KR20120071402A - 수작업 시공용 도공제 - Google Patents

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Abstract

주제(A)와 경화제(B)를 반응시켜 얻어진 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 수작업 시공용 도공제. (A) 3 수산기 관능체 이상의 다수산기 관능체를 적어도 포함하는 분자량이 200 이상인 장쇄 폴리올(e)을 포함하는 폴리올 성분(a)의 말단에 디페닐메탄디이소시아네이트가 결합된 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)와, 미결합의 디페닐메탄디이소시아네이트(c)를 함유하는 주제. (B) 분자량이 200 미만인 단쇄 폴리올(f)로 이루어지는 가교제(g)와 분자량이 200 이상인 장쇄 폴리올(h)을 함유하는 경화제.

Description

수작업 시공용 도공제{COATING MATERIAL FOR HAND APPLICATION}
본 발명은 건축물의 방수 시공 등에 사용되는 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 수작업 시공용 도공제에 관한 것이다.
본 출원은 2009년 10월 9일에 일본에 출원된 일본 특허출원 제2009-235613호에 기초하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
건축물의 옥상, 베란다, 복도 등의 방수 시공에 사용되는 우레탄 수지 조성물에는 스크래퍼, 헤라 등을 이용하여 시공되는 수작업 시공용과 분사에 의해 시공되는 분사 시공용이 있다.
수작업 시공용 우레탄 수지 조성물에서는 충분한 사용 가능 시간이 필요하기 때문에, 통상 이소시아네이트 성분으로서 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)가 사용된다. 상세하게는 TDI와 폴리올(폴리에테르 폴리올 등)로 이루어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 포함하는 주제(主劑)와 경화제가 혼합되어 사용된다.
경화제로는 DETDA(디에틸톨루엔디아민), MOCA(3,3´-디클로로-4,4´-디아미노디페닐메탄), 변성 MOCA 등의 아민류 화합물로 이루어지는 가교제를 포함하는 것이 널리 사용되고 있다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 제조할 때에는 TDI의 유해성을 고려하여, 모노머(결합에 관여하고 있지 않는 TDI)가 남지 않도록 TDI와 폴리올 화합물을 반응시킨다.
분사 시공용 우레탄 수지 조성물에서는 통상 이소시아네이트 성분으로서 비교적 안전성이 높은 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)가 사용된다. 상세하게는 MDI와 폴리올로 이루어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 포함하는 주제와 경화제가 혼합되어 사용된다.
시공 시에는 스프레이 노즐을 갖는 분사 장치를 이용하며, 스프레이 노즐에 설치된 혼합 장치로 주제와 경화제를 혼합하고 스프레이 노즐에서 분무상태로 하여 살포한다.
이소시아네이트 성분으로서 MDI를 사용하기 때문에 사용 가능 시간은 짧아지지만, 분사 시공에서는 혼합액을 혼합한 직후에 도공하므로 문제는 발생하지 않는다.
일본 특허공개 제2007-284520호 공보
분사 시공에는 수지 조성물의 비산이라는 문제가 있기 때문에, 비산이 일어나지 않는 수작업 시공이 많이 채용되고 있다.
그러나, 수작업 시공용 우레탄 수지 조성물에서는 사용 가능 시간의 확보를 위해 이소시아네이트 성분으로서 TDI가 사용된다는 점에서 안전성에 대한 배려가 필요하다.
비교적 안전성이 높은 MDI를 사용하는 것도 검토되고 있지만, 경화 속도가 빨라지기 때문에 MDI를 수작업 시공에 적용하기는 어려웠다.
이에 따라, TDI를 사용하지 않는 수작업 시공용 도공제가 요구되고 있었다.
또한, 경화제에 사용되는 가교제로는 DETDA, MOCA, 변성 MOCA 등의 아민류 화합물이 있다.
이들 중 DETDA를 사용하는 경우, 이소시아네이트 성분으로서 MDI를 사용하면 수작업 시공에 필요한 사용 시간의 확보가 어려워진다는 점에서 TDI를 사용할 수 밖에 없다. 또한, MOCA 및 변성 MOCA는 경화 속도를 늦출 수 있어 사용 시간 면에서는 유리하지만, 안전성의 관점에서 대체물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 충분한 사용 시간을 확보할 수 있고, 또한 안전성이 높은 수작업 시공용 도공제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 수작업 시공용 도공제는 이하에 나타내는 주제(A)와 경화제(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 수작업 시공용 도공제이다. (A) 3 수산기 관능체 이상의 다수산기 관능체를 적어도 포함하는 분자량이 200 이상인 장쇄 폴리올(e)을 포함하는 폴리올 성분(a)의 말단에 디페닐메탄디이소시아네이트가 결합된 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)와, 미결합의 디페닐메탄디이소시아네이트(c)를 함유하는 주제. (B) 분자량이 200 미만인 단쇄 폴리올(f)로 이루어지는 가교제(g)와 분자량이 200 이상인 장쇄 폴리올(h)을 함유하는 경화제.
상기 경화제(B)에 있어서 상기 가교제(g) 및 상기 장쇄 폴리올(h)의 OH기 합계량에 대한 상기 가교제(g)의 OH기 배합비는 몰기준으로 60~90%인 것이 바람직하다.
상기 주제(A)는 상기 디페닐메탄디이소시아네이트와 상기 폴리올 성분(a)이 NCO기 함유율이 4~9 질량%가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 주제(A)에 있어서 상기 폴리올 성분(a)은 분자량이 200 미만인 단쇄 폴리올(d)을 포함하는 것이어도 된다.
