JP7343909B2 - グラフェン材料の生産 - Google Patents
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Description
本発明は、金属酸化物を堆積させたグラフェン材料、ならびに電極および触媒としてのこれらの材料の使用に関する。本発明はさらに、金属酸化物を堆積させたグラフェン材料を含む電極を有するスーパーキャパシタに関する。本発明はさらに、プロトン性イオン液体およびスーパーキャパシタにおけるその使用を提供する。
グラフェン生産のための方法としては、ボトムアップおよびトップダウン合成アプローチの両方が挙げられ、どちらの方法もそれ自体の利益と欠点を有する。例えば、化学蒸着は、比較的高品質のグラフェンを生産するが、収量が低く、一方でグラファイトの化学剥離は、大量のほぼ電気絶縁性の単分子層酸化グラフェン(GO)を生産する。グラファイトの溶液剥離(solution exfoliation)は、純粋なグラフェンプレートレットを典型的には1パーセント未満の収量で生産する。
本発明の方法を使用して、本発明者らは、従来の電気化学的に剥離したグラフェンのキャパシタンス値より有意に高いキャパシタンス値を有する金属酸化物で修飾されたシートを生産した。
(a)グラファイトの正極(positive electrode);
(b)負極(negative electrode);および
(c)金属カチオンとインターカレート用のアニオンとを含む電解質
を含み、本方法は、セルに電流を通して、グラファイトの正極にアニオンをインターカレートする工程を含み、それにより、グラファイトの正極が剥離して、金属イオンが、対応する金属酸化物の形態で電着して、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造が生産される、上記方法に関する。
第1の形態において、本発明は、電気化学セルにおける、100nm未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造を生産するための方法であって、セルは、
(a)グラファイトの正極;
(b)負極;および
(c)インターカレート用のアニオンと金属カチオンとを含む電解質
を含み、金属は、ルテニウム、マンガン、イリジウム、スズ、および銀から選択され;
本方法は、セルに電流を流して、グラファイトの正極にアニオンをインターカレートする工程を含み、それにより、グラファイトの正極が剥離して、金属イオンが、対応する金属酸化物の形態で電着して、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造が生産される、上記方法を提供することができる。
好適には、電解質は、水溶液である。言い換えれば、好適には、電解質は、塩の水溶液である。電解質は、新生のグラフェン表面上へと対応する金属酸化物として電着するための金属カチオンと、グラファイトのアノードにインターカレートして剥離を引き起こすための、インターカレート用のアニオンとを含む。
電解質は、金属塩を含む。一部の場合において、例えば、本発明の一部の実施態様である混合酸化物で修飾された生成物を生産するためには、1種より多くの塩が使用される。好適には、金属塩は、溶解させて、水溶液として提供され、電解質として使用される。
本明細書に記載されるように、本発明者らは、金属酸化物として堆積させようとする金属イオンの濃度を制御することによって、グラフェン表面上の修飾の程度を制御できることを観察した。したがって、金属酸化物として堆積させようとする金属イオンの濃度は、プロセスの望ましい生成物に合わせて変更できることが理解されるであろう。
一部の場合において、1種より多くの金属イオンを使用して、混合金属酸化物構造が生産される。例えば、ルテニウムおよびマンガンを、本明細書において例示されたように使用することができる。そのような場合、前の段落に記載の値は、金属酸化物として堆積させようとする金属イオンの濃度の組合せを指すことが理解されるであろう。2種の金属が使用される場合、比率は、約1:1であってもよく、または比率は、変更されてもよい。例えば、一部の実施態様において、ルテニウムイオンの濃度は、約10mMであり、マンガンイオンの濃度は、約10mMである。
電解質は、グラファイトの作用電極にインターカレートして材料を剥離させるのに好適なアニオンをさらに含む。好適なアニオンは、当業界において公知であり、例えば、あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み入れられるWO2015/158711[1]に記載のものが挙げられる。アニオンとしては、スルホン酸および硫酸から誘導されたアニオン、例えば硫酸モノエステルを挙げることができる。
アニオンは、酸化物として堆積させようとする金属種のカチオンの対イオンの形態で、または別の塩として提供されてもよい。別の塩としてインターカレート用のアニオンを提供することは、酸化物の電着のための金属カチオンの濃度とインターカレート用のアニオンの濃度とを独立して変更することを可能にする。好適な対イオンとしては、金属および非金属対イオンの両方が挙げられる。一部は、Fengら[2]に記載されており、その内容全体、特定には例示された塩の形態の開示は参照により組み入れられる。一部の場合において、対イオンは、ナトリウムである。
インターカレート用のアニオンに好適な濃度は、セルの構成および操作に応じて様々であってもよく、好適な濃度の選択は、当業者の権限の範囲内である。濃度は、2.5M未満、例えば2M未満、例えば1M未満であり得る。例えば、濃度は、0.1~2.5M、0.1~1.5Mまたは0.1~1Mであり得る。一部の場合において、濃度は、0.1~1M、例えば0.3~1Mである。本明細書に記載される例において、したがって一部の実施態様において、濃度は、約0.5Mである。
したがって、さらなる形態において、本発明は、本明細書に記載される組成物を含む電極を有するスーパーキャパシタを提供することができる。
