중량을 기준으로 80 내지 100 중량%의 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하고; 제2 성분이 제2 성분의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 단량체 폴리아민(200 내지 500 Da의 분자량을 가짐), 40 내지 90 중량%의 폴리아민 예비중합체(3,000 내지 7,000 Da의 분자량을 가짐), 및 1 내지 20 중량%의 유동 개질제를 포함하는, 조성물.
양상 19. 양상 18에 있어서, 폴리이소시아네이트 예비중합체가 이소포론 다이이소시아네이트-종결된 폴리테트라메틸렌 예비중합체를 포함하고; 폴리아민 예비중합체가 폴리에터아민 예비중합체를 포함하는, 조성물.
양상 20. 양상 18에 있어서, 폴리이소시아네이트 예비중합체가 다이이소시아네이트-종결된 폴리에터아민 예비중합체, 예컨대 이소포론 다이이소시아네이트-종결된 폴리옥시프로필렌다이아민 예비중합체를 포함하고; 폴리아민 예비중합체가 폴리에터아민 예비중합체를 포함하는, 조성물.
양상 21. 양상 18에 있어서, 폴리이소시아네이트 예비중합체가 이소포론 다이이소시아네이트-종결된 폴리옥시프로필렌다이아민 예비중합체를 포함하고; 폴리아민 예비중합체가 폴리에터아민 예비중합체를 포함하는, 조성물.
양상 22. 양상 18 내지 21 중 어느 한 양상에 있어서, 단량체 아민이 제2 지방족 다이아민을 포함하고; 유동 개질제가 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는, 조성물.
양상 23. 양상 18 내지 22 중 어느 한 양상에 있어서, 제2 성분이 제2 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 충전제를 포함하는, 조성물.
양상 24. 양상 18 내지 23 중 어느 한 양상에 있어서, 제2 성분이 제2 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 친수성 발연된 실리카를 포함하는, 조성물.
양상 25. 양상 7 내지 24 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 제1 성분과 제2 성분의 혼합 직후 2 초과의 초기 G"/G' 비를 갖되, 상기 전단 저장 탄성률 G' 및 전단 손실 탄성률 G"은 1 내지 2 mm의 간격, 25 mm 직경의 평행 판 스핀들 1 Hz의 진동 주파수, 0.3%의 진폭 및 25℃의 유동계 판 온도를 갖는 유동계를 사용하여 측정되는, 조성물.
양상 26. 양상 7 내지 25 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 제1 성분과 제2 성분의 혼합 7분 후 1 초과의 초기 G"/G' 비를 갖되, 상기 전단 저장 탄성률 G' 및 전단 손실 탄성률 G"은 1 내지 2 mm의 간격, 25 mm 직경의 평행 판 스핀들 1 Hz의 진동 주파수, 0.3%의 진폭 및 25℃의 유동계 판 온도를 갖는 유동계를 사용하여 측정되는, 조성물.
양상 27. 양상 7 내지 26 중 어느 한 양상에 있어서, 조성물이 3분 초과의 지촉 시간으로 특징지어지는, 조성물.
양상 28. 양상 7 내지 27 중 어느 한 양상의 조성물을 사용하여 형성된 물체.
양상 29. 양상 28에 있어서, 물체가 다수의 층을 포함하되, 물체를 형성하는 인접하는 층이 공유 결합되는, 물체.
양상 30. 양상 7 내지 27 중 어느 한 양상의 조성물을 2-성분 공동 펌프를 사용하여 압출하는 단계를 포함하는 적층 제조 방법.
양상 31. 양상 30에 있어서, 제1 성분 및 제2 성분 각각을 혼합기에 압출하는 단계를 포함하는 방법.
양상 32. 양상 30 또는 31에 있어서, 제1 성분 및 제2 성분 각각을 0.6 내지 2.5 mm의 출구 구멍 직경 및 30 내지 150 mm의 길이를 갖는 혼합기에 압출하는 단계를 포함하는 방법.
양상 33. 양상 30 내지 32 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분 및 제2 성분 각각을 혼합기에 압출하는 단계를 포함하는 방법으로서, 조성물이 상기 혼합기에서 0.25 내지 5초의 체류 시간을 갖는, 방법.
양상 1A. 제1 화합물을 포함하는 제1 성분을 제1 펌프에 제공하는 단계; 제2 화합물을 포함하는 제2 성분을 제2 펌프에 제공하는 단계(제1 화합물은 제2 화합물과 반응성이 있음); 혼합기를 통해, 제1 성분을 제1 펌프로부터 펌핑하고 제2 성분을 제2 펌프를 통해 펌핑하여 공반응성 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 공반응성 조성물을 침착시키는 단계를 포함하는 적층 제조 방법.
양상 2A. 양상 1A에 있어서, 제1 펌프 및 제2 펌프가 직렬로 연결되는, 방법.
양상 3A. 양상 1A 또는 2A에 있어서, 제1 펌프 및 제2 펌프가 병렬로 연결되는, 방법.
양상 4A. 양상 1A 내지 3A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 펌프 및 제2 펌프가 각각 독립적으로 용적형 펌프, 주사기 펌프, 피스톤 펌프 또는 진행성 공동 펌프를 포함하는, 방법.
