JP2021508177A - グラフェン材料の生産 - Google Patents
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Abstract
電気化学セルにおける、１００ｎｍ未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造を生産するための方法であって、セルは、グラファイトの正極及びインターカレート用のアニオンと金属カチオンとを含む電解質を有し、該金属は、ルテニウム、マンガン、イリジウム、スズ、及び銀から選択される。本方法は、該セルに電流を通して、該グラファイトの正極にアニオンをインターカレートする工程を含み、それにより、該グラファイトの正極が剥離して、該金属イオンが、対応する金属酸化物の形態で電着し、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造が生産される。【選択図】なし
Description
本出願は、２０１７年１２月２２日付けで出願されたＧＢ１７２１８１７．３の優先権を主張し、その内容および要素はあらゆる目的のために参照により本明細書に組み入れられる。
発明の分野
本発明は、金属酸化物を堆積させたグラフェン材料、ならびに電極および触媒としてのこれらの材料の使用に関する。本発明はさらに、金属酸化物を堆積させたグラフェン材料を含む電極を有するスーパーキャパシタに関する。本発明はさらに、プロトン性イオン液体およびスーパーキャパシタにおけるその使用を提供する。
本発明は、金属酸化物を堆積させたグラフェン材料、ならびに電極および触媒としてのこれらの材料の使用に関する。本発明はさらに、金属酸化物を堆積させたグラフェン材料を含む電極を有するスーパーキャパシタに関する。本発明はさらに、プロトン性イオン液体およびスーパーキャパシタにおけるその使用を提供する。
グラフェンは、２００４年にマンチェスター大学でAndre GeimおよびKonstantin Novoselovによって発見され、単離され、特徴付けられた。グラフェンは、その純粋な形態で、炭素原子が六角形の格子状に並んだ単層である。
グラフェンは、これまで試験されたなかで最も強い材料である。グラフェンは、熱と電気の両方を伝導し、透明である。これらの稀な特性のために、グラフェンは、科学的および技術的の両面で極めて関心が高く、グラフェンおよび関連材料は、様々な革新的な技術において早くも用途が見出されている。
グラフェンの発見は、グラフェンの作製および使用方法に加えて、官能化グラフェン材料および多数の２次元ヘテロ構造を調査する多数の調査プログラムをもたらした。
グラフェン生産のための方法としては、ボトムアップおよびトップダウン合成アプローチの両方が挙げられ、どちらの方法もそれ自体の利益と欠点を有する。例えば、化学蒸着は、比較的高品質のグラフェンを生産するが、収量が低く、一方でグラファイトの化学剥離は、大量のほぼ電気絶縁性の単分子層酸化グラフェン（ＧＯ）を生産する。グラファイトの溶液剥離（solution exfoliation）は、純粋なグラフェンプレートレットを典型的には１パーセント未満の収量で生産する。
グラフェン生産のための方法としては、ボトムアップおよびトップダウン合成アプローチの両方が挙げられ、どちらの方法もそれ自体の利益と欠点を有する。例えば、化学蒸着は、比較的高品質のグラフェンを生産するが、収量が低く、一方でグラファイトの化学剥離は、大量のほぼ電気絶縁性の単分子層酸化グラフェン（ＧＯ）を生産する。グラファイトの溶液剥離（solution exfoliation）は、純粋なグラフェンプレートレットを典型的には１パーセント未満の収量で生産する。
水溶液中での電気化学剥離を介したグラフェンの生産は、拡張性、再現性およびコストの妥当性に関して非常に魅力的と考えられているが、とりわけ特にアノードの剥離プロセス中にグラフェンが酸化しやすい傾向があり、それにより比較的低い導電率を有する材料が生じるため、生成物の品質および特性の制御は問題であることが多い。これは、例えば電池技術のような電気的な用途における電気化学的に剥離したグラフェンの使用を制限する場合がある。
また、いわゆる官能化グラフェン材料の関心も高まっている。これらは、例えば置換基の形態で化学的官能性を有する２次元の炭素ベースの材料である。これらは、不活性の場合もあれば、または反応性の場合もあり、用途に合わせるためのグラフェンの電気的および／または物理的特性の変更または微調整に有用であり得る。
第６回ナノ構造国際会議（International Conference on Nanostructures）に帰属する会議論文において、Dizaji A Kらは、グラファイトロッドカソードを使用したグラフェン／銅粒子ナノコンポジット調製物の明らかな１工程の電気化学的方法を記載している。電解質は、脱イオン水中に１０００ｐｐｍのＣｕＯおよび１０００ｐｐｍのＮＨ４Ｃｌを含有していた。このメカニズムは理解されていないが、電解質のカチオンがグラファイトカソードの中間層スペースの間にインターカレートされており、それらのカチオンの還元により還元／堆積が起こるという仮説が立てられる、と著者は特記している。記載された剥離は、インターカレーションに起因する内部応力に起因する。
Dizaji A Kらの第６回ナノ構造国際会議（International Conference on Nanostructures）に帰属する会議論文
本発明は、金属酸化物を堆積させたグラフェン材料、ならびに電極および電極触媒としてのこれらの材料の使用に関する。本発明は、グラファイトのアノード剥離によってこれらの材料を生産するための簡単な電気化学的方法、新規の金属酸化物で修飾されたグラフェン材料、ならびにこのような材料を含む電極およびセルを提供する。本発明はさらに、金属酸化物を堆積させたグラフェン材料の使用を提供する。
本発明者らは、単金属酸化物および混合金属酸化物を含む特定の金属酸化物で修飾されたグラフェンシートは、望ましい電気化学特性を有し、それにより、２つの用途例を挙げるとすれば、電池技術および触媒作用において、それらが有用なものになり得ることを見出した。
重要なことに、本発明の方法は、剥離プロセスに金属塩を用いることによる一段階のアノードプロセス（anodic process）におけるグラフェンのin situでの電気化学剥離および修飾を提供する。好適な塩としては、容易に入手可能であり、廉価であり、取り扱いが容易な塩が挙げられる。本発明者らは、得られた生成物が、比較的低いレベルの酸化グラフェンの特徴を有しており、それによって多くの用途にとって特性を改善し、また、金属酸化物生成物で修飾された表面を有しており、それによって生成物の電気化学特性を変更し、一部の場合においてキャパシタンスを劇的に改善することを見出した。
本発明者らは、塩濃度の制御が、修飾の程度を制御するのに使用できることを示し、これは、生成物の特性を調整するのに有用であり得る。
本発明の方法を使用して、本発明者らは、従来の電気化学的に剥離したグラフェンのキャパシタンス値より有意に高いキャパシタンス値を有する金属酸化物で修飾されたシートを生産した。
本発明の方法を使用して、本発明者らは、従来の電気化学的に剥離したグラフェンのキャパシタンス値より有意に高いキャパシタンス値を有する金属酸化物で修飾されたシートを生産した。
本発明は、電気化学セルにおける、１００ｎｍ未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造を生産するための方法であって、セルは、
（ａ）グラファイトの正極（positive electrode）；
（ｂ）負極（negative electrode）；および
（ｃ）金属カチオンとインターカレート用のアニオンとを含む電解質
を含み、本方法は、セルに電流を通して、グラファイトの正極にアニオンをインターカレートする工程を含み、それにより、グラファイトの正極が剥離して、金属イオンが、対応する金属酸化物の形態で電着して、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造が生産される、上記方法に関する。
（ａ）グラファイトの正極（positive electrode）；
（ｂ）負極（negative electrode）；および
（ｃ）金属カチオンとインターカレート用のアニオンとを含む電解質
を含み、本方法は、セルに電流を通して、グラファイトの正極にアニオンをインターカレートする工程を含み、それにより、グラファイトの正極が剥離して、金属イオンが、対応する金属酸化物の形態で電着して、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造が生産される、上記方法に関する。
好適には、カチオンは、金属のカチオンであって、その金属の酸化物が、酸素発生のための電極触媒として使用するのに好適であるものである。好適には、カチオンは、コバルト、鉄、およびニッケルから選択される金属のカチオンではない。
カチオンは、ルテニウム、マンガン、イリジウム、バナジウム、チタン、スズ、および銀から選択される金属のカチオンであってもよい。
第１の形態において、本発明は、電気化学セルにおける、１００ｎｍ未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造を生産するための方法であって、セルは、
（ａ）グラファイトの正極；
（ｂ）負極；および
（ｃ）インターカレート用のアニオンと金属カチオンとを含む電解質
を含み、金属は、ルテニウム、マンガン、イリジウム、スズ、および銀から選択され；
本方法は、セルに電流を流して、グラファイトの正極にアニオンをインターカレートする工程を含み、それにより、グラファイトの正極が剥離して、金属イオンが、対応する金属酸化物の形態で電着して、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造が生産される、上記方法を提供することができる。
第１の形態において、本発明は、電気化学セルにおける、１００ｎｍ未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造を生産するための方法であって、セルは、
（ａ）グラファイトの正極；
（ｂ）負極；および
（ｃ）インターカレート用のアニオンと金属カチオンとを含む電解質
を含み、金属は、ルテニウム、マンガン、イリジウム、スズ、および銀から選択され；
本方法は、セルに電流を流して、グラファイトの正極にアニオンをインターカレートする工程を含み、それにより、グラファイトの正極が剥離して、金属イオンが、対応する金属酸化物の形態で電着して、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造が生産される、上記方法を提供することができる。
