CN104828382A

CN104828382A - 成型用包装材料

Info

Publication number: CN104828382A
Application number: CN201510076897.0A
Authority: CN
Inventors: 高田进; 南堀勇二
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Lishennoco Packaging Co ltd
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: KR20150095191A; CN104828382B; KR102282648B1

Abstract

本发明系提供一种成型用包装材料，其于成型时及密封时，且即使在高温多湿等的稍微严苛的环境下使用时，着色层亦不会部分的破裂剥离。一种成型用包装材料，其由外侧至内侧依序为：耐热性树脂层2、第1粘合剂层5、金属箔层4、第2粘合剂层6、热塑性树脂层3所层叠而成；前述第1粘合剂层5，系由含有着色颜料、作为主剂的聚酯树脂及作为硬化剂的多官能异氰酸酯化合物所成的二液硬化型聚酯聚氨酯树脂的粘合剂而成的着色粘合剂组成物所构成；前述聚酯树脂，数均分子量(Mn)为8000～25000，重均分子量(Mw)为15000～50000，此等比率(Mw/Mn)为1.3～2.5；前述多官能异氰酸酯化合物系含有50摩尔％以上的芳香族系异氰酸酯者。

Description

成型用包装材料

技术领域

本发明涉及例如可较佳地作为笔记本电脑用、移动电话用、车载用、固定型的蓄电池(锂离子蓄电池)的外壳而使用；除此之外，亦可较佳地作为食品的包装材料、医药品的包装材料而使用的成型用包装材料及成型外壳。

背景技术

锂离子蓄电池等电池，为了统一装着对象的电气机器等机器的外观与色彩，逐渐增加对着色的要求。例如，为了赋予稳重感、高级感，较多是将机器构成为黑色，此时电池亦构成为黑色。

此种的包装材料一般是于金属箔的两面层叠树脂层所成的层叠体，欲将电池着色为黑色等时，有以下方法：将包装材料所使用的树脂层着色、于基材树脂层的下方设置印刷层，并将基材树脂层与遮蔽用金属层之间的粘合剂层着色、若基材树脂层是由复数层构成时则将层间的粘合剂层着色等。

例如，有在电池用包装材料的基材层(树脂层)、粘合剂层、金属箔层中任一层设置含有识别标志的层的例子，有将基材层的下层所设的印刷层或基材层的粘合剂层整体着色，则可将包装材料整体着色者。(参照专利文献1、2)

此外，亦可是为使促进电池用包装材料放热的目的，而于金属箔层与外层薄膜之间具有黑体材料层者。(参照专利文献3)

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】国际公开WO2011/016506 A1号公报

【专利文献2】日本特开2011－054563号公报

【专利文献3】日本特开2011－096552号公报

发明内容

发明所要解决的问题

将上述的包装材料着色为黑色时，一般是由含有碳黑等颜料的印刷油墨来设置印刷层。

然而，为了将电池着色为黑色，将含有碳黑作为颜料的印刷层设置在构成电池包装材料的外侧树脂层的内面时，会产生下列问题。

即，通过将上述黑色包装材料进行深拉成型或鼓胀成型而成型为容器(外壳)形状时，还存在含碳黑的印刷层会部分破裂剥离，底层(非黑色)因此而露出可外观，而产生均一的黑着色受损的问题。

如此的印刷层的部分剥离，在封入电极、电解液后的黑色包装材料的密封时，或是由黑色包装材料所包装的电池在高温多湿等的稍微严苛的环境下使用时亦会产生。

此外，并不仅是使用碳黑的黑色包装材料，在使用其他颜料着色的包装材料亦会发生相同的问题。

技术手段

本发明是鉴于该技术背景而制成，目的在于提供一种成型用包装材料，其于成型时及密封时，且即使在高温多湿等的稍微严苛的环境下使用时，着色层亦不会部分破裂剥离。

即，本发明是具有下述[1]～[7]所记载的结构。

[1]一种成型用包装材料，其包含：作为外侧层的耐热性树脂层、作为内侧层的热塑性树脂层、配设于这两层的间的金属箔层、配设于前述金属箔层与耐热性树脂层之间的第1粘合剂层、以及配设于前述金属箔层与热塑性树脂层之间的第2粘合剂层，其特征在于，