상기 주제(A)에 있어서 상기 장쇄 폴리올(e)은 2 수산기 관능체와 3 수산기 관능체의 혼합물이어도 된다.
상기 경화제(B)에 있어서 상기 장쇄 폴리올(h)로는 폴리머 폴리올과 피마자유 폴리올 중 어느 하나와 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 경화제(B)에 있어서 상기 장쇄 폴리올(h)로는 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다.
본 발명의 주제는 상기 수작업 시공용 도공제에 사용되는 주제(A)로서, 3 수산기 관능체 이상의 다수산기 관능체를 적어도 포함하는 분자량이 200 이상인 장쇄 폴리올(e)을 포함하는 폴리올 성분(a)의 말단에 디페닐메탄디이소시아네이트가 결합된 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)와, 미결합의 디페닐메탄디이소시아네이트(c)를 함유하는 주제이다.
본 발명의 경화제는 상기 수작업 시공용 도공제에 사용되는 경화제(B)로서, 분자량이 200 미만인 단쇄 폴리올(f)로 이루어지는 가교제(g)와 분자량이 200 이상인 장쇄 폴리올(h)을 함유하는 경화제이다.
본 발명의 수작업 시공용 도공제는 건축물의 옥상, 베란다, 복도 등에 도포하여 경화시킴으로써, 방수성을 갖는 도막(우레탄 방수재)을 형성할 수 있다.
경화 속도를 억제할 수 있기 때문에, 충분한 사용 가능 시간을 확보할 수 있다는 점에서 스크래퍼, 헤라, 레이크, 스퀴지 등의 공구를 이용하여 수작업 시공이 가능하다.
또한, 인체에 대한 유해성이 낮은 MDI를 사용하므로, 안전성 면에서 우수하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 수작업 시공용 도공제는 적어도 이하에 나타내는 주제(A)와 경화제(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 도공제이다.
(1) 주제(A)
주제(A)는 폴리올 성분(a)의 말단에 디페닐메탄디이소시아네이트(이하, "MDI"라고 함)가 결합된 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)와 미결합의 MDI(c)(이하, "잉여 MDI(c)"라고 함)를 포함한다.
폴리올 성분(a)은 장쇄 폴리올(e)을 포함한다. 폴리올이란 수산기를 복수 개 갖는 화합물이다.
장쇄 폴리올(e)은 분자량(평균 분자량)이 200 이상인 폴리올이며, 예를 들면 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
폴리에테르 폴리올로는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 있다.
폴리에스테르 폴리올로는, 예를 들면 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌석시네이트디올, 폴리부틸렌석시네이트디올 등이 있다.
폴리카보네이트 폴리올로는, 예를 들면 폴리테트라메틸렌카보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 등이 있다.
또한, 폴리머 폴리올, 식물계 폴리올(피마자유, 아마인유 등)도 사용할 수 있다. 폴리머 폴리올은, 예를 들면 스티렌이나 아크릴로니트릴 등의 모노머를 폴리프로필렌글리콜 등의 반응 용매 중에서 중합시켜 얻어진다.
장쇄 폴리올(e)로는 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 평균 분자량으로는 수평균 분자량 또는 질량 평균 분자량을 사용할 수 있다.
장쇄 폴리올(e)은 3 수산기 관능체(3 관능체) 이상의 다수산기 관능체(다관능체)를 적어도 포함한다.
다수산기 관능체로는 3 이상의 수산기를 갖는 것, 예를 들면 3~8 수산기 관능체 등이 있다.
장쇄 폴리올(e)은 적어도 3 수산기 관능체를 포함하는 장쇄 폴리올(e)을 사용하는 것이 바람직하다. 장쇄 폴리올(e)은 3 관능체만으로 이루어지는 것이어도 되고, 3 관능체와 다른 다관능체를 포함하는 것이어도 된다. 다른 다관능체는, 예를 들면 2 관능체, 4 이상의 관능체이다. 구체적으로는 3 관능체와 2 관능체의 혼합물을 사용할 수 있다.
장쇄 폴리올(e)의 평균 분자량은, 예를 들면 200~10000(바람직하게는 200~5000)으로 할 수 있다. 평균 분자량을 이 범위로 함으로써, 겔화를 일으키기 어렵게 하여 시공 시의 취급성을 양호하게 할 수 있다.
3 관능체와 다른 관능체의 혼합물을 사용하는 경우, 장쇄 폴리올(e)에 있어서의 3 관능체 비율을 50% 이상(몰비)으로 하는 것이 바람직하다.
단쇄 폴리올(d)은 분자량이 200 미만인 폴리올이며, 단쇄 디올, 단쇄 트리올 등을 사용할 수 있다.
단쇄 디올로는, 예를 들면 1,4-부탄디올(분자량 90), 3-메틸-1,5-펜탄디올(분자량 118), 1,9-노난디올(분자량 160) 등이 있다.
단쇄 트리올에는, 예를 들면 트리메틸올프로판(분자량 134), 트리프로필렌글리콜(분자량 192) 등이 있다.
단쇄 폴리올(d)에는, 단쇄 디올과 단쇄 트리올 중 어느 한 쪽만을 사용해도 되고 양쪽 모두를 사용해도 된다. 구체적으로는, 상기 화합물(1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸올프로판, 트리프로필렌글리콜)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
폴리올 성분(a)에 차지하는 단쇄 폴리올(d)의 수산기(OH기) 비율(단쇄 폴리올(d)의 OH기 양이 폴리올 성분(a)의 OH기 전체량에 차지하는 비율)(몰비)은 40% 이하가 바람직하고, 예를 들면 10~20%가 더욱 바람직하다.
