CN105098104A - 成形用包装材料及成形外壳 - Google Patents

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Abstract

本发明的成形用包装材料(1)包含：作为外侧层的耐热性树脂层(2)、作为内侧层的热塑性树脂层(3)、配设在这两层间的金属箔层(4)、和配设在该金属箔层与耐热性树脂层之间的着色油墨层(10)，着色油墨层由着色油墨组合物形成，该着色油墨组合物包含：二液固化型的聚酯聚氨酯树脂粘接剂，其基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物而成；和着色颜料，其包含无机颜料，聚酯树脂的Mn为8000～25000，Mw为15000～50000，比率(Mw/Mn)为1.3～2.5，且多官能异氰酸酯化合物的50摩尔％以上为芳香族类多官能异氰酸酯化合物。能够提供一种在成形时及密封时、另外即使在高温多湿等稍严酷的环境下使用时，耐热性树脂层也不会剥离的成形用包装材料。

Description

成形用包装材料及成形外壳
技术领域
本发明涉及一种适于用作例如笔记本电脑用、移动电话用、车载用的定置式二次电池(锂离子二次电池)的外壳、另外适于用作食品的包装材料、医药品的包装材料的成形用包装材料及成形外壳。
背景技术
为了使安装对象电器等设备的外观和色彩统一，越来越多地要求对锂离子二次电池等电池进行着色。例如，为了赋予厚重感、高级感，而大多使设备为黑色，在该情况下电池也越来越多地成为黑色。
这种电池由电池主体通过包装材料(成形外壳)包装而成的制品构成，作为该包装材料，通常为在金属箔的两面层叠有基材树脂层的层叠体。并且，对于对电池进行着色而言，具有如下方法：对使用于电池的包装材料的基材树脂层进行着色、在基材树脂层之下设置着色印刷层、对基材树脂层与金属箔之间的粘接剂层进行着色、在基材树脂层由多层构成的情况下对这些层间的粘接剂层进行着色等方法。
以往，作为具有着色层的电池用包装材料，公知有如下包装材料：具有将基材层、粘接剂层、金属箔层、热粘接性树脂层按该顺序层叠而成的结构，并构成为使基材层、粘接剂层、金属箔层中的任意层含有作为识别标志的珠光颜料或荧光颜料的包装材料(参照专利文献1)；具有将基材层、粘接剂层、金属箔层、热粘接性树脂层按该顺序层叠而成的结构，并在基材层、粘接剂层、金属箔层中的任意层中添加有作为识别标志的颜料的包装材料(参照专利文献2)。
另外，公知一种为了提高电池的散热性而在金属箔层与外层膜之间具有碳材料等黑体材料层的电池用外包装材料(参照专利文献3)。
专利文献1：国际公开第2011/016506号小册子
专利文献2：日本特开2011-054563号公报
专利文献3：日本特开2011-096552号公报
发明内容
通常，在将膜材料、片材着色为黑色的情况下，一般通过包含炭黑等无机颜料的印刷油墨来设置印刷层。
但是，在为了将电池着色为黑色而在构成电池包装材料的外侧树脂层的内表面上设置黑色印刷层(其包含炭黑作为颜料)的情况下，具有如下的问题。
即，将上述黑色包装材料通过深拉深成形或鼓凸成形而成形为容器(外壳)形状时，具有外侧树脂层从包装材料的黑色印刷层剥离的问题。
这样的外侧树脂层的剥离在封入电极和电解液后对黑色包装材料进行密封时、或在高温多湿等稍严酷的环境下使用通过黑色包装材料包装得到的电池时也会发生。
上述诸问题并不限于使用了炭黑的黑色包装材料，在通过其他无机颜料同样地着色为各种颜色而形成的着色包装材料中也会发生。
本发明是鉴于以上技术背景而研发的，目的在于提供一种即使在成形时及密封时、另外在高温多湿等稍严酷的环境下使用时耐热性树脂层也不会剥离的成形用包装材料。
为了实现上述目的，本发明提供以下方案。
[1]一种成形用包装材料，包含：作为外侧层的耐热性树脂层、作为内侧层的热塑性树脂层、配设在这两层之间的金属箔层、和配设在该金属箔层与上述耐热性树脂层之间的着色油墨层，该成形用包装材料的特征在于，
上述着色油墨层由着色油墨组合物形成，
其中着色油墨组合物包含：二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂，其基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物而成；和着色颜料，其包含无机颜料，
作为上述主剂的聚酯树脂的数均分子量(Mn)为8000～25000，重均分子量(Mw)为15000～50000，它们的比率(Mw/Mn)为1.3～2.5，
作为上述固化剂的多官能异氰酸酯化合物的50摩尔％以上为芳香族类多官能异氰酸酯化合物。
[2]如前项[1]记载的成形用包装材料，在上述着色油墨层中，着色颜料相对于作为上述主剂的聚酯树脂和上述着色颜料的合计质量的含有质量的比例为5质量％～60质量％。
[3]如前项[1]或[2]记载的成形用包装材料，上述着色颜料的50摩尔％以上由上述无机颜料构成。
[4]如前项[1]～[3]中任一项记载的成形用包装材料，就上述二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂而言，其上述主剂和上述固化剂反应后的固化膜的基于拉伸试验(JISK7162)的杨氏模量为70MPa～400MPa。
[5]如前项[1]～[4]中任一项记载的成形用包装材料，在上述金属箔层的至少一方的面上形成有化学转化膜。
[6]一种成形外壳，其是通过对前项[1]～[5]中任一项记载的成形用包装材料进行深拉深成形或鼓凸成形而成。
[7]如前项[6]记载的成形外壳，其用作电池外壳。
发明效果