好適には、負極も、グラファイトである。例えば、負極は、グラファイトロッドを含んでいてもよい。
好適には、電解質は、水溶液である。言い換えれば、好適には、電解質は、塩の水溶液である。電解質は、新生のグラフェン表面上へと対応する金属酸化物として電着するための金属カチオンと、グラファイトのアノードにインターカレートして剥離を引き起こすための、インターカレート用のアニオンとを含む。
好適には、電解質は、水溶液である。言い換えれば、好適には、電解質は、塩の水溶液である。電解質は、新生のグラフェン表面上へと対応する金属酸化物として電着するための金属カチオンと、グラファイトのアノードにインターカレートして剥離を引き起こすための、インターカレート用のアニオンとを含む。
本方法は、生産されたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレットを単離する工程を含み得る。これらは、あらゆる好適なプロセスによって収集することができる。例えば、電解質溶液をろ過して、生成物を回収することができ、生成物は、例えば水で数回洗浄されてもよい。生産は、使用またはさらなる処理のために、例えばＤＭＦ中に再度分散させてもよい。超音波処理は、再分散を助けることができる。
金属カチオン
電解質は、金属塩を含む。一部の場合において、例えば、本発明の一部の実施態様である混合酸化物で修飾された生成物を生産するためには、１種より多くの塩が使用される。好適には、金属塩は、溶解させて、水溶液として提供され、電解質として使用される。
電解質は、金属塩を含む。一部の場合において、例えば、本発明の一部の実施態様である混合酸化物で修飾された生成物を生産するためには、１種より多くの塩が使用される。好適には、金属塩は、溶解させて、水溶液として提供され、電解質として使用される。
塩のカチオン成分は、電気化学的プロセス中、金属酸化物の形態で、新生のグラフェン表面上に電着される。以下に代表的な反応を示す。
いかなる特定の理論にも縛られることは望まないが、本発明者らは、アノードにおける正にバイアスされた電圧が、水の酸化に伴い金属カチオン化学種の酸化を引き起こすという仮説を立てている。金属カチオンは、その酸化状態が高いほど、水と反応して、対応する金属酸化物を形成し、新生のグラフェン層および／または電極表面上に電着すると考えられる。この反応は、アノードでの又はその近傍で、水の酸化の反応性生成物とグラフェンまたはグラファイトとの反応を防ぐかまたは低減し、それにより生成物の炭素構造の酸化を低減すると考えられる。
一部の場合において、電解質は、ルテニウム、マンガン、イリジウム、スズ、および銀から選択される金属のカチオンを含む。これらの金属の安定な塩の酸化状態は、当業界において公知である。例えば、電解質は、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＡｇ（Ｉ）から選択されるカチオンを含み得る。他所で記載されるように、バナジウムおよびチタンも使用することができる。これらの金属の安定な塩の酸化状態は、当業界において公知である。その例は、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選択することができる。好適な対イオンは当業者に明らかであると予想され、その例としては、例えば、塩化イオンおよび硝酸イオンが挙げられる。
一部の場合において、電解質としては、ルテニウム、マンガン、およびイリジウム；例えばＲｕ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、またはＩｒ（ＩＩＩ）から選択される金属のカチオンが挙げられる。一部の場合において、金属は、ルテニウムである。一部の場合において、金属は、マンガンである。一部の場合において、金属は、イリジウムである。
金属カチオンの混合物も使用することができ、一部の場合では好ましい場合がある。本発明者らは、混合酸化物生成物が可能であり、少なくとも一部のケースでは、驚くべき優れた電子特性を有することを実証した。一部の場合において、電解質は、ルテニウム、マンガン、イリジウム、スズ、および銀から選択される金属のカチオンである、少なくとも２種のカチオン種を含み得る。例えば、電解質は、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＡｇ（Ｉ）から独立して選択される２種のカチオンを含み得る。一部の場合において、電解質としては、ルテニウム、マンガン、およびイリジウム；例えばＲｕ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、またはＩｒ（ＩＩＩ）のカチオンから選択される２つのカチオン種が挙げられる。一部の場合において、金属の少なくとも１つは、ルテニウムである。一部の場合において、金属の少なくとも１つは、マンガンである。
例えば、電解質は、ルテニウムのカチオンおよびマンガンのカチオン、例えば、Ｒｕ（ＩＩＩ）およびＭｎ（ＩＩ）を含み得る。
本明細書に記載されるように、本発明者らは、金属酸化物として堆積させようとする金属イオンの濃度を制御することによって、グラフェン表面上の修飾の程度を制御できることを観察した。したがって、金属酸化物として堆積させようとする金属イオンの濃度は、プロセスの望ましい生成物に合わせて変更できることが理解されるであろう。
本明細書に記載されるように、本発明者らは、金属酸化物として堆積させようとする金属イオンの濃度を制御することによって、グラフェン表面上の修飾の程度を制御できることを観察した。したがって、金属酸化物として堆積させようとする金属イオンの濃度は、プロセスの望ましい生成物に合わせて変更できることが理解されるであろう。
一部の実施態様において、金属酸化物として堆積させようとする金属イオンの濃度は、５〜５０ｍＭ、例えば５〜３５ｍＭ、例えば５〜２５ｍＭ、例えば１０〜２５ｍＭ、例えば１５〜２５ｍＭである。一部の場合において、その濃度は、約７ｍＭである。一部の場合において、その濃度は、約１０ｍＭである。一部の場合において、その濃度は、約１５ｍＭである。一部の場合において、その濃度は、約２０ｍＭである。一部の場合において、その濃度は、それより高く、例えば、約２５ｍＭであるか、またはさらに約３０ｍＭである。
本発明者らは、約２０ｍＭが特に有効な濃度であることを見出した。したがって、１５ｍＭから２５ｍＭの範囲が好ましいであろう。
一部の場合において、１種より多くの金属イオンを使用して、混合金属酸化物構造が生産される。例えば、ルテニウムおよびマンガンを、本明細書において例示されたように使用することができる。そのような場合、前の段落に記載の値は、金属酸化物として堆積させようとする金属イオンの濃度の組合せを指すことが理解されるであろう。２種の金属が使用される場合、比率は、約１：１であってもよく、または比率は、変更されてもよい。例えば、一部の実施態様において、ルテニウムイオンの濃度は、約１０ｍＭであり、マンガンイオンの濃度は、約１０ｍＭである。
一部の場合において、１種より多くの金属イオンを使用して、混合金属酸化物構造が生産される。例えば、ルテニウムおよびマンガンを、本明細書において例示されたように使用することができる。そのような場合、前の段落に記載の値は、金属酸化物として堆積させようとする金属イオンの濃度の組合せを指すことが理解されるであろう。２種の金属が使用される場合、比率は、約１：１であってもよく、または比率は、変更されてもよい。例えば、一部の実施態様において、ルテニウムイオンの濃度は、約１０ｍＭであり、マンガンイオンの濃度は、約１０ｍＭである。
インターカレート用のアニオン
電解質は、グラファイトの作用電極にインターカレートして材料を剥離させるのに好適なアニオンをさらに含む。好適なアニオンは、当業界において公知であり、例えば、あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み入れられるＷＯ２０１５／１５８７１１［１］に記載のものが挙げられる。アニオンとしては、スルホン酸および硫酸から誘導されたアニオン、例えば硫酸モノエステルを挙げることができる。
電解質は、グラファイトの作用電極にインターカレートして材料を剥離させるのに好適なアニオンをさらに含む。好適なアニオンは、当業界において公知であり、例えば、あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み入れられるＷＯ２０１５／１５８７１１［１］に記載のものが挙げられる。アニオンとしては、スルホン酸および硫酸から誘導されたアニオン、例えば硫酸モノエステルを挙げることができる。
一部の実施態様において、電解質は、硫酸アニオンを含む。言い換えれば、電解質は、硫酸塩を含み得る。
アニオンは、酸化物として堆積させようとする金属種のカチオンの対イオンの形態で、または別の塩として提供されてもよい。別の塩としてインターカレート用のアニオンを提供することは、酸化物の電着のための金属カチオンの濃度とインターカレート用のアニオンの濃度とを独立して変更することを可能にする。好適な対イオンとしては、金属および非金属対イオンの両方が挙げられる。一部は、Ｆｅｎｇら［２］に記載されており、その内容全体、特定には例示された塩の形態の開示は参照により組み入れられる。一部の場合において、対イオンは、ナトリウムである。
アニオンは、酸化物として堆積させようとする金属種のカチオンの対イオンの形態で、または別の塩として提供されてもよい。別の塩としてインターカレート用のアニオンを提供することは、酸化物の電着のための金属カチオンの濃度とインターカレート用のアニオンの濃度とを独立して変更することを可能にする。好適な対イオンとしては、金属および非金属対イオンの両方が挙げられる。一部は、Ｆｅｎｇら［２］に記載されており、その内容全体、特定には例示された塩の形態の開示は参照により組み入れられる。一部の場合において、対イオンは、ナトリウムである。
例えば、電解質は、硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム、およびさらなる金属塩を含むことができ、硫酸イオンはプロセス中にインターカレートされる化学種として作用する。
インターカレート用のアニオンに好適な濃度は、セルの構成および操作に応じて様々であってもよく、好適な濃度の選択は、当業者の権限の範囲内である。濃度は、２．５Ｍ未満、例えば２Ｍ未満、例えば１Ｍ未満であり得る。例えば、濃度は、０．１〜２．５Ｍ、０．１〜１．５Ｍまたは０．１〜１Ｍであり得る。一部の場合において、濃度は、０．１〜１Ｍ、例えば０．３〜１Ｍである。本明細書に記載される例において、したがって一部の実施態様において、濃度は、約０．５Ｍである。