양상 5A. 양상 1A 내지 3A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 펌프 및 제2 펌프 각각이 진행성 공동 펌프를 포함하는, 방법.
양상 6A. 양상 1A 내지 3A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 펌프 및 제2 펌프 각각이 정적 펌프, 동적 펌프 또는 이의 조합을 포함하는, 방법.
양상 7A. 양상 1A 내지 6A 중 어느 한 양상에 있어서, 혼합기가 정적 혼합기, 동적 혼합기 또는 이의 조합을 포함하는, 방법.
양상 8A. 양상 1A 내지 7A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분이 예비중합체를 포함하거나, 제2 성분이 예비중합체를 포함하거나, 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 예비중합체를 포함하는, 방법.
양상 9A. 양상 1A 내지 8A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분이 2개 이상의 제1 화합물을 포함하고; 제2 성분이 2개 이상의 제2 화합물을 포함하는, 방법.
양상 10A. 양상 9A에 있어서, 2개 이상의 제1 화합물이 2 내지 6의 평균 작용성의 제1 작용기를 포함하고; 2개 이상의 제2 화합물이 2 내지 6의 평균 작용성의 제2 작용기를 포함하되, 제1 작용기가 제2 작용기와 반응성이 있는, 방법.
양상 11A. 양상 1A 내지 10A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 독립적으로 25℃ 및 100초-1의 전단 속도로 1 mm의 간격을 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 측정되는 200 내지 20,000,000 센티푸아즈의 점도를 포함하는, 방법.
양상 12A. 양상 1A 내지 10A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 독립적으로 25℃ 및 100초-1의 전단 속도로 1 mm의 간격을 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 측정되는 5,000 내지 15,000,000 센티푸아즈의 점도를 포함하는, 방법.
양상 13A. 양상 1A 내지 10A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분이 제1 점도를 포함하고; 제2 성분이 제2 점도를 포함하되, 제1 점도가 제2 점도의 ±50% 이내이고, 상기 점도가 25℃의 판 온도 및 100초-1의 전단 속도로 1 mm의 간격을 갖는 안톤 파아르 MCR 302를 사용하여 측정되는, 방법.
양상 14A. 양상 1A 내지 13A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분이 제1 단량체, 제1 예비중합체 또는 이의 조합을 포함하고; 제2 성분이 제2 단량체, 제2 예비중합체 또는 이의 조합을 포함하고; 제1 단량체 및 제1 예비중합체가 제1 단량체 및 제2 예비중합체와 반응성이 있는, 방법.
양상 15A. 양상 1A 내지 14A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 화합물이 하나 이상의 제1 예비중합체를 포함하고; 제2 화합물이 하나 이상의 제2 예비중합체를 포함하고; 하나 이상의 제1 예비중합체가 하나 이상의 제2 예비중합체와 반응성이 있는, 방법.
양상 16A. 양상 1A 내지 15A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 화합물이 폴리아민을 포함하고; 제2 화합물이 폴리이소시아네이트를 포함하는, 방법.
양상 17A. 양상 1A 내지 15A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 화합물이 폴리알켄일 화합물을 포함하고; 제2 화합물이 폴리티올을 포함하는, 방법.
양상 18A. 양상 1A 내지 15A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 화합물이 마이클 수용체를 포함하고; 제2 화합물이 마이클 공여체를 포함하는, 방법.
양상 19A. 양상 1A 내지 15A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 화합물이 폴리에폭사이드를 포함하고; 제2 화합물이 폴리티올을 포함하는, 방법.
양상 20A. 양상 1A 내지 15A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 화합물이 폴리에폭사이드를 포함하고; 제2 화합물이 폴리아민을 포함하는, 방법.
양상 21A. 양상 A1 내지 15A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 화합물이 폴리이소시아네이트 예비중합체를 포함하고(상기 폴리이소시아네이트 예비중합체는 2작용성 폴리이소시아네이트 예비중합체, 3작용성 폴리이소시아네이트 예비중합체 또는 이의 조합을 포함함); 제2 화합물이 폴리아민 예비중합체를 포함하는(상기 폴리아민 예비중합체는 2작용성 폴리아민 예비중합체, 3작용성 폴리아민 예비중합체 또는 이의 조합을 포함함), 방법.
양상 22A. 양상 A1 내지 15A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 화합물은 제1 작용기를 포함하고; 제2 화합물은 제2 작용기를 포함하고; 제1 작용기는 제2 작용기와 반응성이 있는, 방법.
양상 23A. 양상 22A에 있어서, 제1 화합물이 2 내지 6개의 제1 작용기를 포함하고; 제2 화합물이 2 내지 6개의 제2 작용기를 포함하고; 제1 작용기가 제2 작용기와 반응성이 있는, 방법.
양상 24A. 양상 22A에 있어서, 제1 작용기가 이소시아네이트이고; 제2 작용기가 1차 아민, 2차 아민 또는 이의 조합인, 방법.
양상 25A. 양상 22A에 있어서, 제1 작용기가 티올을 포함하고; 제2 작용기가 알켄일을 포함하는, 방법.
양상 26A. 양상 22A에 있어서, 제1 작용기가 티올을 포함하고; 제2 작용기가 에폭시를 포함하는, 방법.