在[1]的发明中，由于在金属箔层与耐热性树脂层之间设有着色油墨层，所以对成形用包装材料的外表面侧赋予色彩。另外，着色油墨层由着色油墨组合物形成，其中着色油墨组合物包含：二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂，其基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物而成；和着色颜料，其包含无机颜料，作为上述主剂的聚酯树脂的数均分子量(Mn)为8000～25000、重均分子量(Mw)为15000～50000、它们的比率(Mw/Mn)为1.3～2.5，因此，作为着色油墨层(着色油墨涂膜)能够得到适宜的强度、延展和优异的耐热性。而且，由于多官能异氰酸酯化合物的50摩尔％以上由芳香族类多官能异氰酸酯化合物构成，所以能够增大固化后的粘接强度。因此，在对该包装材料进行深拉深成形、鼓凸成形等成形时，为了封固而密封包装材料时，耐热性树脂层不会从着色油墨层剥离。另外，即使在高温多湿等稍严酷的环境下使用时，耐热性树脂层也不会从着色油墨层剥离。
在[2]的发明中，在着色油墨层中，着色颜料相对于聚酯聚氨酯树脂粘接剂和着色颜料的合计质量的含有比例为5质量％～60质量％，通过为5质量％以上，能够充分地得到遮蔽金属箔层的效果，从而能够不会被视觉辨认到金属光泽地充分地赋予厚重感、高级感，并且，通过为60质量％以下，能够充分地确保着色油墨层相对于耐热性树脂层的粘接力。
在[3]的发明中，由于着色颜料的50质量％以上由无机颜料构成，所以能够更充分得到遮蔽金属箔层的遮蔽力，由此，能够形成可更充分赋予厚重感、高级感的特定色调的着色油墨层。此外，以往，通常当为了提高遮蔽力而将着色颜料中的无机颜料的含有率设计为50质量％以上时，会产生该着色油墨层的密接力降低的问题，但在本发明中，由于采用“作为主剂的聚酯树脂的数均分子量(Mn)为8000～25000、重均分子量(Mw)为15000～50000、它们的比率(Mw/Mn)为1.3～2.5，且多官能异氰酸酯化合物的50摩尔％以上由芳香族类多官能异氰酸酯化合物构成”这一限定构成，所以即使采用着色颜料的50质量％以上由无机颜料组成的构成，作为着色油墨层也能够确保充分的粘合力。
在[4]的发明中，上述效果(在成形时及密封时、另外在高温多湿等稍严酷的环境下使用时耐热性树脂层不会从着色油墨层剥离的效果)尤其优异。
在[5]的发明中，由于在金属箔层的至少一方的面上形成有化学转化膜，所以能够充分地防止金属箔的腐蚀从而提供一种耐蚀性优异的成形用包装材料。
在[6]的发明中，提供一种成形外壳，该成形外壳在密封时自不用说，即使在高温多湿等稍严酷的环境下使用时，耐热性树脂层也不会从着色油墨层剥离。
在[7]的发明中，提供一种电池外壳，该电池外壳在密封时自不用说，即使在高温多湿等稍严酷的环境下使用时，耐热性树脂层也不会从着色油墨层剥离。
附图说明
图1是表示本发明的成形用包装材料的一个实施方式的剖视图。
图2是表示本发明的成形用包装材料的其他实施方式的剖视图。
图3是二液固化型聚酯聚氨酯(polyesterurethane)树脂粘接剂的固化膜的S-S曲线图。
附图标记说明
1…成形用包装材料
2…耐热性树脂层(外侧层)
3…热塑性树脂层(内侧层)
4…金属箔层
10…着色油墨层
具体实施方式
图1示出本发明的成形用包装材料1的一个实施方式。该成形用包装材料1用作锂离子二次电池外壳用包装材料。即，上述成形用包装材料1供深拉深成形等成形使用并用作二次电池外壳。
上述成形用包装材料1由如下结构构成：在金属箔层4的上表面上经由第1粘接剂层5而层叠一体化有耐热性树脂层(外侧层)2，并且在上述金属箔层4的下表面上经由第2粘接剂层6而层叠一体化有热塑性树脂层(内侧层)3。另外，在上述金属箔层4与上述耐热性树脂层2之间配置有着色油墨层10(参照图1)。在本实施方式中，在上述金属箔层4的上表面上经由第1粘接剂层5而层叠有上述着色油墨层10，在该着色油墨层10的上表面上层叠有上述耐热性树脂层2(参照图1)。另外，在本实施方式中，在上述耐热性树脂层2的下表面上通过印刷而层叠有上述着色油墨层10。
接着，详细说明本发明中的各结构层。
(耐热性树脂层)
作为上述耐热性树脂层(外侧层)2，并没有特别限定，例如，能够列举聚酰胺膜、聚酯膜等，优选使用它们的拉伸膜。其中，作为上述耐热性树脂层2，从成形性及强度的观点考虑，尤其优选使用双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。作为上述聚酰胺膜，并没有特别限定，例如，能够列举尼龙6膜、尼龙6，6膜、尼龙MXD膜等。此外，上述耐热性树脂层2可以由单层形成，或者也可以由通过例如PET膜/聚酰胺膜构成的多层形成。
优选上述耐热性树脂层2的厚度为9μm～50μm。在使用聚酯膜的情况下优选厚度为9μm～50μm，在使用聚酰胺膜的情况下优选厚度为10μm～50μm。通过设定成上述优选的下限值以上，作为包装材料能够确保充分的强度，并且通过设定成上述优选的上限值以下，能够减小鼓凸成形时或拉深成形时的应力，从而提高成形性。
(热塑性树脂层)
上述热塑性树脂层(内侧层)3对于在锂离子二次电池等中使用的腐蚀性强的电解液等也具备优异的耐化学药品性，并且承担对包装材料赋予热封性的作用。
作为上述热塑性树脂层3，并没有特别限定，但优选为热塑性树脂未拉伸膜层。上述热塑性树脂未拉伸膜层并没有特别限定，但从耐化学药品性及热封性的观点考虑，优选由如下未拉伸膜构成，该未拉伸膜由从由聚乙烯、聚丙烯、烯烃类共聚物、它们的酸改性物及离子交联聚合物组成的群组中选出的至少一种热塑性树脂形成。