インターカレート用のアニオンに好適な濃度は、セルの構成および操作に応じて様々であってもよく、好適な濃度の選択は、当業者の権限の範囲内である。濃度は、２．５Ｍ未満、例えば２Ｍ未満、例えば１Ｍ未満であり得る。例えば、濃度は、０．１〜２．５Ｍ、０．１〜１．５Ｍまたは０．１〜１Ｍであり得る。一部の場合において、濃度は、０．１〜１Ｍ、例えば０．３〜１Ｍである。本明細書に記載される例において、したがって一部の実施態様において、濃度は、約０．５Ｍである。
さらなる形態において、本発明は、グラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造を含む組成物であって、前記グラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造は、基底面上に堆積した金属酸化物ナノ構造を有する、上記組成物を提供することができる。
一部の場合において、金属酸化物は、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化イリジウム、酸化スズ、および酸化銀から選択される単一金属の酸化物である。例えば、金属酸化物は、酸化ルテニウム、酸化マンガン、および酸化イリジウムから選択することができる。
さらなる形態において、１種より多くの金属酸化物が堆積される。これは、混合金属酸化物と称することもできる。金属酸化物は、独立して、本明細書に記載されるあらゆる金属酸化物であり得る。一部の場合において、金属酸化物は、酸化ルテニウムおよび酸化マンガン（酸化マンガン（ＩＩ、ＩＩＩ））である。
本発明の一部の方法および組成物において、１００ｎｍ未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造は、酸化グラフェンを実質的に含まない。言い換えれば、従来のアノード剥離方法と比較して、金属を含ませることにより、酸化グラフェンの特徴が少ない生成物の剥離が生じる。
これらの材料は、スーパーキャパシタデバイスにおける電極材料として有用であり得る。
したがって、さらなる形態において、本発明は、本明細書に記載される組成物を含む電極を有するスーパーキャパシタを提供することができる。
したがって、さらなる形態において、本発明は、本明細書に記載される組成物を含む電極を有するスーパーキャパシタを提供することができる。
一部の場合において、電極は、１００ｎｍ未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造を含み、金属酸化物は、酸化ルテニウムを含む。
一部の場合において、スーパーキャパシタは、重硫酸ジエチルメチルアンモニウムを含む電解質を有する。これは、好適には有機溶媒中で、例えばアセトニトリル中で提供される。好適な濃度は、セルの構成および／または意図した使用によって決めることができる。一部の場合において、重硫酸ジエチルメチルアンモニウムの濃度は、０．１〜１．５Ｍ、例えば０．５〜１．５Ｍである。重硫酸ジエチルメチルアンモニウムの濃度は、約１Ｍであり得る。
さらなる形態において、本発明は、重硫酸ジエチルメチルアンモニウムを提供し、場合によって、重硫酸ジエチルメチルアンモニウムは、有機溶媒、好適には非プロトン性溶媒、例えばアセトニトリル中の溶液として提供される。一部の場合において、濃度は、前記の段落に記載される通りである。本発明はさらに、電気化学セルにおける電解質中の重硫酸ジエチルメチルアンモニウムの使用を提供し、場合によって電気化学セルは、スーパーキャパシタである。
本発明は、記載された形態および好ましい特徴の組合せを含むが、このような組合せが明らかに容認できないかまたは明示的に回避される場合を除く。
定義およびさらなる詳細
グラフェン
グラフェンという用語は、当業界において、時には純粋なグラフェン（pristine graphene）とも呼ばれる単分子層グラフェンと、数層のグラフェンの両方を指すものとして従来使用される。本出願において、用語「グラフェン」は、理想的には１〜１０層のグラフェン層からなる材料であって、好ましくは生成物中の層の数の分布が制御されているものを記載するために使用される。
グラフェン
グラフェンという用語は、当業界において、時には純粋なグラフェン（pristine graphene）とも呼ばれる単分子層グラフェンと、数層のグラフェンの両方を指すものとして従来使用される。本出願において、用語「グラフェン」は、理想的には１〜１０層のグラフェン層からなる材料であって、好ましくは生成物中の層の数の分布が制御されているものを記載するために使用される。
一部の場合において、本明細書に記載される電気化学的方法は、より厚い材料（すなわち１０層より多くの炭素層を有する材料）を有効に生産する。材料の「グラフェン様」の特性は、連続体であってもよく、１０層より多くの層を有する生成物が生産され、１〜１０層のグラフェン層を有するグラフェンと同じまたは類似の特性を有し得る。これらの材料は、本明細書では、グラファイトナノプレートレットおよびグラファイトナノプレートレット構造と称される。言い換えれば、本方法を用いて、１００ｎｍ未満の厚さ、より好ましくは５０ｎｍ未満の厚さ、より好ましくは２０ｎｍ未満の厚さ、より好ましくは１０ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造を作製することもできる。生産されたグラフェンフレークのサイズは、望ましい形態に応じて、ナノメートルレベルからミリメートルレベルまでにわたり変更することができる。
グラフェンの対応する「バルクの」材料は、グラファイトである。これは、典型的には、数千層のグラフェンからなる。
一部の実施態様において、生産された材料は、最大で１０層までの層を有するグラフェンである。生産されたグラフェンは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０層の層を有していてもよい。生産された材料が、酸化グラフェンを実質的に含まないことが好ましい場合がある。「実質的に含まない」は、酸化グラフェンが、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満であることを意味する。
一部の実施態様において、生産された材料は、最大で１０層までの層を有するグラフェンである。生産されたグラフェンは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０層の層を有していてもよい。生産された材料が、酸化グラフェンを実質的に含まないことが好ましい場合がある。「実質的に含まない」は、酸化グラフェンが、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満であることを意味する。
修飾されたグラフェン
修飾されたグラフェンという用語、およびそれに関連する、修飾されたグラファイトナノプレートレットという用語は、本明細書において、層表面上に金属酸化物を堆積させたグラフェン（および／またはナノプレートレット）を記載するために使用される。金属酸化物は、電気化学剥離プロセス中に電着される。文脈上明らかにそうではないことを指示している場合を除いて、金属酸化物という用語は、単一金属の酸化物と混合金属酸化物の両方を指すことが理解されるであろう。
修飾されたグラフェンという用語、およびそれに関連する、修飾されたグラファイトナノプレートレットという用語は、本明細書において、層表面上に金属酸化物を堆積させたグラフェン（および／またはナノプレートレット）を記載するために使用される。金属酸化物は、電気化学剥離プロセス中に電着される。文脈上明らかにそうではないことを指示している場合を除いて、金属酸化物という用語は、単一金属の酸化物と混合金属酸化物の両方を指すことが理解されるであろう。
本明細書に記載されるように、堆積した金属酸化物の量は、電解質中の金属イオンの濃度を調節することによって制御することができる。堆積した金属酸化物の形態は、堆積の程度（これは、金属イオンの濃度によって制御できる）および酸化物または金属酸化物の性質により変化し得ることが理解されるであろう。得られる形態としては、ナノ粒子、ナノウィスカー、層状のハニカム、および花弁のような構造が挙げられる。堆積した金属酸化物の構造は、グラフェン表面にわたり均一に拡がっていてもよいし、または表面上に集合体の形態で配置されていてもよい。
一部の実施態様において、金属酸化物は、ＭｎＯ２であり、堆積した構造は、ハニカム状の層状構造である。厚さは、１．５ｎｍ〜２．５ｎｍであり得る。一部の実施態様において、厚さは、約２ｎｍである。
一部の実施態様において、金属酸化物は、ＲｕＯ２であり、堆積した構造は、金属酸化物ナノ粒子である。ＲｕＯ２ナノ粒子の平均サイズは、１．５ｎｍ〜２．５ｎｍであり得る。一部の実施態様において、ＲｕＯ２ナノ粒子の平均サイズは、約２ｎｍである。
実施態様において、グラフェンは、ＲｕＯ２と、酸化マンガン（ＩＩ、ＩＩＩ）であると考えられる酸化マンガンとの組合せ（組合せは、本明細書では混合酸化物と称される）で修飾され、堆積した構造は、酸化マンガンのハニカム構造と、ハニカム構造から成長するロッドおよびプレート型のＲｕＯ２ナノ構造である。
優先日時点において、本発明者らは、ＲｕＯ２とＭｎＯ２との組合せで修飾される「混合酸化物」グラフェンを考えた。さらなる研究に基づき（以下で論じられるように）、「混合酸化物」グラフェンは、ＲｕＯ２と、酸化マンガン（ＩＩ、ＩＩＩ）であるＭｎ３Ｏ４との組合せで修飾されることが現在理解されている。
電極
本発明の方法において、グラファイトのアノードが剥離される。したがって、本発明の方法は、グラファイトの正極を使用する。言い換えれば、正極は、グラファイトを含む。グラファイトは、あらゆる好適な形態で提供することができる。例えば、グラファイトは、ロッド、グラファイトホイル、または粉末として提供されてもよく、これらは、ポリマー支持体、またはメッシュにおいて複合材料として提供されてもよい。一部の場合において、正極は、前もって拡張させたグラファイトを含むが、これは必須ではない。言い換えれば、正極は、少なくともある程度、０．３３５ｎｍより大きい層間距離を有するグラファイトを含んでいてもよい。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも５％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも１０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも１５％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも２０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも２５％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも３０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも４０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも５０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも６０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも７０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも８０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。