양상 27A. 양상 22A에 있어서, 제1 작용기가 마이클 공여체를 포함하고; 제2 작용기가 마이클 수용체를 포함하는, 방법.
양상 28A. 양상 22A에 있어서, 제1 작용기가 아크릴레이트 기, 말레산 기, 푸마르산 기, 아세토아세테이트 기 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함하고; 제2 작용기가 1차 아민, 2차 아민, 말로네이트 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함하는, 방법.
양상 29A. 양상 22A에 있어서, 제1 작용기가 에폭시를 포함하고; 제2 작용기가 1차 아민, 2차 아민 또는 이의 조합을 포함하는, 방법.
양상 30A. 양상 1A 내지 29A 중 어느 한 양상에 있에서, 공반응성 조성물이 200 내지 20,000,000 센티푸아즈의 동적 점도를 포함하되, 상기 동적 점도가 25 mm 직경의 평행 판 스핀들, 1 Hz의 진동 주파수, 0.3%의 진폭 및 25℃의 유동계 판 온도를 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 측정되는, 방법.
양상 31A. 양상 1A 내지 29A 중 어느 한 양상에 있어서, 공반응성 조성물이 5,000 내지 15,000,000 센티푸아즈의 동적 점도를 포함하되, 상기 동적 점도가 25 mm 직경의 평행 판 스핀들, 1 Hz의 진동 주파수, 0.3%의 진폭 및 25℃의 유동계 판 온도를 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 측정되는, 방법.
양상 32A. 양상 1A 내지 31A 중 어느 한 양상에 있어서, 공반응성 조성물이 25℃에서 5분 미만의 겔 시간으로 특징지어지는, 방법.
양상 33A. 양상 1A 내지 32A 중 어느 한 양상에 있어서, 공반응성 조성물의 체류 시간이 상기 공반응성 조성물의 겔 시간 미만인, 방법.
양상 34A. 양상 1A 내지 33A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 독립적으로 충전제를 포함하고; 공반응성 조성물이 충전제를 포함하는, 방법.
양상 35A. 양상 34A에 있어서, 충전제가 경중량 충전제를 포함하는, 방법.
양상 36A. 양상 34A 또는 35A에 있어서, 충전제가 0.7 미만의 비중을 갖는, 방법.
양상 37A. 양상 34A 내지 37A 중 어느 한 양상에 있어서, 충전제가 전기 전도성 충전제, 자성 충전제, 열 전도성 충전제 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함하는, 방법.
양상 38A. 양상 34A에 있어서, 충전제가 탄소 섬유, 유리 섬유, 그래펜, 금속 또는 전술한 임의의 것의 조합을 포함하는, 방법.
양상 39A. 양상 34A 내지 38A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 독립적으로 제1 성분 또는 제2 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 95 중량%의 충전제를 포함하는, 방법.
양상 40A. 양상 34A 내지 38A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 독립적으로 제1 성분 또는 제2 성분의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 95 부피%의 충전제를 포함하는, 방법.
양상 41A. 양상 1A 내지 40A 중 어느 한 양상에 있어서, 공반응성 조성물이 상기 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 95 중량%의 충전제를 포함하는, 방법.
양상 42A. 양상 1A 내지 40A 중 어느 한 양상에 있어서, 공반응성 조성물이 상기 공반응성 조성물의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 95 부피%의 충전제를 포함하는, 방법.
양상 43A. 양상 1A 내지 42A 중 어느 한 양상에 있어서, 침착이 압출을 포함하는, 방법.
양상 44A. 양상 1A 내지 43A 중 어느 한 양상에 있어서, 침착이 제1 층의 침착; 및 제1 층과 접속되는 제2 층 침착을 포함하되, 제2 층이 제1층과 화학적으로 반응하는, 방법.
양상 45A. 양상 1A 내지 44A 중 어느 한 양상에 있어서, 침착이 동시적인 제1 층의 침착 및 제2 층의 침착을 포함하는, 방법.
양상 46A. 양상 1A 내지 45A 중 어느 한 양상에 있어서, 침착이 순차적인 제1 층의 침착 및 제2 층의 침착을 포함하는, 방법.
양상 47A. 양상 1A 내지 44A 중 어느 한 양상에 있어서, 침착이 제1 층의 침착 및 제2 층의 침착을 포함하고, 제2 층이 제1 화합물 및 제2 화합물이 완전 반응하기 전 침착되는, 방법.
양상 48A. 양상 1A 내지 47A 중 어느 한 양상에 있어서, 침착이 0.2 내지 50 mm의 치수를 갖는 구멍을 통해 공반응성 조성물을 압출함을 포함하는, 방법.
양상 49A. 양상 1A 내지 48A 중 어느 한 양상에 있어서, 침착이 2개 이상의 연속하는 층의 침착을 포함하는 방법.
양상 50A. 양상 1A 내지 49A 중 어느 한 양상에 있어서, 혼합 또는 침착 동안, 침착 후 또는 전술한 임의의 것의 조합의 때에 화학선을 공반응성 조성물에 적용함을 포함하는, 방법.
양상 51A. 양상 1A 내지 51A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 광개시제를 포함하는, 방법.