优选上述热塑性树脂层3的厚度设定为20μm～80μm。通过使其为20μm以上，能够充分地防止微孔(pinhole)的产生，并且通过将其设定为80μm以下，能够减少树脂使用量，从而能够谋求成本降低。其中，尤其优选将上述热塑性树脂层3的厚度设定为30μm～50μm。此外，上述热塑性树脂层3可以是单层也可以是多层。作为多层结构的热塑性树脂层3，能够例示在嵌段聚丙烯膜的两面上层叠无规聚丙烯膜而成的三层膜。
(金属箔层)
上述金属箔层4承担对成形用包装材料1赋予阻止氧和水分的侵入的气体阻隔性的作用。作为上述金属箔层4，并没有特别限定，例如，能够列举铝箔、铜箔、不锈钢箔等，通常使用铝箔。优选上述金属箔层4的厚度为20μm～100μm。通过使其为20μm以上，能够在制造金属箔时防止轧制时产生微孔，通过使其为100μm以下，能够减小鼓凸成形时或拉深成形时的应力，从而能够提高成形性。
上述金属箔层4优选至少对内侧的面4a(第2粘接剂层6侧的面)实施化学转化处理(参照图1、2)。通过实施这样的化学转化处理，能够充分地防止由内容物(电池的电解液、食品、医药品等)对金属箔表面的腐蚀。例如通过进行如下处理来对金属箔实施化学转化处理。即，例如，通过在进行了脱脂处理的金属箔的表面，涂布如下1)、2)、3)中的任意混合物的水溶液后干燥来实施化学转化处理，
1)包含如下成分的混合物的水溶液：磷酸；铬酸；和从由氟化物金属盐及氟化物非金属盐构成的群组中选择的至少一种化合物，
2)包含如下成分的混合物的水溶液：磷酸；从由丙烯酸类树脂、壳聚糖衍生物树脂及酚醛类树脂构成的群组中选择的至少一种树脂；和从由铬酸及铬(III)盐构成的群组中选择的至少一种化合物，
3)包含如下成分的混合物的水溶液：磷酸；从由丙烯酸类树脂、壳聚糖衍生物树脂及酚醛类树脂构成的群组中选择的至少一种树脂；从由铬酸及铬(III)盐构成的群组中选择的至少一种化合物；和从由氟化物金属盐及氟化物非金属盐构成的群组中选择的至少一种化合物。
(着色油墨层)
上述着色油墨层10是配置在上述金属箔层4与上述耐热性树脂层2之间的层，在上述实施方式中，是承担上述第1粘接剂层5与上述耐热性树脂层2的接合并且对成形用包装材料1的外表面侧赋予颜色(包括无色)的层。
上述着色油墨层10由着色油墨组合物的固化膜形成，其中着色油墨组合物包含：二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂(B)，其基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物而成；和着色颜料(A)，其包含无机颜料。
作为上述着色颜料(A)，采用至少包含无机颜料的构成。作为上述着色颜料，除上述无机颜料以外，例如，能够列举偶氮类颜料、酞菁类颜料、缩合多环类颜料等。另外，作为上述无机颜料，并没有特别限定，例如，能够列举炭黑、碳酸钙、氧化钛、氧化锌、氧化铁、铝粉等。其中，作为上述无机颜料，优选使用炭黑。作为上述无机颜料，优选使用平均粒径为0.1μm～5μm的无机颜料，尤其优选使用平均粒径为0.5μm～2.5μm的无机颜料。在分散上述着色颜料时，优选使用颜料分散机来使着色颜料分散。也能够在分散上述着色颜料时使用表面活性剂等颜料分散剂。
优选上述着色颜料(A)的50质量％以上由上述无机颜料构成。在该情况下，能够形成特定色调的着色油墨层10，该着色油墨层10能够更充分地得到遮蔽金属箔层4的遮蔽力并能够充分地赋予厚重感、高级感。其中，更优选上述着色颜料(A)的60质量％以上由上述无机颜料构成。
说明上述二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂(B)。上述作为主剂的聚酯树脂是将二羧酸(dicarboxylicacid)及二醇作为原料的共聚物，优选的材料及组成如下。
作为上述二羧酸，优选使用脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸双方。另外，由于脂肪族二羧酸的亚甲基链的亚甲基数的奇偶是影响树脂的结晶性的因素，且具有偶数个亚甲基的羧酸生成结晶性高的硬树脂，所以优选使用具有偶数个亚甲基的脂肪族二羧酸。作为亚甲基数为偶数的脂肪族二羧酸，能够例示琥珀酸(亚甲基数2)、己二酸(亚甲基数4)、辛二酸(亚甲基数6)、癸二酸(亚甲基数8)等。作为上述芳香族二羧酸，能够例示间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸酐等。
另外，通过使芳香族二羧酸相对于脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的合计量的含有率为40摩尔％～80摩尔％的范围，换言之，通过使脂肪族二羧酸的含有率限于20摩尔％～60摩尔％的范围，来生成粘接强度高且成形性好的树脂，从而能够成形为成形性好且侧壁高的外壳，且能够形成可充分地防止耐热性树脂层2从着色油墨层10剥离的成形用包装材料。若芳香族二羧酸的含有率不足40摩尔％，则膜物性降低从而容易发生凝集剥离，并容易发生耐热性树脂层2从着色油墨层10剥离，因此不优选。另一方面，若芳香族二羧酸的含有率超过80摩尔％，则具有树脂变硬而密接性能降低的倾向，因此不优选。其中，尤其优选使芳香族二羧酸相对于脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的合计量的含有率为50摩尔％～70摩尔％的范围。
作为上述二醇，并没有特别限定，例如，能够例示乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、1，4-环己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等。