本発明の方法において、グラファイトのアノードが剥離される。したがって、本発明の方法は、グラファイトの正極を使用する。言い換えれば、正極は、グラファイトを含む。グラファイトは、あらゆる好適な形態で提供することができる。例えば、グラファイトは、ロッド、グラファイトホイル、または粉末として提供されてもよく、これらは、ポリマー支持体、またはメッシュにおいて複合材料として提供されてもよい。一部の場合において、正極は、前もって拡張させたグラファイトを含むが、これは必須ではない。言い換えれば、正極は、少なくともある程度、０．３３５ｎｍより大きい層間距離を有するグラファイトを含んでいてもよい。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも５％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも１０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも１５％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも２０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも２５％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも３０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも４０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも５０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも６０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも７０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも８０％は、０．３３５ｎｍより大きい間隔を有する。
０．３３５ｎｍより大きい層間距離は、例えば、０．３５ｎｍより大きくてもよいし、例えば０．３７ｎｍより大きくてもよいし、例えば０．４０ｎｍより大きくてもよいし、例えば０．４５ｎｍより大きくてもよい。
グラファイトを前もって拡張させる方法は、当業界において公知であり、例えば、非常に低温の液体（−１００℃未満）、続いて溶媒、例えばエタノールなどのアルコールにグラファイトを浸漬することを含む。本明細書に記載される例において、グラファイトホイル作用電極は、液体窒素に３０秒浸漬すること、その後、無水エタノールに移すことによって前もって拡張された。
カソード（負極）は、グラファイトの材料でもよいし、または別の材料でもよい。例えば、負極は、グラファイトロッドであり得る。
参照電極を使用してもよい。
参照電極を使用してもよい。
剥離セル
セルは、剥離のためのグラファイト正極と、グラファイト材料または別の材料であり得る負極と、電解質とを含有する。Ｈ型電気化学セルを使用してもよい。好適には、電気化学セルは、分離されたアノード区画およびカソード区画を提供するように構成される。例えば、アノードおよびカソードは、ガラスフリットによって分離されていてもよい。対電極（カソード）において水の還元により連続的に生成する水酸化物イオンは金属と反応し得るが、このような電気化学セルは、剥離したグラフェンサンプルの金属水酸化物による汚染を潜在的に防止する。また、新生の剥離したグラフェンのすべての官能化について、カソードで生成した金属水酸化物からの物理的な混合物によるものではなく、アノードでの金属酸化物の同時堆積によるものであることを確実にする。
セルは、剥離のためのグラファイト正極と、グラファイト材料または別の材料であり得る負極と、電解質とを含有する。Ｈ型電気化学セルを使用してもよい。好適には、電気化学セルは、分離されたアノード区画およびカソード区画を提供するように構成される。例えば、アノードおよびカソードは、ガラスフリットによって分離されていてもよい。対電極（カソード）において水の還元により連続的に生成する水酸化物イオンは金属と反応し得るが、このような電気化学セルは、剥離したグラフェンサンプルの金属水酸化物による汚染を潜在的に防止する。また、新生の剥離したグラフェンのすべての官能化について、カソードで生成した金属水酸化物からの物理的な混合物によるものではなく、アノードでの金属酸化物の同時堆積によるものであることを確実にする。
まとめると、本発明者らは、グラファイトの電気化学剥離中の特定の金属カチオンの使用は、電極として、また電極触媒として使用するために有用であり得る金属酸化物で修飾された材料を生産するのに使用できることを示した。有利なことに、一部の場合において、生成物の酸化グラフェンの特徴は少ない。２種の金属の酸化物で修飾されたグラフェン生成物は、均一に成長したＲｕＯ２およびＭｎ３Ｏ４（元はＲｕＯ２−ＭｎＯ２であると考えられていた）の構造で修飾されており、これは、スーパーキャパシタのための効率的な電極（５００Ｆ・ｇ−１）および水分解のための効率的な電極触媒（１．４Ｖ）であることが見出された。
以下、本発明の原理を例示する実施態様および実験を、添付の図面を参照しながら説明する。
注：優先日時点では、本発明者らは、グラフェンはＭｎＯ２−ＲｕＯ２で官能化されると考えていた。しかしながら、本発明者らはそれ以降に、グラフェンがＭｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２で官能化されることを見出した。図面の説明は、この理解の改善を表す。
以下、本発明の形態および実施態様を添付の図面を参照しながら説明する。さらなる形態および実施態様は、当業者には明らかであると予想される。このテキストで述べられた全ての文書は、参照により本明細書に組み入れられる。
本発明者らは、グラフェンの電気化学剥離中において剥離溶液中に特定の金属塩を含ませることにより、その金属の酸化物で修飾された剥離したグラフェンシートが生じることを見出した。以下の実施例は、これらに限定されないが、このプロセスにおけるＭｎおよびＲｕ塩の使用およびそれぞれの金属酸化物で修飾されたグラフェンシート生成物を説明する。本発明者らはまた、ここに記載されない追加の実験で、同時の剥離および修飾も観察した。これらの実験は、Ｉｒ、ＳｎおよびＡｇ塩を含み、結果としてＩｒＯ２、ＳｎＯ２、およびＡｇ２Ｏで修飾された生成物が生じる。
このプロセスはまた、混合金属酸化物で修飾されたグラフェンシートを生産するのに使用することもできる。以下、これに限定されないが、導電性グラフェン支持体上に電着した２種の金属の酸化物（例えば、Ｍｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２）の生産について述べる。
望ましい金属酸化物（１種または２種の金属の酸化物）のローディングは、電気化学剥離中に塩の濃度を変えることによって制御することができる。
有利には、生成物は、慣例的なアノードで生産された「グラフェン」生成物より、酸化グラフェンの特徴が少なくてもよい。例えば、本発明者らは、ルテニウムまたはイリジウムが使用される場合、酸化レベルが低いことを実証した。言い換えれば、一部の実施態様において、本発明は、電気化学セルにおける、１００ｎｍ未満の厚さを有する、グラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造を生産するための方法であって、セルは、（ａ）グラファイトの正極；（ｂ）負極；および（ｃ）インターカレート用のアニオンと、ルテニウムおよびイリジウムから選択される金属のカチオンとを含む電解質を含み、本方法は、セルに電流を通して、グラファイトの正極にアニオンをインターカレートする工程を含み、それにより、グラファイトの正極が剥離して、グラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造が生産される、上記方法を提供することができる。本明細書に記載される場合、生成物は、金属酸化物の堆積で修飾されている。金属酸化物ナノ構造は、表面上に堆積される。生成物は、得られたままの修飾された形態で使用してもよいし、またはさらに加工してもよい。
有利には、生成物は、慣例的なアノードで生産された「グラフェン」生成物より、酸化グラフェンの特徴が少なくてもよい。例えば、本発明者らは、ルテニウムまたはイリジウムが使用される場合、酸化レベルが低いことを実証した。言い換えれば、一部の実施態様において、本発明は、電気化学セルにおける、１００ｎｍ未満の厚さを有する、グラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造を生産するための方法であって、セルは、（ａ）グラファイトの正極；（ｂ）負極；および（ｃ）インターカレート用のアニオンと、ルテニウムおよびイリジウムから選択される金属のカチオンとを含む電解質を含み、本方法は、セルに電流を通して、グラファイトの正極にアニオンをインターカレートする工程を含み、それにより、グラファイトの正極が剥離して、グラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造が生産される、上記方法を提供することができる。本明細書に記載される場合、生成物は、金属酸化物の堆積で修飾されている。金属酸化物ナノ構造は、表面上に堆積される。生成物は、得られたままの修飾された形態で使用してもよいし、またはさらに加工してもよい。
本材料は、例えば電極として、または電極触媒として使用するための電気化学的用途において有用性をもたらす。その目的のために、本発明者らは、スーパーキャパシタコインセルを作製した。その詳細は後述する。本材料は、水分解のための電極触媒として有用であり得る。
材料および試薬
