JP2625762B2

JP2625762B2 - 可撓性にすぐれた無黄変型ウレタン樹脂塗料組成物

Info

Publication number: JP2625762B2
Application number: JP62247941A
Authority: JP
Inventors: 光雄加瀬; 昇小越; 主計露崎
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH0192276A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる、可撓性にすぐれた無黄
変型ウレタン樹脂塗料組成物に関し、さらに詳細には、
それぞれ特定の薄膜蒸留されたポリイソシアネートと、
アクリルポリオールとを必須の成分として含んで成る、
毒性が低く、かつ、耐候性が良好なる、とりわけ、可撓
性のすぐれた組成物に関し、特にかかる可撓性を必要と
する分野、たとえば建築外装用塗料またはプラスチック
ス用塗料などの、耐衝撃性、耐折り曲げ性ならびに弾
性、とりわけ低温度における伸びを必要とする用途に対
して極めて有用な無黄変型のウレタン樹脂塗料組成物を
提供しようとするものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

従来より、耐候性にすぐれた二液型のウレタン樹脂塗
料、つまり二液型の無黄変ウレタン塗料としては、ヘキ
サメチレンジイソシアネートと水などとの反応によって
得られるビュレット型のポリイソシアネートとか、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との反応によって得られるアダクト型のポリイソシアネ
ートなどとアクリルポリオールとを組み合わせた形の樹
脂組成物が広く用いられてきている。

ところが、この種のウレタン塗料に用いられている上
記アクリルポリオールは構造的にみて、硬さの点ではす
ぐれているものの、可撓性には乏しい処から、従来型の
ポリイソシアネート系硬化剤との組み合わせにおいて
は、特に低温時における伸びなどの点で、望まれるよう
な可撓性をもったウレタン樹脂硬化塗膜を与えることが
不可能であり、そのために、とりわけ、可撓性にすぐれ
た二液型の無黄変ウレタン樹脂塗料の出現が切に希求さ
れている。

このように、これまでの二液型無黄変ウレタン樹脂塗
料は、特に可撓性を必要とする分野へ適用することがで
きなく、実用上、重大な欠点を有するものであった。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術におけ
る種々の問題点を解決すべく、とりわけ、可撓性にすぐ
れた無黄変型ウレタン樹脂塗料を得るべく鋭意検討を重
ねた結果、それぞれ特定の、薄膜蒸留により精製された
ポリイソシアネートと、アクリルポリオールとを必須の
成分として用いることにより、目的とする樹脂塗料を見
い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、炭素数の相異なる２種以上から
なり、少なくとも１種がアルキル鎖によって分岐されて
いるものであるアルキレンジオール、およびアルキレン
カルボン酸を必須成分として得られる、数平均分子量が
400〜1,500で、かつ、１分子中の平均水酸基数が２〜３
なるポリエステルポリオールと、該ポリエステルポリオ
ールに対して過剰量の飽和炭化水素ジイソシアネートと
をウレタン化反応させ、次いでかくして得られるポリイ
ソシアネートを薄膜蒸留して未反応の上記ジイソシアネ
ート分を留去せしめて得られるポリイソシアネート
（Ａ）と、数平均分子量が4,000〜30,000で、かつ、水
酸基価が20〜200なるアクリルポリオール（Ｂ）とを含
んで成る、とくに可撓性にすぐれた無黄変型ウレタン樹
脂塗料組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、本発明のウレタン樹脂塗料組成物の一
方の必須構成成分たる上記ポリイソシアネート（Ａ）の
一構成要素（必須原料成分）としてのポリエステルポリ
オールとは、400〜1,500なる数平均分子量を有し、かつ
２〜３なる平均水酸基数をもった化合物を指称するもの
であるが、さらに進んで当該ポリエステルポリオールを
調製するためのアルキレンジオールとしては、炭素数が
３〜20なる、直鎖状ないしは分岐状のものであればよ
い。

