CN106634144B - 一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法及其应用，本发明之阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，包括以下具体步骤：（1）石墨的前处理；（2）以Lewis酸为催化剂，加入与石墨等质量的苯甲酸衍生物，氮气保护反应；产物加入到提取剂中纯化；（3）机械搅拌，加入修饰单体，氮气保护反应；结束后加入成盐单体，氮气气氛中反应；结束后加入有机酸，反应；将阳离子化石墨烯分散到水溶液中，得到阳离子化石墨烯水分散液。本发明的阳离子化石墨烯分散液的制备方法具有操作简单，反应过程易控制，得到的阳离子化石墨烯水分散液稳定性好，在室温下能够保存15天时间不发生沉降；可用于水性涂料如阴极电泳涂料、阳离子型水性涂料中。

Description

一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及石墨烯制备及水性涂料领域，具体来说涉及一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法及其在阴极电泳涂料中的使用方法。

背景技术

我国是涂料第一大生产国,涂料的有机挥发性化合物VOC的排放是雾霾天气的重要成因之一。采用水性涂料替代溶剂型涂料是涂料发展的重要方向。进一步提高水性涂料的成膜和抗腐蚀性能成为该项技术发展进步的关键。

汽车制造业是我国的经济支柱产业之一，水性汽车阴极电泳底漆和汽车面漆已经逐渐应用于汽车涂装行业。汽车涂装正朝着节能环保降耗的绿色涂装方向发展，汽车涂装工艺也由传统的中涂烘烤面漆罩光烘烤,向更少直接面漆后罩光后一并烘烤的简化方法发展，此外新型的硅烷化等薄膜表面处理技术有取代磷化技术趋势。因此对阴极电泳底漆的耐腐蚀性及平整性提出了更高的要求。因此如何在降低涂层厚度的要求下进一步提高阴极电泳底漆的防腐蚀性能，已经成为汽车金属表面防腐关键瓶颈和急需解决的问题。

采用无机/有机纳米颗粒改性涂料是防腐蚀涂料的重要方法。由于纳米材料具有较大的比表面，较小的尺寸，赋予了纳米复合涂料较多的特殊性质，将纳米材料用于涂料中，可有效地提高涂层的防腐蚀性能以及其他的性能。

石墨烯（Graphene）具有优异的物理特性，如大的比表面（理论比表面可以达2630m²g^-1），超薄厚度（单层石墨烯厚度为0.34 nm）, 单层石墨烯具有较高透过性，可达97.7%，高的横纵比率，良好的化学稳定性以及较好的抗渗透性，是最近设计、构筑材料研究较多的一种独特二维结构碳纳米材料。基于石墨烯这些优势，研究人员开展了多个领域一系列的研究工作。

石墨烯具有高的横纵比，良好的化学稳定性以及较好的表面疏水结构、超薄厚度等，在石墨烯作为防腐蚀材料的构筑中尤为突出。将石墨烯或者改性后的石墨烯添加到树脂膜层中，可作为O₂、H₂O、盐离子等腐蚀性介质的屏障，阻止或者延迟腐蚀性介质扩散到金属表面的通道，从而提高膜层耐腐蚀性能。石墨烯是一种片层的纳米材料，而纳米颗粒具有高的表面自由能，导致其在涂料中容易团聚，难以进行有效地分散，限制了其在涂层中广泛应用。因此开发在水性涂料特别是阴极电泳涂料中分散性好的石墨烯的制备方法十分重要。

自从2004年英国曼彻斯特大学两位科学家Andre K. Geim和KonstantinNovoselov采用简单的机械胶带剥离法制备出仅有一个原子厚度的石墨烯后，材料界科学家们对这种二维结构碳纳米材料的研究十分活跃，研究出了一系列制备高质量石墨烯的方法。石墨烯制备方法大致可以分为湿化学方法（wet chemical approaches）和非湿化学法（non-wet chemical approaches）两种，非湿化学法以化学气相沉积（CVD）为主，而湿化学方法中以Hummers法为主。化学气相沉积法是将含碳的气体如甲烷、乙炔等在衬底上分解，并在金属衬底上生长大面积石墨烯，虽然化学气相沉积法能够得到大面积、质量好、结构完整的石墨烯，但是存有与基底分离困难、后续改性困难，而且必须在具有自催化金属表面制备的缺陷。Hummers法是先利用强氧化剂与石墨反应得到氧化石墨，然后经过后续超声或膨化处理得到氧化石墨烯，最后通过还原法除去石墨烯中的各类含氧基团，最终得到石墨烯，Hummers法以及后续的化学还原是目前比较容易实现，成本较低的方法，但是存有过程复杂、危险系数高、对环境污染大等缺点，而且制备出来的石墨烯结构中缺陷比较大，相对高质量石墨烯，其防腐性能不够理想。

