KR101244925B1 - 광경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 평판잉크 조성물 - Google Patents

광경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 평판잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인쇄적성이 우수한 평판 잉크 조성물 및 이에 포함되는 광경화성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료물질의 분자량, 점도 및 조성을 조절하여 우수한 인쇄적성을 위한 최적화된 분자량 및 점도를 가지는 광경화성 수지 조성물의 제조방법 및 제조된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 평판잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 광경화성 수지 조성물은 자외선 조사에 의해 중합 반응을 하여, 이를 포함하는 평판 잉크 조성물의 물성을 향상시킬 수 있으며, 구체적으로는 인쇄 후 열압착 가공 시 잉크의 크랙(crack) 방지 및 열변색성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 평판 잉크 조성물을 이용하여 카드를 제조하는 경우, 레이저 마킹 시 가스 및 탄화 발생을 억제하고 잉크의 경화 피막은 내약품성, 내알카리성, 내마모성 등의 내구성이 우수한 품질 특성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 평판 잉크 조성물은 별도의 건조 공정 없이 순간적인 건조가 가능하며, 전이성이 우수하여 고속 평판인쇄가 가능할 뿐 아니라 잉크 표면 건조성이 우수하고, 잉크 피막의 유연성이 높은 효과가 있다.

Description

광경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 평판잉크 조성물 {Ultra-violet Curing Resin Composition and Offset Ink Composition Comprising The Same}
본 발명은 인쇄적성이 우수한 평판 잉크 조성물 및 이에 포함되는 광경화성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료물질의 분자량, 점도 및 조성을 조절하여 우수한 인쇄적성을 위한 최적화된 분자량 및 점도를 가지는 광경화성 수지 조성물의 제조방법 및 제조된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 평판잉크 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 평판 인쇄(offset printing)는 볼록판, 오목판, 요판 인쇄와는 달리 물과 기름의 반발 원리를 이용하여 평판에서 인쇄되는 인쇄 방법으로, 인쇄기의 구성은 기본적으로 판동, 고무동, 압동으로 구성되어 물과 잉크가 판동으로 전이되어 화상이 형성되고 형성된 화상 고무동으로 전이되어 압동과 고무동 사이를 지나는 피인쇄체에 인쇄가 이루어지는 방식이다. 일반적으로 피인쇄체는 종이, 필름, 철판 등이 이용될 수 있다. 평판 인쇄 방식은 피인쇄체를 다양하게 컬러 인쇄가 가능하기 때문에 현재 전 세계적으로 많이 사용되고 있는 인쇄 방식이다.
평판 인쇄에서 사용되는 인쇄판은 요철이 없는 평판이기 때문에 평판의 표면에는 특별한 화학처리가 되어 있다. 인쇄판에는 습수와 잉크가 동시에 인쇄기 상에서 판동에 전이되지만 화선부에는 잉크가 묻고 비화선부에는 물이 묻게 되어 잉크가 전이되지 않게 된다.
전색제(vehicle)이란 안료(顔料)를 포함한 도료로, 고체성분의 안료를 도장면(塗裝面)에 밀착시켜 도막(塗膜)을 형성하게 하는 액체성분을 말하며, 광경화성 수지 조성물로 표현될 수 있다. 일반적으로 건조시간을 짧게 하기 위해 건조성이 좋은 유류 등이 사용된다. 보통 유성페인트에는 보일유화한 들깨기름, 동유(桐油), 마유(麻油), 콩기름, 어유(魚油) 등이, 수성페인트에는 카세인 등의 점착제 수용액(粘着劑水溶液) 등이, 에나멜에는 오일니스(oil varnish)나 스탠드유 등이 사용된다. 이 밖에 질산섬유소, 합성수지액, 아라비아고무 등도 사용되고 있다.
ID 카드를 비롯한 신분증, 금융, 교통, 통신 카드 등 플라스틱 소재에 인쇄(印刷)시 종래의 UV경화형 평판잉크의 전색제로는 경화기구에 따라 라디칼 중합계와 카치온 중합계로 대별되며, 라디칼 중합계에서는 불포화 폴리에스테르, 아크릴형(폴리에스테르 아크릴, 우레탄 아크릴, 에폭시 아크릴, 폴리에테르 아크릴, 측쇄 아크로일형 아크릴)과 치올, 엔형(폴리치올 아크릴유도체, 폴리치올 스피로 아세탈계)과 카치온 중합계에서는 에폭시 수 등의 바니쉬를 사용하였다.