단쇄 폴리올(d)의 상기 비율을 상기 범위로 함으로써, 경화 속도를 억제하고 충분한 사용 가능 시간을 확보할 수 있다.
사용 가능 시간이란 주제(A)와 경화제(B)의 혼합액을 도공할 때에 혼합액이 충분한 유동성을 갖고, 평활하게 도공하는 것이 가능한 시간을 말한다. 사용 가능 시간은, 예를 들면 점도가 30000mPa?s에 도달할 때까지의 시간을 지표로 하는 것이 가능하다.
MDI로는 퓨어 MDI, 액상 MDI 등을 사용할 수 있다. 액상 MDI는 소위 퓨어 MDI를 포스포렌계 또는 알킬 포스페이트계 등의 공지된 촉매를 사용하여 처리함으로써 NCO기의 일부를 변성시켜 얻어지며, 상온에서 액상이다.
예를 들면, 폴리올 성분(a)의 OH기에 대한 몰비율이 1：1이 되는 NCO기를 포함하는 양의 퓨어 MDI와 잉여 MDI(c)가 되는 양의 액상 MDI를 사용할 수 있다.
폴리올 성분(a)과 MDI의 배합비는 MDI의 이소시아네이트기(NCO기)의 몰수가 폴리올 성분(a)의 OH기의 몰수보다 많은 상태, 즉 MDI가 과잉이 되도록 설정한다.
구체적으로는, 폴리올 성분(a)과 MDI의 배합비는 주제(A)에 있어서의 NCO기 함유율이 (이론상) 4~9 질량%, 바람직하게는 6~7 질량%가 되도록 설정할 수 있다.
주제(A)에 있어서의 NCO기 함유율은 다음과 같이 산출할 수 있다. 주제(A)에 첨가되는 MDI의 NCO기 양과 폴리올 성분(a)의 OH기 양의 차이(NCO기-OH기)(몰기준)를 NCO기(OH기와 결합하고 있지 않는 NCO기)(유리 NCO기) 양(몰기준)으로 하고, 이것에 NCO의 분자량(약 42)을 곱하여 얻어진 NCO기 질량에 근거하여 주제(A)에 있어서의 NCO기 함유율(질량 기준)을 산출할 수 있다.
NCO기 함유율은 지나치게 낮으면 도막 표면의 끈적임이 많아지고, 지나치게 높으면 사용 가능 시간이 짧아지는 경향이 있지만, 상기 범위로 설정함으로써, 도막 표면의 끈적임을 억제하고, 또한 사용 가능 시간을 충분히 확보할 수 있다.
잉여 MDI(c)의 양은 NCO기 함유율이 상기 범위가 되도록 정할 수 있다.
주제(A)에는 용제, 가소제, 소포제 등의 첨가제를 필요에 따라 배합할 수 있다.
용제는 점도 등의 물성을 조정하는 것이며, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 등의 방향족 탄화수소류 및 이들의 염소화물을 들 수 있다.
가소제로는 프탈산에스테르, 아디핀산에스테르, 세바신산에스테르, 아제라인산에스테르, 트리멜리트산에스테르 등의 카르복실산에스테르를 사용할 수 있고, 특히, 아디핀산디이소노닐(DINA), 프탈산 디-2-에틸헥실(DOP) 등이 바람직하다.
소포제로는 디메틸실록산계 소포제, 폴리아크릴레이트계 소포제 등을 들 수 있다.
(2) 경화제(B)에 대하여
경화제(B)는 단쇄 폴리올(f)로 이루어지는 가교제(g)와 장쇄 폴리올(h)을 포함한다.
단쇄 폴리올(f)은 분자량이 200 미만인 폴리올이며, 단쇄 디올, 단쇄 트리올등을 사용할 수 있다.
단쇄 디올로는, 예를 들면 1,4-부탄디올(분자량 90), 3-메틸-1,5-펜탄디올(분자량 118), 1,9-노난디올(분자량 160) 등이 있다.
단쇄 트리올로는, 예를 들면 트리메틸올프로판(분자량 134), 트리프로필렌글리콜(분자량 192) 등이 있다.
단쇄 폴리올(f)에는, 단쇄 디올과 단쇄 트리올 중 어느 한 쪽만을 사용해도 되고 양쪽 모두를 사용해도 된다. 구체적으로는, 상기 화합물(1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸올프로판, 트리프로필렌글리콜)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
장쇄 폴리올(h)은 분자량(평균 분자량)이 200 이상인 폴리올이며, 예를 들면 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 중 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.
폴리에테르 폴리올로는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 있다.
폴리에스테르 폴리올로는, 예를 들면 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌석시네이트디올, 폴리부틸렌석시네이트디올 등이 있다.
폴리카보네이트 폴리올로는, 예를 들면 폴리테트라메틸렌카보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 등이 있다.
또한, 폴리머 폴리올, 식물계 폴리올(피마자유, 아마인유 등)도 사용할 수 있다.
장쇄 폴리올(h)로는, 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고 2 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
장쇄 폴리올(h)로는, 2 관능체를 사용해도 되고 3 이상의 관능체를 사용해도 된다. 또한, 이들 혼합물을 사용해도 된다.
가교제(g)(단쇄 폴리올(f))의 배합비에 대해서는 OH기 비율(가교제(g)의 OH기 양이 가교제(g)와 장쇄 폴리올(h)의 OH기 전체량에 차지하는 비율)(몰비)를 예를 들면 60~90%로 할 수 있고, 이 범위로 함으로써 도막 표면의 끈적임을 억제할 수 있으며 취급을 용이하게 할 수 있다.