グラフェン
グラフェンという用語は、当業界において、時には純粋なグラフェン(pristine graphene)とも呼ばれる単分子層グラフェンと、数層のグラフェンの両方を指すものとして従来使用される。本出願において、用語「グラフェン」は、理想的には1~10層のグラフェン層からなる材料であって、好ましくは生成物中の層の数の分布が制御されているものを記載するために使用される。
一部の実施態様において、生産された材料は、最大で10層までの層を有するグラフェンである。生産されたグラフェンは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、または10層の層を有していてもよい。生産された材料が、酸化グラフェンを実質的に含まないことが好ましい場合がある。「実質的に含まない」は、酸化グラフェンが、10重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは1重量%未満であることを意味する。
修飾されたグラフェンという用語、およびそれに関連する、修飾されたグラファイトナノプレートレットという用語は、本明細書において、層表面上に金属酸化物を堆積させたグラフェン(および/またはナノプレートレット)を記載するために使用される。金属酸化物は、電気化学剥離プロセス中に電着される。文脈上明らかにそうではないことを指示している場合を除いて、金属酸化物という用語は、単一金属の酸化物と混合金属酸化物の両方を指すことが理解されるであろう。
本発明の方法において、グラファイトのアノードが剥離される。したがって、本発明の方法は、グラファイトの正極を使用する。言い換えれば、正極は、グラファイトを含む。グラファイトは、あらゆる好適な形態で提供することができる。例えば、グラファイトは、ロッド、グラファイトホイル、または粉末として提供されてもよく、これらは、ポリマー支持体、またはメッシュにおいて複合材料として提供されてもよい。一部の場合において、正極は、前もって拡張させたグラファイトを含むが、これは必須ではない。言い換えれば、正極は、少なくともある程度、0.335nmより大きい層間距離を有するグラファイトを含んでいてもよい。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも5%は、0.335nmより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも10%は、0.335nmより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも15%は、0.335nmより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも20%は、0.335nmより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも25%は、0.335nmより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも30%は、0.335nmより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも40%は、0.335nmより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも50%は、0.335nmより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも60%は、0.335nmより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも70%は、0.335nmより大きい間隔を有する。一部の場合において、グラファイト層の少なくとも80%は、0.335nmより大きい間隔を有する。
参照電極を使用してもよい。
セルは、剥離のためのグラファイト正極と、グラファイト材料または別の材料であり得る負極と、電解質とを含有する。H型電気化学セルを使用してもよい。好適には、電気化学セルは、分離されたアノード区画およびカソード区画を提供するように構成される。例えば、アノードおよびカソードは、ガラスフリットによって分離されていてもよい。対電極(カソード)において水の還元により連続的に生成する水酸化物イオンは金属と反応し得るが、このような電気化学セルは、剥離したグラフェンサンプルの金属水酸化物による汚染を潜在的に防止する。また、新生の剥離したグラフェンのすべての官能化について、カソードで生成した金属水酸化物からの物理的な混合物によるものではなく、アノードでの金属酸化物の同時堆積によるものであることを確実にする。
有利には、生成物は、慣例的なアノードで生産された「グラフェン」生成物より、酸化グラフェンの特徴が少なくてもよい。例えば、本発明者らは、ルテニウムまたはイリジウムが使用される場合、酸化レベルが低いことを実証した。言い換えれば、一部の実施態様において、本発明は、電気化学セルにおける、100nm未満の厚さを有する、グラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造を生産するための方法であって、セルは、(a)グラファイトの正極;(b)負極;および(c)インターカレート用のアニオンと、ルテニウムおよびイリジウムから選択される金属のカチオンとを含む電解質を含み、本方法は、セルに電流を通して、グラファイトの正極にアニオンをインターカレートする工程を含み、それにより、グラファイトの正極が剥離して、グラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造が生産される、上記方法を提供することができる。本明細書に記載される場合、生成物は、金属酸化物の堆積で修飾されている。金属酸化物ナノ構造は、表面上に堆積される。生成物は、得られたままの修飾された形態で使用してもよいし、またはさらに加工してもよい。