양상 52A. 양상 1A 내지 51A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 촉매를 포함하되, 상기 촉매가 제1 화합물과 제2 화합물간의 반응을 촉매하는데 효과적인, 방법.
양상 53A. 양상 1A 내지 52A 중 어느 한 양상에 있어서, 침착이 공압출을 포함하는 방법.
양상 54A. 양상 1A 내지 53A 중 어느 한 양상에 있어서, 제3 성분을 3제 펌프에 제공하는 단계; 및 제3 조성물을 혼합기에 펌핑하는 단계를 포함하는, 방법.
양상 55A. 양상 54A에 있어서, 제3 성분이 제3 화합물을 포함하되, 제3 화합물이 제1 화합물과 반응성이 있거나, 제3 화합물이 제2 화합물과 반응성이 있거나, 제3 화합물이 제1 성분 및 제2 성분 둘다와 반응성이 있는, 방법.
양상 56A. 양상 54A 또는 55A에 있어서, 제3 화합물이 제1 화합물 및 제2 화합물과 반응성이 없는, 방법.
양상 57A. 양상 1A 내지 56A 중 어느 한 양상에 있어서, 하나 이상의 추가 성분을 하나 이상의 개별 펌프에 제공하는 단계; 및 상기 하나 이상의 추가 성분을 혼합기에 펌핑하여 공반응성 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
양상 58A. 양상 1A 내지 57A 중 어느 한 양상에 있어서, 침착이 압출물을 형성함을 포함하는, 방법.
양상 59A. 양상 58A에 있어서, 압출물이 제1 분할 및 제2 분할을 갖는 단면 프로파일로 특징지어지는, 방법.
양상 60A. 양상 59A에 있어서, 제1 분할이 1 초과의 제1 화합물 대 제2 화합물의 몰 비를 포함하고; 제2 분할이 1 미만의 제1 화합물 대 제2 화합물의 몰 비를 포함하는, 방법.
양상 61A. 양상 59A 또는 60A에 있어서, 제1 분할 및 제2 분할이 압출물의 단면 프로파일의 상대측에 존재하는, 방법.
양상 62A. 양상 59A 내지 61A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 분할이 1 초과의 제1 작용기 대 제2 작용기의 당량 비를 포함하고; 제2 분할이 1 미만의 제1 작용기 대 제2 작용기 당량 비를 포함하되, 제1 작용기는 제2 작용기와 반응성이 있는, 방법.
양상 63A. 양상 59A 내지 61A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분 대 제2 성분의 당량 비가 압출물의 단면 프로파일 전반에 걸쳐 비균질한, 방법.
양상 64A. 양상 59A 내지 61A 중 어느 한 양상에 있어서, 제1 성분 대 제2 성분의 당량 비가 압출물의 단면 프로파일 전반에 걸쳐 균질한, 방법.
양상 65A. 양상 1A 내지 64A 중 어느 한 양상의 방법에 의해 형성된 압출물.
양상 66A. 양상 1A 내지 64A 중 어느 한 양상의 방법을 사용하여 형성된 물체.
양상 67A. 양상 66A에 있어서, 물체가 다수의 층을 포함하되, 물체를 형성하는 인접하는 층이 공유 결합되는, 물체.
양상 68A. 양상 66A 내지 67A 중 어느 한 양상에 있어서, 0.5 Ω/cm2 미만 또는 0.15 Ω/cm2 미만의 시트 저항으로 특징지어지는 물체.
양상 69A. 양상 66A 내지 68A 중 어느 한 양상에 있어서, 1 MHz 내지 18 GHz의 주파수 범위 내에서 10 dB 이상의 감쇠를 제공하는 물체.
양상 70A. 양상 66A 내지 69A 중 어느 한 양상에 있어서, 0.9 미만의 비중으로 특징지어지는 물체.
상호 배제성이 없는 경우, 본원에 기재되고/거나 제시되고/거나 청구되는 본 발명의 다양한 특징은 서로 조합되어 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 하기 실시예는 본 발명에 의해 제공되는 방법 및 조성물의 일반적 원리를 나타내기 위해 제시된다. 열거되는 모든 양은 달리 지시되지 않는 한 중량%로 기재된다. 본 발명은 제시되는 특성 실시예에 국한되지 않는 것으로 간주되어야 한다.