경화제(B)에는 촉매를 첨가할 수 있다.
촉매로는 나프텐산납, 옥틸산납 등의 유기 금속 촉매를 사용할 수 있다.
단쇄 폴리올은 아민류 화합물에 비하여 주제(A)의 NCO기에 대한 반응이 늦지만, 촉매의 첨가에 의해 단쇄 폴리올(f)의 OH기와 주제(A)의 NCO기와의 반응을 촉진시켜 경화 속도를 높일 수 있다.
촉매의 첨가량은, 예를 들면 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b) 100 질량부에 대하여 0.05~5 질량부로 하면, 경화 속도를 높이고 또한 반응 시의 온도 상승을 억제할 수 있다.
경화제(B)에는 필요에 따라 용제, 가소제, 소포제, 충전제, 분대류(粉黛類), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 침강 방지제, 안료 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
용제는 점도 등의 물성을 조정하는 것이며, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 등의 방향족 탄화수소류 및 이들의 염소화물을 들 수 있다.
가소제로는 프탈산에스테르, 아디핀산에스테르, 세바신산에스테르, 아제라인산에스테르, 트리멜리트산에스테르 등의 카르복실산에스테르를 사용할 수 있고 특히, 아디핀산디이소노닐(DINA), 프탈산 디-2-에틸헥실(DOP) 등이 바람직하다.
소포제로는 디메틸실록산계 소포제, 폴리아크릴레이트계 소포제 등을 들 수 있다.
충전제는 중합 수축의 감소, 증량, 경도 향상 등을 목적으로 하여 첨가되고, 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 실리카, 규조토 등을 사용할 수 있다.
주제(A)의 NCO기와 경화제(B)의 OH기의 배합비 NCO기/OH기(몰비)(NCO/OH 인덱스)는 1.2~1.3이 바람직하다.
NCO/OH 인덱스를 상기 범위로 함으로써, 경화물의 물성을 양호하게 하고 또한 주제(A)와 경화제(B)를 혼합할 때의 발포를 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 우레탄 수지 조성물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서는 폴리올 성분(a)과 MDI를 혼합하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)를 생성시킨다.
폴리올 성분(a)과 MDI의 배합비는 MDI의 이소시아네이트기(NCO기)의 몰수가 폴리올 성분(a)의 OH기의 몰수보다 많은 상태, 즉 MDI가 과잉이 되도록 한다.
구체적으로는, 폴리올 성분(a)과 MDI의 배합비는 주제(A)에 있어서의 NCO기 함유율이 (이론상) 4~9 질량%, 바람직하게는 6~7 질량%가 되도록 설정할 수 있다. NCO기 함유율(NCO%)을 4~9 질량%로 함으로써, 표면의 끈적임, 강도 등의 물성이 양호하게 되고, 또한 발포의 문제가 일어나지 않는 우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이로써, 폴리올 성분(a)의 말단에 MDI가 결합된 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)와 잉여 MDI(c)를 포함하는 주제(A)를 얻을 수 있다.
폴리올 성분(a)은 단쇄 폴리올(d)과 장쇄 폴리올(e)을 포함하기 때문에, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)는 복수 개의 이소시아네이트기 말단 화합물의 혼합물이 된다.
예를 들면, 단쇄 폴리올(d)이 단쇄 디올과 단쇄 트리올을 포함하는 경우, 단쇄 디올로부터는 2개의 OH기에 각각 MDI가 결합된 이소시아네이트기 말단 화합물이 생성되고, 단쇄 트리올로부터는 3개의 OH기에 각각 MDI가 결합된 이소시아네이트기 말단 화합물이 생성되며, 장쇄 폴리올(e)로부터는 장쇄 폴리올(e)의 각 OH기에 MDI가 결합된 이소시아네이트기 말단 화합물이 생성된다.
이러한 경우, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)는 제1 이소시아네이트기 말단 화합물(단쇄 디올 유래), 제2 이소시아네이트기 말단 화합물(단쇄 트리올 유래) 및 제3 이소시아네이트기 말단 화합물(장쇄 폴리올(e) 유래)의 혼합물이 된다.
주제(A)에서는 폴리올 성분(a)에 단쇄 폴리올(d)이 사용되고 있기 때문에, 도막의 기계적 강도를 높이는 동시에 신장율을 크게 할 수 있다.
경화제(B)는 단쇄 폴리올(f)로 이루어지는 가교제(g), 장쇄 폴리올(h) 및 상기 첨가제(촉매 등)를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
이어서, 주제(A)와 경화제(B)를 혼합하고 이들을 반응시켜 우레탄 수지 조성물을 생성시킨다.
이 우레탄 수지 조성물은 단쇄 폴리올(f)로 이루어지는 가교제(g)가 경화제(B)로 사용되고 있기 때문에, 이소시아네이트 성분으로서 MDI가 사용되고 있음에도 불구하고 경화 속도가 억제된다.
예를 들면, 23℃에서 혼합액의 점도가 30000mPa?s에 도달할 때까지의 시간은 10~120분으로 할 수 있다. 이 30000mPa?s에 도달할 때까지의 시간은 30~50분이 바람직하다.
지촉 건조 시간(도막 상에 작업자가 접촉하여도 도막에 변형이 일어나지 않게 될 때까지의 시간)은 예를 들면 8~36시간으로 할 수 있다. 지촉 건조 시간은 16~24시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은 건축물의 옥상, 베란다, 복도 등에 도포하여 경화시킴으로써, 방수성을 갖는 도막(우레탄 방수재)을 형성할 수 있다.