かかるアルキレンジオールとして代表的なものを例示
すれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオール、1,10−デカンジオー
ル、1,12−ドデカンジオールまたは12−ヒドロキシステ
アリルアルコールなどである。

他方、前記したアルキレンジカルボン酸の代表的なも
のには、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸または
ドデカン二酸などがある。

こうしたアルキレンジオールおよび／またはアルキレ
ンジカルボン酸なる必須の原料成分のほかにも、当該ポ
リエステルポリオールを調製するに当っては、所望とす
る水酸基数に応じて、グリセリン、トリメチロールエタ
ンまたはトリメチロールプロパンなどの、三官能性のポ
リオールを併用することができる。

とくに、当該ポリエステルポリオールの調製に当って
は、相異なれる炭素数をもったアルキレンジオールの２
種以上の併用が必要であり、また、分岐状アルキレンジ
オールとして、アルキル鎖によって分岐されたアルキレ
ンジオールを少なくとも１種含んだ形で用いることが必
要である。

つまり、炭素数の異なる複数のアルキレンジオールの
少なくとも１種が、アルキル鎖によって分岐された形の
特定のジオールであることが必要である。

以上に掲げられた如きアルキレンジオールを用いて得
られるポリエステルポリオールから誘導されるポリイソ
シアネート（Ａ）は、貯蔵中に結晶化することもなく、
しかも透明なウレタン樹脂を与えるものであって、該ポ
リイソシアネート（Ａ）それ自体は、種々の溶剤に対し
て良好な溶解性を示すと共に、主剤たるアクリルポリオ
ール（Ｂ）との相溶性もまた良好である処から、実用
上、極めて望ましいものである。

当該ポリエステルポリオールを調製するに当ってはま
た、1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンもしくは
2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
の如きシクロアルキレンジオール、テトラヒドロ無水フ
タル酸の如きシクロアルキレンジカルボン酸および／ま
たはイソフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸を原料成分
の一部として用いてもよいが、ポリイソシアネート
（Ａ）それ自体の可撓性を損じないためにも、それらの
使用量は、当該ポリエステルポリオール調製用諸原料成
分の20重量％以内に留めることが望ましい。

当該ポリエステルポリオールを調製するに当っては、
さらに、特に望むならば、12−ヒドロキシステアリン酸
の如きオキシ酸を、さらには、ε−カプロラクトンの如
きラクトン類を原料成分の一部として併用してもよい
が、ポリイソシアネート（Ａ）それ自体の良好な溶解性
を保持せしめるためにも、それらの使用量は通常、当該
ポリエステルポリオール調製用諸原料成分の30重量％以
内に留めるのが望ましい。

かくして、当該ポリエステルポリオールは、以上に掲
げられたアルキレンジオールおよび／またはアルキレン
ジカルボン酸などの諸原料成分を用いて、常法により、
通常100〜250℃なる温度でのエステル化反応によって調
製されるものであり、400〜1,500なる範囲、好ましくは
500〜1,000なる範囲内の数平均分子量を有するポリエス
テルポリオールが好適なものである。

すなわち、ポリイソシアネート（Ａ）が充分な可撓性
を有するためには、400以上の分子量を必要とするし、
他方、1.500を超える場合には、ウレタン化反応を通し
て得られるポリイソシアネートを薄膜蒸留することによ
って未反応の飽和炭化水素ジイソシアネート化合物を留
去せしめることが困難となるために好ましくなく、しか
も主剤たるアクリルポリオール（Ｂ）との相溶性が低下
するために好ましくない。

他方、当該ポリエステルポリオールの１分子中の平均
水酸基数としては２〜３なる範囲、好ましくは２〜2.5
なる範囲内にあることが必要である。

すなわち、かかる平均水酸基が２未満である場合に
は、主剤たるアクリルポリオール（Ｂ）との組み合わせ
において、もはや架橋塗膜を得ることができなくなる
し、逆に、平均水酸基数が３を超える場合には、架橋密
度が高くなりすぎることになるため、硬化塗膜の伸びな
どの、いわゆる可撓性を損じる傾向があるので、いずれ
も好ましくない。

