CN112143442A - 耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂及其制备方法，属于光固化材料技术领域，包括成分及重量百分比为，10％～20％的自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂，2％～10％的酚醛环氧丙烯酸酯低聚物，30％～50％的聚酯类聚氨酯丙烯酸酯或聚醚类聚氨酯丙烯酸酯柔性低聚物，5％～10％的低Tg活性稀释剂，15％～30％的较高Tg丙烯酸单体，2～5％的弹性体丙烯酸嵌段共聚物，1％～8％的自由基光引发剂，1％～5％的阳离子光引发剂，1％～5％偶联剂以及的1％～5％的气相白炭黑，对塑料具有优异粘接性、固化后胶体柔性，同时达到耐水耐高温的效果，在高温老化和水浸后仍有较优秀的柔性和强度。

Description

耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂及其 制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂及其制备方法，其属于光固化材料技术领域。

背景技术

光固化材料由于其固化速度快、环境友好、能源消耗量少、无溶剂挥发等众多突出优点而得到广泛应用，并在各行各业中迅速推广。目前越来越多的塑料粘接应用中除要求良好的粘接力，同时对抗冲击和抗跌落提出了要求，这就要求使用柔韧性强、硬度低的紫外光固化胶，随着技术的进步，市场中已经出现了很多柔性树脂，不仅仅是对柔性有优势的聚醚类聚氨酯丙烯酸酯，很多聚酯类聚氨酯丙烯酸酯也可以兼顾柔性和韧性，但多数常规柔性丙烯酸酯胶黏剂的聚氨酯丙烯酸酯分子链交联密度低、线性分子链含量较大，当随着环境温度升高时，部分分子链会产生相对滑移，材料的力学性能会快速下降，或在有些胶黏剂中存在另外一种情况，随着环境温度升高，原本已固化的胶体当中进一步产生交联，胶体变硬变脆，无法继续承担抗冲击或抗跌落的要求。且对于塑料材质的粘接，常规使用的对塑料附着力较好的胶黏剂中的活性稀释剂或丙烯酸树脂其极性基团吸湿性很强，及易被湿气影响而吸水发生体积变化，从而进一步影响粘接表面，影响粘接力。本发明的紫外光固化胶在选用原本市场上耐温较为优秀可耐受120℃的的柔性聚氨酯丙烯酸酯类树脂这一基础上，加入自制的含有氧杂环丁烷的丙烯酸酯树脂，氧杂环丁烷这一结构可以进行阳离子固化，固化后可以有效地起到增强固化后产物热稳定性的效果，且可以有效减少固化收缩率，同时采用少量酚醛环氧丙烯酸酯树脂进一步增加其耐温特性，再进一步选用均聚物Tg高的固化后具有很好柔性的丙烯酸酯单体，辅助加入透明性极高的弹性体丙烯酸嵌段共聚物以达到耐高温的同时保持柔性、可耐冲击的目的，同时，该类单体也起到替代目前对塑料配方中惯用的高Tg柔韧稀释剂N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的作用，通过环状、长链或支链结构改善了柔性的同时，也改善了DMAA的强吸水性，可以解决塑料材质粘接使用的柔性紫外光固化胶黏剂的耐水耐高温问题，在应用中尤其可以解决电动工具上小马达塑料外壳的线束固定及密封的问题。目前电动工具上的小马达为了防水及防尘很多采用了注塑的方式去保护，牺牲了一定的散热效果，因此在运转的时候局部温度可以达到非常高的程度，时长超过120℃，甚至偶尔会突破140℃，这对于目前柔性丙烯酸酯紫外光固化胶是很高的挑战，与此同时防潮在马达防护上也是一项较为重点的要求，故对紫外光固化胶的防潮性能也有要求。