無水硫酸ナトリウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（９９．９％）および硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（９９．９％）を、シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から得た。全ての電気化学測定を、オートラボ（Autolab）ポテンシオスタットモデル（ＰＧＳＴＡＴ３０２Ｎ、メトローム・オートラボ（Metrohm Autolab）、オランダ）または電源のいずれかを使用して実行した。グラファイトホイル（＞９９％）を、ジーグラファイト社（Gee Graphite Ltd）（英国）から得た。ポリ（テトラフルオロエチレン）で作製されたオムニポア（Omnipore）メンブレンフィルター（ＪＶＷＰ０１３００）を使用し、孔サイズは０．１μｍであった。超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍの抵抗率）を、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水精製システムから得た。
無水硫酸ナトリウム、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（９９．９％）および硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（９９．９％）を、シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から得た。全ての電気化学測定を、オートラボ（Autolab）ポテンシオスタットモデル（ＰＧＳＴＡＴ３０２Ｎ、メトローム・オートラボ（Metrohm Autolab）、オランダ）または電源のいずれかを使用して実行した。グラファイトホイル（＞９９％）を、ジーグラファイト社（Gee Graphite Ltd）（英国）から得た。ポリ（テトラフルオロエチレン）で作製されたオムニポア（Omnipore）メンブレンフィルター（ＪＶＷＰ０１３００）を使用し、孔サイズは０．１μｍであった。超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍの抵抗率）を、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水精製システムから得た。
剥離した生成物の特徴付け
１８００ライン／ｍｍの回折格子および１００×対物で、３．３２ｍＷの出力で作動する５３２ｎｍの励起レーザーを備えたレニショー（Renishaw）のｉｎＶｉａ顕微鏡を使用して、ラマンスペクトルを得た。ラマン測定のためのサンプルは、Ｓｉ／ＳｉＯ２ウェーハ上に分散液（ＤＭＦ中）をドロップコーティングし、次いでホットプレート上で、１５０℃で乾燥して、溶媒を蒸発させることによって調製した。ＡＦＭ分析のために、複合材料（例えばグラフェン−ＭｎＯ２）分散液を、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上にスプレーコーティングし、これを真空オーブン中、８０℃で乾燥した。ＳＥＭ分析を、ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ６５０ ＦＥＧ環境走査型電子顕微鏡を使用して行った。（Ｓ）ＴＥＭは、２００ｋＶで作動するＦＥＩ Ｔａｌｏｓ Ｆ２００Ｘおよび８０ｋＶで作動するＦＥＩ Ｔｉｔａｎ３ Ｇ２ ６０−３００によって行われた。（Ｓ）ＴＥＭのためのサンプルは、乾燥した複合材料サンプルをＤＭＦ溶液に数秒分散させ、次いでＴＥＭ格子上にドロップキャスティングすることによって調製された。グラフェン分散液の濃度を、モデルＤＨ−２０００−ＢＡＬ（オーシャンオプティクス（Ocean Optics））を使用したＵＶ−ｖｉｓ分光法で測定した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を、モノクロメーターのＡｌ ＫαＸ線源（Ｅ＝１４８６．６ｅＶ、１０ｍＡ放出）を備えたＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ分光計を使用して実行した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）を、４０ｋＶおよび３０ｍＡで作動するＣｕ Ｋα放射線（λ＝０．１５４ｎｍ）を備えたフィリップス（Philips）のＸ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ回折計で実行した。
１８００ライン／ｍｍの回折格子および１００×対物で、３．３２ｍＷの出力で作動する５３２ｎｍの励起レーザーを備えたレニショー（Renishaw）のｉｎＶｉａ顕微鏡を使用して、ラマンスペクトルを得た。ラマン測定のためのサンプルは、Ｓｉ／ＳｉＯ２ウェーハ上に分散液（ＤＭＦ中）をドロップコーティングし、次いでホットプレート上で、１５０℃で乾燥して、溶媒を蒸発させることによって調製した。ＡＦＭ分析のために、複合材料（例えばグラフェン−ＭｎＯ２）分散液を、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上にスプレーコーティングし、これを真空オーブン中、８０℃で乾燥した。ＳＥＭ分析を、ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ６５０ ＦＥＧ環境走査型電子顕微鏡を使用して行った。（Ｓ）ＴＥＭは、２００ｋＶで作動するＦＥＩ Ｔａｌｏｓ Ｆ２００Ｘおよび８０ｋＶで作動するＦＥＩ Ｔｉｔａｎ３ Ｇ２ ６０−３００によって行われた。（Ｓ）ＴＥＭのためのサンプルは、乾燥した複合材料サンプルをＤＭＦ溶液に数秒分散させ、次いでＴＥＭ格子上にドロップキャスティングすることによって調製された。グラフェン分散液の濃度を、モデルＤＨ−２０００−ＢＡＬ（オーシャンオプティクス（Ocean Optics））を使用したＵＶ−ｖｉｓ分光法で測定した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を、モノクロメーターのＡｌ ＫαＸ線源（Ｅ＝１４８６．６ｅＶ、１０ｍＡ放出）を備えたＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ分光計を使用して実行した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）を、４０ｋＶおよび３０ｍＡで作動するＣｕ Ｋα放射線（λ＝０．１５４ｎｍ）を備えたフィリップス（Philips）のＸ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ回折計で実行した。
金属カチオンの存在下におけるグラファイトの電気化学剥離
アノード区画中のグラファイトホイル作用電極（液体窒素中に３０秒浸漬し、続いて無水エタノールに移すことによって前もって拡張した）、およびカソード区画中のグラファイトロッド対電極からなるＨ型電気化学セルを使用した。電気化学セルを多孔質ガラスフリットによって分離し、区画を７ｃｍ分離した（図１Ｂの差し込み図）。超純水中に０．５ＭのＮａ２ＳＯ４および様々な濃度のＲｕ（ＩＩＩ）塩またはＭｎ（ＩＩ）塩（７、２０、３０ｍＭ）を溶解させることによって、電解質を調製した。一部の場合において、剥離溶液は、１０ｍＭのＲｕＣｌ３（水溶液）、１０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２（水溶液）および０．５ＭのＮａ２ＳＯ４（水溶液）を含有する。電源を使用してグラファイトホイル（アノード区画）に＋２０Ｖを適用することによって、グラファイトの電気化学剥離および官能化を行った。２０．０Ｖが最適な電圧であった。この値未満だと、剥離の収量がそれより低かった。剥離した生成物を水で数回洗浄し、次いで２０分超音波処理することによってＤＭＦ中に再度分散した。
アノード区画中のグラファイトホイル作用電極（液体窒素中に３０秒浸漬し、続いて無水エタノールに移すことによって前もって拡張した）、およびカソード区画中のグラファイトロッド対電極からなるＨ型電気化学セルを使用した。電気化学セルを多孔質ガラスフリットによって分離し、区画を７ｃｍ分離した（図１Ｂの差し込み図）。超純水中に０．５ＭのＮａ２ＳＯ４および様々な濃度のＲｕ（ＩＩＩ）塩またはＭｎ（ＩＩ）塩（７、２０、３０ｍＭ）を溶解させることによって、電解質を調製した。一部の場合において、剥離溶液は、１０ｍＭのＲｕＣｌ３（水溶液）、１０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２（水溶液）および０．５ＭのＮａ２ＳＯ４（水溶液）を含有する。電源を使用してグラファイトホイル（アノード区画）に＋２０Ｖを適用することによって、グラファイトの電気化学剥離および官能化を行った。２０．０Ｖが最適な電圧であった。この値未満だと、剥離の収量がそれより低かった。剥離した生成物を水で数回洗浄し、次いで２０分超音波処理することによってＤＭＦ中に再度分散した。
図１Ａは、２０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２、２０ｍＭのＲｕＣｌ３の存在下で、または２種の塩（１０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２および１０ｍＭのＲｕＣｌ３）の混合物中で剥離したグラフェンサンプルにつき得られたサーベイスキャンＸＰスペクトルを示す。広範なスキャンにおけるＣ１ｓおよびＯ１ｓに伴うＭｎまたはＲｕ（またはその両方）のシグナルのいずれかの存在は、それらそれぞれの金属種でのグラフェンの官能化の確証になる。２０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２の存在下で剥離したグラファイトサンプルから得られたＯ１ｓの詳細な検査から、Ｍｎ酸化物の特徴的な結合エネルギー位置における新しい酸素ピークの形成が示される。さらに、Ｍｎ３ｓのスプリット幅は、４．９ｅＶであり、これは、ＭｎＯ２構造と一致する。
類似の方式で、２０ｍＭのＲｕＣｌ３の存在下で剥離したグラフェンサンプルのＥＤＸ分析は、ＲｕＯ２の形成を示す。またＸＰＳ分析からのＲｕ（５．２％）とＯ（１２％）との原子濃度比も、ＥＤＸデータから引き出された結論を裏付ける。興味深いことに、ＲｕＯ２で官能化されたグラフェンの高分解能Ｃ１ｓスペクトルは、ＭｎＯ２で官能化されたグラフェンまたは対照サンプルと比較した場合、いかなる表面酸化も存在しないことを示す（図１Ｄ）。これは、ＲｕＯ２が、電気化学剥離中のグラファイトの酸化に対する保護層として作用することを示唆する。ＲｕＯ２は、酸素発生に関して明白に最良の電極触媒であるため、ＲｕＯ２表面での水の酸化は、炭素表面を攻撃するヒドロキシルラジカルを有意に形成することなく、起こり得る。イリジウムを使用した場合も類似の作用が記録された。