特に望むならば、かかる平均水酸基数が２なるポリエ
ステルポリオールと、同水酸基数が３なるポリエステル
ポリオールとを任意の割合で混合せしめることにより、
所望の平均水酸基に調整されたポリエステルポリオール
の形に設計することもできるのは勿論である。

本発明のウレタン樹脂塗料組成物の一方の必須構成成
分たる前記ポリイソシアネート（Ａ）の一構成要素（必
須原料成分）たる飽和炭化水素ジイソシアネート化合物
としては、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−もしくは
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートま
たは2,6−ジイソシアネートメチルカプロエートの如き
アルキレンジイソシアネートが最も好ましい。

1,3−もしくは1,4−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、1,3−もしくは1,4−ビス（イソシアネートメチル）
−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−
ジイソシアネートまたは３−イソシアネートメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソ
ホロンジイソシアネート）の如きシクロアルキレンジイ
ソシアネートも、この飽和炭化水素ジイソシアネート化
合物として用い得るが、かかるシクロアルキレンジイソ
シアネートは、一般に、硬い構造を有するもので、高可
撓性のポリイソシアネート（Ａ）を得るためには、前掲
された如きアルキレンジイソシアネートとの併用の形で
用いるのが望ましい。

前記ポリイソシアネート（Ａ）を調製するにさいして
は、前述したポリエステルポリオールを、過剰の飽和炭
化水素ジイソシアネート化合物中でウレタン化反応せし
めることが必要であり、そのさいの過剰率は、ポリエス
テルポリオールの水酸基に対して当該飽和炭化水素ジイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基の比率（NCO/O
H）が、当量比で４〜25の範囲内であることが好まし
く、さらに好ましくは５〜20の範囲内である。

こうしたNCO/OHなる当量比が４未満なる配合でウレタ
ン化反応を実施する場合には、ポリエステルポリオール
が当該ジイソシアネート化合物によって鎖伸長され、生
成するポリイソシアネートの分子量が高くなり、後の蒸
留・精製工程における操作が困難になるのみならず、ポ
リイソシアネート中のイソシアネート含有率が低下する
し、加えて、アクリルポリオール（Ｂ）との相溶性もま
た低下することになるので好ましくない。その逆に、過
剰率が25を超える場合には、蒸留・精製を通して得られ
るポリイソシアネートの収率が従らに低下することにな
るので、これまた好ましくない。

かくして、これらポリエステルポリオールと当該ジイ
ソシアネート化合物との反応（ウレタン化反応）は、通
常、無触媒下に50〜150℃なる温度範囲で実施するのが
好ましく、60〜120℃なる範囲で実施するのが、特に好
適である。

50℃未満の温度でウレタン化反応を実施する場合に
は、反応に長時間を要することになるので好ましくな
く、逆に150℃を超える場合には、反応が激しく進みす
ぎ、鎖伸長などの副反応を伴うようになるので、これま
た好ましくない。

ウレタン化反応は通常、２〜15時間なる範囲内で終了
する。

かかるポリエステルポリオールと過剰の当該ジイソシ
アネート化合物とのウレタン化反応の終了した反応混合
物は、次いで、回転翼（流下膜）式または回転円板（遠
心）式などの種々の方式の薄膜蒸留にかけられ、ここで
未反応の飽和炭化水素ジイソシアネート化合物が蒸留除
去されることにより、この未反応ジイソシアネート分の
含有率が極めて低い、低毒性で純度の高いポリイソシア
ネート（Ａ）を容易に与えることができる。