发明内容

本发明针对上述现有技术中存在的不足，提供一种耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂，包括成分及重量百分比为，10％～20％的自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂，2％～10％的酚醛环氧丙烯酸酯低聚物，30％～50％的聚酯类聚氨酯丙烯酸酯或聚醚类聚氨酯丙烯酸酯柔性低聚物，5％～10％的低Tg活性稀释剂，15％～30％的较高Tg(均聚物Tg≥80℃)柔性丙烯酸单体或杂化丙烯酸单体，2～5％的弹性体丙烯酸嵌段共聚物，1％～8％的自由基光引发剂，1％～5％的阳离子光引发剂，1％～5％偶联剂以及1％～5％的气相白炭黑，所述自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂，其结构式如下述通式(I)所示：

其中，R₁代表含有1～3个碳原子的直链或支链烷基，R₂代表含有1～3个碳原子的直链或支链亚烷基，R₃代表二异氰酸酯分子结构中不包含异氰酸酯的部分，二异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等中的一种和任意几种的混合物，R4代表含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中不含羟基的部分，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂合成方法为，将1摩尔的氧杂丁环醇类和1摩尔二异氰酸酯，20ppm的二月桂酸二丁基锡加入到带有控温系统稳定通氮的四口烧瓶当中，升温至70℃，将温度控制在70-75℃，反应2-3小时；每0.5小时用红外光谱仪分析NCO基团，当NCO基团不再变化时，加入1摩尔的羟基丙烯酸酯，再加入500ppm的继续将温度控制在70-75℃，反应2-3小时，用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，即可得到阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂。

进一步，所述较高Tg柔性丙烯酸单体或杂化丙烯酸单体为丙烯酰吗啉(ACMO)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺(NVC)、N,N-二乙基乙酰乙酰胺(DEAA)、2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯(VEEA)、2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯(VEEM)中的一种或几种。

进一步，所述低Tg活性稀释剂为四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)。

进一步，所述自由基光引发剂为1-羟基环己基-苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香双甲醚、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或几种。

进一步，所述阳离子光引发剂为三芳基锍鎓六氟锑酸盐(UV-6976)。

进一步，所述硅烷偶联剂为为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或混合。

进一步，所述气相白炭黑为疏水性气硅。

一种耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂制备方法，包括以下步骤：

步骤1、称取5％-10％低Tg活性稀释剂，15％-30％较高Tg柔性丙烯酸单体或杂化丙烯酸单体以及2％～5％的弹性体丙烯酸嵌段共聚物粒子；

步骤2、将步骤1内的成分加入搅拌机内，设定搅拌转速为600～800转/分钟，温度控制在60～80℃，搅拌时长2～3小时，得混合液体；

步骤3、将步骤2得到的混合液体澄清均一后，降温至30～40℃，对搅拌机进行氮气置换，之后的步骤全程通氮；

步骤4、然后称取10％～20％的自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂，称取2％～10％的酚醛环氧丙烯酸酯低聚物，30％～50％的聚酯类聚氨酯丙烯酸酯或聚醚类聚氨酯丙烯酸酯柔性低聚物，与1％-5％的偶联剂，加入搅拌机内，设定搅拌转速为800～1200转/分钟，温度控制在30～40℃，搅拌时长0.5～2小时；