国内关于石墨烯制备方面的专利较多，但是有关石墨烯在水性涂料特别是阴极电泳涂料中应用专利较少，仅有两项和石墨烯有关的专利，如CN104711654A公开了氧化石墨烯/电泳漆复合涂层及其电泳沉积制备方法，CN105239136A公开了一种黑磷烯量子点修饰的石墨烯薄膜的电泳沉积制备方法，前者直接把氧化石墨烯加入到乳液聚合方法制备的涂料体系中，而乳液聚合得到的树脂粒径都比较大，石墨烯在其中的分散性能较差，涂膜的最终性能如光泽度较低，漆膜硬度低，涂膜耐水性差等缺点，难以达到溶剂型双组分聚氨酯涂料的性能；后者仅仅是提供了一种通过电沉积反应制备黑磷改性的石墨烯材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，尤其是针对现有水性涂料普遍存在的耐腐蚀性能较差，阴极电泳涂料对薄膜型表面处理方法适应性较差，以及新的汽车涂装工业要求底漆厚度减小、涂膜平整度要求提高的问题，提供一种成本较低，操作过程易控制的阳离子化石墨烯水分散液的制备方法及其应用。所得阳离子化石墨烯水分散液分散稳定性好。

本发明之阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）石墨的前处理：取石墨倒入质量浓度为1.0%-5.0%的强碱性溶液中，在机械搅拌状态下，在100W-500W的超声功率下超声30min-90min，以除去石墨中的一些杂质，提高石墨的质量；超声结束后，过滤，用去离子水洗涤石墨，直至洗涤的滤液为中性，真空干燥，得到前处理后的石墨；

（2）将经过步骤（1）前处理的石墨加入到水热反应釜中，以Lewis酸为催化剂，加入与石墨等质量的苯甲酸衍生物，接着在氮气保护、80℃-220℃反应温度下反应24h-48h；反应结束后，冷却至室温，先将产物用去离子水洗涤数次，至洗涤的滤液为中性，接着将产物转移到索氏提取器中，加入提取剂碳原子数小于8的有机醇，在60℃-90℃下提取8h-24h，以除去未反应完的反应物和催化剂，结束后将产物倒入到极性溶剂中，在100W-550W的超声功率下超声30min-180min，结束后得到结构边缘处含有活性官能团的石墨烯衍生物分散液，此处的活性官能团易于进行化学接枝改性；

所得石墨烯衍生物分散液中石墨烯衍生物的质量，可在通过醇溶液提取以后，用重量法确定，进一步可以配制不同浓度的石墨烯衍生物分散液（mg/ml）。

（3）将步骤（2）所得石墨烯衍生物分散液，加入到反应容器中，机械搅拌30min-60min，加入相当于石墨烯衍生物质量1%-10%的二异氰酸酯作为修饰单体，氮气保护，控制反应温度50℃-120℃，反应6h-36h，使得二异氰酸酯与石墨烯上活性官能团反应完全；结束后将反应温度调至55℃-85℃，加入与修饰单体等物质的量的同时含有叔氨和活性羟基的成盐单体，其中活性羟基与未反应完的异氰酸根反应，叔氨便于后续的成盐反应，氮气气氛中反应6h-12h；结束后加入相当于成盐单体物质的量60%-100%的有机酸，在40℃-80℃下反应1h-8h，使得有机酸充分中和叔氨，即得到阳离子化石墨烯；将阳离子化石墨烯分散到水溶液中，得到阳离子化石墨烯水分散液。