就上述聚酯树脂(主剂)的分子量而言，分别将数均分子量(Mn)规定为8000～25000、将重均分子量(Mw)规定为15000～50000的范围，并且使它们的比率(Mw/Mn)为1.3～2.5。通过使数均分子量(Mn)为8000以上，且使重均分子量(Mw)为15000以上，能够得到适宜的涂膜强度和耐热性，通过使数均分子量(Mn)为25000以下，且使重均分子量(Mw)为50000以下，能够得到未变得过硬的适宜的涂膜延展。另外，通过使它们的比率(Mw/Mn)为1.3～2.5，能够成为适宜的分子量分布且保持粘接剂涂敷适应性(分布广)和性能(分布窄)的平衡。上述聚酯树脂尤其优选的数均分子量(Mn)为10000～23000，尤其优选的重均分子量(Mw)为20000～40000，尤其优选的(Mw/Mn)为1.5～2.3。
上述聚酯树脂(主剂)的分子量能够通过以多官能性的异氰酸酯进行扩链来调整。即，当通过NCO连结主剂中的聚酯成分时生成末端为羟基的聚合物，能够通过调整异氰酸酯基与聚酯的羟基的当量比来调整聚酯树脂(主剂)的分子量。在本发明中，优选使用以使它们的当量比(OH/NCO)为1.01～10的方式连结而成的产物。另外，作为其他分子量调整方法，能够列举二羧酸和二醇的共聚反应的反应条件(二羧酸和二醇的混合摩尔比)的调整。
作为上述主剂的添加剂(着色油墨组合物的添加剂)，也可以添加环氧类树脂或丙烯酸类树脂。
此外，作为上述聚酯树脂(主剂)，在采用了作为优选构成而列举的限定构成中的任意一种以上的情况下，即使采用了着色颜料的50质量％以上由无机颜料组成的构成，作为着色油墨层也具有能够确保更充分的密接力的优点。上述聚酯树脂(主剂)的优选构成在能够得到这样的效果方面，是技术上尤其重要的。
作为上述固化剂的多官能异氰酸酯化合物能够使用芳香族类、脂肪族类、脂环族类的各种多官能异氰酸酯化合物。作为具体例，例如，能够列举以脂肪族类的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、芳香族类的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等二异氰酸酯中的一种或两种以上为基础而进行了改性的多官能异氰酸酯改性体。作为改性方法，除与水、甘油、三羟甲基丙烷等多官能活性氢化合物形成的加合物以外，还能够列举基于异氰脲酸酯化(isocyanuration)、碳二亚胺化(carbodiimidation)、聚合(polymeric)等多量化反应的多官能异氰酸酯改性体，也能够混合使用它们中的一种或两种以上。
作为用作上述固化剂的多官能异氰酸酯化合物，使其50摩尔％以上(50摩尔％以上100摩尔％以下)由芳香族类多官能异氰酸酯化合物构成。即，相对于多官能异氰酸酯化合物的总量100摩尔％，使50摩尔％以上由芳香族类多官能异氰酸酯化合物构成。通过使50摩尔％以上由芳香族类多官能异氰酸酯化合物构成，能够增大固化后的粘接强度，因此即使在进行了更深的成形的情况下，在成形时或密封时，而且在高温多湿等稍严酷的环境下使用时，也能够充分地防止耐热性树脂层2从着色油墨层10剥离。其中，作为用作上述固化剂的多官能异氰酸酯化合物，优选使其70摩尔％以上由芳香族类多官能异氰酸酯化合物构成，而且尤其优选使其80摩尔％以上由芳香族类多官能异氰酸酯化合物构成。
此外，作为上述多官能异氰酸酯化合物(固化剂)，在采用了作为优选构成而列举的限定构成中的任意一种以上的情况下，即使采用着色颜料的50质量％以上由无机颜料组成的构成，作为着色油墨层也具有能够确保更充分的密接力的优点。上述多官能异氰酸酯化合物(固化剂)的优选构成，在能够得到这样的效果方面，是技术上尤其重要的。
在上述二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂中，优选主剂和固化剂的混合比例为相对于1摩尔的多元醇羟基(OH)而以2～25摩尔的比例来配合异氰酸酯官能团(NCO)。当它们的摩尔比(NCO)/(OH)不足2且异氰酸酯官能团(NCO)减少时，有可能无法进行充分的固化反应而无法得到适宜的涂膜强度及耐热性。另一方面，当(NCO)/(OH)超过25且异氰酸酯官能团(NCO)增多时，有可能与多元醇以外的官能团之间的反应过度进行而导致涂膜过硬从而无法得到适宜的延展。尤其优选的多元醇羟基与异氰酸酯官能团的摩尔比(NCO)/(OH)为5～20。
优选上述二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂的反应后的固化膜具有以下的物性。即，优选构成为，上述主剂和上述固化剂反应后的固化膜的基于拉伸试验(JISK7162)的杨氏模量为70MPa～400Mpa。尤其优选的杨氏模量为100MPa～300MPa。另外，优选上述固化膜的断裂强度为20MPa～70Mpa，上述固化膜的断裂伸长率为50％～400％。尤其优选的断裂强度为30MPa～50Mpa，尤其优选的断裂伸长率为100％～300％。而且，优选二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂的固化膜的拉伸应力-应变曲线(S-S曲线)在断裂前不会示出强度降低。图3表示S-S曲线的三个模式。相对于拉伸应力，模式A的应变量较小而模式B的应变量较大，但均随着拉伸应力的增加而应变量增加，不会观察到断裂前的强度降低。另一方面，模式C在应变量的增加过程中拉伸应力降低，在断裂前示出强度降低。在本发明中，优选二液固化型粘接剂的固化膜在S-S曲线中无强度降低。更优选的是，在S-S曲线中无强度急剧变化的折点。