步骤5、然后再加入1％～8％自由基光引发剂，1％～5％的阳离子光引发剂以及的1％～5％的气相白炭黑，保持与之前相同的温度和转速，搅拌时长1～2小时；

步骤6、然后抽真空至-0.09～-0.06Mpa，继续搅拌0.5～1小时，通氮后出料。

本发明的有益效果是：本发明制备的紫外光固化胶，在保持对塑料的优异粘接性、固化后胶体柔性的同时，达到耐水耐高温的效果，在高温老化和水浸后仍然保有较优秀的柔性和强度，继续保持有抗冲击及抗跌落的能力，可以一定程度的耐受150℃的高温，尤其适用于电动工具上小马达塑料外壳的线束固定及密封，目前电动工具上的小马达为了防水及防尘很多采用了注塑的方式去保护，牺牲了一定的散热效果，因此在运转的时候局部温度可以达到非常高的程度，时常超过120℃，甚至偶尔会突破140℃，这使得耐温150℃后还能保持抗冲击这一特点在该应用上十分必要。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一种耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂，包括成分及重量百分比为，10％～20％的自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂，2％～10％的酚醛环氧丙烯酸酯低聚物，30％～50％的聚酯类聚氨酯丙烯酸酯或聚醚类聚氨酯丙烯酸酯柔性低聚物，5％～10％的低Tg活性稀释剂，15％～30％的较高Tg(均聚物Tg≥80℃)柔性丙烯酸单体或杂化丙烯酸单体，2～5％的弹性体丙烯酸嵌段共聚物，1％～8％的自由基光引发剂，1％～5％的阳离子光引发剂，1％～5％偶联剂以及1％～5％的气相白炭黑，所述自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂，其结构式如下述通式(I)所示：

其中，R₁代表含有1～3个碳原子的直链或支链烷基，R₂代表含有1～3个碳原子的直链或支链亚烷基，R₃代表二异氰酸酯分子结构中不包含异氰酸酯的部分，二异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等中的一种和任意几种的混合物，R4代表含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中不含羟基的部分，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等中的一种或任意几种的混合物。所述酚醛环氧丙烯酸酯低聚物需对PC等塑料表面有良好的附着力，也需对聚酯型聚氨酯丙烯酸酯、聚醚型聚氨酯丙烯酸酯有着良好的混溶性，优选韩国Shin-A的SEA-236M50，DSM帝斯曼的Agisyn 9760。所述聚酯型聚氨酯丙烯酸酯和聚醚型聚氨酯丙烯酸，需有良好的柔韧性的同时，还需具备对塑料的优秀粘接性能，同时在实践中反映出具有一定程度的耐温性能，优选树脂如日本化药UFA-2301，沙多玛CN9001NS，沙多玛CN8888NS，韩国Shin-A公司SUO-1202I20，Bomar低聚物BRC-843S。所述弹性体丙烯酸嵌段共聚物，优选日本可乐丽公司的Kurarity LA2250或LA2330。

所述自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂合成方法为，将1摩尔的氧杂丁环醇类和1摩尔二异氰酸酯，20ppm的二月桂酸二丁基锡加入到带有控温系统稳定通氮的四口烧瓶当中，升温至70℃，将温度控制在70-75℃，反应2-3小时；每0.5小时用红外光谱仪分析NCO基团，当NCO基团不再变化时，加入1摩尔的羟基丙烯酸酯，再加入500ppm的继续将温度控制在70-75℃，反应2-3小时，用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，即可得到阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂。

所述较高Tg柔性丙烯酸单体或杂化丙烯酸单体为丙烯酰吗啉(ACMO)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺(NVC)、N，N-二乙基乙酰乙酰胺(DEAA)、2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯(VEEA)、2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯(VEEM)中的一种或几种。其中VEEA和VEEM还可以一定程度的进行阳离子固化，更加有利于控制体积收缩。较高Tg柔性丙烯酸单体或杂化丙烯酸单体具有环状、长链或支链结构固化后柔性佳的高附着力。

所述低Tg活性稀释剂为四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)。低Tg活性稀释剂对塑料有高附着力。

所述自由基光引发剂为1-羟基环己基-苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香双甲醚、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或几种。

所述阳离子光引发剂为三芳基锍鎓六氟锑酸盐(UV-6976)。

所述硅烷偶联剂为为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或混合。

所述气相白炭黑为疏水性气硅。优选Aerosil R202或Cabot TS-720。

一种耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂制备方法，包括以下步骤：

步骤1、称取5％-10％低Tg活性稀释剂，15％-30％较高Tg柔性丙烯酸单体或杂化丙烯酸单体以及2％～5％的弹性体丙烯酸嵌段共聚物粒子；

步骤2、将步骤1内的成分加入搅拌机内，设定搅拌转速为600～800转/分钟，温度控制在60～80℃，搅拌时长2～3小时，得混合液体；

步骤3、将步骤2得到的混合液体澄清均一后，降温至30～40℃，对搅拌机进行氮气置换，之后的步骤全程通氮；

步骤4、然后称取10％～20％的自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂，称取2％～10％的酚醛环氧丙烯酸酯低聚物，30％～50％的聚酯类聚氨酯丙烯酸酯或聚醚类聚氨酯丙烯酸酯柔性低聚物，与1％-5％的偶联剂，加入搅拌机内，设定搅拌转速为800～1200转/分钟，温度控制在30～40℃，搅拌时长0.5～2小时；