进一步，步骤（1）中，所述石墨为石墨粉、鳞片石墨、膨胀石墨中的一种或者两种的混合物，其中优选鳞片石墨、膨胀石墨中的一种。

进一步，步骤（1）中，所述强碱性溶液为元素周期表中第一主族或第二主族金属元素的氢氧化物溶液，其中优选氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种。

进一步，步骤（1）中，所述强碱性溶液的质量浓度为1.0%-5.0%，其中优选2.0%-3.0%。

进一步，步骤（1）中，石墨前处理过程中的超声功率为100W-500W，其中优选300W-500W。

进一步，步骤（1）中，石墨前处理过程的超声时间为30min-90min，其中优选60min-80min。

进一步，步骤（2）中，所述催化剂Lewis酸，优选氯化铝、三氯化铁、氯化锌、三氟化硼、多聚磷酸、五氧化二磷中的一种或者两种。

进一步，步骤（2）中，所述催化剂的添加量为参与反应的石墨质量的0.5%-2.5%，其中优选0.5%-1.2%。

进一步，步骤（2）中，所述苯甲酸衍生物为对氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸、对羧基苯甲酸，其中优选对羟基苯甲酸。

进一步，步骤（2）中，所述苯甲酸衍生物与石墨反应温度为80℃-220℃，其中优选90℃-120℃。

进一步，步骤（2）中，所述苯甲酸衍生物与石墨反应时间为24h-48h，其中优选26h-36h。

进一步，步骤（2）中，所述提取剂为碳原子数小于8的有机醇，其中优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者两种。

进一步，步骤（2）中，所述的提取时间为8h-24h，其中优选12h-20h。

进一步，步骤（2）中，所述的极性溶剂为丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、乙酸乙酯、石油醚、环己烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或者两种的混合物。

进一步，步骤（2）中，所述的超声功率为100W-550W，其中优选400W-500W。

进一步，步骤（2）中，所述的超声时间为30min-180min，其中优选120min-170min。

进一步，步骤（3）中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

进一步，步骤（3）中，修饰单体与石墨烯衍生物的反应温度为50℃-120℃，其中优选90℃-110℃。

进一步，步骤（3）中，所述修饰单体与石墨烯衍生物反应时间为6h-36h，其中优选8h-12h。

进一步，步骤（3）中，所述同时含有叔氨和活性羟基的成盐单体为N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或者两种的混合物。

进一步，步骤（3）中，所述成盐单体与石墨烯衍生物反应温度为55℃-85℃，其中优选65℃-75℃。

进一步，步骤（3）中，所述的成盐单体与石墨烯衍生物反应时间为6h-12h。

进一步，步骤（3）中，所述的有机酸为甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸中的一种或者两种的混合物。

本发明之阳离子化石墨烯水分散液的应用，适用于阳离子化水性涂料中，特别适用于阴极电泳涂料中。

本发明之阳离子化石墨烯水分散液在阴极电泳涂料中的应用，可采用以下方法：

先取阴极电泳涂料加入到分散容器中，控制机械搅拌速率1000rmp-3000rmp，在搅拌状态下加入阳离子化石墨烯分散液，搅拌30min-90min，得到分散均匀的石墨烯电泳涂料；以冷轧钢板或者其他金属板作为阴极，在电泳电压120V-380V下电泳1min-15min；结束后，取出金属，在130℃-200℃下烘烤30min-90min，最终得到含有阳离子化石墨烯的电泳膜层。

进一步，所述阴极电泳涂料为环氧基类电泳涂料、聚氨酯基类电泳涂料、丙烯酸基类电泳涂料中的一种。

进一步，所述的电泳电压为120V-380V，其中优选200V-350V。

本发明依据Friedel-Crafts反应原理制备了单层或少层、高横纵比率、边缘处含有活性官能团的石墨烯，利用原位合成法以及后续的成盐法制备出在阳离子化水性涂料中分散良好的阳离子化石墨烯水分散液。

本发明之阳离子化石墨烯水分散液的应用，适用于水性涂料中，特别适用于阴极电泳涂料中。

将本发明的阳离子化石墨烯水分散液加入到阴极电泳涂料中，通过电泳的方法可得到含石墨烯的高耐腐蚀高平整度的电泳涂膜。这种阳离子化石墨烯水分散液也可加入普通阳离子化水性涂料中，采用一般的涂装方法如空气喷涂、辊涂或静电喷涂的涂装方法得到涂膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