含有上述二液固化型聚酯聚氨酯树脂的粘接剂能够如下调制：将作为聚酯树脂的原料的二羧酸及二醇缩聚，如果有必要进一步通过多官能性的异氰酸酯进行扩链，将溶剂及氨基甲酸酯化反应催化剂、用于提高粘接力的偶联剂或环氧树脂、消泡剂、匀涂剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂混合并使其成为流动状的聚酯树脂液，并在该聚酯树脂液中配合作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物或进一步配合溶剂从而调制成低粘度流动状物。
在上述着色油墨层10中，着色颜料相对于上述聚酯树脂(二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂的主剂)和上述着色颜料的合计质量(当然不包含溶剂)的含有质量的比例优选设定为5质量％～60质量％。通过使其为5质量％以上，能够充分地得到遮蔽金属箔层4的效果，且不会视觉辨认到金属光泽而充分地赋予厚重感、高级感，并且，成形时在该成形部中也不会产生局部颜色不均。另外，通过使其为60质量％以下，着色油墨层10不会变硬或变脆，能够充分地确保着色油墨层10相对于耐热性树脂层2的粘接力，在成形时及密封时，另外在高温多湿等稍严酷的环境下使用时，能够充分地防止耐热性树脂层2从着色油墨层10剥离。其中，在上述着色油墨层10中，尤其优选将着色颜料相对于上述聚酯树脂和上述着色颜料的合计质量的含有质量的比例设定为15质量％～50质量％。
优选将上述着色油墨层(固化膜)10的厚度设定为1μm～5μm。
(第1粘接剂层)
上述第1粘接剂层5是承担上述金属箔层4与上述耐热性树脂层2(上述实施方式中的着色油墨层10)的接合的层。作为上述第1粘接剂层5并没有特别限定，例如，能够列举通过二液固化型粘接剂形成的粘接剂层等。作为上述二液固化型粘接剂，例如，能够列举通过由一种或两种以上的多元醇形成的第1液、和由异氰酸酯形成的第2液(固化剂)构成的二液固化型粘接剂等，上述多元醇从由聚氨酯类多元醇、聚酯类多元醇、聚醚类多元醇及聚酯聚氨酯类多元醇构成的群组中选择。其中，优选使用由通过一种或两种以上的多元醇(其从由聚酯类多元醇及聚酯聚氨酯类多元醇构成的群组中选择)形成的第1液、和由异氰酸酯形成的第2液(固化剂)构成的二液固化型粘接剂。上述第1粘接剂层5的例如如下形成：将上述二液固化型粘接剂等粘接剂利用凹版涂布法等方法涂敷于上述金属箔层4的上表面或/及上述耐热性树脂层2的下表面(例如着色油墨层10的下表面)上。
上述金属箔层4与上述耐热性树脂层2的贴合方法并没有特别限定，能够推荐一种被称为干式层合的方法。具体而言，在金属箔层4的上表面或耐热性树脂层2的下表面(在上述实施方式中为着色油墨层10的下表面)、或在这两方的面上，涂敷调制得到的第1粘接剂，在使溶剂蒸发而成为干燥覆盖膜后，将金属箔层4和耐热性树脂层2贴合。之后，按照第1粘接剂的固化条件使其固化。由此，金属箔层4和耐热性树脂层2经由第1粘接剂层5而接合。此外，作为第1粘接剂的涂敷方法，能够例示凹版涂布法、逆向辊涂法、唇辊涂法(liprollcoating)等。
(第2粘接剂层)
作为上述第2粘接剂层6，并没有特别限定，例如，能够列举由聚氨酯类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、环氧类粘接剂、聚烯烃类粘接剂、弹性体类粘接剂、氟类粘接剂、酸改性聚丙烯粘接剂等形成的粘接剂层。其中，优选使用丙烯酸类粘接剂、聚烯烃类粘接剂，在该情况下，能够提高成形用包装材料1的耐电解液性及水蒸气阻隔性。
上述金属箔层4与上述热塑性树脂层3的贴合方法没有特别限定，和上述的金属箔层4与耐热性树脂层2的贴合相同，能够例示在涂敷第2粘接剂并使其干燥后将金属箔层4和热塑性树脂层3贴合的干式层合法。
本发明的成形用包装材料1并没有特别限定为图1所示的层叠结构，也能够进一步追加层而作为包装材料提高机能。图2示出的成形用包装材料1在图1的构成的包装材料中的耐热性树脂层2的外表面上还形成有罩面涂层20。
(罩面涂层)
上述罩面涂层20是为了对成形用包装材料1的表面赋予良好的滑动性来提高成形性而设置的表面层。
上述罩面涂层20是由树脂组合物(其在耐热性树脂成分中分散含有无机微粒而成)形成的罩面涂层。其中，上述罩面涂层20优选由下述树脂组合物形成，所述树脂组合物在二液固化型的耐热性树脂中含有0.1质量％～1质量％的平均粒径为1μm～10μm的无机微粒。作为上述耐热性树脂，例如，能够列举丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚烯烃类树脂、氟类树脂、苯氧基类树脂等，但从耐热性、耐化学药品性优异的观点来考虑，优选使用以四氟乙烯或氟乙烯基乙烯基醚为基础的氟类树脂。作为上述无机微粒，并没有特别限定，例如，能够列举二氧化硅、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙等，其中优选使用二氧化硅。
上述罩面涂层20的形成能够通过将包含上述无机微粒和耐热性树脂的罩面涂层组合物涂敷在上述耐热性树脂层2的表面并使其固化来进行。
优选上述罩面涂层20的厚度(固化后的厚度)为0.5μm～5μm。通过为上述优选下限值以上，能够充分地得到滑动性提高的效果，并且通过为上述优选上限值以下，能够抑制成本。其中，尤其优选上述罩面涂层20的厚度(固化后的厚度)为1μm～3μm。