또한, 종래 UV 경화형 평판 잉크의 구성요소는 중합형 모노머, 단관능성 모노머 및 다관능성 모노머와 첨가제로서 중합금지제, 레벨링제, 소포제, 광개시제, 유화제, 광안정제, 왁스, 체질안료 및 유색안료를 사용하여 잉크를 제조하여 왔으나, 카치온 중합계에서는 중합개시 때 질소가 부가적으로 생성되어 기포가 발생하는 문제가 있고, 카드 제조 시 고온/고압의 열압착 공정에서 크랙 발생, 열변색 등의 문제점과 레이저 마킹 시 기포 및 탄화 발생의 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 원료 물질의 분자량, 점도 및 조성을 조절하여 최종생성물의 점도 및 분자량을 최적화하여 잉크 전이성, 비산성 등이 우수한 광경화성 수지 조성물과 이를 포함하는 평판 잉크 조성물을 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 자외선 조사에 의하여 중합하는 특성을 가지며, 평판 잉크 조성물에 포함되는 경우, 순간적인 건조가 가능하고 전이성이 우수하여 고속 평판인쇄가 가능할 뿐 아니라 잉크 표면 건조성이 우수하고, 잉크 피막의 유연성이 높은 광경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 및 하이드로퀴논을 혼합하여 질소 분위기에서 교반하는 단계; 및 상기 혼합물에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 광경화성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 글리세린(glycerine) 및 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)을 질소 분위기 하에서 혼합하고 가열하는 단계; (b) 상기 혼합물에 아디프산(adipic acid)을 첨가하고 7 내지 12 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계; (c) 용매에 상기 합성된 폴리에스테르 수지 및 하이드로퀴논을 첨가하여 가열하는 단계; (d) 아크릴산(acrylic acid)을 2 내지 4 시간 동안 적하하여 반응시키는 단계; 및 (e) 용매 및 잔류 아크릴산을 제거하고 취출하는 단계를 포함하는 광경화성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되고, 점도가 25℃에서 1 내지 30 Pa·s 이며, 중량평균분자량이 500 내지 3,000인 광경화성 수지 조성물과 다관능성 희석제, 안료, 충진제 및 광개시제를 포함하는 평판 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 광경화성 수지 조성물은 자외선 조사에 의해 중합 반응을 하여, 이를 포함하는 평판 잉크 조성물의 물성을 향상시킬 수 있으며, 구체적으로는 인쇄 후 열압착 가공 시 잉크의 크랙(crack) 방지 및 열변색성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 평판 잉크 조성물을 이용하여 카드를 제조하는 경우, 레이저 마킹 시 가스 및 탄화 발생을 억제하고 잉크의 경화 피막은 내약품성, 내알카리성, 내마모성 등의 내구성이 우수한 품질 특성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 평판 잉크 조성물은 별도의 건조 공정 없이 순간적인 건조가 가능하며, 전이성이 우수하여 고속 평판인쇄가 가능할 뿐 아니라 잉크 표면 건조성이 우수하고, 잉크 피막의 유연성이 높은 효과가 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 자외선을 포함한 강한 광을 조사하였을 때 아크릴기의 반응으로 경화되는 특징이 있으며, 제조 과정에서 출발 원료의 분자량 및 점도, 반응 온도, 최종 합성물의 점도 및 분자량 등을 조절하여 잉크화 과정 시 요구되는 적성을 만족시킬 수 있도록 한 것이다.
본 발명은 일 관점에서, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA) 및 하이드로퀴논을 혼합하여 질소 분위기에서 교반하는 단계; 및 상기 혼합물에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 광경화성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법으로 제조되는 광경화성 수지 조성물은 폴리우레탄아크릴레이트의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료 물질들의 조성은 상기 폴리에틸렌디아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 10 내지 40 중량부, 폴리에틸렌글리콜 20 내지 70 중량부, 하이드로퀴논 0.1 내지 5 중량부 및 이소프론 디이소시아네이트 20 내지 95 중량부로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 원료물질 중, 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 평균분자량이 400 내지 800인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 400 내지 500인 것을 특징으로 할 수 있다. 폴리에틸렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA) 100중량부에 대하여 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 분자량 범위의 폴리에틸렌글리콜은 원료물질로 혼합되어 반응 중 생성된 이소프론 디이소시아네이트와 반응하여 가교제 역할을 함으로써 최종생성물의 분자량을 높이는 역할을 할 수 있다.