前述第1粘合剂层，由含有着色颜料、作为主剂的聚酯树脂和作为硬化剂的多官能异氰酸酯化合物所成的二液硬化型聚酯聚氨酯树脂的粘合剂而成的着色粘合剂组成物所构成；

前述聚酯树脂，数均分子量(Mn)为8000～25000，重均分子量(Mw)为15000～50000，它们的比(Mw/Mn)为1.3～2.5；

前述多官能异氰酸酯化合物含有50摩尔％以上的芳香族系异氰酸酯。

[2]根据前述[1]所述的成型用包装材料，其中，前述二液硬化型聚酯型聚氨酯树脂中，作为主剂的前述聚酯树脂以二羧酸及二醇为原料；

前述二羧酸，含有亚甲基链的亚甲基数为偶数的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，且相对于它们的合计量的芳香族二羧酸的含有率为40～80摩尔％。

[3]根据前述[1]或[2]所述的成型用包装材料，其中，前述着色粘合剂组成物中，相对于着色颜料与聚酯树脂的合计量的着色颜料的含有率为5～60质量％。

[4]根据前述[1]～[3]的任意一项所述的成型用包装材料，其中，前述二液硬化型聚酯型聚氨酯树脂的硬化膜进行拉伸试验后(JISK7162)，所得杨氏模量为70～400MPa。

[5]根据前述[1]～[4]的任意一项所述的成型用包装材料，其中，前述金属箔层的至少一面上具有化学生成覆盖膜。

[6]一种成型外壳，其特征在于，对前述[1]～[5]项中的任意一项所述的成型用包装材料进行深拉成型或鼓胀成型而成。

[7]根据前述[6]所述的成型外壳，其中，其作为电池外壳使用。

发明的效果

根据[1]所记载的技术方案，通过由第1粘合剂层而赋予成型用包装材料的外面侧色彩，且使用含有特定的二液硬化型聚酯聚氨酯树脂的粘合剂，可使粘合剂涂膜具有适当的强度及延伸率，并可得到优异的耐热性，进而可使适当的粘合剂涂布(分子量分布广)与性能(分子量分布狭窄)保持良好的平衡。因耐热性树脂层与金属箔层是由第1粘合剂层而接合，所以包装材料进行深拉成型、鼓胀成型等的成型时，或为封闭而密封包装材料时，耐热性树脂层将不会剥离。此外，即使在高温多湿等的稍微严苛的环境下使用时，耐热性树脂层亦不会剥离。

根据[2][3][4]所记载的各技术方案，可使上述效果特别的优异。

根据[5]所记载的技术方案，提供一种成型用包装材料，因金属箔层表面具有化学生成覆盖膜，从而可防止金属箔的腐蚀，耐腐蚀性高。

根据[6]所记载的技术方案，可提供一种成型外壳，不仅是密封时，且即使在高温多湿等的稍微严苛的环境下使用时，耐热性树脂层亦不会剥离。

根据[7]所记载的技术方案，可提供一种电池外壳，不仅是密封时，且即使在高温多湿等的稍微严苛的环境下使用时，耐热性树脂层亦不会部分破裂剥离。

附图说明

图1是表示本发明的成型用包装材料的一实施方式的断面图。

图2是表示二液硬化型聚酯型聚氨酯树脂的粘合剂的硬化膜的S－S曲线图。

图3是表示本发明的成型用包装材料的其他实施方式的断面图。

图4是表示本发明的成型用包装材料的另外其他实施方式的断面图。

附图标记说明

1、10、20：成型用包装材料；2：耐热性树脂层(外侧层)；3：热塑性树脂层(内侧层)；4：金属箔层(铝箔)；5：第1粘合剂层(着色粘合剂组成物)；6：第2粘合剂层；11a、11b：化学生成覆盖膜；21：马特涂层。

具体实施方式

[成型用包装材料的基本构造]

图1表示作为本发明的一实施方式，具有基本层叠结构的成型用包装材料1。此成型用包装材料1，是作为锂离子蓄电池外壳用包装材料而使用。即，前述成型用包装材料1，被提供至深拉成型等的成型上而作为蓄电池外壳使用。

前述成型用包装材料1，其构成是经由在金属箔层4的上表面隔着第1粘合剂层5与耐热性树脂层(外侧层)2层叠一体化，并且由在前述金属箔层4的下表面隔着第2粘合剂层6与热塑性树脂层(内侧层)3层叠一体化的结构组成。

以下关于各层进行详细说明。

(耐热性树脂层)

构成前述耐热性树脂层(外侧层)2的耐热性树脂，是使用热封成型用包装材料1时不会因为热封温度而溶融的耐热性树脂。前述耐热性树脂，优选使用比构成热塑性树脂层3的热塑性树脂熔点高10℃以上的具有高熔点的耐热性树脂，特别优选使用比热塑性树脂熔点高20℃以上的具有高熔点的耐热性树脂。