こうした薄膜蒸留における真空度としては通常、0.1
〜2torrなる範囲、好ましくは0.1〜1torrなる範囲内が
適当である。

また、薄膜蒸留の温度としては100〜200℃なる範囲内
が適当であり、200℃を超えるときは、ポリイソシアネ
ートが分解する危険性もある処から、好ましくない。

こうした薄膜蒸留は連続的に行なわれるのがよく、そ
の滞留時間としては１時間以内が、好ましくは30分以内
が適当である。滞留時間が長くなると、ポリイソシアネ
ートが着色する傾向があり、さらには分解などの副反応
をも生じたりすることになるので、この滞留時間は未反
応ジイソシアネート分を除去できる範囲で、できる限り
短時間であることが、純度の高いポリイソシアネート
（Ａ）を調製する上からは是非とも必要である。

このようにして蒸留精製により得られるポリイソシア
ネート（Ａ）は通常、室温で液状から半固形状を呈する
ので、所望の形で、つまり純粋な形態そのままの形で、
あるいはトルエンやキシレンなどの炭化水素系溶剤と
か、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン
またはセロソルブアセテートの如き、イソシアネート基
に対して不活性な各種の有機溶剤で適宜、希釈された形
で、実用に供することができる。

このようにして、本発明によれば、揮発性のジイソシ
アネートの含有率が極めて低く、毒性が少なく、無黄変
で、とくに可撓性にすぐれた、純度の高いポリイソシア
ネート（Ａ）を容易に調製することができる。

なお、特に望むならば、平均水酸基数の相異なるポリ
イソシアネート、たとえば、同水酸基数が２なるポリイ
ソシアネートと、それが３なるポリイソシアネートとを
任意の割合で併用してもよいことは勿論である。

本発明のウレタン樹脂塗料組成物のもう一方の必須構
成成分たる前記アクリルポリオール（Ｂ）とは、4,000
〜30,000なる数平均分子量を有し、かつ、20〜200なる
水酸基価を有するものを指称するが、当該アクリルポリ
オール（Ｂ）は、たとえば、下記の一般式〔Ｉ〕〜〔I
V〕で示されるエチレン系炭化水素誘導体などを主成分
とし、かつ、これらの各誘導体のラジカル重合によって
得られるものである。

まず、一般式で示される化合物としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンまたは
ｐ−tert−ブチルスチレンなどが挙げられる。

次いで、一般式で示される化合物としてはメチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、t
ert−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートまたは２−エト
キシエチルアクリレートなどが挙げられる。

また、一般式で示される化合物としてはβ−ヒドロキシエチルメタク
リレート、β−ヒドロキシブチルメタクリレートまたは
β−ヒドロキシエチルアクリレートなどを挙げることが
できる。

さらに、一般式で示される化合物としてはジエチルフマレート、ジ−ｎ
−ブチルフマレート、ジ−iso−ブチルフマレートまた
はジ−２−エチルヘキシルフマレートなどが挙げられ
る。

さらにまた、上掲のそれぞれの一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕
には包含されないが、同種のエチレン系炭化水素誘導体
であって、かつ、当該アクリルポリオール（Ｂ）を得る
さいに用いられる化合物の例としてはアクリル酸、メタ
クリル酸もしくはイタコン酸の如きカルボキシル基含有
エチレン系炭化水素；またはグリシジルメタクリレート
の如きオキシラン環含有エチレン系炭化水素誘導体など
を挙げることができる。

上掲された如き各種のエチレン系炭化水素誘導体から
当該アクリルポリオール（Ｂ）を調製するにさいして
は、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、tert−ブチルパーオクトエート、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイドまたはtert−ブチルパーベンゾエー
トの如き公知慣用のラジカル開始剤を用い、常法のラジ
カル重合反応に従って行なえばよく、かくして当該アク
リルポリオール（Ｂ）は容易に調製することができる。