또한, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)는 이소프론 디이소시아네이트(IPDI)와 반응하여 최종생성물의 말단기에 아크릴기를 부여함으로써 광경화의 특성을 갖게 한다.
하이드로퀴논은 원료 혼합물에 소량 혼합되어 최종생성물의 저장안정성을 높일 수 있도록 하며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate; IPDI)는 폴리에틸렌디아크릴레이트 100중량부에 대하여 20 내지 95 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 최종 반응 생성물인 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 최종 생성물의 점도 조절에 효과적이다. 이소포론 디이소시아네이트는 반응물의 온도를 체크하며 50 내지 60℃의 온도 범위가 유지될 수 있도록 첨가하는 것이 바람직하며, 첨가는 10분당 30 내지 40ml의 속도로 천천히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 촉매 하에서 진행되는 것이 바람직하며, 상기 촉매는 바람직하게는 비스무스 카르복실레이트(Bismuth carboxylate) 계열 또는 3차 아민(amine) 계열의 촉매를 사용하는 것이 좋다. 상기 촉매는 0.003 내지 0.2 중량부로 첨가되는 것이 바람직하지만 이에 한정되지는 않는다. 촉매는 이소시아네이트(isocyanate)기와 하이드록시(hydroxy)기가 원활히 반응할 수 있도록 도와주는 역할을 한다.
원료물질의 분자량, 조성비 및 점도 등을 조절하여 제조되는 최종 반응 생성물인 광경화성 수지 조성물은 폴리우레탄아크릴레이트의 형태를 가지며, 25℃에서 1 내지 30 Pa·s의 점도를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 중량 평균 분자량이 약 500 내지 3,000이고, 바람직하게는 약 1,000 내지 2,000이며, 가장 바람직하게는 약 1,200 정도인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 점도 범위는 시간당 8,000매 이상의 고속 인쇄 시 인쇄기 상에서의 잉크전이성, 비산성 등이 양호한 인쇄적성을 부여할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 Pa·s의 점도일 수 있고, 상기 분자량의 범위는 인쇄 후 열압착 가공시 잉크의 크랙방지 및 열변색성이 우수하고 인쇄시 적당한 경화적성 향상과 인쇄 후 인쇄물의 내구성, 유연성 향상을 부여할 수 있는 범위로 선택된 것이다.
본 발명은 또한 다른 관점에서, (a) 글리세린(glycerine) 및 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)을 질소 분위기 하에서 혼합하고 가열하는 단계; (b) 상기 혼합물에 아디프산(adipic acid)을 첨가하고 7 내지 12 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계; (c) 용매에 상기 합성된 폴리에스테르 수지 및 하이드로퀴논을 첨가하여 가열하는 단계; (d) 아크릴산(acrylic acid)을 2 내지 4 시간 동안 적하하여 반응시키는 단계; 및 (e) 용매 및 잔류 아크릴산을 제거하고 취출하는 단계를 포함하는 광경화성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법에 의하여 제조되는 광경화성 수지 조성물은 폴리에스테르아크릴레이트의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 제조하기 위한 원료 물질들의 조성은 상기 글리세린 100중량부에 대하여, 1,6-헥산디올 10 내지 30 중량부, 아디프산 10 내지 200중량부, 용매 20 내지 70 중량부, 하이드로퀴논 0.01 내지 5 중량부 및 아크릴산 10 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 제조하기 위하여, 글리세린 및 1,6-헥산디올을 질소 분위기에서 혼합하고, 150 내지 200℃로 가열, 바람직하게는 180℃까지 가열한 뒤, 아디프산을 첨가하여 7 내지 12시간, 바람직하게는 10시간 동안 반응을 진행하여 아크릴레이트화 하기 전의 폴리에스테르 수지를 수득할 수 있다. 