前述耐热性树脂层(外侧层)2，虽无特别限定，但可列举为例如，聚酰胺薄膜、聚酯薄膜等，优选使用这些延伸薄膜。其中，作为前述耐热性树脂层2，在成型性及强度的方面，是以使用二轴延伸聚酰胺薄膜、二轴延伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、二轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、或二轴延伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜为特佳。前述聚酰胺薄膜，虽无特别限定，但可列举为例如，6-聚酰胺薄膜、6，6－聚酰胺薄膜、MXD聚酰胺薄膜等。而且，前述耐热性树脂层2，可由单层形成，或者，也可以由例如PET膜/聚酰胺薄膜组成的复数层形成。

前述耐热性树脂层2的厚度，优选9μm～50μm。使用聚酯薄膜时，厚度优选为9μm～50μm，使用聚酰胺薄膜时，厚度优选为10μm～50μm。通过设定在上述较佳的下限值以上，可确保作为包装材料的充分强度，并且通过设定在上述较佳的上限值以下，可减小鼓胀成型时或深拉成型时的应力而能提升成型性。

(热塑性树脂层)

前述热塑性树脂层(内侧层)3，即使对于锂离子蓄电池等使用的腐蚀性强的电解液等，也具备优异的耐药品性，并且担负赋予包材热密封性的作用。

作为热塑性树脂层3，虽无特别限定，但优选使用热塑性树脂未拉伸薄膜层。前述热塑性树脂未拉伸薄膜层3，并无特别限定，在耐药品性及热密封性的方面来看，优选由选自聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、他们的酸改性物及离子聚合物所组成群的至少1种的热塑性树脂所组成的未拉伸薄膜而构成。

前述热塑性树脂层3的厚度，优选设定于20μm～80μm。通过设定在20μm以上，可充分地防止针孔的产生，并且通过设定在80μm以下，可降低树脂使用量而实现成本的降低。其中，前述热塑性树脂层3的厚度特别优选设定为30μm～50μm。而且，前述热塑性树脂层3，可为单层或复数层。复数层薄膜，可例示出于嵌段聚丙烯薄膜的两面层叠无规聚丙烯薄膜的三层薄膜。

(金属箔层)

前述金属箔层4担负赋予成型用包装材料1阻止氧或水分侵入的气体阻障性的作用。前述金属箔层4，并无特别限定，例如可列举出铝箔、铜箔、不锈钢箔等，而一般是使用铝箔。前述金属箔层4的厚度优选为20μm～100μm。通过设定成20μm以上，在制造金属箔时，可防止轧压时的针孔的产生，并且通过设定成100μm以下，可减小鼓胀成型时或深拉成型时的应力而提升成型性。

(第1粘合剂层)

前述第1粘合剂层5，是担负接合金属箔层4和作为外侧层的耐热性树脂层2，并且赋予成型用包装材料1的外面侧色彩(包含无色)的层，由含有着色颜料和特定的粘合剂的着色粘合剂组成物所构成。

前述着色粘合剂组成物中，着色颜料的种类并无限制，可使用偶氮系颜料、酞菁系颜料、缩合多环系颜料、无机系颜料等。此外，黑色颜料推荐使用碳黑。此外，着色颜料优选使用平均粒径为0.1～5μm的着色颜料，特别优选使用平均粒径为0.5～2.5μm者。分散颜料时优选通过使用颜料分散机使颜料分散，分散颜料时也可使用界面活性剂等的颜料分散剂。

前述着色粘合剂组成物中，粘合剂是由含有作为主剂的聚酯树脂和作为硬化剂的多官能异氰酸酯化合物所成的二液硬化型聚酯聚氨酯树脂的粘合剂所构成。本发明中，通过规定前述二液硬化型聚酯聚氨酯树脂的主剂聚酯树脂的分子量，及规定作为硬化剂的多官能异氰酸酯化合物的种类，可提升粘合强度及成型性从而抑制进行深成型时的层间剥离。

前述聚酯树脂是二羧酸及二醇作为原料所成的共聚物，优选的材料及组成如以下所述。

前述二羧酸优选使用脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸两者。此外，脂肪族二羧酸的亚甲基链的亚甲基数的奇偶是影响树脂的结晶性的因子，因具有偶数的亚甲基的二羧酸生成结晶性高且硬的树脂，所以优选使用具有偶数的亚甲基的脂肪族二羧酸。亚甲基数为偶数的脂肪族二羧酸，可例示出琥珀酸(亚甲基数2)、己二酸(亚甲基数4)、辛二酸(亚甲基数6)、癸二酸(亚甲基数8)。