（1）Friedel-Crafts 反应（简称傅-克反应）是有机合成中形成C-C键最重要反应之一，是指卤代烃、醇、烯烃或者酰卤、酸酐等与富电子芳环或芳杂环在Lewis酸（AlCl₃、FeCl₃等）或质子酸（例如硫酸、磷酸等）催化下发生的亲电取代反应，在芳香族化合物及杂环的合成中有着反应的应用，具有高效、简洁、经济等优势。本发明利用Friedel-Crafts反应和原位合成法制备单层或少层、高横纵比率的阳离子化石墨烯水分散液。与常规的Hummers法，CVD法制备石墨烯相比，采用Friedel-Crafts反应制备的石墨烯还具有危险系数低、成本低、产品质量高等优势。

（2）基于Friedel-Crafts 反应可以根据后续反应的需要，通过反应单体很方便地将一些官能团接枝到石墨烯结构上，再通过对引入的官能团的反应，很容易实现对石墨烯的可控改性。

（3）本发明制备的水溶性阳离子化石墨烯质量高，其片层厚度均在10nm以下，分散性好，离子导电率高，以其加入阴极电泳涂料中得到的石墨烯阴极电泳涂料，在不改变现有的电泳工艺条件下，可通过电泳涂装均匀的沉积在金属表面的膜层中，显著地提高膜层的防腐蚀性能。这种石墨烯分散液也可用于阳离子化水性涂料中，采用空气喷涂、刷涂等一般的涂装方法施工成膜。

（4）本发明的阳离子化石墨烯分散液的制备方法具有操作简单，反应过程易控制，对合成的设备要求不高的特点。整个实验反应过程中所需的实验试剂、仪器都是常规的实验耗材，一般的实验室均能够提供；反应过程中无复杂的操作步骤、无需高温高压的需要，易控制。

（5）本发明得到的阳离子化石墨烯水分散体稳定性好，在室温下能够保存15天时间不发生沉降。因此能很方便的用于各种水性涂料中。

附图说明

图1（a）本发明实施例1所制备的阳离子化石墨烯水溶液室温保存15天后的数码图；

图1（b）本发明实施例1所制备的阳离子化石墨烯分散在电泳涂料中室温保存10天后的数码图；

图1（c）本发明实施例1冷轧钢表面含有阳离子化石墨烯的电泳膜层图；

图2（a）本发明实施例1所制备的阳离子化石墨烯透射电镜（TEM）图；

图2（b）本发明实施例1所制备的阳离子化石墨烯高分辨率透射电镜（HRTEM）图（图b为图a右侧圆圈处的放大图）；

图3本发明实施例1所制备的阳离子化石墨烯原子力（AFM）图；

图4（a）本发明实施例1所制得含有阳离子化石墨烯膜层表面原子力3D图；

图4（b）不阳离子化石墨烯膜层表面原子力3D图；

图5（a）本发明实施例1所制得含有阳离子化石墨烯电泳膜层与不含有阳离子化石墨烯电泳膜层在3.5wt%盐水浸泡7天后，3.5wt%盐水中极化曲线对比图；

图5（b）本发明实施例1所制得含有阳离子化石墨烯电泳膜层与不含有阳离子化石墨烯电泳膜层在3.5 wt %盐水浸泡7天后，3.5 wt %盐水中交流阻抗对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

本实施例之阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）石墨的前处理：取100g膨胀石墨倒入到200mL质量浓度为2.0%的氢氧化钠溶液中，在机械搅拌状态下，利用300W功率的超声波超声60min；超声结束后，过滤，利用去离子水洗涤石墨，直至洗涤的滤液pH=7.0，真空干燥，干燥后回收产品，得到前处理后的石墨；