また、かかるラジカル重合反応は通常、60〜150℃の
範囲で、トルエン、キシレンまたは酢酸ブチルの如き有
機溶剤中で行なわれるものである。

特に、本発明のウレタン樹脂塗料組成物に好適な、す
ぐれた可撓性を付与する当該アクリルポリオール（Ｂ）
を得るためには、原料成分の一つであるエチレン系炭化
水素誘導体として、前掲の一般式〔Ｉ〕または〔IV〕で
示される化合物を５〜50重量％、好ましくは10〜45重量
％の範囲で用いることが望ましい。

かくして得られる当該アクリルポリオール（Ｂ）の数
平均分子量としては4,000〜30,000、好ましくは5,000〜
20,000なる範囲内が適当であり、良好な可撓性を有する
ウレタン樹脂塗料組成物を得るためには、かかる範囲内
にあることが是非とも必要である。

当該アクリルポリオール（Ｂ）として、分子量が余り
に低すぎると可撓性にすぐれた硬化塗膜が得られ難くな
るし、逆に分子量が高すぎる場合には塗装作業性を損な
うことになるので、いずれも好ましくない。

また、かくして得られる当該アクリルポリオール
（Ｂ）の水酸基価としては20〜200、好ましくは30〜15
0、さらに好ましくは40〜120なる範囲内が適当であり、
良好な可撓性を有するウレタン樹脂塗料組成物を得るた
めには、かかる範囲内にあることが是非とも必要であ
る。

さらに、当該アクリルポリオール（Ｂ）のガラス転移
温度（Tg）は通常、本発明のウレタン樹脂塗料組成物の
常温における可撓性とは相関関係、とりわけ比例関係に
あるが、−10℃などの低温における可撓性とは何らの関
連性をも有しない。

とは言え、当該アクリルポリオール（Ｂ）のTgとして
は、塗膜の汚染防止などの面からも、25℃以上であるの
が望ましく、30℃以上の温度であるならば更に望まし
い。

その逆に、当該ポリオールのTgが余りに高すぎると、
塗膜の可撓性が失われる傾向がある処から、一般的には
80℃未満、好ましくは70℃未満の範囲内に保つことが望
ましい。

当該アクリルポリオール（Ｂ）としては、特に望むな
らば、アルキド樹脂をも包含するポリエステルなどで変
性せしめた形のものを用いてもよい。

但し、そのさいの変性量としては、当該アクリルポリ
オール（Ｂ）それ自身が保有している。すぐれた耐候性
を損なわしめないためにも、50重量％未満、好ましくは
30重量％未満に止めることが望ましい。

以上のようにして得られた、それぞれのポリイソシア
ネート（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）とを必須の構
成成分として含んで成る本発明の樹脂組成物を塗料とし
て用いるには、これら各成分のそれぞれイソシアネート
基と水酸基とを等当量、つまりNCO/OH＝1.0（当量比）
になるように配合せしめればよく、それによって速乾性
で、しかも性能の良い塗料が得られるが、特に望むなら
ば、このNCO/OH（当量比）が0.3〜2.0、好ましくは0.8
〜1.2となるような配合割合で、ポリイソシアネートと
ポリオールとを用いてもよい。

本発明のウレタン樹脂塗料組成物はそのままクリヤー
ワニスとして、あるいはチタン白（酸化チタン）、カー
ボンブラックないしはシアニンブルーなどの各種顔料ま
たは体質顔料を含めた形のエナメル塗料などとして、エ
アスプレー、エアレススプレー、静電塗装またはロール
コーターなどの通常の塗装方法によって、性能の良好な
塗膜を得ることができる。

以上には、常温硬化型の塗料に主眼をおいて説明して
いるが、特に望むならば、40〜100℃の温度で強制乾燥
し、極く短時間で硬化塗膜を得るという方法を採用して
も、良好な塗膜を得ることができるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具
体的に説明するが、以下において「％」とあるのは特に
断りのない限り、すべて「重量％」を意味するものとす
る。