いかなる特定の理論にも縛られることは望まないが、本発明者らは、グラフェンの酸化がないことは、水の酸化のための良好な電極触媒である金属酸化物を有する金属カチオンの使用によると考えている。
１０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２および１０ｍＭのＲｕＣｌ３の存在下で剥離されたグラフェンサンプルのＸＰＳデータの分析は、Ｒｕ酸化物とＭｎ酸化物の両方の取込みを示した（図１Ａの黒色の実線）。サーベイスキャンからのＣ、Ｏ、Ｒｕ、およびＭｎの原子濃度は、それぞれ６５、１９、７．７、および８．３％であった。これは、複合構造中のＲｕＯ２の量が、ＭｎＯ２の量に対するモル比の範囲内であったことを示す。粉末Ｘ線回折データは、ＭｎＯ２またはＲｕＯ２構造のいずれかと関連する回折パターンが存在しないことを示し、これは、酸化物が高度に無定形の構造であったことを示す。優先日時点で、本発明者らは、Ｍｎ酸化物はＭｎＯ２であると考えていた。
しかしながら、それ以降に本発明者らは、Ｍｎ３Ｓ高分解能ＸＰＳスペクトルのスプリット幅から、１０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２および１０ｍＭのＲｕＣｌ３の存在下で剥離したグラフェンサンプルのＭｎの酸化状態を決定した。スプリット幅は５．４ｅＶであり、これはＭｎ酸化物構造が実際にはＭｎ３Ｏ４であることを示す［３］。ＥＤＸによるハイブリッドグラフェン−酸化物構造のバルクの化学的組成物の検査によれば、それぞれ６％、９％、２９．６％、および５５．４％のＭｎ、Ｒｕ、ＯおよびＣが示される。これは、複合酸化物の化学構造が、Ｍｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２であることを示す。またＥＤＸ組成は、複合材料中のＲｕＯ２の量が、Ｍｎ３Ｏ４の量より５０％多いことも示唆するが、ＸＰＳ分析から得られた組成は、複合構造が、Ｍｎと比較して２倍のＲｕの量を含有していたことを示した。
しかしながら、それ以降に本発明者らは、Ｍｎ３Ｓ高分解能ＸＰＳスペクトルのスプリット幅から、１０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２および１０ｍＭのＲｕＣｌ３の存在下で剥離したグラフェンサンプルのＭｎの酸化状態を決定した。スプリット幅は５．４ｅＶであり、これはＭｎ酸化物構造が実際にはＭｎ３Ｏ４であることを示す［３］。ＥＤＸによるハイブリッドグラフェン−酸化物構造のバルクの化学的組成物の検査によれば、それぞれ６％、９％、２９．６％、および５５．４％のＭｎ、Ｒｕ、ＯおよびＣが示される。これは、複合酸化物の化学構造が、Ｍｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２であることを示す。またＥＤＸ組成は、複合材料中のＲｕＯ２の量が、Ｍｎ３Ｏ４の量より５０％多いことも示唆するが、ＸＰＳ分析から得られた組成は、複合構造が、Ｍｎと比較して２倍のＲｕの量を含有していたことを示した。
図２は、２０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２および０．５ＭのＮａ２ＳＯ４の存在下で得られたグラフェンサンプルのＳＥＭ、ＡＦＭ、およびＴＥＭ画像を示す。グラフェン表面の大部分を、相互連結した層状のハニカムのような構造の薄層でコーティングした（図２Ａ、２Ｃ〜Ｄ）。ＡＦＭは、層状のハニカムＭｎＯ２構造の厚さが１ｎｍから２ｎｍの間で変動し、一方でグラフェンの厚さも１ｎｍから２．５ｎｍの間であったことを示した（図２Ｂ）。加えて、いくつかの大きい半球状のナノウィスカー構造もグラフェン表面を覆っていた。これらの大きい構造はカールした花のようであり、ＭｎＯ２の花弁のような形の層からなっていた。
それに対して、ＲｕＯ２は、個別の厚いナノ粒子を形成し、ナノ構造の多くが、グラフェンシート上での凝集を示す（図３Ａ〜Ｂ）。一部の場所で、ＲｕＯ２ナノ構造は、約２ｎｍの平均粒度でグラフェンシート上に散在的に分布している（図３Ｃ）。
ＲｕＯ２およびＭｎＯ２の組合せで修飾されたグラフェンは、個別のナノ構造で修飾されたグラフェンの形態と異なる形態を示した。ＳＥＭおよびＴＥＭ画像は、ＲｕＯ２ナノ構造が、ロッドおよびプレート型の構造で、ＭｎＯ２ハニカム構造の内部で成長することを示す（図４）。ナノロッドの平均長さは、０．５μｍであり、その直径は、０．１μｍである。ＥＤＸマッピングは、酸化物構造がグラフェンシートにわたり均一に分布していることを示した。局所構造、例えばＭｎ／Ｒｕ比率は、場所に応じて変動し得る。
ラマン分光法は、ＭｎＯ２ナノ構造を有する官能化グラフェンの形成を示した。約６３０ｃｍ−１でのＭｎ−Ｏ伸縮モードに沿って典型的なグラフェンのＤバンド、Ｇバンド、および２Ｄバンドが見られた。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データは、グラファイト構造による回折ピークの他にも弱い特徴を示した。Ｍｎ（ＮＯ３）２の場合、β−ＭｎＯ２構造の（１０１）、（１１１）、（２１１）面に相当する３７．３、４３．０、および５７．０°で顕著なピークの一群が見出された。これらのピークに加えて、グラファイト（００２）ピークの低い方の角度の尾部に幅広な特徴がある。この新たに出現したピークは、δ−ＭｎＯ２構造の（００２）面に相当する。ＭｎＯ２に比べて、ＲｕＣｌ３の存在下で剥離したグラフェンの場合、幅広な特徴だけが、ＲｕＯ２の（１０１）面に相当する３４．９°に出現した。Ｍｎ（ＮＯ３）２およびＲｕＣｌ３の混合物から得られたグラフェンの場合、ＲｕＯ２と類似の回折パターンが見出されたが、最も顕著なピークは３６．７°に出現した。ピークの位置はＲｕＯ２（１０１）とβ−ＭｎＯ２（１０１）との間にあり、これらの構造は同じ対称性（Ｐ４２／ｍｎｍ）を有する一方で、これは、サンプル中に混合酸化物相が存在することを示す。
金属酸化物で修飾されたグラフェンのキャパシタンス
官能化グラフェンのキャパシタンスの挙動を、サイクリックボルタンメトリー、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、およびガルバノスタットの充放電曲線を使用して評価し、官能化されていない電気化学的に剥離したグラフェン（対照）と比較した。図５Ａは、対照、２０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２（Ｇ−ＭｎＯ２）、２０ｍＭのＲｕＣｌ３（Ｇ−ＲｕＯ２）で、ならびに脱酸素した１．０ＭのＨ２ＳＯ４（水溶液）中の１０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２および１０ｍＭのＲｕＣｌ３（Ｇ−ＭｎＯ２／ＲｕＯ２）の混合物中で官能化されたグラフェンで得られたＣＶを示す。グラフェン−金属酸化物複合電極での、ＣＶ曲線における長方形の形状およびガルバノスタットの充放電における三角形の曲線は、それらの迅速で可逆的な疑似的なキャパシタンスの性質を示す。
官能化グラフェンのキャパシタンスの挙動を、サイクリックボルタンメトリー、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、およびガルバノスタットの充放電曲線を使用して評価し、官能化されていない電気化学的に剥離したグラフェン（対照）と比較した。図５Ａは、対照、２０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２（Ｇ−ＭｎＯ２）、２０ｍＭのＲｕＣｌ３（Ｇ−ＲｕＯ２）で、ならびに脱酸素した１．０ＭのＨ２ＳＯ４（水溶液）中の１０ｍＭのＭｎ（ＮＯ３）２および１０ｍＭのＲｕＣｌ３（Ｇ−ＭｎＯ２／ＲｕＯ２）の混合物中で官能化されたグラフェンで得られたＣＶを示す。グラフェン−金属酸化物複合電極での、ＣＶ曲線における長方形の形状およびガルバノスタットの充放電における三角形の曲線は、それらの迅速で可逆的な疑似的なキャパシタンスの性質を示す。
示した通り、ＣＶの幅は、電極がＥＥＧ（電子的に剥離したグラフェン）から官能化グラフェンに変化するときに顕著に増加した。ＥＥＧの平均キャパシタンスは、４０Ｆ・ｇ−１であり、これは、Ｇ−ＭｎＯ２の場合は約１００Ｆ・ｇ−１に、Ｇ−ＲｕＯ２の場合は２１０Ｆ・ｇ−１に増加したことから、金属酸化物は、それらの疑似的なキャパシタンスの挙動により全体のキャパシタンスに寄与することが実証される。キャパシタンスは、グラフェンへのＲｕＯ２のローディングが増加するにつれて増加した。ＴＧＡは、剥離中に７ｍＭ、２０ｍＭ、および３０ｍＭのＲｕＣｌ３を使用することにより、それぞれ１６％、２７％、および３８％のＲｕＯ２のローディングが生じたことを示した（ＴＧＡ曲線における約３００℃〜７５０℃での重量損失は、グラファイト炭素の分解が原因である）。
対応するキャパシタンス値は、ＲｕＯ２のローディングを１６％から２７％に増加させたところほぼ２倍となった（７ｍＭのＲｕＣｌ３において１４０Ｆ・ｇ−１および２０ｍＭのＲｕＣｌ３において２３０Ｆ・ｇ−１）。ＲｕＯ２の高いローディングでは（３８％）、そのスペシフィックキャパシタンスは、より低いスキャン速度で２７％のローディングよりわずかに高かったが、そのキャパシタンスは、高いスキャン速度（ν）では同じになる。これは、２０ｍＭのＲｕＣｌ３が、グラフェンの同時の電気化学剥離および官能化中に、スーパーキャパシタ用途にとって最適なＲｕＯ２ローディングを生じることを実証する。
しかし、グラフェン、ＲｕＯ２、およびＭｎ３Ｏ４（Ｇ−Ｍｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２）からなる複合サンプルは、５２０Ｆ・ｇ−１を超える通常と異なるキャパシタンスを示し、これは、Ｇ−ＲｕＯ２電極の最も良い性能の約２倍である。本発明者らは、３つの成分の間で相乗効果があるという仮説を立てており、それにおいて、グラフェンは、フィルムの伝導率における全体的な強化に寄与することが考えられ、一方で電着プロセスは、高い表面積のＭｎおよびＲｕ酸化物の堆積を生じ得ると考えられる。
Ｇ−Ｍｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２の金属酸化物ローディング（合計の金属酸化物のローディングは、〜４２％であった）は、Ｇ−ＲｕＯ２（３０ｍＭのＲｕＣｌ３）のローディングに匹敵する。しかしながら、Ｇ−ＭｎＯ２−ＲｕＯ２電極の直列抵抗は、Ｇ−ＲｕＯ２の１０分の１未満であった（２０ｍＭのＲｕＣｌ３の場合の４．５Ωおよび３０ｍＭのＲｕＣｌ３の場合の１０Ωと比較して、Ｇ−Ｍｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２は０．８Ωであった）。２種の金属の酸化物の内部抵抗における減少は、１０Ａ・ｇ−１で得られた放電曲線において、抵抗低下における減少（Ｇ−ＭｎＯ２−ＲｕＯ２では０．０５Ｖ、それに対してＧ−ＲｕＯ２では０．１５Ｖ）によって反映される。