（2）取上述前处理后的石墨10g加入到100mL的水热反应釜中，加入0.05g多聚磷酸和0.1g三氯化铁，充分搅拌后，加入10g对羟基苯甲酸，氮气保护，在90℃温度反应，反应24h，反应结束后，冷却至室温，先将产物用去离子水洗涤，直至滤液呈中性；结束后将产物转移到100mL的索氏提取器中，加入60mL甲醇作为提取剂，在90℃温度下提取24h，以除去残留在产物中的反应物和催化剂；结束后将产物倒入20mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，400W的超声功率下超声120min，结束后得到结构边缘处含有活性羟基官能团的石墨烯衍生物分散液。

（3）将步骤（2）所得石墨烯衍生物分散液50mL（石墨烯衍生物的质量为2g）加入到100mL的三口瓶中，机械搅拌30min，接着加入80.23mg（0.3598mmol）异佛尔酮二异氰酸酯，氮气保护，在75℃温度下反应24h；反应结束后，将反应温度调至65℃，加入32.07mg（0.3598mmol）N,N-二甲基乙醇胺，在氮气气氛中反应6h；结束后加入21.58mg（0.3598mmol）乙酸，将反应温度再次调低到45℃，反应2h，此时得到阳离子化石墨烯目标产物，接着将阳离子化石墨烯分散到水溶液中，得到阳离子化石墨烯水分散液。

本实施例之阳离子化石墨烯水分散液的应用，即其在阴极电泳涂料中的使用，包括以下步骤：

在1000mL的电泳槽中，加入500g环氧基类阴极电泳涂料，采用机械搅拌方式进行分散，控制搅拌速率为1000rmp，加入100mL上述的阳离子化石墨烯水分散液（浓度为5mg/mL），加完后，继续搅拌60min，使其分散均匀，得到分散均匀的石墨烯电泳漆；以冷轧钢板作为阴极，在电泳电压200V下电泳2min；结束后，取出电泳后钢板，在150℃，烘烤65min，最终得到含有阳离子化石墨烯的电泳膜层。

实施例2

本实施例之阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）石墨的前处理：取100g鳞片石墨倒入到200mL质量浓度为2.0%的氢氧化钠溶液中，在机械搅拌状态下，利用300W功率的超声波超声60min；超声结束后，过滤，利用去离子水洗涤，直至洗涤的滤液pH=7.0，真空干燥，干燥后回收产品，得到前处理后的石墨；

（2）将经过步骤（1）前处理的石墨10g加入到100mL的水热反应釜中，加入0.15g多聚磷酸和0.1g三氯化铁，充分搅拌后，加入10g对羟基苯甲酸，氮气保护，在90℃温度反应24h，反应结束后，冷至室温，先用去离子水洗涤，直至滤液呈中性；结束后将产物转移到100mL的索氏提取器中，加入60mL乙醇作为提取剂，在80℃温度下提取16h，以除去残留在产物中的反应物和催化剂；结束后将产物倒入20mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，400W的超声功率下超声120min，结束后得到结构边缘处含有活性羟基官能团的石墨烯衍生物分散液；

（3）将步骤（2）所得石墨烯衍生物分散液50mL（石墨烯衍生物的质量为2g）加入到100mL的三口瓶中，机械搅拌30min，接着加入62.659mg（0.3598mmol）甲苯二异氰酸酯，氮气保护，在75℃温度下反应28h；反应结束后，将反应温度调至65℃，加入32.07mg（0.3598mmol）N,N-二甲基乙醇胺，在氮气气氛中反应6h；结束后加入15.88mg（0.3452mmol）甲酸，将反应温度再次调低到45℃，反应3h，得到水溶性阳离子化石墨烯，接着将阳离子化石墨烯分散到水溶液中，得到阳离子化石墨烯水分散液。

本实施例之阳离子化石墨烯水分散液的应用，即其在阴极电泳涂料中的使用，包括以下步骤：

取500g丙烯酸基类阴极电泳涂料加入到分散容器中，采用机械搅拌方式进行分散，控制搅拌速率为2500rmp，加入120mL上述的阳离子化石墨烯水分散液（质量浓度5mg/mL），加完后，继续搅拌60min，使其分散完全，得到分散均匀的石墨烯电泳涂料；接着将其转移到1000mL的电泳槽中，以铝板作为阴极，在电泳电压200V下电泳2min；结束后，取出金属，在180℃，烘烤60min，最终得到含有阳离子化石墨烯的电泳膜层。