就上述罩面涂层20的表面的光泽值而言，优选基于JISZ8741以60°反射角测定值计设定为1％～15％。上述光泽值是通过BYK公司制的光泽测定器“micro-TRI-gloss-s”并以60°反射角测定得到的值。
此外，形成上述罩面涂层20的工序的实施时期(实施顺序)并没有特别限定，但优选继于在金属箔层4上(经由第1粘接剂层5、着色油墨层10)贴合耐热性树脂层2的工序之后进行。
在上述实施方式中，采用在耐热性树脂层2的上表面层叠罩面涂层20的结构，但该罩面涂层20并不是必须的结构层，如图1所示，也可以采用不具有罩面涂层20的结构。
另外，在上述实施方式中，采用设有第1粘接剂层5和第2粘接剂层6的结构，但这两层5、6均不是必须的结构层，也能够采用没有设置这两层的结构。
本发明的成形用包装材料1并不限定于通过包含各层的贴合方法等的上述例示的制造方法制造的包装材料，通过其他制造方法制造的包装材料也包含在本发明中。
通过对本发明的成形用包装材料1进行成形(深拉深成形、鼓凸成形等)，能够得到成形外壳(电池外壳等)。
另外，本发明的成形用包装材料1适于用作锂离子二次电池外壳用包装材料，但并没有特别限定于这样的用途。
实施例
接着，说明本发明的具体实施例，但本发明并没有特别限定于这些实施例。
＜实施例1＞
准备如下制作得到的铝箔：在厚度为35μm的铝箔(A8079铝箔)4的两面上涂敷由聚丙烯酸、三价铬化合物、水、乙醇(alcohol)组成的化学转化处理液，并在150℃下进行干燥，由此在两面上形成化学转化膜。基于该化学转化膜的铬附着量在单面为5mg/m2。
制作作为二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂的主剂的聚酯树脂(聚酯多元醇)。在80℃下将30摩尔份的新戊二醇、30摩尔份的乙二醇、40摩尔份的1，6-己二醇熔融，并边搅拌边使由30摩尔份的作为脂肪族二羧酸的己二酸与70摩尔份的作为芳香族二羧酸的间苯二甲酸形成的二羧酸混合物在210℃下缩聚反应20小时，得到作为主剂的聚酯多元醇(聚酯树脂)。该聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为12000，重均分子量(Mw)为20500，它们的比率(Mw/Mn)为1.71。而且，在上述得到的40质量份的聚酯多元醇中加入60质量份的乙酸乙酯，从而得到流动状的聚酯多元醇树脂溶液。在该聚酯多元醇树脂溶液中聚酯多元醇的羟值为2.2mgKOH/g(溶液值)。
接着，在将13.3质量份的平均粒径为1.0μm的炭黑、100质量份的上述聚酯多元醇树脂溶液(聚酯多元醇为40质量份)、64.4质量份的乙酸乙酯混合后，使用颜料分散机来分散炭黑颜料，由此得到主剂油墨组合物。上述主剂油墨组合物中的固态成分(聚酯多元醇及炭黑)的含有率为30质量％，固态成分中的着色颜料(炭黑)的含有率为25质量％。
相对于100质量份的上述主剂油墨组合物，作为固化剂而配合7.1质量份的甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷形成的加合物(NCO％：13.0％、固态成分75质量％；芳香族类多官能异氰酸酯化合物)，进而配合34.1质量份的乙酸乙酯并搅拌，由此得到着色油墨组合物。
在上述着色油墨组合物中，异氰酸酯官能团(NCO)与聚酯多元醇羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)为10。
接着，在厚度为15μm的双轴拉伸尼龙膜(耐热性树脂层)2的一方的面上，涂敷上述着色油墨组合物并使其干燥，由此形成着色油墨层10。该着色油墨层10的干燥后的厚度为3μm。
接着，在上述两面上形成有化学转化膜的铝箔4的一方的面上，涂敷二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂并使其干燥从而形成第1粘接剂层5，使上述双轴拉伸尼龙膜2的着色油墨层10侧与该第1粘接剂层5的表面贴合，并且在铝箔4的另一方的面上涂敷聚丙烯酸粘接剂并使其干燥而使其为第2粘接剂层6，使厚度为30μm的未拉伸聚丙烯膜(热塑性树脂层)3与第2粘接剂层6的表面贴合。在40℃环境下将该层叠体放置五天，由此得到图1所示的结构的成形用包装材料1。
＜实施例2＞
使用与实施例1相同的原材料，并通过将二醇成分总量相对于二羧酸总量的配合摩尔比调整得比实施例1多，来得到数均分子量(Mn)为8900、重均分子量(Mw)为15000、且它们的比率(Mw/Mn)为1.69的聚酯多元醇。
代替实施例1的聚酯多元醇，而使用上述聚酯多元醇，并且作为固化剂而配合4.8质量份的由甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷形成的加合物(NCO％：13.0％、固态成分75质量％；芳香族类多官能异氰酸酯化合物)，在着色油墨组合物中使固化剂的异氰酸酯官能团(NCO)与聚酯多元醇羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)为5，除此以外，与实施例1相同，得到图1所示的成形用包装材料1。
＜实施例3＞
将实施例1的固化剂的二异氰酸酯成分更改为使混合异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应而得到的作为加合物的多官能异氰酸酯化合物(NCO％：13.0％、固态成分75质量％)，其中该混合异氰酸酯由70摩尔％的芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)和30摩尔％的作为脂肪族异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)组成，除此以外，与实施例1相同，得到图1所示的成形用包装材料1。