步骤5、然后再加入1％～8％自由基光引发剂，1％～5％的阳离子光引发剂以及的1％～5％的气相白炭黑，保持与之前相同的温度和转速，搅拌时长1～2小时；

步骤6、然后抽真空至-0.09～-0.06Mpa，继续搅拌0.5～1小时，通氮后出料。

自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂的具体实施例：

将1摩尔的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和1摩尔4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，20ppm的二月桂酸二丁基锡加入到带有控温系统稳定通氮的四口烧瓶当中，升温至70℃，将温度控制在70-75℃，反应2-3小时；每0.5小时用红外光谱仪分析NCO基团，当NCO基团不再变化时，加入1摩尔的丙烯酸羟乙酯，再加入500ppm的继续将温度控制在70-75℃，反应2-3小时，用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，即可得到自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂1号。

实施例1：

按照以下重量份称取原料：以原料总和为100份计，取丙烯酰吗啉(ACMO)20份，四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)8份，Kurarity LA2330共聚物3份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为800转/分钟，温度控制在70℃，搅拌时长3小时，混合液体澄清均一后，降温至35℃，对搅拌釜进行氮气置换，之后的步骤全程通氮，取自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂1号15份，Shin-A SEA236M50酚醛环氧丙烯酸酯低聚物5份，沙多玛CN8888NS聚氨酯丙烯酸酯低聚物40份，硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷2.5份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为800转/分钟，温度控制在35℃，搅拌时长1小时，取自由基光引发剂Omnirad 1841.5份，自由基光引发剂Omnirad 819 1份，阳离子光引发剂UV-6976取1份，气相白炭黑Cabot TS-720 3份，保持与之前相同的温度和转速，搅拌时长1小时，之后抽真空至-0.08Mpa，继续搅拌0.5小时，停止搅拌，氮气泄压出料。

实施例2：

按照以下重量份称取原料：以原料总和为100份计，取2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯(VEEA)22份，四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)6份，Kurarity LA2250共聚物3份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为700转/分钟，温度控制在80℃，搅拌时长2.5小时，混合液体澄清均一后，降温至30℃，对搅拌釜进行氮气置换，之后的步骤全程通氮，取自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂1号12份，取Shin-A SEA236M50酚醛环氧丙烯酸酯低聚物7份，日本化药UFA-2301聚醚类聚氨酯丙烯酸酯低聚物41份，硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷2份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为900转/分钟，温度控制在30℃，搅拌时长1小时，取自由基光引发剂Omnirad 184 1.5份，自由基光引发剂Omnirad TPO 1份，阳离子光引发剂UV-6976取1.5份，气相白炭黑Aerosil R202 3份，保持与之前相同的温度和转速，搅拌时长1小时，之后抽真空至-0.08Mpa，继续搅拌0.5小时，停止搅拌，氮气泄压出料。

实施例3：

按照以下重量份称取原料：以原料总和为100份计，取丙烯酰吗啉(ACMO)15份，N-乙烯基己内酰胺(NVC)8份，四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)8份，Kurarity LA2330共聚物3份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为800转/分钟，温度控制在80℃，搅拌时长3小时，混合液体澄清均一后，降温至40℃，对搅拌釜进行氮气置换，之后的步骤全程通氮，取自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂1号16份，取DSM Agisyn 9760酚醛环氧丙烯酸酯低聚物3份，韩国Shin-A SUO-1202I20聚酯类聚氨酯丙烯酸酯低聚物36份，硅烷偶联剂γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.5份，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为1000转/分钟，温度控制在40℃，搅拌时长1.5小时，取自由基光引发剂OmniradBDK 2.5份，自由基光引发剂Omnirad TPO 1.5份，阳离子光引发剂UV-6976取1.5份，气相白炭黑Cabot TS-720 3份，保持与之前相同的温度和转速，搅拌时长1.5小时，之后抽真空至-0.09Mpa，继续搅拌1小时，停止搅拌，氮气泄压出料。