さらに、Ｇ−Ｍｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２における電荷移動の抵抗は、３０ｍＭのＲｕＣｌ３を使用して得られた電極における１７Ωと比較して０．３Ωであったことから、全体的な疑似的なキャパシタンスに寄与する酸化還元反応が、Ｇ−Ｍｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２における場合よりずっと速いことが示される。これはまた、緩和時間定数（τ）を分析する場合にも当てはまり、緩和時間定数は、貯蔵されたエネルギーおよび力を効率的に送達するのに必要な時間を示す定数である。τはまた、デバイスにおいて抵抗性またはキャパシタンスの挙動が主となっている場合、周波数範囲を確認するのにも使用することができる。Ｇ−Ｍｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２の場合、１秒のτが得られ、Ｇ−ＲｕＯ２電極の場合、６秒のτが得られたが、これは、Ｇ−ＭｎＯ２−ＲｕＯ２における抵抗性損失が、Ｇ−ＲｕＯ２と比較して最小であることを示す。また、水素および酸素発生反応に対するそれらの電極触媒活性と比較して、各成分間の相乗的な相互作用は、より明らかであった。
Ｇ−Ｍｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２電極は、Ｇ−ＲｕＯ２またはＧ−ＭｎＯ２と比較した場合、アルカリ性媒体中での両方の反応において一層強化された触媒活性を示した：すなわちＨ２発生反応（ＨＥＲ）は−０．０６Ｖで起こり、Ｏ２発生反応（ＯＥＲ）は１．３７Ｖで起こる。これは、Ｇ−ＲｕＯ２における１．６Ｖに対して、１．４３Ｖの全体的な水分解電位をもたらす（これは、熱力学的電位である１．２３Ｖに近い）。またＧ−Ｍｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２におけるＯＥＲのＲＣＴも、Ｇ−ＲｕＯ２のＲＣＴの１０分の１であったことから、ＯＥＲの反応速度が、２種の金属酸化物−グラフェン複合材料において、より速いことが実証される。
電極としての材料の使用
電極の調製
ＤＭＦ中に剥離した生成物を分散させる前、ＭｎＯ２で官能化されたグラフェン（Ｇ−ＭｎＯ２）の場合は２５０℃、およびＲｕＯ２で官能化されたグラフェン（Ｇ−ＲｕＯ２）の場合は１２０℃で、２時間、粉末を空気下でアニールした。次いで分散されたインクを、シリンジポンプディスペンサー（ニューエラポンプシステムズ（New Era Pump Systems, Inc）、ニューヨーク州）を１０ｍＬ・時間−１の速度で使用して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜でろ過した。次いで膜を、真空オーブン中、１００℃で一晩乾燥させた。シンメトリックな活性材料を用いた標準的なＣＲ２０３２コインセルハードウェア中にコインセルアセンブリを調製した。２つのシンメトリックな膜を、集電装置と接触する活性材料を背中合わせで積層することによって、セルを組み立てた。数滴の脱酸素した１ＭのＨ２ＳＯ４（水溶液）を添加して電極を満たし、その後、液圧式の圧着機（ＭＳＫ−１６０Ｄ）を使用してコインセルをシールした。StollerおよびRuoff［４］によって確立された最良の実施方法を使用してスペシフィックキャパシタンスを計算した。
電極の調製
ＤＭＦ中に剥離した生成物を分散させる前、ＭｎＯ２で官能化されたグラフェン（Ｇ−ＭｎＯ２）の場合は２５０℃、およびＲｕＯ２で官能化されたグラフェン（Ｇ−ＲｕＯ２）の場合は１２０℃で、２時間、粉末を空気下でアニールした。次いで分散されたインクを、シリンジポンプディスペンサー（ニューエラポンプシステムズ（New Era Pump Systems, Inc）、ニューヨーク州）を１０ｍＬ・時間−１の速度で使用して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜でろ過した。次いで膜を、真空オーブン中、１００℃で一晩乾燥させた。シンメトリックな活性材料を用いた標準的なＣＲ２０３２コインセルハードウェア中にコインセルアセンブリを調製した。２つのシンメトリックな膜を、集電装置と接触する活性材料を背中合わせで積層することによって、セルを組み立てた。数滴の脱酸素した１ＭのＨ２ＳＯ４（水溶液）を添加して電極を満たし、その後、液圧式の圧着機（ＭＳＫ−１６０Ｄ）を使用してコインセルをシールした。StollerおよびRuoff［４］によって確立された最良の実施方法を使用してスペシフィックキャパシタンスを計算した。
直径５ｍｍのグラッシーカーボン（ＧＣ）回転ディスク作用電極、飽和カロメル参照電極、およびＰｔメッシュ対電極（面積５ｃｍ２）からなる３電極セルを、水素および酸素発生反応測定に使用した。５ｍｇの望ましい粉末（Ｇ−ＭｎＯ２、Ｇ−ＲｕＯ２、またはＧ−Ｍｎ３Ｏ４−ＲｕＯ２）の混合物を１ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドおよび５０μＬのナフィオン（Nafion）（登録商標）（５％、シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich））中で２０分間超音波処理することによって、望ましい電極触媒インクを調製した。１０μＬの上記の溶液をドロップコーティングすることによってＧＣ電極を改変し、次いでこれを空気中、室温で乾燥させた。Ｎ２雰囲気下において、脱酸素した０．１ＭのＫＯＨ（水溶液）を使用して、１０ｍＶ・ｓ−１で、１６００ｒｐｍでＧＣ電極を回転させながら、分極曲線を得た。
電解質
酸化ルテニウムの電荷蓄積メカニズムは、酸化物の急速なプロトン付加に基づく。金属中心（Ｒｕ４＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋）における連続した電子移動は、酸化物におけるＯ２からＯＨへの相互変換についてのプロトン移動でによって平衡化される。一般的に、ＲｕＯ２は、水性の酸性媒体中で作動する場合、ほとんどの高表面積の炭素ベースの電極より一層高いキャパシタンスを有する。しかしながら、有機電解質の場合のようにプロトン源の非存在下において、そのキャパシタンスは、ほとんどの炭素ベースの電極より顕著に低い。これは、プロトン源の欠如によってその疑似的なキャパシタンスが達成しがたいことに起因しており、全体のキャパシタンスは、電気的二重層から得られるのみである。結果として、電極材料としてＲｕＯ２を採用するスーパーキャパシタデバイスは、低いエネルギー密度の問題がある。
酸化ルテニウムの電荷蓄積メカニズムは、酸化物の急速なプロトン付加に基づく。金属中心（Ｒｕ４＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋）における連続した電子移動は、酸化物におけるＯ２からＯＨへの相互変換についてのプロトン移動でによって平衡化される。一般的に、ＲｕＯ２は、水性の酸性媒体中で作動する場合、ほとんどの高表面積の炭素ベースの電極より一層高いキャパシタンスを有する。しかしながら、有機電解質の場合のようにプロトン源の非存在下において、そのキャパシタンスは、ほとんどの炭素ベースの電極より顕著に低い。これは、プロトン源の欠如によってその疑似的なキャパシタンスが達成しがたいことに起因しており、全体のキャパシタンスは、電気的二重層から得られるのみである。結果として、電極材料としてＲｕＯ２を採用するスーパーキャパシタデバイスは、低いエネルギー密度の問題がある。
本発明者らは、ここで記載されたルテニウム単独および混合酸化物で修飾された材料を使用した本発明者らのセル設計でこの問題に取り組んだ。本発明者らは、電解質中にプロトン源を供給するために、プロトン性イオン液体（ＰＩＬ）の設計によってこれを行った。ＰＩＬは、電解質として使用するための溶媒中に供給されてもよい。これは、ＲｕＯ２、例えば本発明のＲｕＯ２修飾材料を含む電極を有するセルで使用することができ、また、プロトン移動メカニズムが関与する他のセルで使用することができる。
このイオン液体は、重硫酸ジエチルメチルアンモニウム（［ｄｅｍａ］［ＨＳＯ４］）である。これは、ブレンステッド酸（ジエチルメチルアミン）からブレンステッド塩基（硫酸）へのプロトン移動により形成される。これは、室温で粘性の液体である。
重硫酸ジエチルメチルアンモニウム（［ｄｅｍａ］［ＨＳＯ４］）は、文献の方法［５］を使用して合成してもよく、その場合、硫酸は、ジエチルメチルアミンに滴下される（塩基：酸のモル比はそれぞれ１．０５：１．０）。塩基に酸を添加する間、Ａｒ雰囲気下、氷槽中で混合物を撹拌した。得られた無色粘性の液体を、真空オーブン中、１００℃で乾燥させた。
ここで留意すべきは、このＰＩＬ構造は、充放電プロセス中に負極と正極でＲｕＯ２の疑似的なキャパシタンス（pseudocapacitance）が達成可能になるように、カチオンとアニオンの両方でプロトンを含有することである。このＰＩＬをアセトニトリル（１．０Ｍの濃度）中に溶解させ、Ｇ−ＭｎＯ２−ＲｕＯ２のシンメトリックな電極を有するセル中の電解質として使用した。キャパシタンスをアセトニトリル中の１．０Ｍ［ＴＥＡ］［ＢＦ４］と比較した（図６）。［ｄｅｍａ］［ＨＳＯ４］を含有する電解質を使用して測定された電流は、同じνで［ＴＥＡ］［ＢＦ４］を使用して測定された電流より有意に高かったことから、ＰＩＬが、金属酸化物の酸化還元反応のためのＨ＋を供給していることことが示される。
これは、プロトンを含有しない電解質のキャパシタンス（［ＴＥＡ］［ＢＦ４］、５ｍＶ・ｓ−１において５０Ｆ・ｇ−１）より５倍高い（５ｍＶ・ｓ−１において２８７Ｆ・ｇ−１）スペシフィックキャパシタンス（specific capacitance）をもたらした。さらに、ＣＶおよび充放電曲線の形状は、この新規の電解質に関してキャパシタンスの挙動に期待される応答を示した。これらのデータは、ＰＩＬベースの電解質が、金属−酸化物電極ベースのセルにおけるプロトン源として有用であり得ることを実証する。
前述の説明、または特許請求の範囲、または添付の図面で開示された特徴は、それらの具体的な形態で表され、または開示された機能を実行するための手段または開示された結果を得るための方法もしくはプロセスに関して表され、これらは必要に応じて、別々に、またはこのような特徴のあらゆる組合せで、本発明をそれらの多様な形態で実現するために利用することができる。