실시예
실시예 1: 폴리우레아 유동학적 특성규명
3차원 인쇄용 제형의 유동학을 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 측정하였다. 2-성분(폴리아민 성분 및 폴리이소시아네이트 성분) 샘플을 0.9 mm의 구명 직경, 16 회전(turn)의 정적 혼합 길이 및 2.54 cm의 분배 길이를 갖는 라인내(in-line) 정적 혼합기가 장착된 비스코테크 에코듀어 450(ViscoTec ecoDUO 450) 정밀 투입(dosing) 시스템을 사용하여 분배한 후, 상기 유동계에 즉시 침착하여 샘플 간격(1 내지 2 mL)을 채웠다. 탈착식 샘플 판(안톤 파아르 카탈로그 번호 4847)을 상기 유동계 위에 놓고 측정의 하단 판으로서 사용하였다. 25 mm의 직경을 갖는 탈착식 평행 판 스핀들(PP25)을 측정에 사용하였다. 재하(loading) 직후, 상기 스핀들을 샘플쪽으로 가져갔다. 이어서, 진동 측정(주파수 1 Hz 및 진폭 0.3%)을 적용하였다. 유동학적 매개변수(G', G", tanδ 및 |η*|)를 시간에 따라 기록하였다. 유동계 판의 온도를 25℃로 한 주위 조건 하에 시험을 수행하였다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
폴리아민 성분은 상기 폴리아민 성분의 총 중량을 기준으로 66 중량%의 제파민(등록상표) T5000(헌츠맨 코포레이션으로부터 이용가능한 약 5,000 MW의 폴리옥시알킬렌 1차 아민(글리세롤 트리스[폴리(프로필렌 글리콜), 아민 종결된] 에터)); 19 중량%의 클리어링크(등록상표) 1000(지방족 2차 아민, 도르프-케탈 케미칼스, 엘엘씨로부터 이용가능); 및 10 중량%의 페트롤라이트(등록상표) 5000(프로필렌/에틸렌 공중합체, 베이커 휴스로부터 이용가능)을 함유하였다. 상기 폴리아민 성분은 5 중량% 또는 8.5 중량%의 카브-오-실(등록상표) TS-720(발연된 실리카, 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 이용가능) 충전제를 추가로 함유하였다.
이소시아네이트 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 77 중량%의 제파민(등록상표) D-2000(폴리옥시프로필렌다이아민)과 23 중량%의 이소포론 다이이소시아네이트의 반응 성성물; 또는 73 중량%의 폴리메그(등록상표) 2000(폴리테트라메틸렌 에터 글리콜)과 27 중량%의 이소포론 다이이소시아네이트의 반응 생성물을 함유하였다.
폴리우레아 제형에 대한 동적 탄성률 매개변수
제형 이소시아네이트
성분		 충전제
(중량%)
카브-오-실
(등록상표)
TS-720		 G'
t = 0 		G"
t = 0		 G"/G' δ
A1 폴리메그(등록상표)
2000/IPDI		 5 762 2050 2.69 69.61
A2 폴리메그(등록상표)
2000/IPDI		 5 3500 8500 2.43 67.62
B 폴리메그(등록상표)
2000/IPDI		 8.5 654 3110 4.76 78.12
C1 제파민
(등록상표)D2000/IPDI		 5 102 342 3.35 73.39
C2 제파민
(등록상표)D2000/IPDI		 5 120000 120000 1.00 45.00
D 제파민
(등록상표)D2000/IPDI		 8.5 8330 9390 1.13 48.42
제형 A1, A2, B 및 D는 성공적으로 인쇄될 수 있었다.
제형 C1 및 C2는 지나치게 빠르게 경화되고 분배 노즐을 막았다. 제형 C1 및 C2에 대한 G' 및 G" 값의 큰 가변성은 빠른 경화의 결과이다. C1 및 C2는 동일하지만, 제형 C1 및 C2가 매우 빠르게 경화됨에 기인하여, t = 0을 확정함에 어려움이 있고, 이는 초기 G' 및 G" 값에 있어서 크게 명백한 가변성을 야기한다. 충전제 함량을 5 중량%에서 8.5 중량%로 증가시키는 것은 경화 속도를 느리게 하여 제파민(등록상표) D-2000/IPDI 조성물이 성공적으로 인쇄되게 하였다.
실시예 2: 폴리우레아 지촉 시간
수동식 펌프를 사용하여 실시예 1의 폴리우레아 제형을 압출하였다. 제파민(등록상표) D2000 제형(C1, C2 및 D)은 폴리메그(등록상표) 2000 제형(A1, A2 및 B)보다 펌핑하기 상당히 더 어려웠고, 노즐에서 빠르게 겔화되었다. 지촉 시간을 1 mil(0.0254 mm)의 두께에서 수위강하(drawdown) 방법을 사용하여 측정하였다. 수위강하 방법을 위해, 사각 틀 8 경로 적용기(applicator) #34(프리시전 게이지 앤드 툴 컴퍼니(Precision Gage & Tool Co.))를 사용하여, 1 mil(0.0254 mm) 두께의 균일한 필름을 길이 8½ 인치 x 11 인치(21.6 cm x 27.94 cm)의 폴리우레탄 시트에 적용하였다. 약 10 mL의 폴리우레아 제형을 적용기의 경계부 내에 압출하고, 이를 켐 트렌드(Chem Trend) MR-515 이형제로 코팅하여 적용기에 경화되는 것을 방지하였다. 필름이 수위강하할 때, 면사 볼을 필름에 대해 부드럽게 가압하고 제거하였다(가볍게 두드림). 동일한 면적을 1회 초과로 가볍게 두드림 없이 면사 볼을 반복하여 필름에 두드림에 따라, 부착된 면사의 양을 육안으로 관찰하였다. 부착되는 면사의 양이 감소함에 따라, 가볍게 두드리는 빈도를 증가시켜 필름에 부착되는 면사가 거의 없을 때 가볍게 두드리는 간격이 5초 미만이도록 하였다. 면사가 필름에 부착되지 않을 때까지 필름이 수위강하할 때에 기록된 시간이 지촉 시간이다. 결과를 하기 표 4에 제시한다.
