CN106220826A - 一种石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)石墨烯预分散处理在丙二醇甲醚醋酸酯中，边搅拌边加入石墨烯粉末，加入完毕高速搅拌至均匀后，通过超声波分散获得石墨烯分散液，其中，石墨烯含量为0.006～0.04wt％；(2)制备石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂将石墨烯分散液、多官能度羟基组分、异氰酸酯单体、亲水剂、溶剂一起加入四口烧瓶中，用水浴加热至70℃～80℃，反应5～10h，加入封端剂反应4～5h，冷却至30℃，然后加入乳酸中和，即制得石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂。一步原位接枝聚合，效率高、操作简单，石墨烯提高涂料耐腐蚀性和耐磨性的功能得以实现。

Description

一种石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法。
背景技术
水性封闭型异氰酸酯固化剂常温下能与多种活性基团长期共存，热处理后释放出-NCO基团，能与多种树脂如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂制备单组份涂料，施工操作简便，应用广泛，形成的漆膜附着力好、色泽稳定性好、耐黄变性能好，同时由于采用了水性体系，具有无毒无害的特点，符合目前涂料的高环保趋势要求。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，以其超高的机械性能、超大的比表面积被认为是聚合物改性的理想材料。研究表明，添加少量的石墨烯即能显著提高聚合物的硬度及防腐蚀性能，在涂料领域的应用具有重要意义。但是，石墨烯材料的最大缺点是分散问题以及石墨烯与聚合物界面结合问题。因此，在制备涂料时直接加入石墨烯会影响其使用效果，影响了石墨烯在涂料领域的应用，是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是:提供一种石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法，该方法解决了石墨烯的分散以及石墨烯与聚合物界面结合问题，制得的石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂用于涂料，实现了石墨烯提高涂料的耐腐蚀性和表面耐磨性的目的。
实现本发明目的的技术方案是：一种石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)石墨烯预分散处理
在丙二醇甲醚醋酸酯溶剂中，边搅拌边加入石墨烯粉末，加入完毕后高速搅拌至均匀，搅拌时间为5～6min，再超声波分散获得石墨烯分散液，其中，石墨烯含量为0.006～0.04wt％；
(2)制备石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂
将步骤(1)制得的石墨烯分散液、多官能度羟基组分、异氰酸酯单体、亲水剂、溶剂加入到同一反应容器中，搅拌状态下水浴加热至70℃～80℃，反应5～10h后，加入封端剂反应4～5h，冷却至30℃，然后加入乳酸中和，即制得石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂；
以重量百分数计，上述各反应物用量如下：
以上各反应物用量之和为100％。
上述制备方法中，所述石墨烯为氧化石墨烯。
上述制备方法中，所述步骤(1)中，高速搅拌时，搅拌器的转速为1500～3000转/分；超声波分散时，发生超声波的超声功率为300～600W，超声波分散时间为0.5～1小时。
上述制备方法中，所述步骤(2)中的多官能度羟基组分为旭化成公司的产品T-5651、旭化成公司的产品T-5652、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
上述制备方法中，所述步骤(2)中异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
上述制备方法中，所述步骤(2)中亲水剂为N-甲基二乙醇胺。
上述制备方法中，所述步骤(2)中溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、丙酮中的一种或多种。
上述制备方法中，所述步骤(2)中封端剂为3,5-二甲基吡唑。
本发明的技术效果是：本发明技术方案的制备方法具有下述技术效果：
(1)采用高速搅拌及超声波分散将石墨烯制成分散液，避免粉状石墨烯直接加入反应体系中发生局部的团聚，进而影响最终的分散程度的问题，确保在原位合成反应过程中使石墨烯均匀接枝到固化剂链段中；
(2)采用将石墨烯分散液与多官能度羟基组分、异氰酸酯单体、亲水剂、溶剂，一步法原位接枝聚合的工艺，不仅使分散均匀的石墨烯与水溶性聚氨酯链段形成共价键交联，解决了石墨烯分散稳定性及石墨烯与聚合物界面结合的问题，而且大大简化了反应过程，操作简便，效率高、污染少；
(3)采用过量的NCO基团，确保石墨烯表面的羟基、羧基等活性基团反应完全，使石墨烯完全接枝，同时通过选用不同官能度羟基组分对固化剂性能进行调节，得到综合性能优异的水溶性异氰酸酯固化剂，使石墨烯的优异性能在涂料中得以充分发挥。
总之，本发明的制备方法采用了原位接枝这种效率高、污染少的聚合反应，将表面具有反应活性官能团的氧化石墨烯与水溶性聚氨酯链段键合，使石墨烯的优异性能在提高涂料的耐腐蚀性和表面耐磨性方面能得以发挥。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。
本发明石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法具体步骤如下：
(1)石墨烯预分散处理
在丙二醇甲醚醋酸酯溶剂中，边搅拌边加入石墨烯粉末，加入完毕后高速搅拌至均匀，搅拌时间为5～6min，再超声波分散获得石墨烯分散液，其中，石墨烯含量为0.006～0.04wt％；
(2)制备石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂
将步骤(1)制得的石墨烯分散液、多官能度羟基组分、异氰酸酯单体、亲水剂、溶剂加入到同一反应容器中，搅拌状态下水浴加热至70℃～80℃，反应5～10h后，加入封端剂反应4～5h，冷却至30℃，然后加入乳酸中和，即制得石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂；
以重量百分数计，上述各反应物用量如下：