芳香族二羧酸，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸酐。

此外，通过使相对于脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的合计量的芳香族二羧酸的含有率为40～80摩尔％的范围，换言之，将脂肪族二羧酸的含有率保持于20～60摩尔％的范围，可生成粘合强度高且成型性好的树脂，而可成型为成型性好且侧壁高的外壳，且可得能抑制金属箔层4与耐热性树脂层2间的层间剥离的成型用包装材料。此外，因为芳香族二羧酸的含有率未满40摩尔％时，膜物理性质降低而容易发生凝集剥离，所以容易发生层间剥离。另一方面，当芳香族二羧酸的含有率超过80％时，树脂会变硬而有密着性能降低的倾向。芳香族二羧酸的含有率特别优选为50～70摩尔％。

前述二醇，可例示出乙二醇、丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、辛二醇、1，4－环己二醇、2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇。

前述聚酯树脂的分子量，分别将数均分子量(Mn)规定在8000～25000，重均分子量(Mw)规定在15000～50000的范围，进而将他们的比率(Mw/Mn)设定为1.3～2.5。通过使数均分子量(Mn)为8000以上，重均分子量(Mw)为15000以上可得到恰当的涂膜强度和耐热性，通过使数均分子量(Mn)为25000以下，重均分子量(Mw)为50000以下可得到不会过硬的恰当的涂膜延伸度。此外，通过使此比率(Mw/Mn)为1.3～2.5能使分子量分布恰当而保持粘合剂涂布适当(分布广)与性能(分布狭窄)的平衡。前述聚酯树脂的数均分子量(Mn)特别优选为10000～23000，重均分子量(Mw)特别优选为20000～40000，(Mw/Mn)特别优选为1.5～2.3。

前述聚酯树脂的分子量，通过由多官能性的异氰酸酯伸长链而调整。即，将主剂中的聚酯成分与NCO连结可于末端生成羟基的聚合物，通过调整异氰酸酯基与聚酯的羟基的当量比可调整聚酯树脂的分子量。本发明中，是以利用使它们的当量比(OH/NCO)为1.01～10的连结为佳。此外，作为其他的分子量调整方法，可列举如二羧酸与二醇缩聚反应的反应条件(调整二羧酸与二醇的配合摩尔比)的变更。

更进一步地，也可以添加环氧系树脂、丙烯酸系类树脂作为粘合主剂的添加剂。

前述作为硬化剂的多官能异氰酸酯化合物，可使用芳香族系、脂肪族系、脂环族系的各种异氰酸酯化合物。作为具体例，可列举出来自脂肪族系的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、芳香族系的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等的二异氰酸酯的1种或2种以上的多官能异氰酸酯变性体。作为变性手段除了水、甘油、三羟甲基丙烷等的与多官能活性氢化合物的加合物以外，还可列举如异氰化、碳二亚胺化、聚合化等的多量化反应而产生的多官能异氰酸酯变性体，可将它们的1种或2种以上混合使用。然而，为增大硬化后的粘合强度从而得到防止耐热性树脂层2的剥离的效果，需要使芳香族系异氰酸酯化合物含有50摩尔％以上。优选芳香族系异氰酸酯化合物的含有率为70摩尔％以上。

前述二液硬化型聚酯型聚氨酯树脂中，主剂与硬化剂的配合比例优选相对于多元醇羟基(－OH)1摩尔，异氰酸酯官能基(－NCO)是以2～25摩尔百分比配合。它们的摩尔比(－NCO)/(－OH)若未达2而异氰酸酯官能基(－NCO)过少时，则有可能无法充分进行硬化反应而无法得到适当的途膜强度及耐热性。另一方面，(－NCO)/(－OH)若超过25而异氰酸酯官能基(－NCO)过多时，有可能与多元醇以外的官能基反应太过，涂膜将硬化过度无法得到适当的延伸。多元醇羟基与异氰酸酯官能基的摩尔比(－NCO)/(－OH)优选为5～20。