경화 속도를 억제할 수 있기 때문에, 충분한 사용 가능 시간을 확보할 수 있다는 점에서 스크래퍼, 헤라, 레이크, 스퀴지 등의 도공구를 이용하여 수작업 시공이 가능하고 수작업 시공용 도공제로서 우수하다.
또한, 인체에 대한 유해성이 낮은 MDI를 사용하기 때문에, 안전성 면에서 우수하다.
본 발명에 있어서 수작업 시공은 스크래퍼, 헤라, 레이크, 스퀴지 등의 도공구를 이용한 시공에 한정되지 않는다. 예를 들면, 주제를 저장하는 주제 용기와 경화제를 저장하는 경화제 용기, 이들로부터 관로를 통해 개별적으로 송액된 주제 및 경화제를 혼합하는 믹서와 토출부를 갖는 압송 장치를 이용하는 시공도 수작업 시공에 포함된다.
압송 장치를 이용하는 시공에서는, 예를 들면 각 용기로부터 각각의 관로를 통해 송액된 주제와 경화제를 믹서에서 소정 비율로 혼합하고, 혼합액을 토출부로부터 토출시켜 시공 대상면에 도공할 수 있다. 토출부는 혼합액을 분무하지 않고 시공 대상면에 공급할 수 있도록 구성할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 구체적인 예를 들어 상세히 설명한다. 또한, 배합량을 나타내는 「부」는 「질량부」를 의미한다.
＜시험예 1~3＞
다음과 같이 우레탄 수지 조성물을 조제하였다.
(1) 주제(A)의 조제
1,4-부탄디올(미쓰이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조의 1,4BD)(단쇄 폴리올(d)), 폴리에테르 폴리올(폴리프로필렌글리콜)(미쓰이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조의 Diol-2000：평균 분자량 2000의 수산기 2 관능체)(장쇄 폴리올(e)), 폴리에테르 폴리올(변성 폴리프로필렌글리콜)(미쓰이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조의 MN-3050K：평균 분자량 3000의 수산기 3 관능체)(장쇄 폴리올(e))로 이루어지는 폴리올 성분(a), 퓨어 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조의 코스모네이트 PH), 액상 MDI(미쓰이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조의 MDI-LL, 이소시아네이트 함유율 29.1 질량%) 및 아디핀산디이소노닐(DINA)(가소제)을 혼합하여 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)를 생성시켰다.
각 성분의 배합비를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서 NCO/OH 인덱스는 MDI의 NCO기와 폴리올 성분(a)의 OH기의 배합비(NCO/OH)(몰비)를 나타낸다.
NCO%는 주제(A)에 있어서의 NCO기 함유율(질량%)이다. 이하, 주제(A)에 대해서는 동일한 표기를 채용한다.
표 1에서는 퓨어 MDI를 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)의 구성 재료로서 나타내고, 액상 MDI를 잉여 MDI(c)의 구성 재료로서 나타냈지만, 퓨어 MDI의 일부가 잉여 MDI(c)가 되고 액상 MDI의 일부가 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)의 구성 재료가 될 수도 있다.
Figure pct00001
(2) 경화제(B)의 조제
1,4-부탄디올(미쓰이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조의 1,4BD)(단쇄 폴리올(f))로 이루어지는 가교제(g), 폴리머 폴리올(3 관능체)(산요 화성 공업 주식회사 제조의 KC900)(장쇄 폴리올(h))(평균 분자량：5000), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(미쓰이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조의 아크토콜 ED-37B)(장쇄 폴리올(h))(평균 분자량：3000), 나프텐산납(니혼 화학 산업 주식회사 제조의 나프텍스 Pb-24)(촉매(i)), 소포제(교에이샤 화학 제조의 플로우렌 AC1190), 타펜(용제), 프탈산 디-2-에틸헥실(DOP)(가소제), 탄산칼슘(닛토 분화 제조의 NS200)(충전제)를 혼합하여 경화제(B)로 하였다.
각 성분의 배합비를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, NCO/OH 인덱스는 주제(A)의 NCO기와 경화제(B)의 OH기(가교제(g) 및 장쇄 폴리올(h)의 OH기)의 배합비NCO기/OH기(몰비)를 나타낸다. 이하, 경화제(B)에 대해서는 동일한 표기를 채용한다.
Figure pct00002
주제(A)와 경화제(B)를 혼합하여 얻어진 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 경화물에 대하여 이하의 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
?인장 강도：JIS A6021-2000에서 규정하는 인장 강도［N/mm2］
?신장율：JIS A6021-2000에서 규정하는 파단시의 신장율［%］
?인열 강도：JIS A6021-2000에서 규정하는 인열 강도［N/mm］
?표면의 끈적임：혼합하고 나서 24시간 후 표면의 끈적임을 조사하였다. 표면의 끈적임을, 끈적임이 전혀 없는 상태(◎), 끈적임이 극히 조금 남아 있는 상태(○), 실용상 문제가 없을 정도의 끈적임이 남아 있는 상태(△), 실용상 문제가 있는 끈적임이 남아 있는 상태(×) 중 어느 하나로 평가하였다.
Figure pct00003
표 3으로부터, 경화제(B)에 가교제(g)로서 단쇄 폴리올(f)을 사용함으로써, 강도, 신장율 등의 기계적 특성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있고, 또한 단시간에 표면의 끈적임이 적어진 것을 알 수 있다.
또한, 장쇄 폴리올(e)에 3 관능체를 사용함으로써, 우수한 물성을 얻을 수 있었다.
＜시험예 4, 5＞
다음과 같이 우레탄 수지 조성물을 조제하였다.