無水硫酸ナトリウム、塩化ルテニウム(III)(99.9%)および硝酸マンガン(II)水和物(99.9%)を、シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)から得た。全ての電気化学測定を、オートラボ(Autolab)ポテンシオスタットモデル(PGSTAT302N、メトローム・オートラボ(Metrohm Autolab)、オランダ)または電源のいずれかを使用して実行した。グラファイトホイル(>99%)を、ジーグラファイト社(Gee Graphite Ltd)(英国)から得た。ポリ(テトラフルオロエチレン)で作製されたオムニポア(Omnipore)メンブレンフィルター(JVWP01300)を使用し、孔サイズは0.1μmであった。超純水(18.2MΩ・cmの抵抗率)を、Milli-Q水精製システムから得た。
1800ライン/mmの回折格子および100×対物で、3.32mWの出力で作動する532nmの励起レーザーを備えたレニショー(Renishaw)のinVia顕微鏡を使用して、ラマンスペクトルを得た。ラマン測定のためのサンプルは、Si/SiO2ウェーハ上に分散液(DMF中)をドロップコーティングし、次いでホットプレート上で、150℃で乾燥して、溶媒を蒸発させることによって調製した。AFM分析のために、複合材料(例えばグラフェン-MnO2)分散液を、Si/SiO2基板上にスプレーコーティングし、これを真空オーブン中、80℃で乾燥した。SEM分析を、FEI Quanta 650 FEG環境走査型電子顕微鏡を使用して行った。(S)TEMは、200kVで作動するFEI Talos F200Xおよび80kVで作動するFEI Titan3 G2 60-300によって行われた。(S)TEMのためのサンプルは、乾燥した複合材料サンプルをDMF溶液に数秒分散させ、次いでTEM格子上にドロップキャスティングすることによって調製された。グラフェン分散液の濃度を、モデルDH-2000-BAL(オーシャンオプティクス(Ocean Optics))を使用したUV-vis分光法で測定した。X線光電子分光法(XPS)を、モノクロメーターのAl KαX線源(E=1486.6eV、10mA放出)を備えたKratos Axis Ultra DLD分光計を使用して実行した。X線回折(XRD)を、40kVおよび30mAで作動するCu Kα放射線(λ=0.154nm)を備えたフィリップス(Philips)のX’pert PRO回折計で実行した。
アノード区画中のグラファイトホイル作用電極(液体窒素中に30秒浸漬し、続いて無水エタノールに移すことによって前もって拡張した)、およびカソード区画中のグラファイトロッド対電極からなるH型電気化学セルを使用した。電気化学セルを多孔質ガラスフリットによって分離し、区画を7cm分離した(図1Bの差し込み図)。超純水中に0.5MのNa2SO4および様々な濃度のRu(III)塩またはMn(II)塩(7、20、30mM)を溶解させることによって、電解質を調製した。一部の場合において、剥離溶液は、10mMのRuCl3(水溶液)、10mMのMn(NO3)2(水溶液)および0.5MのNa2SO4(水溶液)を含有する。電源を使用してグラファイトホイル(アノード区画)に+20Vを適用することによって、グラファイトの電気化学剥離および官能化を行った。20.0Vが最適な電圧であった。この値未満だと、剥離の収量がそれより低かった。剥離した生成物を水で数回洗浄し、次いで20分超音波処理することによってDMF中に再度分散した。
しかしながら、それ以降に本発明者らは、Mn3S高分解能XPSスペクトルのスプリット幅から、10mMのMn(NO3)2および10mMのRuCl3の存在下で剥離したグラフェンサンプルのMnの酸化状態を決定した。スプリット幅は5.4eVであり、これはMn酸化物構造が実際にはMn3O4であることを示す[3]。EDXによるハイブリッドグラフェン-酸化物構造のバルクの化学的組成物の検査によれば、それぞれ6%、9%、29.6%、および55.4%のMn、Ru、OおよびCが示される。これは、複合酸化物の化学構造が、Mn3O4-RuO2であることを示す。またEDX組成は、複合材料中のRuO2の量が、Mn3O4の量より50%多いことも示唆するが、XPS分析から得られた組成は、複合構造が、Mnと比較して2倍のRuの量を含有していたことを示した。
官能化グラフェンのキャパシタンスの挙動を、サイクリックボルタンメトリー、電気化学インピーダンス分光法(EIS)、およびガルバノスタットの充放電曲線を使用して評価し、官能化されていない電気化学的に剥離したグラフェン(対照)と比較した。図5Aは、対照、20mMのMn(NO3)2(G-MnO2)、20mMのRuCl3(G-RuO2)で、ならびに脱酸素した1.0MのH2SO4(水溶液)中の10mMのMn(NO3)2および10mMのRuCl3(G-MnO2/RuO2)の混合物中で官能化されたグラフェンで得られたCVを示す。グラフェン-金属酸化物複合電極での、CV曲線における長方形の形状およびガルバノスタットの充放電における三角形の曲線は、それらの迅速で可逆的な疑似的なキャパシタンスの性質を示す。
電極の調製
DMF中に剥離した生成物を分散させる前、MnO2で官能化されたグラフェン(G-MnO2)の場合は250℃、およびRuO2で官能化されたグラフェン(G-RuO2)の場合は120℃で、2時間、粉末を空気下でアニールした。次いで分散されたインクを、シリンジポンプディスペンサー(ニューエラポンプシステムズ(New Era Pump Systems, Inc)、ニューヨーク州)を10mL・時間-1の速度で使用して、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜でろ過した。次いで膜を、真空オーブン中、100℃で一晩乾燥させた。シンメトリックな活性材料を用いた標準的なCR2032コインセルハードウェア中にコインセルアセンブリを調製した。2つのシンメトリックな膜を、集電装置と接触する活性材料を背中合わせで積層することによって、セルを組み立てた。数滴の脱酸素した1MのH2SO4(水溶液)を添加して電極を満たし、その後、液圧式の圧着機(MSK-160D)を使用してコインセルをシールした。StollerおよびRuoff[4]によって確立された最良の実施方法を使用してスペシフィックキャパシタンスを計算した。
