CN109054484A - 一种石墨烯改性酰肼固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性酰肼固化剂及其制备方法。该固化剂以石墨烯和酰肼作为原料，分散于聚丙烯酸乳液与水的混合液得到石墨烯改性酰肼固化剂。采用该固化剂交联后的水性氟碳涂层具有优异的透气性、附着力和柔韧性，且显著的提升了氟碳涂层的耐蚀性能。

Description

一种石墨烯改性酰肼固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种用于水性氟碳涂料常温固化的石墨烯改性酰肼固化剂及其制备方法。
背景技术
氟碳涂料的F-C键能高且极化率低，在光、热条件下难以断裂，显示出优异的耐腐蚀性和耐候性。同时，由于含氟材料表面能小，使得氟碳涂层具有极低的表面能，显示出极好的憎水、憎油性，具备良好的耐冲洗性、耐沾污性及施工方便的特点。因此，氟碳涂料在大型钢结构、海上设施、海洋船舶以及高层建筑等重防腐领域的应用日益广泛。
传统的溶剂型氟碳涂料中含有大量的有机挥发物，这些有机挥发物大多数为易燃易爆的有毒物质以及致癌物。随着人们环保意识的增强和政府对挥发性有机物排放的限制越来越严格，以有机溶液作为成膜介质的溶剂型氟碳涂料应用受到一定的限制，水性氟碳涂料替代传统的溶剂型氟碳涂料已成为氟碳涂料发展的趋势和走向。与溶剂型氟碳涂料相比，水性氟碳涂料的防腐蚀性能还有一定的差距。其中，固化剂是使水性氟碳涂料发生固化交联反应，形成均匀、透明涂层，提高其耐蚀性的重要因素。
酰肼类固化剂是水性氟碳涂料常见的固化剂(参见：公丽萍，水性氟碳树脂固化交联性能研究，内蒙古石油化工，2009，1：6-7)，其固化原理是：氟碳乳液中活性官能团羰基与固化剂的酰肼发生交联反应。酮肼交联是酮基与肼基、酰肼脱水生成腙反应。由于酮羰基上的氧原子的电负性大于碳原子，氧原子吸电子的能力强，所以羰基上的碳带有部份正电荷，能够吸引富有电子肼发生亲核加成反应，反应后脱出一个水分子，产生碳氮共价键，实现氟碳涂料交联固化。酰肼类固化剂与水性氟碳涂料交联性能较好，但是存在透气性差的问题，柔韧性和附着力效果也一般。
针对现有的双组份水性氟碳涂料透气性不佳的问题，中国专利申请CN107523151A于2017年12月29日公开了一种双组份水性氟碳涂料，其中固化剂包括3-5％的金红石型钛白粉和17-19％的甲阶酚醛树脂混合而成，它提高了水性氟碳涂料的耐候性和自洁性，透气性也更佳。但该固化剂交联后的水性氟碳涂层仍然没有解决其柔韧性和附着力低的问题，易发生脆化、开裂，降低其使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯改性酰肼固化剂及制备方法，该固化剂以石墨烯和酰肼作为原料，分散于聚丙烯酸乳液与水的混合液得到石墨烯改性酰肼固化剂。采用该固化剂交联后的水性氟碳涂层具有优异的透气性、附着力和柔韧性，且显著的提升了氟碳涂层的耐蚀性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯改性酰肼固化剂，其特征是，由下述重量份的原料制成：石墨烯1～1.5份，聚丙烯酸乳液与水混合液40～50份，酰肼50～60份。
其中聚丙烯酸乳液与水的混合液，聚丙烯酸乳液与水的质量比为1：1.8～2.2，优选1：2。
其中，聚丙烯酸乳液的固含量38％～42％。
其中，石墨烯优选采用改进Hummers制备的氧化石墨烯。
作为本发明进一步的方案：所述的酰肼为己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼中的一种或者多种。
制备方法：将聚丙烯酸乳液与水混合，搅拌均匀后再把石墨烯加入到混合液中，继续搅拌混合均匀后，将其倒入酰肼中，再继续搅拌均匀后，得到石墨烯改性酰肼固化剂。
制备方法优选为：将聚丙烯酸乳液与水混合，搅拌4～6分钟后再把石墨烯加入到混合液中，继续搅拌10～20分钟后，将其倒入酰肼中，再继续搅拌10～20分钟后，得到石墨烯改性酰肼固化剂。
上述方法制备而成的石墨烯改性酰肼固化剂产品性能为：白色乳液，黏度＝60～80mPa·s，pH＝6～7。
该固化剂的使用方法为：将氟碳涂料与固化剂按照质量比100：(5～10)混合，搅拌均匀后，在4h内使用完毕。
本发明采用石墨烯改性酰肼固化剂，由于石墨烯能阻隔小分子在涂层中的扩散，因此当氟碳涂料覆盖在金属基板上形成涂层时，石墨烯能实现物理阻隔腐蚀性介质的扩散，从而使提高涂层的耐腐蚀性。而且，石墨烯在水性氟碳涂料的固化反应过程中，能够参与交联反应，形成良好的界面结合，提高附着力。另外，石墨烯的超大比表面积和柔性，能够更好的分散F-C键，继而提高水性氟碳涂料所形成的涂层的柔韧性。
本发明采用酰肼固化剂固化氟碳乳液，氟碳乳液中活性官能团羰基与固化剂的酰肼发生交联反应。聚丙烯酸乳液的加入可以提高氟碳涂料与基体的结合力；加入水调整交联固化的酸碱度保证酰肼与氟碳的交联反应。同时，聚丙烯酸和水的混合液也更利于石墨烯的分散。
本发明的有益效果是：本发明通过石墨烯改性酰肼固化剂，利用石墨烯的良好的特性，使改性后的固化剂交联后的水性氟碳涂层具有优异的附着力、柔韧性和透气性，且显著的提升了氟碳涂层的耐蚀性能。
具体实施方式
以下结合实施例来说明其效果，其中本实施例采用的石墨烯为采用改进Hummers制备的氧化石墨烯，单层含量80％～85％，厚度0.8～1.2nm，片层直径0.5～5μm。其中聚丙烯酸乳液的固含量38％～42％，pH＝7～8，黏度＝100～120mPa·s。
实施例1：
配比(重量份)：石墨烯1份、聚丙烯酸乳液和水混合液45份(聚丙烯酸乳液15份与水30份)、己二酸二酰肼54份。
制备方法：将15份聚丙烯酸乳液与30份水混合，搅拌5分钟后加入1份石墨烯，继续搅拌15分钟后，将其加入到54份的己二酸二酰肼内，再继续搅拌15分钟后，制得石墨烯改性酰肼固化剂。
将水性氟碳涂料(固含量50％，pH8～10，黏度20～40mPa·s)与本发明实施例1的石墨烯改性酰肼固化剂按照质量比100：5混合，搅拌均匀常温固化，同时分别以对比文件CN107523151 A制备的双组份水性氟碳涂料以及等质量己二酸二酰肼固化剂制备的水性氟碳涂料作为对照。三者的性能指标如表1所示。
表1本发明实施例1与对照组制备的水性氟碳涂料的性能指标对比
从表1可以看出：与对比文件CN 107523151 A和己二酸二酰肼固化剂相比，本发明制备的氟碳涂层具有高的附着力和耐冲击性能，其耐酸碱和耐老化性能也明显优于对比文件CN 107523151 A和己二酸二酰肼固化剂。同时从技术指标上来看，本发明制得的水性氟碳涂层，具有优异的附着力和耐冲击性能，显著提升了氟碳涂层的耐蚀性能。
实施例2：
配比(重量份)：石墨烯1.5份、聚丙烯酸乳液和水混合液45份(聚丙烯酸乳液15份与水30份)、己二酸二酰肼53.5份。
制备方法：将15份聚丙烯酸乳液与30份水混合，搅拌5分钟后加入1.5份石墨烯，继续搅拌15分钟后，将其加入到53.5份的己二酸二酰肼内，再继续搅拌15分钟后，制得石墨烯改性酰肼固化剂。
实施例3：
配比(重量份)：石墨烯1.2份、聚丙烯酸乳液和水混合液42份(聚丙烯酸乳液14份与水28份)、丙二酸二酰肼56.8份。
制备方法：将14份聚丙烯酸乳液与28份水混合，搅拌5分钟后加入1份石墨烯，继续搅拌12分钟后，将其加入到56.8份的丙二酸二酰肼内，再继续搅拌16分钟后，制得石墨烯改性酰肼固化剂。
实施例4：
配比(重量份)：石墨烯1份、聚丙烯酸乳液和水混合液48份(聚丙烯酸乳液16份与水32份)、癸二酸二酰肼51份。
制备方法：将16份聚丙烯酸乳液与32份水混合，搅拌5分钟后加入1份石墨烯，继续搅拌16分钟后，将其加入到51份的癸二酸二酰肼内，再继续搅拌14分钟后，制得石墨烯改性酰肼固化剂。