实施例4：

按照以下重量份称取原料：以原料总和为100份计，取丙烯酰吗啉(ACMO)18份，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)5份，四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)8份，Kurarity LA2250共聚物3份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为700转/分钟，温度控制在80℃，搅拌时长3小时，混合液体澄清均一后，降温至40℃，对搅拌釜进行氮气置换，之后的步骤全程通氮，取自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂1号13份，DSM Agisyn 9760酚醛环氧丙烯酸酯低聚物5份，BomarBRC-843S聚酯类聚氨酯丙烯酸酯低聚物40份，硅烷偶联剂γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.5份，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为1000转/分钟，温度控制在40℃，搅拌时长2小时，自由基光引发剂Omnirad 184 2.5份，阳离子光引发剂UV-6976取1份，气硅Aerosil R2023份，保持与之前相同的温度和转速，搅拌时长1小时，之后抽真空至-0.09Mpa，继续搅拌1小时，停止搅拌，泄压出料。

实施例5：

按照以下重量份称取原料：以原料总和为100份计，2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯(VEEM)21份，四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)8份，Kurarity LA2330共聚物3份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为800转/分钟，温度控制在70℃，搅拌时长2.5小时，混合液体澄清均一后，降温至35℃，对搅拌釜进行氮气置换，之后的步骤全程通氮，取自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂1号15份，DSM Agisyn 9760酚醛环氧丙烯酸酯低聚物3份，沙多玛CN9001NS聚酯类聚氨酯丙烯酸酯低聚物42份，硅烷偶联剂γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.5份，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为800转/分钟，温度控制在35℃，搅拌时长1.5小时，取自由基光引发剂Omnirad 184 1.5份，自由基光引发剂Omnirad 819 1份，阳离子光引发剂UV-6976取1份，气硅Aerosil R202 3份，保持与之前相同的温度和转速，搅拌时长1小时，之后抽真空至-0.08Mpa，继续搅拌1小时，停止搅拌，氮气泄压出料。

对比例1：

按照以下重量份称取原料：以原料总和为100份计，对搅拌釜进行氮气置换，之后的步骤全程通氮，取自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂1号15份，DSM Agisyn9760酚醛环氧丙烯酸酯低聚物3份，沙多玛CN9001NS聚氨酯丙烯酸酯低聚物40份，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)23份，四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)10份，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷2份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为800转/分钟，温度控制在35℃，搅拌时长0.5小时，自由基光引发剂Omnirad 184 2份，自由基光引发剂Irgacure TPO 1份，阳离子光引发剂UV-6976取1份，气硅TS-720 3份，保持与之前相同的温度和转速，搅拌时长1小时，之后抽真空至-0.08Mpa，继续搅拌1小时，停止搅拌，氮气泄压出料。

该对比例与本发明的区别主要在于没有加入增韧用的弹性体丙烯酸嵌段共聚物。

对比例2：

按照以下重量份称取原料：以原料总和为100份计，以原料总和为100份计，取丙烯酰吗啉(ACMO)26份，四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)9份，Kurarity LA2330共聚物3份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为800转/分钟，温度控制在70℃，搅拌时长3小时，混合液体澄清均一后，降温至35℃，对搅拌釜进行氮气置换，之后的步骤全程通氮，沙多玛CN8888NS聚氨酯丙烯酸酯低聚物53份，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷2份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为900转/分钟，温度控制在35℃，搅拌时长1小时，光引发剂Omnirad BDK 3份，光引发剂Omnirad TPO 1份，气硅Aerosil R202 3份，保持与之前相同的温度和转速，搅拌时长1小时，之后抽真空至-0.08Mpa，继续搅拌1小时，停止搅拌，泄压出料。