공반응성 제형의 지촉 시간
샘플 폴리이소시아네이트
예비중합체		 충전제(중량%)
카브-오-실
(등록상표)
TS-720		 지촉 시간
(분:초)
C1 제파민(등록상표)
D2000/IPDI		 5 중량% 3:26
D 제파민(등록상표)
D2000/IPDI		 8.5 중량% 2:48
A1 폴리메그(등록상표)
2000/IPDI		 5 중량% 4:47
B1 폴리메그(등록상표)
2000/IPDI		 8.5 중량% 5:39
B2 폴리메그(등록상표)
2000/IPDI		 8.5 중량% 5:36
실시예 3: 티올 -에폭시 조성물
점도가 있는 시판 2-부 티올-에폭시 실란트를 반응성 압출이 용이해지는 점도로 희석하였다.
폴리에폭사이드 성분을 98.3 g의 PR-2001 클래스(Class) B(부 A)(피피지 에어로스페이스(PPG Aerospace)로부터 시판되는 폴리에폭사이드 실란트 성분)를 1.7 g의 아세톤(시그마 알드리치(Sigma Aldrich))으로 희석함으로써 제조하였다. 이어서, 혼합물을 2,000 rpm, 5 psi(34.47 kPa)의 진공 압력으로 플랙텍 스피드믹서(Flacktek Speedmixer: 상표명) 상에서 2분 동안 분산시켰다.
폴리티올 성분을 85.9 g의 PR-2001 클래스 B(부 B)(피피지 에어로스페이스로부터 시판되는 폴리티올 실란트 성분)를 14.1 g의 아세톤(시그마 알드리치)으로 희석함으로써 제조하였다. 이어서, 혼합물을 2,000 rpm, 5 psi(34.47 kPa)의 진공압력으로 플랙텍 스피드믹서(상표명) 상에서 2분 동안 분산시켰다.
상기 제형을 플랙텍 스피드디스크(Flacktek SpeedDisc: 상표명)를 사용하여 옴티멈(Optimum: 등록상표) 카트리지(노르드슨 이에프디(Nordson EFD))로 옮겼고, 상기 제형은 유한 차분법을 사용하여 비스코테크 2개 공동 압출기에 의한 반응성 압출로써 적층 제조하기에 적합하였다.
실시예 4: 유동학적 측정 절차
14 mm의 플랜지 높이를 갖는 P-PTD200 측정 셀이 장착된 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 상기 조성물의 유동학적 특성을 측정하였다. 모든 측정은 25℃의 온도에서 수행하였다. 레오컴퍼스(RheoCompass: 상표명) 소프트웨어 패키지(안톤 파아르)를 계기 제어 및 데이터 분석에 사용하였다.
단일 성분의 경우(보충의 반응성 성분과 조합되기 전), 유동계에 25 mm 직경의 평행 판 스핀들(안톤 파아르) PP25를 장착하였다. 레오컴퍼스(상표명) 소프트웨어를 사용하여 유동학적 프로파일을 얻기 위해, 계기를 전단 모드로 설정하고, 전단 속도를 0.1초-1로부터 100초-1로 로그 규모로 증가시킴에 따라 21개의 데이터 지점을 수집하였다. 시간(초), 점도(cP), 전단 속도(초-1), 전단 응력(Pa) 및 토크(mNm)를 기록하였다. 샘플을 압출하여 상기 스핀들의 직경을 덮었다.
공반응성 조성물의 측정을 위해(제1 및 제2 성분을 조합하기 전),유동계에 25 mm 직경의 평행 판 스핀들(안톤 파아르) PP25를 장착하고 탈착식 알루미늄 팬(pan)(안톤 파아르)를 장착하였다.
레오컴퍼스(상표명) 소프트웨어를 사용하여 유동학적 프로파일을 얻기 위해, 3%의 전단 변형을 유지하고 25℃의 온도에서 계기를 1초-1의 각 진동수에서 진동 모드로 설정하였다. 각각의 프로파일에 대해, 100개의 데이터 지점을 0.2분의 간격으로 수집하였다. 저장 탄성률(Pa), 손실 탄성률(Pa), 감쇠율, 복소 점도(Paㆍs), 반사 각도(mrad), 토크(μNm), 시간(분) 및 위상 각도(°)를 기록하였다. 샘플을 압출하여 상기 스핀들의 직경을 덮었다. 또한, 상기 방법을 사용하여 상기 공반응성 조성물의 동적 점도를 측정하였다.
실시예 5: 티올 -엔 공반응성 조성물
티올-엔 화학을 사용한 적층 제조를 아크릴레이트 성분과 티올 성분을 조합함으로써 수행하였다. 아크릴레이트 성분의 구성요소를 하기 표 5에 제시한다.
