CN111303372A - 一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法，以解决石墨烯在水性防腐涂料中的应用难题。该方法使得通过简单的添加固化剂工艺就可以将石墨烯加入到防腐涂层体系中，并大大改善涂层综合性能。

Description

一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法。
背景技术
水性封闭型异氰酸酯固化剂(简写WBI)在常温下可与水性树脂长期稳定共存，热处理时该固化剂释放出的异氰酸酯基团与水性树脂分子链上羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构，可显著改善水性树脂综合性能。因此，WBI在多个领域获得了良好的应用，如胶黏剂、水性烤漆、电泳涂料等。
石墨烯的小尺寸效应、二维片层结构、疏水性和导电性，使其可作为添加剂用于涂料中大大改善涂料综合性能。石墨烯在涂料中的应用研究发展迅速，发展势头较好，国内有不少研究工作和专利发表。近几年石墨烯在防腐涂料中的应用研究主要集中在石墨烯原材料的制备、石墨烯在涂料体系中的高效分散技术、石墨烯和涂料树脂复合方法、助剂选择、功能性改性等方向。目前，国内制备石墨烯改性的防腐涂料的主流制备工艺是将石墨烯制备成稳定的分散液，然后加入到研磨色浆中一起研磨分散，但是采用这种生产工艺存在如下不足：石墨烯的分散均采用物理分散的方式，分散不均匀，易于聚集，涂料储存稳定性差；分散剂的选择要求高；对分散设备要求高、生产工艺较繁琐、成本高。
发明内容
本发明的目的是针对石墨烯在水性防腐涂料中的应用难题，提供一种高性能氧化石墨烯改性的封闭型异氰酸酯固化剂，使得通过简单的添加固化剂工艺就可以将石墨烯加入到防腐涂层体系中，并大大改善涂层综合性能。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕氧化石墨烯改性聚氨酯预聚物的合成
1.1)将称量好的氧化石墨烯、二异氰酸酯和丁酮搅拌混合均匀，得到混合溶液A；
所述氧化石墨烯的质量份数为0.05～0.3份；所述二异氰酸酯的质量份数为20～40份；所述丁酮的质量份数为60～150份；
1.2)将步骤1.1)中得到的混合溶液A进行超声处理后，在反应器中加热，使其反应，冷却至室温，得到产物A；
1.3)取10～50份大分子多元醇，0.01～0.1份催化剂加入到产物A中，混合均匀后升温反应,得到氧化石墨烯改性的聚氨酯预聚物B；
1.4)向步骤1.3)得到的预聚物B中加入2～8份亲水扩链剂，加热反应后得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯预聚物C。
2、封闭型水性聚氨酯的合成
2.1)检测步骤1.4)得到的预聚物C中异氰酸酯基团(NCO)的质量分数，根据残余NCO含量，取相应份数的封闭剂，滴加封闭剂直到异氰酸酯基团含量不变为止，得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D；
2.2)将步骤2.1)得到的氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D倒入乳化桶中，加入中和剂进行中和反应，然后加入120～200份去离子水，高速乳化，得到石墨烯改性的封闭性水性聚氨酯预聚体乳液。
2.3)将步骤2.2)得到的石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体乳液，除去丁酮溶剂，最终得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯固化剂。
进一步，所述步骤1.1)中的氧化石墨烯片层为1～5层、尺寸为10～120nm。
进一步，所述步骤1.1)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、HDI三聚体、IPDI三聚体、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)或4、4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种。
进一步，步骤1.2)中，超声处理时间为30～60min，功率为200～1200W；
进一步，所述反应器为装有冷凝管的三口烧瓶，反应温度控制在80～90℃，反应时间为12～24h，反应完成后冷却至室温。
进一步，述步骤1.3)中，大分子多元醇和催化剂加入到产物A中，混合均匀后升温到80～90℃反应2～4h；
进一步，所述步骤1.3)中大分子多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
进一步，所述步骤1.3)中催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、羧酸铋类的一种或几种。
进一步，所述步骤1.4)中，预聚物B加入亲水扩链剂后，在80～85℃条件下反应2～3h后得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯预聚物C；
进一步，所述步骤1.4)中亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、二氨基苯甲酸、马来酸酐、氨基磺酸盐类的一种或两种。