该对比例与本发明的区别主要在于没有自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂和酚醛环氧丙烯酸酯辅助树脂。

对比例3：

按照以下重量份称取原料：以原料总和为100份计，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)20份，四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)8份，Kurarity LA2250共聚物3份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为600转/分钟，温度控制在70℃，搅拌时长2.5小时，混合液体澄清均一后，降温至35℃，对搅拌釜进行氮气置换，之后的步骤全程通氮，取自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂1号15份，取Shin-A SEA236M50酚醛环氧丙烯酸酯低聚物5份，沙多玛CN8888NS聚氨酯丙烯酸酯低聚物40份，γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1份，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1份，加入搅拌机内，设定搅拌转速为900转/分钟，温度控制在35℃，搅拌时长1小时，自由基光引发剂Omnirad 184 1.5份，自由基光引发剂Omnirad 819 1份，阳离子光引发剂UV-6976取1.5份，气硅Aerosil R202 3份，保持与之前相同的温度和转速，搅拌时长1小时，之后抽真空至-0.09Mpa，继续搅拌1小时，停止搅拌，泄压出料。

该对比例与本发明的区别主要在于没有较高Tg、具有环状、长链或支链结构固化后柔性佳的高附着力或杂化丙烯酸单体。

通过下述实验测试本发明的性能：

光固化条件：

使用波长范围为320nm-450nm的金属卤素灯，光强度为100mW/cm2，光照时间50秒。

硬度测试：

对按照本实验选定的光固化条件固化后的样件，按照GB/T 2411-2008进行硬度测试。

剪切强度测试：

选择透明PC为基材，按照GB/T 7124-2008的标准进行制样及测试，固化条件按照本实验选定的光固化条件。

高温老化条件：

固化后的样本在150℃的鼓风烘箱内进行热老化48小时。

高温老化硬度测试：

对按照本实验光固化条件固化后的样件，室温放置2小时后，按照本实验选定的高温老化条件进行老化，老化后的样件在室温放置24小时后，按照GB/T 2411-2008进行硬度测试。

高温老化剪切强度测试：

选择透明PC为基材，按照GB/T 7124-2008的标准进行制样，固化条件按照本实验选定的光固化条件，样件在室温放置2小时后，按照本实验选定的高温老化条件进行老化，老化后的样件在室温放置24小时后，采用万用拉力机进行测试。

吸水率测试：

按照ISO 62的标准进行测试，选择60*60*1mm的样片，25℃浸水24小时。

浸水剪切强度测试：

选择透明PC为基材，按照GB/T 7124-2008的标准进行制样，固化条件按照本实验选定的光固化条件，将固化好的样件放入25℃水中浸泡168小时，取出擦干，并在室温放置2小时后，用万用拉力机进行测试。

抗跌落测试：

将胶点在ABS试片上，另一侧放置透明PC材质的小型试块，按照实验选定的光固化条件进行固化，固化后在室温放置2小时后，从1.5米的高度做自由落体跌落实验，地面为水平的硬化水泥地面，记录PC试块从ABS试片上脱落时的跌落次数，跌落实验最高重复次数为80次。

高温老化抗跌落测试

将胶点在ABS试片上，另一侧放置透明PC材质的小型试块，按照实验选定的光固化条件进行固化，固化后在室温放置2小时后，按照本实验选定的高温老化条件进行老化，老化后的样件在室温放置24小时后，从1.5米的高度做自由落体跌落实验，地面为水平的硬化水泥地面，记录PC试块从ABS试片上脱落时的跌落次数，跌落实验最高重复次数为80次。