상기 반응은 촉매를 소량 첨가하여 진행하는 것이 바람직하며, 상기 촉매는 H2SO4 혹은 p-Toluenesulfonic acid를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지는 용매에 하이드로퀴논과 함께 첨가되어 아크릴레이트화 되기 위한 단계에 들어간다. 상기 용매는 톨루엔(toluene), 시클로헥산(cyclohexane), 메틸시클로헥산(methylcyclohexane), 메틸시클로펜탄(methylcyclopentane), 벤젠(benzene) 등의 용매를 사용할 수 있으며, 용매 10 중량부에 대하여 폴리에스테르 20 내지 30 중량부 및 하이드로퀴논 0.01 내지 5 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 하이드로퀴논은 원료 혼합물에 소량 혼합되어 최종생성물의 저장안정성을 높일 수 있도록 한다. 폴리에스테르 수지와 하이드로퀴논 외에 촉매를 함께 첨가하는 것이 원활한 반응 진행을 위해서 바람직하며, H2SO4 혹은 p-Toluenesulfonic acid를 촉매로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들이 혼합된 용매를 80 내지 110℃로 가열한 뒤, 아크릴산을 2 내지 4시간 동안 적하하여 폴리에스테르를 아크릴레이트화 하기 위한 반응을 진행시킨다. 상기 아크릴산은 바람직하게는 3시간 동안 천천히 적하하여야 하며, 산가(Acid value; A.V)가 10 이하가 될 때까지 충분히 반응시킨다. 산가(Acid value; A.V)가 10 이상이면 폴리에스테르와 아크릴산과의 반응이 충분히 이루어지지 않고, 산가가 8 이하이면 반응시간이 너무 오래 걸린다. 반응이 완전히 진행되면 용매와 잔류하는 아크릴산을 완전히 제거하여 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 폴리에스테르아크릴레이트 형태로 얻을 수 있다.
이렇게 제조된 폴리에스테르아크릴레이트 형태의 광경화성 수지 조성물은 25℃에서 1 내지 30 Pa·s의 점도를 가지며, 중량 평균 분자량이 약 500 내지 3,000이고, 바람직하게는 약 1,000 내지 2,000이며, 가장 바람직하게는 약 1,500 정도인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 점도 범위는 시간당 8,000매 이상의 고속 인쇄 시 인쇄기 상에서의 잉크전이성, 비산성 등이 양호한 인쇄적성을 부여할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 Pa·s의 점도일 수 있고, 상기 분자량의 범위는 인쇄 후 열압착 가공시 잉크의 크랙방지 및 열변색성이 우수하고 인쇄시 적당한 경화적성 향상과 인쇄 후 인쇄물의 내구성, 유연성 향상을 부여할 수 있는 범위로 선택된 것이다.
상기 제조방법에 의하여 제조된 광경화성 수지 조성물은 앞에서 설명한 물성에 의하여 평판 잉크 조성물에 포함되었을 때 뛰어난 인쇄적성을 나타낼 수 있다. 특히, ID 카드를 비롯한 신분증, 금융, 교통, 통신 카드 등 플라스틱 소재에 인쇄되는 제품에 특화되어 안정된 인쇄적성을 나타낼 수 있으며, 고온 고압의 열압착 가공시 크랙 발생 및 열변색을 방지하는 특성이 뛰어나고, 사진이나 개인정보를 레이저 마킹하는 과정에서 가스 및 탄화 발생을 억제할 수 있는 특성을 나타낸다. 따라서, 종래의 평판 잉크 조성물에 사용되는 광경화성 수지 조성물은 ID 카드 등에 적용되는 열압착 가공 및 레이저 마킹 과정에 인쇄 품질이 떨어지는 단점을 극복하여 ID 카드를 비롯한 신분증, 금융, 교통, 통신 카드와 같은 플라스틱 소재에 인쇄되기 적합한 평판 잉크 조성물을 제조할 수 있다.