进一步，所述步骤2.1)中，用甲苯-二正丁胺法检测步骤1.4)得到的预聚物C中异氰酸酯基团(NCO)的质量分数，根据残余NCO含量，封闭剂与多异氰酸酯基团的摩尔比为1.05-1.5:1；
进一步，所述步骤2.1)中，封闭剂通过滴加的方式加入到预聚物C中，封闭剂在2h内滴加完毕，滴加结束后在60～80℃下保温3～5小时直到异氰酸酯基团含量不变为止，然后降温到40℃以下出料。
进一步，所述步骤2.1)中，封闭剂为苯酚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲乙酮肟、亚硫酸氢钠中的一种或几种。
进一步，所述步骤2.2)中，将步骤2.1)得到的氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D倒入乳化桶中，加入与亲水扩链剂等摩尔量的中和剂。
进一步，所述步骤2.2)中的中和剂为三乙胺，中和反应时间为30min；高速乳化时加入去离子水为120～200份。
进一步，所述步骤2.3)中，将步骤2.2)得到的石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体，在60～65℃条件下，抽真空除去丁酮溶剂，最终得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯固化剂。
本发明还要求保护上述方法所获得的氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂。
本发明的有益效果或技术优点在于：(1)该方法制备出的封闭型异氰酸酯固化剂VOC含量极低，且具有较低的解封温度，解封温度在100～120℃之间；(2)传统石墨稀水性防腐涂料的制备包括石墨烯表面改性、研磨分散等工艺，需要解决石墨烯的稳定分散、相容性等难题。本发明另辟蹊径，通过简单的工艺将氧化石墨烯接到水性树脂固化剂上，通过在水性涂料或树脂中，添加此固化剂，就可以在防腐涂层中引入石墨烯，从而大大改善涂料或树脂涂层的综合性能。(3)本发明固化剂相关产品应用面广，可用于单组份水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、水性醇酸树脂等体系。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕氧化石墨烯改性聚氨酯预聚物的合成
1.1)准确称量0.05g氧化石墨烯、25g HDI、80g丁酮，搅拌混合均匀，得到混合溶液A；
所用氧化石墨烯片层为3层、尺寸为80nm。
1.2)将步骤1.1)中得到的混合溶液A进行超声处理，超声功率为1000W，处理30min后，倒入装有冷凝管的三口烧瓶中，控制温度在80℃条件下进行反应，12h后冷却至室温，得到产物A；
1.3)向步骤1.2)得到的产物A中加入40g真空干燥脱水处理后的聚乙二醇800和0.05g羧酸铋催化剂，混合均匀后升温到80℃反应2h。
1.4)向步骤1.3)得到的预聚物B中加入3g二羟甲基丙酸，在85℃条件下反应3h后得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯预聚物C。
2、封闭型水性聚氨酯的合成
2.1)用甲苯-二正丁胺法检测步骤1.4)得到的预聚物C中异氰酸酯基团(NCO)的质量分数，根据残余NCO含量，取封闭剂苯酚10.2g，通过滴加的方式加入步骤1.4获得的预聚物C中，滴加时间是2h，滴加结束后在60℃下保温5小时直到异氰酸酯基团含量不变为止，然后降温到40℃以下，出料得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D。
2.2)将步骤2.1)得到的氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D倒入乳化桶中，加入三乙胺2.26g，中和反应30min，然后加入150g去离子水，高速乳化，得到石墨烯改性的封闭性水性聚氨酯预聚体乳液。
2.3)将步骤2.2)得到的石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体乳液，在65℃条件下，抽真空除去丁酮溶剂，最终得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯固化剂W1。
实施例2：
一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕氧化石墨烯改性聚氨酯预聚物的合成
1.1)准确称量0.1g氧化石墨烯、25g IPDI、90g丁酮，搅拌混合均匀，得到混合溶液A；
氧化石墨烯片层为3层、尺寸为100nm。
1.2)将步骤1.1)中得到的混合溶液A进行超声处理，超声功率为800W，处理40min后，倒入装有冷凝管的三口烧瓶中，控制温度在80℃条件下进行反应，12h后冷却至室温，得到产物A；
1.3)向步骤1.2)得到的产物A中加入40g真空干燥脱水处理后的聚四氢呋喃醚1000和0.08g羧酸铋催化剂，混合均匀后升温到80℃反应2h。
1.4)向步骤1.3)得到的预聚物B中加入3.5g二羟甲基丁酸，在85℃条件下反应3h后得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯预聚物C。
2、封闭型水性聚氨酯的合成