以上各反应物用量之和为100％。
各实施例所用原料中，多官能度羟基组分T-5651或T-5652为旭化成公司产品，其余均为涂料用市售工业品；
实施例1制备石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂
具体制备步骤如下：
(1)石墨烯预分散处理
在丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)150g中，边搅拌边加入石墨烯粉末0.05g，加入完毕后，以2000转/分高速搅拌5分钟至均匀，然后以500W的超声功率超声波分散1小时，获得石墨烯分散液，其中，石墨烯含量为0.033wt％；
(2)制备石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂
将步骤(1)制得的石墨烯分散液150.05g(45.12wt％)、多官能度羟基组分T-565140g(12.03wt％)、异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯50g(15.04wt％)、亲水剂N-甲基二乙醇胺10g(3.0wt％)、丙二醇甲醚醋酸酯50g(15.04wt％)一起加入到四口烧瓶中，用水浴加热至70℃，反应10h，加入封端剂3,5-二甲基吡唑20g(6.01wt％)反应4h，冷却至30℃，然后加入乳酸12.5g(3.76wt％)中和，即制得石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂。
实施例2制备石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂
(1)石墨烯预分散处理
在150gPMA中，边搅拌边加入石墨烯粉末0.01g，加入完毕以2000转/分高速搅拌5分钟至均匀，然后以500W的超声功率超声波分散1小时，获得石墨烯分散液，其中，石墨烯含量为0.007wt％；
(2)制备石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂
除采用步骤(1)制得的石墨烯分散液150.01g外，其余反应物用量及制备方法均与实施例1相同，制得石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂。
实施例3
(1)石墨烯预分散处理
按实施例1完全相同的方法，获得石墨烯分散液，其中，石墨烯含量为0.033wt％；
(2)制备石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂
除多官能度羟基组分用T-5652替换T-5651脂外，其余反应物及其用量和制备方法均与实施例1相同，制得石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂。
实施例4
(1)石墨烯预分散处理
按实施例1完全相同的方法，获得石墨烯分散液，其中，石墨烯含量为0.033wt％；
(2)溶液聚合制备石墨烯改性水溶性异氰酸酯固化剂
将步骤(1)制得的石墨烯分散液150.05g(40.44wt％)、多官能度羟基组分T-5651羟基树脂40g(10.78wt％)、多官能度羟基组分三羟甲基丙烷8g(2.16wt％)、异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯50g(13.48wt％)、亲水剂N-甲基二乙醇胺13g(3.50wt％)、丙酮60g(16.17wt％)一起加入到四口烧瓶中，用水浴加热至70℃，反应10h，加入封端剂3,5-二甲基吡唑30g(8.08wt％)反应4h，冷却至30℃，然后加入乳酸20g(5.39wt％)中和，即制得石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂。
用实施例1制得的石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂和现有水溶性异氰酸酯固化剂为固化剂分别与水性环氧树脂配制相同的单组份涂料，检测所得涂膜性能如下：
由上表所列涂膜检测数据可以看出，用本发明方法制得的石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的性能明显优于现有水溶性异氰酸酯固化剂。证明本发明方法使石墨烯提高涂料耐腐蚀性和耐磨性的功能得以实现。
以上仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动、变动而不脱离本发明的精神和范围。倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同技术的范围之内，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)石墨烯预分散处理
在丙二醇甲醚醋酸酯溶剂中，边搅拌边加入石墨烯粉末，加入完毕后高速搅拌至均匀，搅拌时间为5～6min，再超声波分散获得石墨烯分散液，其中，石墨烯含量为0.006～0.04wt％；
(2)制备石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂
将步骤(1)制得的石墨烯分散液、多官能度羟基组分、异氰酸酯单体、亲水剂、溶剂加入到同一反应容器中，搅拌状态下水浴加热至70℃～80℃，反应5～10h后，加入封端剂反应4～5h，冷却至30℃，然后加入乳酸中和，即制得石墨烯改性的水溶性异氰酸酯固化剂；
以重量百分数计，上述各反应物用量如下：
以上各反应物用量之和为100％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，高速搅拌时，搅拌器的转速为1500～3000转/分；超声波分散时，发生超声波的超声功率为300～600W，超声波分散时间为0.5～1小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的多官能度羟基组分为旭化成公司的产品T-5651、旭化成公司的产品T-5652、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中亲水剂为N-甲基二乙醇胺。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、丙酮中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中封端剂为3,5-二甲基吡唑。
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