CN114874435B - 一种可水洗光固化3d打印树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可水洗光固化3D打印树脂及其制备方法，包括以下步骤：将环状碳酸酯和二元胺混合并搅拌均匀，反应得到二元醇中间体；将二元醇中间体冷却，加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、阻聚剂和催化剂，反应得到单端丙烯酸酯基预聚体；将单端丙烯酸酯基预聚体中加入活性稀释剂和光引发剂，混合得到二氧化碳基光固化3D打印树脂，所述二氧化碳基光固化3D打印树脂具有羟基和氨基甲酸酯键。本发明提供了一种可水洗光固化3D打印树脂及其制备方法，解决了现有技术中水性光敏树脂的力学强度、韧性和尺寸稳定性较差的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及三维打印材料技术领域，尤其涉及一种可水洗光固化3D打印树脂及其制备方法。
背景技术
随着现代技术的进步，目前3D打印技术已渐渐在生产技术中占有一定的地位，3D打印技术可以快速制造三维零件并进行设计验证或者作为功能性原型和生产的工具，缩短产品设计和开发周期。
在所有的3D打印技术中，光固化技术3D打印技术是精度最高、细节体现最好、表面精度最好的打印方式。目前，3D打印光敏树脂主要是以油性材料为主，对环境污染较大。而水性3D光敏树脂主要是以水性聚氨酯及水性聚氨酯丙烯酸酯为主，虽然环保，但是光固化后产品的力学强度和韧性却大幅下降。另外，又由于水性聚氨酯类树脂都是通过加入亲水扩链剂使得树脂带有强吸水基团，这就使得固化后的产品由于吸水率较高，而导致尺寸稳定性较差。
发明内容
本发明提供了一种可水洗光固化3D打印树脂及其制备方法，解决了现有技术中水性光敏树脂的力学强度、韧性和尺寸稳定性较差的技术问题。
本发明提供的一种可水洗光固化3D打印树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将环状碳酸酯和二元胺混合并搅拌均匀，于70-90℃下反应，得到二元醇中间体；
S2：将所述二元醇中间体冷却，加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、阻聚剂和催化剂，在50-90℃下反应，得到单端丙烯酸酯基预聚体；
S3：将所述单端丙烯酸酯基预聚体中加入活性稀释剂和光引发剂，混合得到含二氧化碳基的可水洗光固化3D打印树脂。
所述含二氧化碳基的可水洗光固化3D打印树脂具有羟基，以使得所述二氧化碳基光固化3D打印树脂具有水溶性，且所述二氧化碳基光固化3D打印树脂具有氨基甲酸酯键，以使得所述二氧化碳基光固化3D打印树脂具有较高的强度和韧性。
进一步的，所述步骤S1中，所述环状碳酸酯用量为50-75重量份，所述二元胺的用量为15-20重量份；
所述步骤S2中，所述二元醇中间体用量为60-90重量份，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯用量为15-25重量份，所述阻聚剂用量为0.01-0.05重量份，所述催化剂用量为0.01-0.025重量份；
所述步骤S3中，所述单端丙烯酸酯基预聚体用量为20-50重量份，所述活性剂用量为30-75重量份，所述光引发剂用量为1-4重量份。
进一步的，所述步骤S1中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种；所述二元胺选自乙二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、癸二胺、异佛尔酮二胺、对苯二胺、连苯二胺和丙二胺中的任一种。
进一步的，在所述步骤S2中，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌和叔丁基对苯二酚中的任一种；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和异辛酸铋的任一种。
进一步的，在所述步骤S3中，所述活性稀释剂选自丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油化三丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇1000丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯任一种；所述光引发剂选自2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮任一种。
进一步的，所述步骤S1中，将所述环状碳酸酯和所述二元胺加入带有机械搅拌和温度计的三口烧瓶中，并置于水浴中反应1-4h。
进一步的，所述步骤S2中，反应时间为1-5h。
进一步的，所述步骤S2中，反应温度为70℃，反应时间为3h。
进一步的，本发明还提供了一种通过上述方法制备的可水洗光固化3D打印树脂。
进一步的，所述可水洗光固化3D打印树脂的分子结构式为式（1）：
；
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
（1）本发明所使用的环状碳酸酯是以二氧化碳为原料，其生产及下游应用对碳的固定化具有重要意义。
（2）树脂结构中含有两个氨基甲酸酯基团，可赋予该预聚体光固化成型后产品优异的力学强度和尺寸稳定性，拉伸强度和韧性超过油性环氧丙烯酸光敏树脂。