2.1)用甲苯-二正丁胺法检测步骤1.4)得到的预聚物C中异氰酸酯基团(NCO)的质量分数，根据残余NCO含量，取封闭剂乙二醇单乙醚11.3g，通过滴加的方式加入步骤1.4获得的预聚物C中，滴加时间是2h，滴加结束后在60℃下保温5小时直到异氰酸酯基团含量不变为止，然后降温到40℃以下，出料得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D。
2.2)将步骤2.1)得到的氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D倒入乳化桶中，加入三乙胺2.39g，中和反应30min，然后加入171.5g去离子水，高速乳化，得到石墨烯改性的封闭性水性聚氨酯预聚体乳液。
2.3)将步骤2.2)得到的石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体乳液，在65℃条件下，抽真空除去丁酮溶剂，最终得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯固化剂W2。
实施例3：
一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕氧化石墨烯改性聚氨酯预聚物的合成
1.1)准确称量0.2g氧化石墨烯、24gTDI、100g丁酮，搅拌混合均匀，得到混合溶液A；
氧化石墨烯片层为5层、尺寸为100nm。
1.2)将步骤1.1)中得到的混合溶液A进行超声处理，超声功率为600W，处理40min后，倒入装有冷凝管的三口烧瓶中，控制温度在80℃条件下进行反应，12h后冷却至室温，得到产物A；
1.3)向步骤1.2)得到的产物A中加入30g真空干燥脱水处理后的聚丙二醇400和0.06g羧酸铋催化剂，混合均匀后升温到80℃反应2h。
1.4)向步骤1.3)得到的预聚物B中加入2.5g二羟甲基丙酸，在80℃条件下反应3h后得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯预聚物C。
2、封闭型水性聚氨酯的合成
2.1)用甲苯-二正丁胺法检测步骤1.4)得到的预聚物C中异氰酸酯基团(NCO)的质量分数，根据残余NCO含量，取封闭剂甲乙酮肟8.2g，通过滴加的方式加入步骤1.4获得的预聚物C中，滴加时间是2h，滴加结束后在60℃下保温5小时直到异氰酸酯基团含量不变为止，然后降温到40℃以下，出料得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D。
2.2)将步骤2.1)得到的氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D倒入乳化桶中，加入三乙胺1.88g，中和反应30min，然后加入120g去离子水，高速乳化，得到石墨烯改性的封闭性水性聚氨酯预聚体乳液。
2.3)将步骤2.2)得到的石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体乳液，在65℃条件下，抽真空除去丁酮溶剂，最终得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯固化剂W3。
实施例4：
一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕氧化石墨烯改性聚氨酯预聚物的合成
1.1)准确称量0.3g氧化石墨烯、35gHDI、100g丁酮，搅拌混合均匀，得到混合溶液A；
氧化石墨烯片层为5层、尺寸为120nm。
1.2)将步骤1.1)中得到的混合溶液A进行超声处理，超声功率为1200W，处理30min后，倒入装有冷凝管的三口烧瓶中，控制温度在80℃条件下进行反应，12h后冷却至室温，得到产物A；
1.3)向步骤1.2)得到的产物A中加入30g真空干燥脱水处理后的聚己内酯二元醇PCL305和0.05g羧酸铋催化剂，混合均匀后升温到80℃反应2h。
1.4)向步骤1.3)得到的预聚物B中加入4g二羟甲基丁酸，在85℃条件下反应3h后得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯预聚物C。
2、封闭型水性聚氨酯的合成
2.1)用甲苯-二正丁胺法检测步骤1.4)得到的预聚物C中异氰酸酯基团(NCO)的质量分数，根据残余NCO含量，取封闭剂乙二醇单丁醚15.2g，通过滴加的方式加入步骤1.4获得的预聚物C中，滴加时间是2h，滴加结束后在60℃下保温5小时直到异氰酸酯基团含量不变为止，然后降温到40℃以下，出料得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D。
2.2)将步骤2.1)得到的氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D倒入乳化桶中，加入三乙胺2.73g，中和反应30min，然后加入160g去离子水，高速乳化，得到石墨烯改性的封闭性水性聚氨酯预聚体乳液。
2.3)将步骤2.2)得到的石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体乳液，在65℃条件下，抽真空除去丁酮溶剂，最终得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯固化剂W4。
对比例1：