本発明を上述した例示的な実施態様と共に説明したが、この開示を考慮して、多くの等価な改変およびバリエーションが当業者には明らかであると予想される。したがって、上記に記載された本発明の例示的な実施態様は、例示的であり、限定ではないとみなされる。記載された実施態様への様々な変更が、本発明の本質および範囲から逸脱することなく行うことができる。
あらゆる疑義を回避するために言えば、本明細書で提供されるあらゆる理論上の説明は、読者の理解を改善する目的で提供される。本発明者らは、これらの理論上の説明のいずれに拘束されることも望まない。
本明細書において使用されるいずれの章の見出しも、単に系統化する目的のためであり、記載された主題を限定するものとして解釈されないものとする。
特許請求の範囲を含む本明細書にわたり、文脈上別の意味で解釈すべき場合を除き、言葉「含む（comprise）」および「包含する」、ならびに「含む（comprises）」、「含むこと」、および「包含すること」などの変化形態は、述べられた整数もしくは工程または整数もしくは工程の群の包含を示すと理解され、他のいずれの整数もしくは工程または整数もしくは工程の群も除外されない。
特許請求の範囲を含む本明細書にわたり、文脈上別の意味で解釈すべき場合を除き、言葉「含む（comprise）」および「包含する」、ならびに「含む（comprises）」、「含むこと」、および「包含すること」などの変化形態は、述べられた整数もしくは工程または整数もしくは工程の群の包含を示すと理解され、他のいずれの整数もしくは工程または整数もしくは工程の群も除外されない。
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「１つの（a）」、「１つの（an）」、および「その（the）」は、文脈上明らかに別段の指示がない限り複数形の指示対象を含むことに留意しなければならない。範囲は、本明細書において「およその（約）」一方の具体的な値から、および／または「およその（約）」他方の具体的な値として表すことができる。このような範囲が表される場合、別の実施態様は、一方の具体的な値から、および／または他方の具体的な値を含む。同様に、値が先行詞「約」の使用によって近似値として表される場合、具体的な値は、別の実施態様を構成することが理解されると予想される。用語「約」は、数値に関して、選択の余地を残しており、例えば±１０％を意味する。
参考文献
本発明および本発明が関連する最先端技術をより詳細に説明および開示するために、多数の出版物が上記で引用されている。以下に、これらの参考文献の完全な引用を提供する。これらの参考文献のそれぞれの全体が、本明細書に組み入れられる。
［１］ＷＯ２０１５／１５８７１１
［２］Parvez, Z.S. Wu, R.J. Li, X.J. Liu, R. Graf, X.L. Feng, K. Mullen, Exfoliation of Graphite into Graphene in Aqueous Solutions of Inorganic Salts, J. Am. Chem. Soc. 136(16) (2014) 6083-6091.
［３］Chigane, M.; Ishikawa, M.; Manganese oxide thin film preparation by potentiostatic electrolyses and electrochromism,M. J. Electrochem. Soc. 147(6) (2000), 2246-2251.
［４］M.D. Stoller, R.S. Ruoff, Best practice methods forのためにdetermining an electrode material's performance forのためにultracapacitors, Energ & Environ Sc. 3(9) (2010) 1294-1301.
［５］Zhang, S. G.; Miran, M. S.; Ikoma, A.; Dokko, K.; Watanabe, M. J. Am. Chem. Soc. 136(5) (2014) 1690-1693.
“One-step Electrochemical Synthesis of Graphene/Metal Particle Nanocomposite” Dizaji et al., 6th Int. Conf. Nanostructures March 2016.
本発明および本発明が関連する最先端技術をより詳細に説明および開示するために、多数の出版物が上記で引用されている。以下に、これらの参考文献の完全な引用を提供する。これらの参考文献のそれぞれの全体が、本明細書に組み入れられる。
［１］ＷＯ２０１５／１５８７１１
［２］Parvez, Z.S. Wu, R.J. Li, X.J. Liu, R. Graf, X.L. Feng, K. Mullen, Exfoliation of Graphite into Graphene in Aqueous Solutions of Inorganic Salts, J. Am. Chem. Soc. 136(16) (2014) 6083-6091.
［３］Chigane, M.; Ishikawa, M.; Manganese oxide thin film preparation by potentiostatic electrolyses and electrochromism,M. J. Electrochem. Soc. 147(6) (2000), 2246-2251.
［４］M.D. Stoller, R.S. Ruoff, Best practice methods forのためにdetermining an electrode material's performance forのためにultracapacitors, Energ & Environ Sc. 3(9) (2010) 1294-1301.
［５］Zhang, S. G.; Miran, M. S.; Ikoma, A.; Dokko, K.; Watanabe, M. J. Am. Chem. Soc. 136(5) (2014) 1690-1693.
“One-step Electrochemical Synthesis of Graphene/Metal Particle Nanocomposite” Dizaji et al., 6th Int. Conf. Nanostructures March 2016.
Claims (15)
- 電気化学セルにおいて、１００ｎｍ未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造を生産するための方法であって、該セルは、
（ａ）グラファイトの正極；
（ｂ）負極；および
（ｃ）インターカレート用のアニオンと金属カチオンとを含む電解質
を含み、該金属は、ルテニウム、マンガン、イリジウム、スズ、および銀から選択され；
該方法は、該セルに電流を通して、該グラファイトの正極にアニオンをインターカレートする工程を含み、それにより、該グラファイトの正極が剥離して、該金属イオンが、対応する金属酸化物の形態で電着して、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造が生産される、上記方法。 - 前記金属カチオンが、ルテニウム、マンガン、およびイリジウムから選択され、場合によりルテニウムおよびイリジウムから選択される、請求項１に記載の方法。
- １種より多くの金属カチオンを使用して、それにより、混合金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造を生産する、請求項１または２に記載の方法。
- ルテニウムおよびマンガンが使用される、請求項３に記載の方法。
- 前記インターカレート用のアニオンが、硫酸塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- グラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造を含む組成物であって、前記グラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造は、基底面上に堆積した金属酸化物ナノ構造を有する、上記組成物。
- 前記金属酸化物が、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化イリジウム、酸化スズ、および酸化銀から選択される、請求項６に記載の組成物。
- 前記金属酸化物が、酸化ルテニウム、酸化マンガン、および酸化イリジウムから選択され、場合により酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムから選択される、請求項６または７に記載の組成物。
- １種より多くの金属酸化物が堆積されており、場合により該金属酸化物は、酸化ルテニウムおよび酸化マンガンである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
- １００ｎｍ未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造が、酸化グラフェンを実質的に含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物または方法。
- 請求項６〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む電極を有するスーパーキャパシタ。
- 前記電極が、１００ｎｍ未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造を含み、該金属酸化物は、酸化ルテニウムを含む、請求項１１に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記電極が、１００ｎｍ未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび／またはグラファイトナノプレートレット構造を含み、該金属酸化物は、酸化ルテニウムおよび酸化マンガンを含む、請求項１２に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記セルが、重硫酸ジエチルメチルアンモニウムを含む電解質を有し、場合により該電解質は、アセトニトリル中の重硫酸ジエチルメチルアンモニウムの溶液である、請求項１２または１３に記載のスーパーキャパシタ。
- 電気化学セルにおける電解質としての、または電解質中での重硫酸ジエチルメチルアンモニウムの使用であって、場合により該電気化学セルは、スーパーキャパシタである、上記使用。
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