＜实施例4＞
将4.4质量份的平均粒径为1.0μm的炭黑、100质量份的聚酯多元醇树脂溶液、43.6质量份的乙酸乙酯混合，来代替实施例1的将13.3质量份的平均粒径为1.0μm的炭黑、100质量份的聚酯多元醇树脂溶液、64.4质量份的乙酸乙酯混合，由此将炭黑相对于聚酯树脂和炭黑的合计质量的含有比例设定为10质量％，除此以外，与实施例1相同，得到图1所示的成形用包装材料1。
＜实施例5＞
相对于100质量份的主剂油墨组合物，作为固化剂配合3.6质量份的由甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷形成的加合物(NCO％：13.0％、固态成分75质量％；芳香族类多官能异氰酸酯化合物)，再配合31质量份的乙酸乙酯而得到着色油墨组合物，来代替实施例1的相对于100质量份的主剂油墨组合物，作为固化剂而配合7.1质量份的由甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷形成的加合物(NCO％：13.0％、固态成分75质量％；芳香族类多官能异氰酸酯化合物)，再配合34.1质量份的乙酸乙酯而得到着色油墨组合物，由此使固化剂的异氰酸酯官能团(NCO)与聚酯多元醇羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)为5，除此以外，与实施例1相同，得到图1所示的成形用包装材料1。
＜实施例6＞
将80质量份的氟乙烯乙烯基醚(耐热性树脂)、10质量份的硫酸钡(无机微粒)、10质量份的粉状二氧化硅(无机微粒)混合而得到罩面涂层组合物。继于实施例1的工序中的双轴拉伸尼龙膜(耐热性树脂层)2的贴合之后，将该罩面涂层组合物涂敷于双轴拉伸尼龙膜(耐热性树脂层)2的表面，使其形成干燥后的厚度为2μm的罩面涂层20，除此以外，与实施例1相同，得到图2所示的结构的成形用包装材料1。
关于上述罩面涂层20的表面，通过BYK公司制的光泽测定器“micro-TRI-gloss-s”并以60°反射角来测定光泽度，结果罩面涂层20的表面的光泽值(基于JISZ8741的60°反射角测定值)为1.9％。
＜比较例1＞
使用与实施例1相同的原材料，通过改变反应条件(将二醇成分总量相对于二羧酸总量的配合摩尔比调整得比实施例1多)，得到数均分子量(Mn)为6700、重均分子量(Mw)为8400、且它们的比率(Mw/Mn)为1.25的聚酯多元醇。
使用了上述聚酯多元醇来代替实施例1的聚酯多元醇，除此以外，与实施例1相同，得到成形用包装材料。此外，在着色油墨组合物中，异氰酸酯官能团(NCO)与聚酯多元醇羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)为4。
＜比较例2＞
作为固化剂，使用了7.1质量份的使三羟甲基丙烷与混合异氰酸酯反应而得到的加合物(NCO％：13.0％、固态成分75质量％；多官能异氰酸酯化合物)，其中该混合异氰酸酯由30摩尔％的甲苯二异氰酸酯(TDI)和70摩尔％的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)组成，来代替实施例1的7.1质量份的由甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷形成的加合物(NCO％：13.0％、固态成分75质量％；芳香族类多官能异氰酸酯化合物)，除此以外，与实施例1相同，得到成形用包装材料。
＜比较例3＞
作为固化剂，使用了4.8质量份的使三羟甲基丙烷与混合异氰酸酯反应而得到的加合物(NCO％：13.0％、固态成分75质量％；多官能异氰酸酯化合物)，其中该混合异氰酸酯由30摩尔％的甲苯二异氰酸酯(TDI)和70摩尔％的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)组成，来代替实施例2的4.8质量份的由甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷形成的加合物(NCO％：13.0％、固态成分75质量％；芳香族类多官能异氰酸酯化合物)，除此以外，与实施例2相同，得到成形用包装材料。
关于如上得到的各成形用包装材料，基于下述评估法进行评估。将这些结果示出到表1。
表1
炭黑含有率(质量％)：炭黑相对于作为主剂的聚酯多元醇和炭黑的合计质量的含有率
＜成形品的外观(有无颜色不均)的评估法＞
在各实施例、各比较例中，分别制造30个成形用包装材料，在这些成形用包装材料中用肉眼确认了耐热性树脂层2没有从铝箔4剥离后，使用冲头和冲模等，在使内侧的热塑性树脂层3与冲头接触的状态下，以长50mm×宽35mm×深5.5mm的长方体形状进行深拉深成形，从而制作周围具有凸缘部的成形外壳。
从耐热性树脂层这一侧目视观察制作成的成形外壳的外观，基于下述判定基准评估成形部位等中有无颜色不均。
(判定基准)
“○”…在30个成形用包装材料中均未确认到颜色不均
“△”…存在能够稍微确认到颜色不均的成形用包装材料
“×”…存在能够确认到显著的颜色不均的成形用包装材料。
＜有无剥离的评估法＞
在各实施例、各比较例中，分别制造30个成形用包装材料，关于这些成形用包装材料，在下述a)、b)、c)三个状态时用肉眼调查耐热性树脂层有无剥离等，并基于下述判定基准进行评估。
(判定基准)
“◎”…耐热性树脂层从铝箔剥离的成形用包装材料为30个中有0个
“○”…耐热性树脂层从铝箔剥离的成形用包装材料为30个中有1个或2个