一种封闭型水性异氰酸酯固化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在三口烧瓶中，准确的加入40g真空干燥脱水处理后的聚乙二醇800和0.05g羧酸铋催化剂，然后加入25gHDI、80g丁酮混合均匀后升温到80℃反应2h。然后加入3g二羟甲基丙酸，在85℃条件下反应3h后得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯预聚物。
2)用甲苯-二正丁胺法检测步骤2)得到的预聚物中异氰酸酯基团(NCO)的质量分数，根据残余NCO含量，取封闭剂苯酚10.2g通过滴加的方式加入步骤2)中，滴加时间是2h，滴加结束后在60℃下保温5小时直到异氰酸酯基团含量不变为止，然后降温到40℃以下，出料倒入乳化桶中，加入三乙胺2.26g，中和反应30min，然后加入150g去离子水，高速乳化，得到石墨烯改性的封闭性水性聚氨酯预聚体乳液。最后在65℃条件下，抽真空除去丁酮溶剂，最终得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯固化剂W0。
为考察固化剂对涂料性能的影响，采用本发明的氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂与含羟基丙烯酸酯分散体及添加剂按表1的配方量，将各组分混合搅拌均匀，分别制得涂料1、涂料2、涂料3、涂料4和涂料5，这5种涂料中NCO/OH的比例均设计为1.1。
Figure BDA0002254139250000071
注：ZF-6140固体含量约45％，羟基含量为4％(相对于固体树脂)，江苏中纺化学生产。
检测涂料性能，利用上述制备的涂料通过喷涂施工制备样板，将喷涂的样板，在室温放置30min后，放样板在120℃烘箱中烘烤20分钟，各样板的干膜厚度均为30μm。
检测方法及检测结果见表2.
Figure BDA0002254139250000072
Figure BDA0002254139250000081
由表2检测结果可知，采用本发明的石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂与水性羟基丙烯酸分散体有良好的相容性，制得的涂料涂层平整光滑，涂层交联固化后具有优异的附着力和高硬度，与未加石墨烯改性的水性封闭型固化剂相比，本发明产品的防腐性能大大提高，证明了石墨烯改性后的固化剂效果明显。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕氧化石墨烯改性聚氨酯预聚物的合成
1.1)将称量好的氧化石墨烯、二异氰酸酯和丁酮搅拌混合均匀，得到混合溶液A；
1.2)将步骤1.1)中得到的混合溶液A进行超声处理后，在反应器中加热，使其反应，冷却至室温，得到产物A；
1.3)取10～50份大分子多元醇，0.01～0.1份催化剂加入到产物A中，混合均匀后升温反应,得到氧化石墨烯改性的聚氨酯预聚物B；
1.4)向步骤1.3)得到的预聚物B中加入2～8份亲水扩链剂，加热反应后得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯预聚物C。
2、封闭型水性聚氨酯的合成
2.1)检测步骤1.4)得到的预聚物C中异氰酸酯基团(NCO)的质量分数，根据残余NCO含量，取相应份数的封闭剂，滴加封闭剂直到异氰酸酯基团含量不变为止，得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D；
2.2)将步骤2.1)得到的氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D倒入乳化桶中，加入中和剂进行中和反应，然后加入120～200份去离子水，高速乳化，得到石墨烯改性的封闭性水性聚氨酯预聚体乳液。
2.3)将步骤2.2)得到的石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体乳液，除去丁酮溶剂，最终得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1.1)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、HDI三聚体、IPDI三聚体、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)或4、4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述反应器为装有冷凝管的三口烧瓶，反应温度控制在80～90℃，反应时间为12～24h，反应完成后冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1.3)中，大分子多元醇和催化剂加入到产物A中，混合均匀后升温到80～90℃反应2～4h；
所述步骤1.3)中大分子多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。
所述步骤1.3)中催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、羧酸铋类的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1.4)中，预聚物B加入亲水扩链剂后，在80～85℃条件下反应2～3h后得到氧化石墨烯改性的水性聚氨酯预聚物C；