아크릴레이트 성분
성분 중량부 (g)
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
1SR399LV 94.00 94.00 94.00 94.00 94.00
2TPP 촉매 용액 3.13 3.13 3.13 3.13 3.13
3에어로실(Aerosil: 등록상표)
200		 0.00 4.70 0.00 0.00 0.00
4로-벨(Lo-Vel: 상표명)
27		 0.00 0.00 14.10 0.00 0.00
5하이(Hi-Sil: 상표명)
EZ160G		 0.00 0.00 0.00 14.10 0.00
6탄소 배합물 0.00 0.00 0.00 0.00 2.82
1 SR399LV, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, CAS# 60506-81-2, 아르케마(Arkema)로부터 시판됨.
2 TPP 촉매 용액, 아세톤중 15%(중량%) 트라이페닐포스핀 용액, CAS# 603-35-0(결정질 트라이페닐포스핀), 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 시판됨.
3 에어로실(등록상표) 200, 친수성 발연된 실리카, CAS# 7631-86-9, 에보닉으로부터 시판됨.
4 로-벨(상표명) 27, 실리카 편평화제(flattening agent), CAS# 63231-67-4, 피피지 인더스트리즈로부터 시판됨.
5 하이-실(상표명) EZ160G, 침전된 실리카, CAS# 112926-00-8, 피피지 인더스트리즈로부터 시판됨.
6 탄소 배합물, xGnP(등록상표) M-5 그래펜, xGnP M-25 그래펜 및 그래펜 나노-소판의 1:1:1 배합물, CAS# 7782-42-5, xGnP(등록상표) 그래펜은 엑스지 사이언스(XG Sciences)로부터 시판되고, 그래펜 나노-소판은 레이머 나노인테그리스(Raymor NanoIntegris)로부터 퓨어웨이브 그래펜(PureWave Graphene)으로서 시판됨.
상기 표 5의 아크릴레이트 성분을 제조하기 위해, SR399LV 수지를 ½ 파인트 알루미늄 페인트 통에 칭량하여 넣고, 첨가제를 종이컵에 칭량하여 넣었다. 고양력(high-lift) 코울스(Cowles) 날을 낮은 rpm으로 사용하여, 상기 첨가제를 상기 수지에 천천히 혼입시켰다. 상기 첨가제가 조합된 후, 코울스 날의 rpm을 약간 증가시키고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 30분 후, 실험용 저울에서 주사기를 사용하여 촉매 용액을 포트(pot)에 투입하였다. 이어서, 혼합물을 수동 교반한 후, 추가로 1분 동안 코울스 날로 교반하였다. 상기 절차를 4개의 상이한 첨가제 각각으로 수행하여 아크릴레이트 성분의 4개의 상이한 제형 A1 내지 A4를 제조하였다.
티올 성분의 구성요소를 하기 표 6에 제시한다.
티올 성분
성분 중량부 (g)
B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
7티오큐어(등록상표)
PETMP		 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
2TPP 촉매 용액 3.33 3.33 3.33 3.33 3.33
3에어로실(등록상표) 200 0.00 5.00 0.00 0.00 0.00
4로-벨(상표명) 27 0.00 0.00 15.00 0.00 0.00
5하이-실(상표명) EZ160G 0.00 0.00 0.00 15.00 0.00
6탄소 배합물 0.00 0.00 0.00 0.00 3.00
7 티오큐어(등록상표) PETMP, 펜타에리트리톨 테트라-3-머캅토프로피오네이트, CAS# 7575-23-7, 브루노 박으로부터 시판됨.
상기 표 6의 양을 사용하고 아크릴레이트 성분에 대해 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 티올 성분을 제조하였다. 상기 절차를 4개의 상이한 첨가제 각각으로 수행하여 티올 성분의 4개의 상이한 제형 B1 내지 B5를 제조하였다.
2-성분 수동 펌프에서 사용하기 위해, 모든 제형을 ½ 파인트 알루미늄 캔으로부터 50 mL 2-성분 카트리지(노르드슨 이에프디)로 옮겼다. 총 4개의 카트리지가 채워질 때까지, 상기 제형을 A-1 대 B-1, A-2 대 B-2 등으로 조합하였다. 한번에, 베요넷(bayonet) 정적 혼합기(노르드슨 이에프디)를 상기 카트리지의 끝에 부착하고, 성분을 합치고, 수동식 펌프를 사용하여 공반응성 티올-엔 조성물을 1:1의 부피 비로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트 위에 압출하였다. 이어서, 압출물을 50 밀리바로 수위강하시켜 완전히 경화되게 하였다. 모든 제형을 성공적으로 압출하였고, 이는 3차원 인쇄 적용례의 높은 가능성을 입증한다.
티올-엔 조성물에 대한 제형 겔 시간을 하기 표 7에 제시한다.
티올 -엔 조성물의 겔 시간
제형 겔 시간
(초)
A-1 + B-1 25
A-2 + B-2 25
A-3 + B-3 45
A-4 + B-4 45
A-5 + B-5 25
실시예 6: 티올 -엔 공반응성 조성물
먼저, 마이클 공여체 성분(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 의해 합성된 다작용성 아세틸아세토네이트)을 플랙텍의 맥스(Max) 300 L DAC 컵에 칭량하여 넣었다. 용매 중 40 중량%의 1,5,7-트라이아자바이사이크로[4.4.0]데크-5-엔을 함유하는 촉매 용액을 마이클 공여체 용액에 첨가하여 4 중량%의 최종 촉매 농도가 되게 하였다. 상기 촉매 및 마이클 공여체 수지를 플렉택 스피드믹서(상표명)에서 2,000 rpm으로 5 psi의 진공 압력으로 2분 동안 혼합하였다.