前述二液硬化型聚酯型聚氨酯树脂，优选其反应后的硬化膜具有以下的物理性质。前述硬化膜，为确保成型用包装材料1的良好成型性及层间的接合强度，拉伸试验(JIS K7162)所得杨氏模量为70～400MPa为佳。杨氏模量为100～300MPa为特佳。此外断裂强度为20～70MPa、断裂伸长率为50～400％为佳。断裂强度30～50MPa特佳，断裂伸长率为100～300％特佳。更进一步，拉伸应力－歪斜曲线(S－S曲线)于断裂前无显示强度降低为佳。图2是显示S－S曲线的3种模式。相对于拉伸应力，模式A歪斜量较小而模式B歪斜量较大，但不论何者都会伴随拉伸应力增加而歪斜量增加，断裂前亦无显示强度降低。另一方面，模式C其歪斜量增加的过程，拉伸应力将会降低，断裂前显示强度降低。本发明中，是以二液硬化型粘合剂的硬化膜的S－S曲线无强度降低为佳。更理想地，S－S曲线中无强度急遽变化的折点为更佳。

包含前述二液硬化型聚酯型聚氨酯树脂的粘合剂，是由作为聚酯树脂的原料的二羧酸及二醇进行缩聚，并主要是进一步利用多官能性的异氰酸酯将链伸长，将溶剂及聚氨酯化反应催化剂、为使粘合力提升的偶联剂或环氧树脂、消泡剂、匀染剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等的各种添加剂混合成为流动状的聚酯树脂溶液，将此与作为硬化剂的多官能异氰酸酯化合物配合或进一步更与溶剂配合，而调制成低黏度流体状物。

构成前述着色粘合剂组成物的成分，其较佳的条件如下。此外，以下记载的含有率为不含溶剂的固形成分的比例。

相对于前述着色颜料与聚酯树脂(二液硬化型聚酯聚氨酯树脂的主剂)的合计量，着色颜料较佳的含有率为5～60质量％。着色颜料的含有率未满5质量％时，有可能隐蔽金属箔层4的效果较小，导致金属光泽可目视而损失稳重感。此外亦会于外壳形状成型时发生部分颜色不均匀的风险。另一方面，着色颜料的含有率超过60质量％时，第1粘合剂层5将较为硬脆，进而产生与金属箔层4的粘合力降低的风险。粘合力的降低，是成型为外壳形状时耐热性树脂层2剥离的原因，亦是第1粘合剂层5的凝集破坏的发生原因。

着色粘合剂组成物，是由着色颜料及以上述方法所调制的含有二液硬化型聚酯聚氨酯树脂的粘合剂(包含溶剂、各种添加剂)，以所定比例配合而调制成者。金属箔层4与耐热性树脂层2的贴合方法虽并无限制，但以称为干式层压的方法较为推荐。具体的说，于金属箔层4的上面或耐热性树脂层2的下面，或是于它们双方的面涂布所调制的着色粘合剂组成物，使溶剂蒸发而为干燥皮膜后，将金属箔层4与耐热性树脂层2贴合。粘合根据二液硬化型聚酯聚氨酯树脂的硬化条件使其硬化。由此，金属箔层4与耐热性树脂层2即可隔着第1粘合剂层5而接合。此外，着色粘合剂组成物的涂布方法，可例示如凹版涂布法、逆辊涂布法、唇辊涂法等。

前述第1粘合剂5的硬化后的厚度为0.1～10μm的范围为佳。0.1μm以上可避免着色颜料的色调残留下透明感，从而充分隐蔽金属箔层4的色彩、光泽。此外，10μm以下可保持良好成型性，且可充分防止第1粘合剂5部分破裂情形产生。

(第2粘合剂层)

前述第2粘合剂层6，虽无特别限定，但可列举为，例如，由聚氨甲酸酯系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、环氧系粘合剂、聚烯烃系粘合剂、弹性体系粘合剂、氟系粘合剂、酸变性聚丙烯粘合剂等所形成的粘合剂层。其中，使用丙烯酸系粘合剂、聚烯烃系粘合剂为佳，此时，可提升包装材料1的耐电解液性及水蒸气阻障性。

金属箔层4与热塑性树脂层3的贴合方法虽无限定，但与上述金属箔层4与耐热性树脂层2的贴合同样，可例示出将构成第2粘合剂层的粘合剂涂布干燥后贴合的干式层压法。

(成型用包装材料的制作)

在金属箔层4的上面隔着上述第1粘合剂层5(着色粘合剂层组成物)与耐热性树脂层2贴合，而其下面隔着第2粘合剂层6与热塑性树脂层3贴合所成层叠物。通过将此层叠物根据使用的二液硬化型聚酯聚氨酯树脂的硬化条件保持于所定的温度，金属箔层4的两面，可个别隔着第1粘合剂层5及第2粘合剂层6与耐热性树脂层2及热塑性树脂层3接合而制作成为成型用包装材料1。