参考例１〔ポリイソツアネート（Ａ）の調製例〕（１）中間体ポリエステルポリオールの合成撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および空冷管を備え
た５のガラス製四ッ口フラスコに、1,3−ブタンジオ
ールの808.5g（計算値としての仕込量は738.5gである
が、クラッキング中の飛散を見込んで70.0gの増量とし
ている。）、ネオペンチルグリコールの600.0g、1,6−
ヘキサンジオールの600.0gおよびアジピン酸の2,061.5g
を仕込み、常法により、原料の揮散をできるだけ抑えな
がら220℃に昇温し、同温度で８時間反応せしめて、酸
価が3.8で、かつ水酸基価が162.0なる。流動性を有す
る、１分子中の平均水酸基数（官能度）が２なるポリエ
ステルポリオールの3,410gを得た。

この水酸基価から計算される該ポリエステルポリオー
ルの数平均分子量（▲▼）は690であった。

以下、このポリエステルポリオールをPP−１と略記す
る。

（２）ポリイソシアネート（Ａ）の合成次に、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および廃気口
を付した５のガラス製四ッ口フラスコに、PP−１の1,
000gおよびヘキサメチレンジイソシアネートの2,700g
を、窒素ガス雰囲気下、90〜100℃に７時間加熱してウ
レタン化反応を完結せしめた（NCO/OHの当量比＝11.
0）。

反応混合物を室温に冷却したのち、その1,000gを薄膜
蒸発器で、0.3〜0.5torrなる減圧下に、150℃で蒸留し
て未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去せし
め、蒸留残留分として、水飴状で流動性を有する透明な
ポリイソシアネート（Ａ）を得た。

かくして、薄膜蒸留によって得られた二官能性のポリ
イソシアネート（Ａ）のイソシアネート基含有率は6.8
％であった。

以下、このポリイソシアネート（Ａ）をポリイソシア
ネート（Ａ−１）と略記する。

参考例２〜５（同上）第１表に示される通りの原料組成割合（％）に変更し
た以外は、参考例１と同様にして各種の中間体ポリエス
テルポリオールを合成し、次いで同表に示されるような
当量比で用いるように変更した以外は、参考例１と同様
にしてウレタン化反応を行ない、薄膜蒸留せしめて目的
とするポリイソシアネート（Ａ）を調製した。

以下、これをポリイソシアネート（Ａ−１）と略記す
る。

参考例６〔アクリルポリオール（Ｂ）の調製剤〕撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備え
た５の四ツ口フラスコを用い、スチレンの1,191g、メ
チルメタクリレートの1,191g、ｎ−ブチルアクリレート
の691gおよびβ−ヒドロキシエチルメタクリレートの92
7gを用い、トルエンと酢酸ブチルとを重量比で1:1に混
合した溶剤中で、常法により、tert−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートおよびtert−ブチルパーオ
キシベンゾエートを用いて、105〜110℃でラジカル重合
反応を行なって、水酸基価が49.8で、かつ▲▼が1
4,200なるアクリルポリオール（Ｂ）の、不揮発分が50.
2％なる樹脂溶液を得た。

以下、これをアクリルポリオール（Ｂ−１）と略記す
る。

参考例７（同上）スチレンの1.224g、メチルメタクリレートの815g、ｎ
−ブチルアクリレートの220g、ジ−ｎ−ブチルフマレー
トの815gおよびβ−ヒドロキシエチルメタクリレートの
927gを用いるように変更した以外は、参考例６と同様に
して水酸基価が50.4で、かつ▲▼が13,600なるアク
リルポリオール（Ｂ）の、不揮発分が48.9％なる樹脂溶
液を得た。

以下、これをアクリルポリオール（Ｂ−２）と略記す
る。

実施例１〜５第２表に示されるような、各ポリイソシアネート
（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ−１）とを用い、下記
する如き配合条件で白エナメル塗料を調製し、次いで厚
さが0.8mmなる燐酸亜鉛処理（ボンデライト＃144）ダル
鋼板に塗布し、しかるのち乾燥せしめて、各種の硬化塗
膜を得た。