마이클 공여체 성분을 5 중량%의 카브-오-실 TS-720을 전매되는 다작용성 아크릴레이트(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드)에 첨가하여 맥스 300 L DAC 컵에 넣었다. 이어서, 혼합물을 플랙텍 스피드믹서(상표명)을 2,000 rpm으로 5 psi의 진공 압력으로 2분 동안 분산시켰다.
플랙텍 스피드디스크를 통해, 상기 성분을 DAC 컵으로부터 옵티멈 카트리지로 옮겼고, 이는 비스코테크 2k 압출기를 사용하는 반응성 압출에 의한 인쇄에 적합하였다. 본 발명의 특정한 양태를 예시의 목적으로 전술했지만, 본 발명의 세부사항이 청구범위에 정의된 본 발명을 벗어남 없이 실시될 수 있음이 통상의 기술자에게 자명할 것이다.

Claims (24)

  1. 제1 화합물을 포함하는 제1 성분을 제1 펌프에 제공하는 단계;
    상기 제1 화합물과 반응성이 있는 제2 화합물을 포함하는 제2 성분을 제2 펌프에 제공하는 단계;
    상기 제1 성분을 상기 제1 펌프로부터 펌핑하고 상기 제2 성분을 상기 제2 펌프로부터 펌핑하여 혼합기를 통해 공반응성 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 공반응성 조성물을 침착시키는 단계
    를 포함하는 반응성 적층 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 펌프 및 제2 펌프 각각이 진행성 공동 펌프를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 성분이 2개 이상의 제1 화합물을 포함하고;
    제2 성분이 2개 이상의 제2 화합물을 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    2개 이상의 제1 화합물이 2 내지 6의 제1 작용기의 평균 작용성을 포함하고;
    2개 이상의 제2 화합물이 2 내지 6의 제2 작용기의 평균 작용성을 포함하되,
    상기 제1 작용기가 상기 제2 작용기와 반응성이 있는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 독립적으로 25℃ 및 100 초-1의 전단 속도로 1 mm의 간격을 갖는 안톤 파아르 MCR 302(Anton Paar MCR 302) 유동계를 사용하여 측정되는 200 내지 20,000,000 센티푸아즈의 점도를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제1 성분이 제1 점도를 포함하고;
    제2 성분이 제2 점도를 포함하되,
    상기 제1 점도가 상기 제2 점도의 ±50% 이내이고,
    상기 점도가 25℃의 판 온도 및 100 초-1의 전단 속도로 1 mm의 간격을 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 측정되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 화합물이 제1 단량체, 제1 예비중합체 또는 이의 조합을 포함하고;
    제2 화합물이 제2 단량체, 제2 예비중합체 또는 이의 조합을 포함하고;
    상기 제1 단량체 및 제1 예비중합체가 상기 제2 단량체 및 제2 예비중합체와 반응성이 있는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    제1 화합물이 하나 이상의 제1 예비중합체를 포함하고;
    제2 화합물이 하나 이상의 제2 예비중합체를 포함하고;
    상기 하나 이상의 제1 예비중합체가 상기 하나 이상의 제2 예비중합체와 반응성이 있는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    제1 화합물이 폴리아민을 포함하고;
    제2 화합물이 폴리이소시아네이트를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    제1 화합물이 폴리알켄일 화합물을 포함하고;
    제2 화합물이 폴리티올을 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    제1 화합물이 마이클 수용체를 포함하고;
    제2 화합물이 마이클 공여체를 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    제1 화합물이 폴리에폭사이드를 포함하고;
    제2 화합물이 폴리티올을 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    제1 화합물이 폴리에폭사이드를 포함하고;
    제2 화합물이 폴리아민을 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    공반응성 조성물이 200 내지 20,000,000 센티푸아즈의 동적 점도를 포함하되, 상기 동적 점도가 25 mm 직경의 평행 판 스핀들, 1 Hz의 진동 주파수 및 0.3%의 진폭, 및 25℃의 유동계 판 온도를 갖는 안톤 파아르 MCR 302 유동계를 사용하여 측정되는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    공반응성 조성물이 25℃에서 5분 미만의 겔 시간(gel time)으로 특징지어지는, 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 독립적으로 충전제를 포함하고;
    공반응성 조성물이 충전제를 포함하는, 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 독립적으로 상기 제1 성분 또는 제2 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 95 중량%의 충전제를 포함하는, 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 둘다가 독립적으로 상기 제1 성분 또는 제2 성분의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 95 부피%의 충전제를 포함하는, 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    공반응성 조성물이 상기 공반응성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 95 중량%의 충전제를 포함하는, 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    공반응성 조성물이 상기 공반응성 조성물의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 95 부피%의 충전제를 포함하는, 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    침착시키는 단계가 압출을 포함하는, 방법.
  22. 제1항의 방법을 사용하여 형성된 물체.
  23. 제22항에 있어서,
    1 MHz 내지 18 GHz의 주파수 내에서 10 dB 이상의 감쇠를 제공하는 물체.
  24. 제22항에 있어서,
    0.9 미만의 비중으로 특징지어지는 물체.
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