所述步骤1.4)中亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、二氨基苯甲酸、马来酸酐、氨基磺酸盐类的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤2.1)中，封闭剂通过滴加的方式加入到预聚物C中，封闭剂在2h内滴加完毕，滴加结束后在60～80℃下保温3～5小时直到异氰酸酯基团含量不变为止，然后降温到40℃以下出料。
所述步骤2.1)中，封闭剂为苯酚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲乙酮肟、亚硫酸氢钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2.2)中，将步骤2.1)得到的氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体D倒入乳化桶中，加入与亲水扩链剂等摩尔量的中和剂。
8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2.2)中的中和剂为三乙胺，中和反应时间为30min；高速乳化时加入去离子水为120～200份。
9.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2.3)中，将步骤2.2)得到的石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯预聚体，在60～65℃条件下，抽真空除去丁酮溶剂，最终得到氧化石墨烯改性的封闭型水性聚氨酯固化剂。
10.如1～8任意一项权利要求所述方法所获得的氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112812252A (zh) * 2021-02-24 2021-05-18 陕西科技大学 一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN115260974A (zh) * 2022-08-02 2022-11-01 明新梅诺卡(江苏)新材料有限公司 一种氧化石墨烯改性的水性聚氨酯粘结剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104761882A (zh) * 2015-04-24 2015-07-08 青岛墨烯产业科技有限公司 一种氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法
CN106220826A (zh) * 2016-08-04 2016-12-14 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法
WO2019020999A1 (en) * 2017-07-26 2019-01-31 Talga Technologies Limited FUNCTIONALIZED GRAPHENE COMPOSITION
CN109575225A (zh) * 2018-12-21 2019-04-05 广东好邦石墨烯新材料科技有限公司 一种氧化石墨烯改性固化剂、聚氨酯涂料及其制备方法和应用
CN109608617A (zh) * 2018-12-14 2019-04-12 湖南湘江关西涂料有限公司 水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂及其制备方法、水性涂料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104761882A (zh) * 2015-04-24 2015-07-08 青岛墨烯产业科技有限公司 一种氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法
CN106220826A (zh) * 2016-08-04 2016-12-14 中海油常州涂料化工研究院有限公司 一种石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法
WO2019020999A1 (en) * 2017-07-26 2019-01-31 Talga Technologies Limited FUNCTIONALIZED GRAPHENE COMPOSITION
CN109608617A (zh) * 2018-12-14 2019-04-12 湖南湘江关西涂料有限公司 水性抗石击封闭多异氰酸酯固化剂及其制备方法、水性涂料
CN109575225A (zh) * 2018-12-21 2019-04-05 广东好邦石墨烯新材料科技有限公司 一种氧化石墨烯改性固化剂、聚氨酯涂料及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112812252A (zh) * 2021-02-24 2021-05-18 陕西科技大学 一种耐高温功能化石墨烯改性水性聚氨酯及其制备方法和应用
CN115260974A (zh) * 2022-08-02 2022-11-01 明新梅诺卡(江苏)新材料有限公司 一种氧化石墨烯改性的水性聚氨酯粘结剂的制备方法

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