일반적으로 평판 잉크 조성물은 전색제, 다관능성 희석제, 안료, 충진제, 광개시제 등을 포함한다. 따라서, 본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법으로 제조되고, 점도가 25℃에서 1 내지 30 Pa·s 이며, 중량평균분자량이 500 내지 3,000인 광경화성 수지 조성물과 다관능성 희석제, 안료, 충진제 및 광개시제를 포함하는 평판 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 다관능성 희석제는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리올트리아크릴레이트(PETA), 펜타에트리올테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리올 펜타아크릴레이트(DPPA) 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 다관능성 희석제는 유연성을 조절하고 점도 및 경화속도가 향상될 수 있도록 하는 역할을 하며, 평판 잉크 조성물의 인쇄적성 및 유연성, 점도, 불식 특성 등을 개선하고, 광개시제가 200 내지 450nm의 파장에서 최대 흡수도를 가질 수 있도록 하여 경화성능을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 다관능성 희석제는 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 20 내지 75 중량부로 포함되는 것이 평판 잉크 조성물의 점도 및 경화속도 향상을 위하여 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 평판 잉크 조성물은 첨가제를 추가로 포함하며, 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 다관능성 희석제 20 내지 75 중량부, 안료 10 내지 50 중량부, 충진제 30 내지 85 중량부, 광개시제 1 내지 25 중량부 및 첨가제 1 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 안료는 평판 잉크 조성물에 사용될 수 있는 공지의 안료를 사용하는 것이 가능하며, 바람직하게는 적외선 흡수 안료인 것을 특징으로 할 수 있다. 안료는 인쇄 잉크와 도료, 플라스틱 등에 사용하는 착색료(着色料)로서, 물과 기름에 녹지 않는 특징이 있다. 안료는 조성에 따라 무기안료, 유기안료 및 카본안료로 분류되고 있다. 무기안료는 금속을 원료로 하고 있으며, 일반적으로 일광과 열, 용제 등에 강한 성질을 가지고 있으나, 색의 선명도와 착색력은 떨어지는 단점이 있다. 유기안료는 염료에서 유도된 것이 주가 되며, 염료를 흰 분말(체질안료) 위에 염색한 레이크(lake) 안료와 염료 자체를 불용성으로 변화시킨 토너(toner) 안료 등 다양한 종류가 존재한다. 유기 안료는 색체가 풍부하고 색이 선명하며 착색력이 큰 장점이 있으나, 일광과 열, 용제 등에는 약한 단점이 있다. 카본 안료는 기름과 가스를 불완전 연소시켜 만든 먹색 전용 안료로서 먹잉크 제조에 사용된다. 본 발명에서, 상기 안료는 제조된 평판 잉크 조성물이 사용될 용도에 따라 다양하게 선택 가능하며, 바람직하게는 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부의 조성으로 포함될 수 있다. 상기 적외선 흡수 안료로는 유기안료 및 카본안료가 주로 사용되며, 특히 일광(내광)에 강한 안료가 선택되어 내광성을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 본 발명에서 상기 적외선 흡수 안료는 일반 안료와 함께 사용되어, 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4 중량부의 조성으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 충진제는 착색용 외에 양을 늘리거나 농도를 묽게 하기 위하여 다른 안료에 배합하는 무채색의 안료로서, 다른 안료에 섞어서 빛깔을 엷게 하거나 은폐력을 크게하기 위하여 첨가될 수 있으며, 흡유성이 낮은 등급을 가지는 체질안료, CaCO3(중질, 경질), TiO2, BaSO4, 탈크(Talc) 등을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 평판 잉크 조성물에 일반적으로 사용되는 공지의 충진제를 사용하는 것이 가능하다.
광개시제는 본 발명의 광경화성 수지 조성물 올리고머의 중합 반응을 개시하기 위한 것이며, 상기 광개시제로는 이소프로필티오잔톤(최대 흡수파장 258~382nm), α-아미노케톤류(최대 흡수파장 280~340nm), α-하이드록시케톤류(최대 흡수파장 220~270nm) 및 포스핀오사이드류(최대 흡수파장 220~380nm)으로부터 하나 이상 선택되어 사용할 수 있다.
본 발명에서 추가로 포함될 수 있는 첨가제는 광안정제, 유화제 또는 왁스를 사용하는 것이 가능하며, 이제 제한되지 않고 평판 잉크 조성물에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제는 본 발명의 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 평판 잉크 조성물은 자성 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 자성 물질은 자성 산화철의 분말을 함유하며, 이를 포함하여 제조된 평판 잉크 조성물을 인쇄 시 자기적 성질을 발현하여 정보를 입, 출력하는 데에 사용할 수 있도록 하고, 산화철의 종류에 따라 각각의 고유 특성이 나타난다. 본 발명에서, 상기 자성 물질은 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 조성으로 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
폴리우레탄아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물를 포함하는 평판 잉크 조성물의 제조
1) 폴리우레탄아크릴레이트 제조
온도계, 콘텐서, 교반기가 장착된 케틀에 에어 및 질소 Charge 하에서 PEG(Polyethyleneglycol) 8wt%와 2-HEA(2-Hydroxyethyl acrylate) 18wt% 및 PEGDA(Polyethyleneglycol diacrylate) 50wt%를 투입한 후 HQ 0.1wt%를 추가 투입하여 50℃까지 가열하였다.