实施例3

本实施例之阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）石墨的前处理：取100g石墨粉倒入到200mL质量浓度为2.0%的氢氧化钠溶液中，在机械搅拌状态下，利用320W功率的超声波超声60min；超声结束后，过滤，利用去离子水洗涤石墨粉，直至洗涤的滤液pH=7.0，真空干燥，干燥后回收产品，得到前处理后的石墨。

（2）取经过步骤（1）前处理后的石墨10g加入到100mL的水热反应釜中，加入0.01g多聚磷酸和0.1g氯化铝，充分搅拌后，加入10g对氨基苯甲酸，氮气保护，在90℃温度反应24h，反应结束后，冷却至室温，先将产物用去离子水洗涤数次，直至滤液呈中性；结束后将产物转移到100mL的索氏提取器中，加入60mL甲醇作为提取剂，在80℃温度下提取24h，以除去残留在产物中的反应物；结束后将产物倒入20mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，500W的超声功率下超声180min，结束后得到结构边缘处含有活性羟基官能团的石墨烯衍生物分散液；

（3）将步骤（2）所得石墨烯衍生物分散液50mL（石墨烯衍生物的质量为2g）加入到100mL的三口瓶中，机械搅拌30min，接着加入62.659mg（0.3598mmol）甲苯二异氰酸酯，氮气保护，在75℃温度下反应24h；反应结束后，将反应温度调至65℃，加入42.81mg（0.3598mmol）N-甲基二乙醇胺，在氮气气氛中反应6h；结束后将反应温度再次调低到45℃，加入29.70mg（0.3059mmol）氨基磺酸，反应2h，此时得到水溶性阳离子化石墨烯目标产物，接着将阳离子化石墨烯分散到水溶液中，得到阳离子化石墨烯水分散液。

本实施例之阳离子化石墨烯水分散液的应用，即其在阴极电泳涂料中的使用，包括以下步骤：

取500g聚氨酯基类阴极电泳涂料加入到分散容器中，采用机械搅拌方式进行分散，控制搅拌速率为2000rmp，加入150mL上述的阳离子化石墨烯水分散液（质量浓度为5mg/mL），加完后，继续搅拌60min，使其分散完全，得到分散均匀的石墨烯电泳涂料；接着将其转移到1000mL的电泳槽中，以6N01型号的铝合金板作为阴极，在电泳电压200V下电泳2min；结束后，取出金属，在140℃，烘烤80min，最终得到含有阳离子化石墨烯的电泳膜层。

实施例4

本实施例之阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）石墨的前处理：取100g石墨粉倒入到200mL质量浓度为2.0%的氢氧化钠溶液中，在机械搅拌状态下，利用300W功率的超声波超声60min；超声结束后，过滤，利用去离子水洗涤石墨粉，直至洗涤的滤液pH=7.0，真空干燥，干燥后回收产品，得到前处理后的石墨；

（2）将经过步骤（1）前处理的石墨10g加入到100mL的水热反应釜中，加入0.02g多聚磷酸和0.2g氯化锌，充分搅拌后，加入10g对羟基苯甲酸，氮气保护，在95℃温度反应24h，反应结束后，冷却至室温，先将产物用去离子水洗涤数次，直至滤液呈中性；结束后将产物转移到100mL的索氏提取器中，加入80mL异丙醇作为提取剂，在85℃温度下提取18h，以除去残留在产物中的反应物；结束后将产物倒入20mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，400W的超声功率下超声120min，结束后得到结构边缘处含有活性羟基官能团的石墨烯衍生物分散液；

（3）取步骤（2）所得石墨烯衍生物分散液50mL（石墨烯衍生物的质量为2g）加入到100mL的三口瓶中，机械搅拌30min，接着加入94.39mg（0.3598mmol）己二异氰酸酯，氮气保护，在80℃温度下反应24h；反应结束后，将反应温度调至75℃，加入42.81mg（0.3598mmol）N-甲基二乙醇胺，在氮气气氛中反应6h；结束后将反应温度再次调低到45℃，加入18.27mg（0.3045mmol）乙酸，反应4h，此时得到水溶性阳离子石墨烯目标产物，接着将阳离子化石墨烯分散到水溶液中，得到阳离子化石墨烯水分散液。