“△”…耐热性树脂层从铝箔剥离的成形用包装材料为30个中有3个～5个
“×”…耐热性树脂层从铝箔剥离的成形用包装材料为30个中有6个～30个。
a)刚深拉深成形后的成形用包装材料(即进行了上述的成形品外观评估后的成形外壳)
b)准备与上述a)的成形外壳相同结构的成形前的平的成形用包装材料(以下称为“盖材”)。另一方面，从上述a)的成形外壳中仅选出耐热性树脂层没有剥离的成形外壳，在该没有剥离的成形外壳的凸缘部上将上述盖材(的周缘部)重叠，并在200℃×0.3MPa×6秒的条件下进行热封。该刚热封后的成形用包装材料
c)从上述a)的成形外壳中仅选出耐热性树脂层没有剥离的成形外壳，并将该没有剥离的成形外壳在60℃×95％RH的高温高湿试验机中持续置入72小时后，取出并在常温下经过5日后的成形用包装材料。
＜固化膜的物性评估＞
制作在实施例1～6、比较例1～3中使用的二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂的固化膜(即从各着色油墨组合物中除去着色剂的炭黑的组成的组合物的固化膜；换言之，主剂和固化剂反应后的固化膜)，评估该固化膜的物性。
即，以干燥后的厚度成为50μm的方式将二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂涂敷于非粘接性的未处理PP膜，在使溶剂干燥后，在60℃下进行熟化使其固化直至残存的异氰酸酯成为5％以下从而形成固化膜。将固化膜从未处理PP膜剥离后，将该固化膜切割成宽15mm、长100mm的长尺寸材料，并使其为试验片。
对于所制成的试验片，在标点间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下，依据JISK7162进行拉伸试验，来测定杨氏模量、断裂强度及断裂伸长率。另外，在求得该拉伸试验中的S-S曲线时，其模式在实施例1～6中为图3所示的模式A，在比较例1～3中为图3所示的模式B。
如从表1得以明确，本发明的实施例1～6的成形用包装材料在成形时及热封时，既没有耐热性树脂层的剥离，而且即使在高温多湿的环境下使用时，也几乎没有耐热性树脂层的剥离。
相对于此，对于作为主剂的聚酯树脂的分子量等脱离本发明的规定范围的比较例1的成形用包装材料而言，在热封时及高温多湿的环境下使用后，耐热性树脂层剥离的成形用包装材料较多。另外，对于作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物中的芳香族类多官能异氰酸酯化合物的含有率不足50摩尔％的比较例2、3的成形用包装材料来说，热封时及在高温多湿的环境下使用后，耐热性树脂层剥离的成形用包装材料较多。
工业实用性
本发明的成形用包装材料适于用作笔记本电脑用、移动电话用、车载用的定置式锂离子聚合物二次电池等电池的外壳，除此以外，也适于作为食品的包装材料、医药品的包装材料，但并没有特别限定于这些用途。其中，尤其适于电池外壳用途。
本申请基于2014年5月16日提出申请的日本专利申请特愿2014-102149号主张优先权，其公开内容直接构成本申请的一部分。
在此使用的术语及说明是为了说明本发明的实施方式而使用的，但本发明并不限定于此。本发明在权利要求书内，只要不脱离其思想，就容许任何的设计变更。

Claims (7)

1.一种成形用包装材料，包含：作为外侧层的耐热性树脂层、作为内侧层的热塑性树脂层、配设在这两层间的金属箔层、和配设在该金属箔层与所述耐热性树脂层之间的着色油墨层，所述成形用包装材料的特征在于，
所述着色油墨层由着色油墨组合物形成，其中所述着色油墨组合物包含：
二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂，其基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物而成；和
着色颜料，其包含无机颜料，
作为所述主剂的聚酯树脂的数均分子量(Mn)为8000～25000，重均分子量(Mw)为15000～50000，它们的比率(Mw/Mn)为1.3～2.5，
作为所述固化剂的多官能异氰酸酯化合物的50摩尔％以上为芳香族类多官能异氰酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的成形用包装材料，其特征在于，
在所述着色油墨层中，着色颜料相对于作为所述主剂的聚酯树脂和所述着色颜料的合计质量的含有质量的比例为5质量％～60质量％。
3.如权利要求1或2所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述着色颜料的50质量％以上由所述无机颜料构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的成形用包装材料，其特征在于，
就所述二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂而言，所述主剂和所述固化剂反应后的固化膜的基于拉伸试验的杨氏模量为70MPa～400MPa，该拉伸试验基于JISK7162进行。
5.如权利要求1～4中任一项所述的成形用包装材料，其特征在于，
在所述金属箔层的至少一方的面上形成有化学转化膜。
6.一种成形外壳，其特征在于，
通过对权利要求1～5中任一项所述的成形用包装材料进行深拉深成形或鼓凸成形而成。
7.如权利要求6所述的成形外壳，其特征在于，
其用作电池外壳。
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