완전히 교반 후 촉매로서 Bismuth carboxylate 0.1g을 투입하고 IPDI(Isophorone diisocyanate) 23.9wt%를 온도가 shooting 되지 않는 범위 내에서 천천히 적하하였다.
FT-IR을 이용하여 Isocyanate Group이 완전히 없어질 때까지 반응시킨 후 취출하여 폴리우레탄아크릴레이트를 제조하였다.
2) 평판 잉크 조성물 제조
상기 방법으로 제조된 폴리우레탄아크릴레이트 30g, 1, 6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 15g, 착색안료 (P.I No. 7, 미쓰비시사) 20g, 체질안료 (Talc, Luzenac사) 23g, 이소프로필티오잔톤 2g, 유화제 (BYK-168, BYK사) 5g, 왁스 (PTFE, MPI사) 5g을 혼합하여 평판잉크조성물을 제조하였다.
폴리에스테르아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물를 포함하는 평판 잉크 조성물의 제조
1) 폴리에스테르아크릴레이트 제조
온도계, 콘덴서, 교반기 및 수분분리기가 장착된 케틀에 질소 Charge 하에 Glycerine 19.44 중량부 및 1,6-Hexanediol 49.76wt%를 넣고 180℃까지 가열하였다. 추가로 Adipic Acid 30.8wt% 및 H2SO4 0.1g을 넣고 10시간 동안 반응시켜 아크릴레이트화 하기 전의 Polyester 수지를 합성하였다.
온도계, 콘덴서, 교반기 및 수분분리기가 장착된 케틀에 에어 및 질소 Charge 하에서 미리 합성했던 Polyester 45wt%와 Solvent(Toluene) 20wt%를 투입하고 촉매로서 H2SO4 0.1g 및 HQ 0.1wt%를 추가로 투입한 후 95℃까지 가열하였다.
Acrylic Acid 34.9wt%를 3시간 동안 적하한 후 산가(Acid Value)가 10 이하가 될 때까지 반응시켰다. 이때, 수분분리기에 잡힌 물과 Solvent는 물만 제거하고 Solvent는 재투입하였다.
이어서 진공펌프를 이용하여 Solvent와 잔류 Acrylic Acid를 완전히 제거한 후 취출하여 폴리에스테르아크릴레이트를 제조하였다.
2) 평판 잉크 조성물 제조
상기 제조된 폴리에스테르아크릴레이트를 포함하여, 실시예 1과 동일한 조성에서, 착색안료만 P.I No. 176 (클라리언트사)으로 하여 평판잉크조성물을 제조하였다.
[ 비교예 ]
종래기술에 의한 평판 잉크 조성물 제조
종래 기술에 의한 평판 잉크 조성물을 제조하기 위하여, 폴리에스테르아크릴레이트(아로닉스 M6200, 분자량 약 2,000) 바인더(Binder) 70 wt%, 색제 (Pigment)(P.I No 7, 미쓰비시사) 17 wt%, 광개시제(Irgacure 907, Ciba사) 9.5 wt%, 희석제(Monomer)로써 단관능 모노머 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트(Hydroxy ethyl acrylate) 2 wt% 및 보조제 (PTFE, MPI사) 1.5 wt% 를 포함하여 배합 (Mixing), 분산 및 조정의 공정을 거쳐 평판 잉크 조성물을 제조하였다.