此外，本发明的成型用包装材料各层的贴合方法或贴合步骤不限定于上述的方法或步骤，由其他方法或步骤制作时也包含于本发明。

[成型用包装材料的其它型态]

本发明的成型用包装材料并不限定为如图1所示的层叠构造，亦可追加更多层使包装材料的功能提升。图3所示的成型用包装材料10，其在金属箔层4的两面形成有化学生成覆盖膜11a、11b。此外，图4所示的成型用包装材料20，是除了前述化学生成覆盖膜11a、11b外，更于耐热性树脂层2的外面形成有马特涂层21(matt coated)。

(金属箔层的化学生成覆盖膜)

成型用包装材料的外侧层或内侧层为树脂所成的层，这些的树脂层虽极微量，但有由外壳外部，侵入光、氧气、液体的可能性，亦有由内部内容物(电池的电解液、食品、医药品等)渗入的可能性。这些侵入物到达金属箔层会形成金属箔层的腐蚀原因。本发明的成型用包装材料中，金属箔层4的表面形成耐蚀性高的化学生成覆盖膜11a、11b，可提高金属箔层4的耐蚀性。

化学生成覆盖膜为金属箔层表面施行化成处理所形成的皮膜，例如，金属箔进行铬酸盐处理，利用锆化合物施行非铬型化成处理皆可形成。例如，铬酸盐处理时，进行脱脂处理的金属箔的表面上，涂布下述1)～3)中任一的混合物的水溶液后，使其干燥。

1)磷酸；铬酸；以及氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐中至少一种的混合物

2)磷酸；丙烯酸系树脂、壳聚醣衍生物树脂及酚醛系树脂中任一种；以及铬酸及铬(III)盐中至少一种的混合物

3)磷酸；丙烯酸树脂、壳聚醣衍生物树脂、酚醛系树脂中任一种；铬酸及铬(III)盐中至少一种；以及氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐中至少一种的混合物

前述化学生成覆盖膜11a、11b的铬附着量为0.1～50mg/m²为佳，2～20mg/m²为特佳。根据所述厚度或者铬附着量的化学生成覆盖膜可得高耐蚀性的成型用包装材料。

此外，虽图3的成型用包装材料10是在金属箔层4的两面形成化学生成覆盖膜11a、11b的例子，但于其中的一面具有化学生成覆盖膜的包装材料也包含在本发明内。

(马特涂层)

马特涂层21是于耐热性树脂层2的外面所形成，其是赋予成型用包装材料20的表面以良好的滑动性，从而提高成型性的层。

前述马特涂层21，是于耐热性树脂成分中分散含有无机微粒的树脂组成物所成的马特涂层。其中，前述马特涂层21优选是由在二液硬化型耐热性树脂中含有0.1质量％～1质量％的平均粒径为1μm～10μm的无机微粒的树脂组成物构成的结构。前述耐热性树脂，可列举例如为丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、氟系树脂等，而根据耐热性、耐药品性的好这一点，使用四氟乙烯或氟乙烯乙烯基醚(fluoroethylenevinylether)作为基底的氟系树脂为佳。前述无机微粒，虽无特别限定，但可列举为二氧化硅、矾土、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙等，其中并以使用二氧化硅为佳。

前述马特涂层21的形成，是将含有上述无机微粒与耐热性树脂的马特涂层组成物涂布于耐热性树脂层2的表面并进行硬化所成。

前述马特涂层21硬化后的厚度是0.5～5μm为佳，若是为较前述下限值为薄的层则提高滑动性的效果较小，而若为较前述上限值为厚的层则会使成本上升。特佳的厚度范围是1～3μm。

前述马特涂层21的表面的光泽值，通过基于JIS Z8741的60°反射角测定值设定为1％～15％为佳。前述光泽值，是由例如BYK社制的光泽值测定器「micro－TRI－gloss－s」以60°反射角所测得。

形成前述马特涂层21的步骤的时期虽无限定，但以金属箔层4隔着第1粘合剂层5与耐热性树脂层2贴合的步骤后，继续进行为佳。

此外，图4的成型用包装材料20是表示在图1的基本构成上追加了化学生成覆盖膜11a、11b及马特涂层21两者的例子，但并不须同时具备它们，图1的基本构成上仅追加马特涂层21的包装材料亦被本发明所包含于其中。