ａ）塗料配合および塗膜調製など主剤〔アクリルポリオール（Ｂ）〕と硬化剤〔ポリイソ
シアネート（Ａ）〕との配合当量比〔NCO/OH）＝1.0 使用顔料：「タイペークCR−90」〔石原産業（株）製の
ルチル型酸化チタン〕 PWC:40％シンナー：トルエン／キシレン／「ソルベッソ100」／
酢酸ブチル／酢酸エチル／セロソルブアセテート＝40/2
0/10/10/10/10（重量比）塗装：バーコーターで、ドライ膜厚が35〜40ミクロンと
なるように塗布した。

乾燥:80℃で30分間の強制乾燥を行なった。

ｂ）塗膜性能の評価光沢:60度反射光沢密着性：塗膜にクロスカットを入れ、セロファンテープ
による剥離を行なった。

耐衝撃性：デュポン式、1/2インチ・ノッチ付、1kg荷
重、凹型で行ない、「cm」で表示した。

伸び率：テンシロン型引張試験機を用いて50mm/min.な
る引張速度で行なった。

キシレンラビング：ラビングの回数で表示した。

それぞれの塗膜について性能の評価を行なった処を、
同表にまとめて示す。

比較例１「バーノック DN−950」〔大日本インキ化学工業
（株）製の、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンとのアダクト型ポリイソシアネート；
不揮発分＝75％、粘度＝Ｋ〜Ｏ、イソシアネート基含有
率＝12.5％、溶剤＝酢酸エチル〕を、ポリイソシアネー
ト（Ａ）の代わりに用いるように変更した以外は、実施
例１〜５と同様にして、対照用のエナメル塗料を得、次
いで塗布し、乾燥せしめて、対照用の硬化塗膜を得た。

以後も、実施例１〜５と同様にして、この対照用塗膜
についての性能の評価を行なった。それらの結果は第２
表に示す通りである。

実施例６〜10 第３表に示されるような、各ポリイソシアネート
（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ−２）とを組み合わせ
るように変更した以外は、実施例１〜５と同様にして、
各種のエナメル塗料を調製し、次いで、それぞれの塗料
を塗布し、しかるのち乾燥せしめて、各種の硬化塗膜を
得た。

比較例２ポリイソシアネート（Ａ）の代わりに、、「バーノッ
ク DN−950」を用いるように変更した以外は、実施例
６〜10と同様にして、対照用のエナメル塗料を得、次い
で塗布し、乾燥せしめて、対照用の硬化塗膜を得た。

以後は、実施例１〜５と同様にして、この対照用塗膜
についての性能の評価を行なった。それらの結果は第３
表に示す通りである。

〔発明の効果〕第２表および第３表の結果からも明らかなように、本
発明の無黄変型ウレタン樹脂塗料組成物は、とりわけ可
撓性にすぐれるものであることが知れる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数の相異なる２種以上からな
り、少なくとも１種がアルキル鎖によって分岐されてい
るものであるアルキレンジオール、およびアルキレンカ
ルボン酸を必須成分として得られる、数平均分子量が40
0〜1,500で、かつ、１分子中の平均水酸基数が２〜３な
るポリエステルポリオールを、過剰の飽和炭化水素ジイ
ソシアネート化合物と反応せしめ、このウレタン化反応
によって生成するポリイソシアネートを薄膜蒸留して未
反応の飽和炭化水素ジイソシアネート化合物を蒸留除去
せしめて得られるポリイソシアネートと、（Ｂ）数平均
分子量が4,000〜30,000で、かつ、水酸基価が200〜200
なるアクリルポリオールとを必須の成分として含んで成
る、可撓性にすぐれた無黄変型ウレタン樹脂塗料組成
物。