本实施例之阳离子化石墨烯水分散液的应用，即其在阴极电泳涂料中的使用，包括以下步骤：

取500g阳离子型聚氨酯水分散体涂料加入到分散容器中，采用机械搅拌方式进行分散，控制搅拌速率为1500rmp，加入50mL上述的阳离子化石墨烯分散液（质量浓度5mg/mL），加完后，继续搅拌45min，使其分散完全，得到分散均匀的石墨烯单组分聚氨酯水性涂料，该涂料采用空气喷涂的方法，常温干燥成膜得到含有石墨烯的聚氨酯膜层。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

对比例1：

为了比较本发明阳离子化石墨烯对膜层耐腐蚀性能的影响，本发明采用无添加阳离子化石墨烯的电泳涂料作为对比，如下：

在1000mL的电泳槽中，加入500g环氧基类阴极电泳涂料，采用机械搅拌方式进行分散，控制搅拌速率为1000rmp，搅拌10min，使其分散均匀，得到可电泳的漆；以冷轧钢板作为阴极，在电泳电压200V，电泳3min；结束后，取出电泳后冷轧钢板，在150℃，烘烤65min，最终得到不含阳离子化石墨烯的电泳膜层。

本发明实施例阳离子化石墨烯结构，在水溶液和阴极电泳涂料中的分散性、稳定性及电泳膜层厚度、平整性、耐腐蚀性能的检测分析如下：

由图1（a）所示，本发明阳离子化石墨烯水溶液在室温保存15天后，依然能够稳定存在；阳离子化石墨烯分散在阴极电泳涂料中，室温条件下保存10天后（图1（b）），依然能够均匀分散在电泳涂料中，不发生沉降现象。由电泳后的表观膜层（图1（c））可知，通过电泳方法，可以将分散在电泳涂料中的阳离子石墨烯沉积到膜层中。通过对阳离子化石墨烯的结构进行高分辨率透射电镜（HRTEM）表征（图2（a）、（b）），发现所制备的阳离子化石墨烯层数为4-6层。通过对其进行原子力（AFM）表征（图3），得出所制备的阳离子化石墨烯的厚度约为5nm。因此这些实验数据表明，通过Friedel-Crafts方法以及后续的接枝法，成盐法能够成功的制备出阳离子化石墨烯目标产物，并且能够稳定的分散在水溶液和阴极电泳涂料中。

图4为电泳膜层表面原子力3D形貌图，由图4可知，含有阳离子化石墨烯的膜层表面和不含阳离子化石墨烯的膜层表面都具有高度的平整性，因此阳离子石墨烯的引入并没有改变膜表面的粗糙度。利用按照HKSTM-2420实验方法对所制备的膜层厚度进行测定，得出含阳离子化石墨烯的膜层厚度约为14.4μm，而不含阳离子化石墨烯的膜层厚度约为20.5μm。为了进一步论证阳离子石墨烯的引入对膜层耐腐蚀性的影响，我们利用了极化曲线和电化学交流阻抗（图5（a）、（b））对含有阳离子化石墨烯的膜层和不含阳离子化石墨烯的膜层进行防腐蚀性能的对比分析，结果表明在3.5%NaCl溶液浸泡7天后，在3.5%盐水中含有阳离子化石墨烯膜层的腐蚀电流密度为5.34×10^-12Acm^-2，腐蚀电压为-0.21V，而不含阳离子化石墨烯膜层的腐蚀电流密度为1.07×10^-10Acm^-2，腐蚀电压为-0.30V。同时，在3.5%NaCl溶液浸泡7天后，在3.5%盐水中含有阳离子化石墨烯膜层的电化学阻抗值约为8.73×10⁸Ωcm^-2，而不含阳离子化石墨烯膜层的电化学阻抗值约为2.37×10⁸Ωcm^-2。因此这些结果表明，膜层中阳离子化石墨烯的引入可以在降低膜层厚度的同时能够显著地提高膜层的耐腐蚀性能，能够满足高性能电泳涂层的要求。

Claims (10)