[成型外壳]

将本发明的成型用包装材料1、10、20进行成型(深拉成型、鼓胀成型等)，可得到成型外壳(电池外壳等)。

【实施例】

接着，将说明关于本发明的具体的实施例，但本发明并不特别限定于此些实施例。

以下的实施例1～6及比较例1～5中，制作了图3或图4所示的层叠构造的成型用包装材料10、20。它们的相异点仅为第1粘合剂层5的组成及马特涂层21的有无，其他材料皆为共通。共通材料如以下所示。

前述金属箔层4为厚度40μm的A8079所成的铝箔4，于此铝箔的两面，涂布由聚丙烯酸、三价铬化合物、水、醇类所成的化成处理液，进行150℃干燥而形成化学生成覆盖膜11a、11b。此化学生成覆盖膜11a、11b的铬附着量为10mg/m²。

作为外侧层的耐热树脂层2为厚度25μm的二轴延伸聚酰胺薄膜，作为内侧层的热塑性树脂层3为厚度40μm的未延伸聚丙烯膜。此外，第2粘合剂层6使用聚丙烯粘合剂

〈实施例1〉

首先，制作作为二液硬化型聚酯聚氨酯树脂的主剂的聚酯树脂(聚酯多元醇)。主剂，是将新戊二醇30摩尔份、乙二醇30摩尔份、1，6－己二醇40摩尔份于80℃溶融后，一边搅拌一边将脂肪族二羧酸的己二酸(亚甲基数4)30摩尔份及芳香族二羧酸的间苯二甲酸70摩尔份以210℃、20小时进行缩聚反应，从而得到聚酯多元醇。此聚酯多元醇，数均分子量(Mn)为12000、重均分子量(Mw)为20500，它们的比率(Mw/Mn)为1.71。更进一步，将此聚酯多元醇40质量份加入乙酸乙酯60质量份可形成流动状的聚酯多元醇树脂溶液。此外，其羟值为2.2mgKOH/g(溶液值)。

接着，将平均粒径1.0μm的碳黑13.3质量份、上述的聚酯多元醇树脂溶液100质量份、乙酸乙酯64.4质量份配合后，使用颜料分散机将碳黑颜料分散，其固形成份含有率30质量％，从而可得到于固形份中含有25％着色颜料的粘合主剂。相对于前述含有着色颜料的粘合主剂100质量份，配合作为硬化剂的芳香族异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯(TDI)(芳香族系)及三羟甲基丙烷所成的加合物(NCO％13.0％、固形分75％)7.1质量份，并进一步与乙酸乙酯34.1质量份配合，通过充分搅拌可得到着色粘合剂组成物。

前述着色粘合剂组成物中，异氰酸酯官能基(－NCO)与聚酯多元醇羟基(－OH)的摩尔比(－NCO)/(－OH)为10。

接着，将形成化学生成覆盖膜11a、11b的铝箔4的一侧的面涂布前述着色粘合剂组成物并干燥形成第1粘合剂层5。此第1粘合剂层5干燥后的重量为4.2g/m²，厚度为4.5μm。将前述第1粘合剂层5与耐热性树脂层2贴合，同时于另一面涂布聚丙烯粘合剂作为第2粘合剂层6，并与热塑性树脂层3贴合。通过将此层叠体于40℃环境下放置5天，可得到如图3所示的成型用包装材料10。

〈実施例2〉

构成第1粘合层5的着色粘合剂组成物的主剂，是使用与实施例1相同的出发材料，并通过调整较实施例1为多的相对于二羧酸全量的二醇成分全量的配合摩尔比，制作分子量相异的聚酯多元醇。此聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为8900、重均分子量(Mw)为15000、Mw/Mn为1.69。更进一步将着色粘合剂组成物中聚酯多元醇羟基(－OH)与硬化剂NCO基的摩尔比(－NCO)/(－OH)调整为5，此外，其他皆与实施例1相同并得到如图3所示的成型用包装材料10。

〈实施例3〉

形成第1粘合层5的着色粘合剂组成物的硬化剂，是将实施例1的硬化剂的二异氰酸酯成分，变更为芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)70摩尔％与脂肪族异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)30摩尔％，亦即为甲苯二异氰酸酯(TDI)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及三羟甲基丙烷的加合体的多官能异氰酸酯化合物(NCO％13.0％、固形分75％)，除此之外，皆与实施例1相同并得到如图3所示的成型用包装材料10。