(1) 주제(A)의 조제
단쇄 폴리올(d), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(Diol-2000)(장쇄 폴리올(e)), 폴리에테르 폴리올(3 관능체)(MN-3050K)(장쇄 폴리올(e))로 이루어지는 폴리올 성분(a), 퓨어 MDI(코스모네이트 PH), 액상 MDI(MDI-LL) 및 아디핀산디이소노닐(DINA)(가소제)을 혼합하여 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)를 생성시켰다.
단쇄 폴리올(d)로는 1,4-부탄디올(1,4BD) 또는 3-메틸-1,5-펜탄디올(MPD)을 사용하였다.
각 성분의 배합비를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
(2) 경화제(B)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(f))로 이루어지는 가교제(g), 폴리머 폴리올(3 관능체)(KC900)(장쇄 폴리올(h)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(ED-37B)(장쇄 폴리올(h))에 시험예 1과 동일한 첨가제(촉매, 소포제, 용제, 가소제, 충전제)와 탈크(후지 탈크 주식회사 제조의 PK50)(충전제)를 혼합하여 경화제(B)로 하였다.
각 성분의 배합비를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
주제(A)와 경화제(B)를 혼합하여 얻어진 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 경화물에 대하여 물성을 측정한 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
표 6으로부터, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 중 어느 하나를 사용한 경우에도 양호한 물성이 얻어진 것을 알 수 있다.
＜시험예 6~12＞
다음과 같이 우레탄 수지 조성물을 조제하였다.
(1) 주제(A)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(d)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(Diol-2000)(장쇄 폴리올(e)), 폴리에테르 폴리올(3 관능체)(MN-3050K)(장쇄 폴리올(e))로 이루어지는 폴리올 성분(a), 퓨어 MDI(코스모네이트 PH), 액상 MDI(MDI-LL) 및 아디핀산디이소노닐(DINA)(가소제)을 혼합하여 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)를 생성시켰다.
각 성분의 배합비를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
(2) 경화제(B)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(f))로 이루어지는 가교제(g), 폴리머 폴리올(3 관능체)(KC900)(장쇄 폴리올(h)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(ED-37B)(장쇄 폴리올(h))에 시험예 1과 동일한 첨가제(촉매, 소포제, 용제, 가소제, 충전제)를 혼합하여 경화제(B)로 하였다.
각 성분의 배합비를 표 8에 나타낸다. 표 8에 있어서, 「폴리올 성분의 OH기 중 몰비」는 가교제(g) 및 장쇄 폴리올(h)의 OH기 합계에 대한 각 성분의 OH기 비율을 나타낸다. 이하, 경화제(B)에 대해서는 동일한 표기를 채용한다.
Figure pct00008
시험예 6(단쇄 폴리올(f)의 OH기의 몰비 95%)에서는 경화제(B)가 고체에 가까운 성상(性狀)이 되어 취급이 어렵게 되었다.
주제(A)와 경화제(B)를 혼합하여 얻어진 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 경화물에 대하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00009
표 9로부터, 경화제(B)에 있어서 가교제(g)(단쇄 폴리올(f))의 비율은 높을 수록 경화물 표면의 끈적임이나 강도 등의 물성이 양호하게 되는 경향이 있으며, 특히 상기 비율을 60% 이상으로 함으로써, 경화물 표면의 끈적임이 적어지고 신장율 및 인열 강도도 양호하게 된 것을 알 수 있다.
또한, 가교제(g)(단쇄 폴리올(f))의 비율이 90% 이하인 시험예에서는 취급성이 양호하였다.
따라서, 상기 비율을 60~90%로 함으로써, 표면의 끈적임이나 강도 등의 물성이 양호하게 되고, 또한 취급성 면에서 문제가 없는 우레탄 수지 조성물이 얻어진 것을 알 수 있다.
＜시험예 13~15＞
다음과 같이 우레탄 수지 조성물을 조제하였다.
(1) 주제(A)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(d)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(Diol-2000)(장쇄 폴리올(e)), 폴리에테르 폴리올(3 관능체)(MN-3050K)(장쇄 폴리올(e))로 이루어지는 폴리올 성분(a), 퓨어 MDI(코스모네이트 PH), 액상 MDI(MDI-LL) 및 아디핀산디이소노닐(DINA)(가소제)을 혼합하여 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)를 생성시켰다.
각 성분의 배합비를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00010
(2) 경화제(B)의 조제
단쇄 폴리올(f)로 이루어지는 가교제(g), 폴리머 폴리올(3 관능체)(KC900)(장쇄 폴리올(h)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(ED-37B)(장쇄 폴리올(h))에 시험예 1과 동일한 첨가제(촉매, 소포제, 용제, 가소제, 충전제)를 혼합하여 경화제(B)로 하였다.
단쇄 폴리올(f)로는 1,4-부탄디올(1,4BD), 3-메틸-1,5-펜탄디올(MPD), 1,9-노난디올(1,9-ND) 중 하나를 사용하였다.
각 성분의 배합비를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00011
주제(A)와 경화제(B)를 혼합하여 얻어진 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 경화물에 대하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00012
표 12로부터, 경화제(B)에 어느 단쇄 폴리올(f)을 사용한 경우에도 각 물성이 양호하게 된 것을 알 수 있다.
＜시험예 16~18＞
다음과 같이 우레탄 수지 조성물을 조제하였다.
(1) 주제(A)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(d)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(Diol-2000)(장쇄 폴리올(e)), 폴리에테르 폴리올(3 관능체)(MN-3050K)(장쇄 폴리올(e))로 이루어지는 폴리올 성분(a), 퓨어 MDI(코스모네이트 PH), 액상 MDI(MDI-LL) 및 아디핀산디이소노닐(DINA)(가소제)을 혼합하여 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)를 생성시켰다.