Claims (9)

1.一种石墨烯改性酰肼固化剂，其特征是，采用石墨烯改性酰肼固化剂。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯改性酰肼固化剂，其特征是，由下述重量份的原料制成：石墨烯1～1.5份，聚丙烯酸乳液与水的混合液40～50份，酰肼50～60份。
3.如权利要求2所述的一种石墨烯改性酰肼固化剂，其特征是，所述聚丙烯酸乳液与水的混合液，聚丙烯酸乳液与水的质量比为1：1.8～2.2。
4.如权利要求3所述的一种石墨烯改性酰肼固化剂，其特征是，所述聚丙烯酸乳液的固含量38％～42％。
5.如权利要求2所述的一种石墨烯改性酰肼固化剂，其特征是，所述的酰肼为己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼中的一种或者多种。
6.如权利要求2所述的一种石墨烯改性酰肼固化剂，其特征是，所述的石墨烯为氧化石墨烯。
7.权利要求2-6中任意一项所述的石墨烯改性酰肼固化剂的制备方法，其特征是，将聚丙烯酸乳液与水混合，搅拌均匀后再把石墨烯加入到混合液中，继续搅拌混合均匀后，将其倒入酰肼中，再继续搅拌均匀后，得到石墨烯改性酰肼固化剂。
8.如权利要求7所述的石墨烯改性酰肼固化剂的制备方法，其特征是，将聚丙烯酸乳液与水混合，搅拌4～6分钟后再把石墨烯加入到混合液中，继续搅拌10～20分钟后，将其倒入酰肼中，再继续搅拌10～20分钟后，得到石墨烯改性酰肼固化剂。
9.权利要求2-6中任意一项所述的石墨烯改性酰肼固化剂的使用方法，其特征是，将氟碳涂料与石墨烯改性酰肼固化剂按照质量比100：(5～10)混合，搅拌均匀后，在4h内使用完毕。
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