出于消费者对于更安全、无化学成分操作环境的渴望，越来越多的小学中学需要一种不仅性能好，而且更适合课堂环境的树脂。考虑到客户的需求，推出了可水洗树脂，不需要有害的化学物质即可清除掉多余材料。随着越来越多的学校和家庭处于教育目的购买3D打印机，有效的安全措施肯定会日益受到关注。而且，这种全新树脂不仅可以用在课堂上，而且由于其很有吸引力的力学性能和平滑、耐用表面，它也可以用在更为专业的原型设计和产品开发方面。
（3）单羟基结构和氨基甲酸酯键赋予该预聚体良好的水溶性，同时树脂配方所采用的活性稀释剂也具有水溶性。
本发明所提供的光固化3D打印树脂经过紫外光照固化后具有优异的力学强度和韧性，且尺寸稳定性好，并可通过水洗除掉未反应的原料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例一提供的单端丙烯酸酯基预聚体反应路线的示意图；
图2为本发明实施例二提供的单端丙烯酸酯基预聚体的结构示意图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
S1：将60份的环状碳酸酯和17份的二元胺加入到带有机械搅拌和温度计的三口烧瓶中，水浴条件下加热至80℃，反应2.5h，得到二元醇中间体；
S2：将所述70份的二元醇中间体降至室温，加入20份的甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.03份的阻聚剂、0.015份的催化剂，在70℃下反应3h，得到单端丙烯酸酯基预聚体；
如图1所示的示意图为生成单端丙烯酸酯基预聚体的反应路线。
S3：将30份的单端丙烯酸酯基预聚体、45份的活性稀释剂、2份的光引发剂混合，得到含二氧化碳基的可水洗光固化3D打印树脂。
实施例二：
通过实施例一的制备方法得到本实施例的可水洗光固化3D打印树脂，如图2所示，可水洗光固化3D打印树脂中含有一定量的羟基，羟基的存在，使得该树脂具有水溶性；而且由于氨基甲酸酯基团为极性基团，使得该树脂在固化后具有极高的力学强度和尺寸稳定性，同时也使得该树脂的韧性提高。
需要注意的是，该可水洗光固化3D打印树脂的分子式为实施例一中，步骤S2得到的单端丙烯酸酯基预聚体，活性稀释剂和光引发剂与单端丙烯酸酯基预聚体混合在一起，而形成可水洗光固化3D打印树脂。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种可水洗光固化3D打印树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将环状碳酸酯和二元胺混合并搅拌均匀，于70-90℃下反应，得到二元醇中间体；
S2：将所述二元醇中间体冷却，加入甲基丙烯酸异氰基乙酯、阻聚剂和催化剂，在50-90℃下反应，得到单端丙烯酸酯基预聚体；
S3：将所述单端丙烯酸酯基预聚体中加入活性稀释剂和光引发剂，混合得到含二氧化碳基的可水洗光固化3D打印树脂；
所述单端丙烯酸酯基预聚体的分子结构式为式（1）：
式（1）。
2.根据权利要求1所述的可水洗光固化3D打印树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述环状碳酸酯用量为50-75重量份，所述二元胺的用量为15-20重量份；
所述步骤S2中，所述二元醇中间体用量为60-90重量份，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯用量为15-25重量份，所述阻聚剂用量为0.01-0.05重量份，所述催化剂用量为0.01-0.025重量份；
所述步骤S3中，所述单端丙烯酸酯基预聚体用量为20-50重量份，所述活性稀释剂用量为30-75重量份，所述光引发剂用量为1-4重量份。
3.根据权利要求1所述的可水洗光固化3D打印树脂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌和叔丁基对苯二酚中的任一种；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和异辛酸铋的任一种。
4.根据权利要求1所述的可水洗光固化3D打印树脂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述活性稀释剂选自丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油化三丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇1000丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯任一种；所述光引发剂选自2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮任一种。
5.根据权利要求1所述的可水洗光固化3D打印树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述环状碳酸酯和所述二元胺加入带有机械搅拌和温度计的三口烧瓶中，并置于水浴中反应1-4h。
6.根据权利要求1所述的可水洗光固化3D打印树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应时间为1-5h。
7.根据权利要求6所述的可水洗光固化3D打印树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应温度为70℃，反应时间为3h。
8.一种可水洗光固化3D打印树脂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的可水洗光固化3D打印树脂经过3D打印制备而成。
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