크랙 적성 평가
본 발명의 실시예에 따른 평판 잉크 조성물의 크랙 적성을 평가하기 위하여, 실시예 1 및 2 및 비교예에 따른 평판 잉크 조성물을 각각 2~3㎛, 4~5㎛, 6~7㎛ 및 8~9㎛의 두께로 소지에 평판인쇄기로 인쇄하고 카드제조와 동일한 시트를 적층하여 내열압착 방법 (온도 185℃, 압력 180bar, 유지시간 10분)으로 카드 제조 후 크랙 적성을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예, 실시예 1 및 2의 크랙적성 평가 결과
잉크필름 두께 2~3㎛ 4~5㎛ 6~7㎛ 8~9㎛
비교예
Figure 112011062730239-pat00001
Figure 112011062730239-pat00002
Figure 112011062730239-pat00003
Figure 112011062730239-pat00004
실시예 1
Figure 112011062730239-pat00005
Figure 112011062730239-pat00006
Figure 112011062730239-pat00007
Figure 112011062730239-pat00008
실시예 2
Figure 112011062730239-pat00009
Figure 112011062730239-pat00010
Figure 112011062730239-pat00011
Figure 112011062730239-pat00012
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 비교예의 평판 잉크 조성물은 도막강도 (Hardness)가 강하여 열적 팽창에 따른 크랙이 발생하는 것으로 나타난 반면, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 평판 잉크 조성물의 경우 도막에 유연성이 부여되어 종래 기술에 의한 평판 잉크 조성물에 비해 크랙 적성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
레이저 인그레이빙 적성 평가
본 발명의 실시예에 따른 평판 잉크 조성물의 레이저 인그레이빙(laser engraving) 적성을 평가하기 위하여, 실시예 1 및 2, 비교예에 따른 잉크를 소지에 전색도포 (인쇄) 및 후가공 열압착 공정 후 고출력 레이저 마킹(Nd:YAG 또는 Nd:YVO4 레이저)을 실시한다. 레이저마킹 후 인그레이빙 상태를 마이크로스코프를 통하여 면적비 [(불량인자의 면적/양호인자의 면적)*100%]를 계산하였다. 상기 방법으로 처리한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 및 실시예 1 및 2의 레이저 인그레이빙 평가 결과
구분 비교예 실시예 1 실시예 2
인그레이빙 상태
Figure 112011062730239-pat00013
Figure 112011062730239-pat00014
Figure 112011062730239-pat00015
면적비 120% 103% 104%
평가결과 불량 양호 양호
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 비교예의 평판 잉크 조성물은 면적비가 약 120%로 나타난 반면, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 평판 잉크 조성물의 경우 105% 이내인 것으로 나타나, 종래 기술에 의한 평판 잉크 조성물에 비해 레이저 인그레이빙 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

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  7. 다음의 단계를 포함하는 광경화성 수지 조성물의 제조방법:
    (a) 질소 분위기 하에서 글리세린(glycerine) 및 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)을 혼합하여 가열하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 아디프산(adipic acid)을 첨가하고 7 내지 12 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계;
    (c) 상기 폴리에스테르 수지에 용매 및 하이드로퀴논을 첨가하여 가열하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계의 생성물에 아크릴산(acrylic acid)을 2 내지 4 시간 동안 적하하여 반응시키는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계의 생성물에서 용매 및 잔류 아크릴산을 제거하여 광경화성 수지 조성물을 수득하는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 글리세린 100 중량부에 대하여, 1,6-헥산디올은 10 내지 30 중량부, 아디프산은 10 내지 20 중량부, 용매는 20 내지 70 중량부, 하이드로퀴논은 0.01 내지 5 중량부 및 아크릴산은 10 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 (a) 단계의 가열은 150 내지 200℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 (c) 단계의 용매는 톨루엔(toluene), 시클로헥산(cyclohexane), 메틸시클로헥산(methylcyclohexane), 메틸시클로펜탄(methylcyclopentane) 및 벤젠(benzene)으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 (c) 단계의 가열은 80 내지 110℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 (d) 단계의 반응은 산가(acid value; A.V)가 10 이하가 될 때까지 진행하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응은 H2SO4 또는 p-톨루엔설폰산 (p-Toluenesulfonic acid) 촉매 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 (d) 단계의 반응은 H2SO4 또는 p-톨루엔설폰산 (p-Toluenesulfonic acid) 촉매 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 점도가 25℃에서 1 내지 30 Pa·s 이며, 중량평균분자량이 500 내지 3,000인 광경화성 수지 조성물과 다관능성 희석제, 안료, 충진제 및 광개시제를 포함하는 평판 잉크 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 다관능성 희석제는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리올트리아크릴레이트(PETA), 펜타에트리올테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리올 펜타아크릴레이트(DPPA) 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 평판 잉크 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 평판 잉크 조성물은 첨가제를 추가로 포함하며,
    광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 다관능성 희석제는 20 내지 75 중량부, 안료는 10 내지 50 중량부, 충진제는 30 내지 85 중량부, 광개시제는 1 내지 25 중량부 및 첨가제는 1 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 평판 잉크 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 첨가제는 광안정제, 유화제 및 왁스로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 평판 잉크 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 안료는 적외선 흡수 안료인 것을 특징으로 하는 평판 잉크 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 적외선 흡수 안료는 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 평판 잉크 조성물.
  21. 제 15 항에 있어서, 자성 물질을 추가로 포함하는 평판 잉크 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 자성 물질은 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 평판 잉크 조성물.
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