각 성분의 배합비를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00013
(2) 경화제(B)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(f))로 이루어지는 가교제(g), 장쇄 폴리올(h)에 시험예 1과 동일한 첨가제(촉매, 소포제, 용제, 가소제, 충전제)를 혼합하여 경화제(B)로 하였다.
장쇄 폴리올(h)로는, 폴리머 폴리올(3 관능체)(KC900), 폴리에테르 폴리올(미쓰이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조의 MN-5000：평균 분자량 5000의 수산기 3 관능체), 피마자유 변성 폴리올(이토 제유 주식회사 제조의 H1824：수산기 2 관능체?3 관능체 혼합)(평균 분자량：1900) 중 어느 하나와 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(ED-37B)의 혼합물을 사용하였다.
각 성분의 배합비를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00014
주제(A)와 경화제(B)를 혼합하여 얻어진 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 경화물에 대하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure pct00015
표 15로부터, 경화제(B)의 장쇄 폴리올(h)로서 폴리머 폴리올 또는 피마자유를 사용한 경우에도 각 물성이 양호하게 된 것을 알 수 있다.
＜시험예 19~21＞
다음과 같이 우레탄 수지 조성물을 조제하였다.
(1) 주제(A)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(d)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(Diol-2000)(장쇄 폴리올(e)), 폴리에테르 폴리올(3 관능체)(MN-3050K)(장쇄 폴리올(e))로 이루어지는 폴리올 성분(a), 퓨어 MDI(코스모네이트 PH), 액상 MDI(MDI-LL) 및 아디핀산디이소노닐(DINA)(가소제)을 혼합하여 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)를 생성시켰다.
각 성분의 배합비를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00016
(2) 경화제(B)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(f))로 이루어지는 가교제(g), 폴리머 폴리올(3 관능체)(KC900)(장쇄 폴리올(h)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(ED-37B)(장쇄 폴리올(h))에 시험예 1과 동일한 첨가제(촉매, 소포제, 용제, 가소제, 충전제)를 혼합하여 경화제(B)로 하였다.
각 성분의 배합비를 표 17에 나타낸다.
Figure pct00017
주제(A)와 경화제(B)를 혼합하여 얻어진 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 경화물에 대하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
주제(A)의 NCO기와 경화제(B)의 OH기의 배합비 NCO기/OH기(몰비)(NCO/OH 인덱스)가 1.3을 넘는 경우에는 주제(A)와 경화제(B)를 혼합할 때 발포가 쉽게 일어나는 것이 확인되었다.
Figure pct00018
표 18로부터, NCO/OH 인덱스는 1.2~1.3이 바람직한 것을 알 수 있다.
＜시험예 22＞
다음과 같이 우레탄 수지 조성물을 조제하였다.
(1) 주제(A)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(d)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(Diol-2000)(장쇄 폴리올(e)), 폴리에테르 폴리올(3 관능체)(MN-3050K)(장쇄 폴리올(e))로 이루어지는 폴리올 성분(a), 퓨어 MDI(코스모네이트 PH), 액상 MDI(MDI-LL) 및 아디핀산디이소노닐(DINA)(가소제)을 혼합하여 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)를 생성시켰다.
각 성분의 배합비를 표 19에 나타낸다.
Figure pct00019
(2) 경화제(B)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(f))로 이루어지는 가교제(g), 폴리머 폴리올(3 관능체)(KC900)(장쇄 폴리올(h)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(ED-37B)(장쇄 폴리올(h)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(Diol-2000)(장쇄 폴리올(h))에 시험예 1과 동일한 첨가제(촉매, 소포제, 용제, 가소제, 충전제)를 혼합하여 경화제(B)로 하였다.
각 성분의 배합비를 표 20에 나타낸다.
Figure pct00020
＜시험예 23＞
가교제로서 1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(f)) 대신에 DETDA(디에틸톨루엔디아민)를 사용하여 주제(A)를 조제하였다.
그 외의 조건은 시험예 22에 준하였다.
주제(A)와 경화제(B)를 혼합하여 얻어진 우레탄 수지 조성물을 경화시켰다. 23℃에서 혼합액의 점도가 30000mPa?s에 도달할 때까지의 시간(30000mPa?s 도달 시간)과 지촉 건조 시간(경화물 상에 작업자가 접촉하여도 경화물에 변형이 일어나지 않게 될 때까지의 시간)을 표 21에 나타낸다.
시험예 23에서는 점도 상승 속도가 매우 빨라 불과 십수 초 만에 경화했기 때문에 30000mPa?s 도달 시간을 정확하게 측정할 수 없었지만, 시험예 22에 비하여 단시간에 경화한 것이 확인되었다.
Figure pct00021
표 21로부터, 가교제로서 DETDA를 사용한 경우에 비하여 단쇄 폴리올(f)을 가교제(g)로서 사용한 시험예에서는 점도 상승 속도를 억제하고 지촉 건조 시간을 길게 할 수 있었던 것을 알 수 있다.
＜시험예 24~29＞
다음과 같이 우레탄 수지 조성물을 조제하였다.
(1) 주제(A)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(d)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(Diol-2000)(장쇄 폴리올(e)), 폴리에테르 폴리올(3 관능체)(MN-3050K)(장쇄 폴리올(e))로 이루어지는 폴리올 성분(a), 퓨어 MDI(코스모네이트 PH), 액상 MDI(MDI-LL) 및 필요에 따라 아디핀산디이소노닐(DINA)(가소제)을 첨가, 혼합하여 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)를 생성시켰다.