1.一种阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

（1）石墨的前处理：取石墨倒入质量浓度为1.0%-5.0%的强碱性溶液中，在机械搅拌状态下，在100W-500W的超声功率下超声30min-90min；超声结束后，过滤，用去离子水洗涤石墨，直至洗涤的滤液为中性，真空干燥，得到前处理后的石墨；

（2）将经过步骤（1）前处理的石墨加入到水热反应釜中，以Lewis酸为催化剂，加入与石墨等质量的苯甲酸衍生物，接着在氮气保护、80℃-220℃反应温度下反应24h-48h；反应结束后，冷却至室温，先将产物用去离子水洗涤数次，至洗涤的滤液为中性，接着将产物转移到索氏提取器中，加入提取剂碳原子数小于8的有机醇，在60℃-90℃下提取8h-24h，结束后将产物倒入到极性溶剂中，在100W-550W的超声功率下超声30min-180min，结束后得到结构边缘处含有活性官能团的石墨烯衍生物分散液；

（3）将步骤（2）所得石墨烯衍生物分散液，加入到反应容器中，机械搅拌30min-60min，加入相当于石墨烯衍生物质量1%-10%的二异氰酸酯作为修饰单体，氮气保护，控制反应温度50℃-120℃，反应6h-36h，使得二异氰酸酯与石墨烯上活性官能团反应完全；结束后将反应温度调至55℃-85℃，加入与修饰单体等物质的量的同时含有叔氨和活性羟基的成盐单体，氮气气氛中反应6h-12h；结束后加入相当于成盐单体物质的量60%-100%的有机酸，在40℃-80℃下反应1h-8h，使得有机酸充分中和叔氨，即得到阳离子化石墨烯；将阳离子化石墨烯分散到水溶液中，得到阳离子化石墨烯水分散液。

2.根据权利要求1所述的阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述石墨为石墨粉、鳞片石墨、膨胀石墨中的一种或者两种的混合物；所述强碱性溶液为元素周期表中第一主族或第二主族金属元素的氢氧化物溶液；所述强碱性溶液的质量浓度为2.0%-3.0%；石墨前处理过程中的超声功率为300W-500W；石墨前处理过程的超声时间为60min-80min。

3.根据权利要求2所述的阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，所述强碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂Lewis酸为氯化铝、三氯化铁、氯化锌、三氟化硼、多聚磷酸、五氧化二磷中的一种或者两种；所述催化剂的添加量为参与反应的石墨质量的0.5%-2.5%；所述苯甲酸衍生物为对氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸、对羧基苯甲酸；所述苯甲酸衍生物与石墨反应温度为90℃-120℃；所述苯甲酸衍生物与石墨反应时间为26h-36h；所述提取剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者两种；所述的提取时间为12h-20h；所述的极性溶剂为丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、乙酸乙酯、石油醚、环己烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或者两种的混合物；所述的超声功率为400W-500W；所述的超声时间为120min-170min。

5.根据权利要求4所述的阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为参与反应的石墨质量的0.5%-1.2%。

6.根据权利要求1或2所述的阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；所述修饰单体与石墨烯衍生物的反应温度为90℃-110℃；所述修饰单体与石墨烯衍生物反应时间为8h-12h。

7.根据权利要求1或2所述的阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述同时含有叔氨和活性羟基的成盐单体为N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或者两种的混合物；所述成盐单体与石墨烯衍生物反应温度为65℃-75℃。

8.根据权利要求1或2所述的阳离子化石墨烯水分散液的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述有机酸为甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸中的一种或者两种的混合物。

9.如权利要求1-8之一所述的阳离子化石墨烯水分散液在阴极电泳涂料中的应用。

10.根据权利要求9所述的阳离子化石墨烯水分散液的应用，其在阴极电泳涂料中的应用，采用以下方法：

先取阴极电泳涂料加入到分散容器中，控制机械搅拌速率1000rmp-3000rmp，在搅拌状态下加入阳离子化石墨烯分散液，搅拌30min-90min，得到分散均匀的石墨烯电泳涂料；以冷轧钢板或者其他金属板作为阴极，在电泳电压120V-380V下电泳1min-15min；结束后，取出金属，在130℃-200℃下烘烤30min-90min，最终得到含有阳离子化石墨烯的电泳膜层。