测试结果如表1所示：

表1

从表1可以看出，本发明制备的胶黏剂粘接效果优异，与三个对比例相比，证明了其良好的耐150℃高温和耐水性；未使用弹性体丙烯酸嵌段共聚物的对比例1，其热老化前后的柔性都比实施例偏差一点，未使用自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂以及酚醛环氧丙烯酸酯树脂作为辅助树脂的对比例2，其耐150℃高温的剪切强度保持率这一性能较差，未使用较高Tg柔性丙烯酸单体或杂化丙烯酸单体的对比例3，其耐水和高温老化后耐冲击的性能较差。总体来说，实施例1-5在耐水和耐150℃高温的表现明显优于对比例1-3。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂，其特征在于：包括成分及重量百分比为，10％～20％的自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂，2％～10％的酚醛环氧丙烯酸酯低聚物，30％～50％的聚酯类聚氨酯丙烯酸酯或聚醚类聚氨酯丙烯酸酯柔性低聚物，5％～10％的低Tg活性稀释剂，15％～30％的较高Tg柔性丙烯酸单体或杂化丙烯酸单体，均聚物Tg≥80℃，2％～5％的弹性体丙烯酸嵌段共聚物，1％～8％的自由基光引发剂，1％～5％的阳离子光引发剂，1％～5％偶联剂以及1％～5％的气相白炭黑，所述自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂，其结构式如下述通式(I)所示：

其中，R₁代表含有1～3个碳原子的直链或支链烷基，R₂代表含有1～3个碳原子的直链或支链亚烷基，R₃代表二异氰酸酯分子结构中不包含异氰酸酯的部分，二异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等中的一种和任意几种的混合物，R4代表含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中不含羟基的部分，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等中的一种或任意几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂合成方法为，将1摩尔的氧杂丁环醇类和1摩尔二异氰酸酯，20ppm的二月桂酸二丁基锡加入到带有控温系统稳定通氮的四口烧瓶当中，升温至70℃，将温度控制在70-75℃，反应2-3小时；每0.5小时用红外光谱仪分析NCO基团，当NCO基团不再变化时，加入1摩尔的羟基丙烯酸酯，再加入500ppm的继续将温度控制在70-75℃，反应2-3小时，用红外光谱仪分析NCO基团的含量，待NCO的峰完全消失时，停止加热反应，即可得到阳离子自由基混合光固化的丙烯酸树脂。

3.根据权利要求1所述的耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述较高Tg柔性丙烯酸单体或杂化丙烯酸单体为丙烯酰吗啉(ACMO)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺(NVC)、N,N-二乙基乙酰乙酰胺(DEAA)、2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯(VEEA)、2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯(VEEM)中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述低Tg活性稀释剂为四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)。

5.根据权利要求1所述的耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述自由基光引发剂为1-羟基环己基-苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香双甲醚、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述阳离子光引发剂为三芳基锍鎓六氟锑酸盐(UV-6976)。

7.根据权利要求1所述的耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ―(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或混合。

8.根据权利要求1所述的耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述气相白炭黑为疏水性气硅。

9.一种耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1、称取5％-10％低Tg活性稀释剂，15％-30％较高Tg柔性丙烯酸单体或杂化丙烯酸单体以及2％～5％的弹性体丙烯酸嵌段共聚物粒子；

步骤2、将步骤1内的成分加入搅拌机内，设定搅拌转速为600～800转/分钟，温度控制在60～80℃，搅拌时长2～3小时，得混合液体；

步骤3、将步骤2得到的混合液体澄清均一后，降温至30～40℃，对搅拌机进行氮气置换，之后的步骤全程通氮；

步骤4、然后称取10％～20％的自制阳离子自由基混合光固化的丙烯酸酯树脂，称取2％～10％的酚醛环氧丙烯酸酯低聚物，30％～50％的聚酯类聚氨酯丙烯酸酯或聚醚类聚氨酯丙烯酸酯柔性低聚物，与1％-5％的偶联剂，加入搅拌机内，设定搅拌转速为800～1200转/分钟，温度控制在30～40℃，搅拌时长0.5～2小时；

步骤5、然后再加入1％～8％自由基光引发剂，1％～5％的阳离子光引发剂以及的1％～5％的气相白炭黑，保持与之前相同的温度和转速，搅拌时长1～2小时；

步骤6、然后抽真空至-0.09～-0.06Mpa，继续搅拌0.5～1小时，通氮后出料。