각 성분의 배합비를 표 22에 나타낸다.
Figure pct00022
(2) 경화제(B)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(f))로 이루어지는 가교제(g), 폴리머 폴리올(3 관능체)(KC900)(장쇄 폴리올(h)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(ED-37B)(장쇄 폴리올(h))에 시험예 1과 동일한 첨가제(촉매, 소포제, 용제, 가소제, 충전제)를 혼합하여 경화제(B)로 하였다.
각 성분의 배합비를 표 23에 나타낸다.
Figure pct00023
주제(A)와 경화제(B)를 혼합하여 얻어진 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 경화물에 대하여 물성을 측정하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.
시험예 29에서는 주제(A)와 경화제(B)를 혼합할 때 발포가 쉽게 일어나는 것이 확인되었다.
Figure pct00024
표 24로부터, 주제(A)의 NCO%는 특히 4 질량% 이상에서 경화물 표면의 끈적임이 적어지고 신장율 및 인열 강도도 양호하게 된 것을 알 수 있다.
또한, NCO%가 9 질량% 이하인 경우, 발포의 문제는 일어나지 않았다.
따라서, 주제(A)의 NCO%를 4~9 질량%로 함으로써, 표면의 끈적임이나 강도 등의 물성이 양호하게 되고, 또한 발포의 문제가 일어나지 않는 우레탄 수지 조성물이 얻어진 것을 알 수 있다.
＜시험예 30~32＞
다음과 같이 우레탄 수지 조성물을 조제하였다.
(1) 주제(A)의 조제
단쇄 폴리올(d), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(Diol-2000)(장쇄 폴리올(e)), 폴리에테르 폴리올(3 관능체)(MN-3050K)(장쇄 폴리올(e))로 이루어지는 폴리올 성분(a), 퓨어 MDI(코스모네이트 PH), 액상 MDI(MDI-LL) 및 아디핀산디이소노닐(DINA)(가소제)을 혼합하여 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)를 생성시켰다.
단쇄 폴리올(d)로는 1,4-부탄디올(1,4BD), 트리프로필렌글리콜(TPG) 중 어느 한 쪽 또는 양쪽 모두를 사용하였다.
각 성분의 배합비를 표 25에 나타낸다.
Figure pct00025
(2) 경화제(B)의 조제
1,4-부탄디올(1,4BD)(단쇄 폴리올(f))로 이루어지는 가교제(g), 폴리머 폴리올(3 관능체)(KC900)(장쇄 폴리올(h)), 폴리에테르 폴리올(2 관능체)(ED-37B)(장쇄 폴리올(h))에 시험예 1과 동일한 첨가제(촉매, 소포제, 용제, 가소제, 충전제)를 혼합하여 경화제(B)로 하였다.
각 성분의 배합비를 표 26에 나타낸다.
Figure pct00026
주제(A)와 경화제(B)를 혼합하여 얻어진 우레탄 수지 조성물을 경화시켜 경화물에 대하여 물성을 측정한 결과를 표 27에 나타낸다.
Figure pct00027
표 27로부터, 단쇄 폴리올(d)의 종류에 관계없이 양호한 물성이 얻어진 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 이하에 나타내는 주제(A)와 경화제(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 수작업 시공용 도공제;
    (A) 3 수산기 관능체 이상의 다수산기 관능체를 적어도 포함하는 분자량이 200 이상인 장쇄 폴리올(e)을 포함하는 폴리올 성분(a)의 말단에 디페닐메탄디이소시아네이트가 결합된 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)와, 미결합의 디페닐메탄디이소시아네이트(c)를 함유하는 주제,
    (B) 분자량이 200 미만인 단쇄 폴리올(f)로 이루어지는 가교제(g)와 분자량이 200 이상인 장쇄 폴리올(h)을 함유하는 경화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제(B)에 있어서 상기 가교제(g) 및 상기 장쇄 폴리올(h)의 OH기 합계량에 대한 상기 가교제(g)의 OH기 배합비는 몰기준으로 60~90%인 것을 특징으로 하는 수작업 시공용 도공제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 주제(A)는 상기 디페닐메탄디이소시아네이트와 상기 폴리올 성분(a)이 NCO기 함유율이 4~9 질량%가 되도록 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 수작업 시공용 도공제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주제(A)에 있어서 상기 폴리올 성분(a)은 분자량이 200 미만인 단쇄 폴리올(d)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수작업 시공용 도공제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 주제(A)에 있어서 상기 장쇄 폴리올(e)은 2 수산기 관능체와 3 수산기 관능체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수작업 시공용 도공제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제(B)에 있어서 상기 장쇄 폴리올(h)로서 폴리머 폴리올과 피마자유 폴리올 중 어느 하나와 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 수작업 시공용 도공제.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제(B)에 있어서 상기 장쇄 폴리올(h)로서 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 하는 수작업 시공용 도공제.
  8. 제 1 항의 수작업 시공용 도공제에 사용되는 주제(A)로서, 3 수산기 관능체 이상의 다수산기 관능체를 적어도 포함하는 분자량이 200 이상인 장쇄 폴리올(e)을 포함하는 폴리올 성분(a)의 말단에 디페닐메탄디이소시아네이트가 결합된 이소시아네이트기 말단 프리폴리머(b)와, 미결합의 디페닐메탄디이소시아네이트(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 주제.
  9. 제 1 항의 수작업 시공용 도공제에 사용되는 경화제(B)로서, 분자량이 200 미만인 단쇄 폴리올(f)로 이루어지는 가교제(g)와 분자량이 200 이상인 장쇄 폴리올(h)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화제.
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