酸化ルテニウムの電荷蓄積メカニズムは、酸化物の急速なプロトン付加に基づく。金属中心(Ru4+、Ru3+、Ru2+)における連続した電子移動は、酸化物におけるO2からOHへの相互変換についてのプロトン移動でによって平衡化される。一般的に、RuO2は、水性の酸性媒体中で作動する場合、ほとんどの高表面積の炭素ベースの電極より一層高いキャパシタンスを有する。しかしながら、有機電解質の場合のようにプロトン源の非存在下において、そのキャパシタンスは、ほとんどの炭素ベースの電極より顕著に低い。これは、プロトン源の欠如によってその疑似的なキャパシタンスが達成しがたいことに起因しており、全体のキャパシタンスは、電気的二重層から得られるのみである。結果として、電極材料としてRuO2を採用するスーパーキャパシタデバイスは、低いエネルギー密度の問題がある。
特許請求の範囲を含む本明細書にわたり、文脈上別の意味で解釈すべき場合を除き、言葉「含む(comprise)」および「包含する」、ならびに「含む(comprises)」、「含むこと」、および「包含すること」などの変化形態は、述べられた整数もしくは工程または整数もしくは工程の群の包含を示すと理解され、他のいずれの整数もしくは工程または整数もしくは工程の群も除外されない。
本発明および本発明が関連する最先端技術をより詳細に説明および開示するために、多数の出版物が上記で引用されている。以下に、これらの参考文献の完全な引用を提供する。これらの参考文献のそれぞれの全体が、本明細書に組み入れられる。
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Claims (14)
- 電気化学セルにおいて、100nm未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造を生産するための方法であって、該セルは、
(a)グラファイトの正極;
(b)負極;および
(c)インターカレート用のアニオンと金属カチオンとを含む電解質
を含み、該金属は、ルテニウム、マンガン、イリジウム、スズ、および銀から選択され;該方法は、該セルに電流を通して、該グラファイトの正極にアニオンをインターカレートする工程を含み、それにより、該グラファイトの正極が剥離して、該金属カチオンが、対応する金属酸化物の形態で電着して、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造が生産される、上記方法。 - 前記金属カチオンが、ルテニウム、マンガン、およびイリジウムから選択される、請求項1に記載の方法。
- 1種より多くの金属カチオンを使用して、それにより、混合金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造を生産する、請求項1または2に記載の方法。
- ルテニウムおよびマンガンが使用される、請求項3に記載の方法。
- 前記インターカレート用のアニオンが、硫酸塩である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記100nm未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造が、酸化グラフェンを実質的に含まない、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- グラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造を含む組成物であって、前記グラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造は、基底面上に堆積した金属酸化物ナノ構造を有し、
前記グラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造は、酸化グラフェンを実質的に含まない、上記組成物。 - 前記金属酸化物が、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化イリジウム、酸化スズ、および酸化銀から選択される、請求項7に記載の組成物。
- 前記金属酸化物が、酸化ルテニウム、酸化マンガン、および酸化イリジウムから選択され、場合により酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムから選択される、請求項7または8に記載の組成物。
- 1種より多くの金属酸化物が堆積されている、請求項7~9のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項7~10のいずれか一項に記載の組成物を含む電極を有するスーパーキャパシタ。
- 前記電極が、100nm未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造を含み、該金属酸化物は、酸化ルテニウムを含む、請求項11に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記電極が、100nm未満の厚さを有する、金属酸化物を堆積させたグラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造を含み、該金属酸化物は、酸化ルテニウムおよび酸化マンガンを含む、請求項12に記載のスーパーキャパシタ。
- 前記スーパーキャパシタが、重硫酸ジエチルメチルアンモニウムを含む電解質を有する、請求項12または13に記載のスーパーキャパシタ。
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