〈实施例4〉

构成第1粘合层5的着色粘合剂组成物的含有着色颜料的粘合主剂，是使用实施例1的碳黑4.4质量份、聚酯多元醇树脂溶液100质量份、乙酸乙酯43.6质量份，从而使粘合主剂含有固形分中10％的着色颜料，除此之外，皆与实施例1相同并得到如图3所示的成型用包装材料10。

〈实施例5〉

构成第1粘合层5的着色粘合剂组成物中，相对于实施例1的含有着色颜料的粘合主剂100质量份，作为硬化剂的芳香族异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯(TDI)(芳香族系)及三羟甲基丙烷所成的加合物(NCO％13.0％、固形分75％)3.6质量份，以乙酸乙酯31质量份配合，由此使异氰酸酯官能基(－NCO)与聚酯多元醇羟基(－OH)的摩尔比(－NCO)/(－OH)调整为5，除此之外，皆与实施例1相同并得到如图3所示的成型用包装材料10。

〈实施例6〉

将作为耐热性树脂的氟乙烯乙烯基酯80质量份与作为无机微粒的硫酸钡10质量份、粉状二氧化硅10质量份混合调制成马特涂层组成物，以用于马特涂层21。接续于实施例1中贴合耐热性树脂层2的步骤，于耐热性树脂层2涂布上述马特涂层组成物，使其干燥后的厚度为2μm。之后皆与实施例1相同，得到如图4所示的成型用包装材料20。

关于制作出的成型用包装材料20的马特涂层21，以BYK社制的光泽值测定器「micro－TRI－gloss－s」以60°反射角测定光泽度，可得到光泽值为1.9％。

〈比较例1〉

构成第1粘合层5的着色粘合剂组成物的主剂，是使用与实施例1相同的出发材料，并通过改变反应条件制作出分子量相异的聚酯多元醇。此聚酯多元醇的数均分子量(Mn)为6700、重均分子量(Mw)为8400、Mw/Mn为1.25。通过使用分子量相异的聚酯多元醇将聚酯多元醇羟基(－OH)的摩尔比(－NCO)/(－OH)调整为4，除了以上叙述外，其他皆与实施例1相同并得到如图3所示的成型用包装材料10。

〈比较例2〉

形成第1粘合层5的着色粘合剂组成物的硬化剂，是将实施例1的硬化剂的二异氰酸酯成分变更为芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)30摩尔％与脂肪族异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)70摩尔％，亦即为甲苯二异氰酸酯(TDI)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及三羟甲基丙烷的加合体的多官能异氰酸酯化合物(NCO％13.0％、固形分75％)，除此之外，皆与实施例1相同并得到如图3所示的成型用包装材料10。

〈比较例3〉

形成第1粘合层5的着色粘合剂组成物的硬化剂，是将实施例2的硬化剂的二异氰酸酯成分变更为芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)30摩尔％与脂肪族异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)70摩尔％，亦即为甲苯二异氰酸酯(TDI)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及三羟甲基丙烷的加合体的多官能异氰酸酯化合物(NCO％13.0％、固形分75％)，除此之外，皆与实施例2相同并得到如图3所示的成型用包装材料10。

表1中，再次详细揭载各例所使用的构成着色粘合剂组成物的成分，并表示成型用包装材料的概略构成。表1中，碳黑含有率是相对于碳黑及聚酯多元醇的合计量的碳黑的含有率。

关于上述所得的各成型用包装材料，以下述评估法作为基准进行评估。其的结果如表1所示。

〈成型品的外观(色彩不均)的评估法〉

对各实施例、各比较例的每个例子，分别制作30个成型用包装材料，使用冲孔机及冲模等，使内侧的热塑性树脂层3成为与冲模接触的型态，进行纵50mm×横35mm×深5.5mm长方体形状的深拉成型，制作出周围具有轮缘部的成型外壳。此外，进行了深拉成型的成型用包装材料，都是以肉眼确认耐热性树脂层3没有从铝箔4上剥离。

制作出的成型外壳的外观，从其耐热性树脂层2侧以目测观察，并根据下列判定基准来评估色彩不均的有无。

「○」…无色彩不均

「△」…色彩不均情形较小

「×」…色彩不均情形较大

＜剥离有无的评估法＞

对各实施例及各比较例的每个例子，分别制造出30个成型用包装材料，并对这些成型用包装材料，在下列a)、b)、c)的3个状态下以肉眼观察耐热性树脂层从铝箔剥离的有无，并根据下列判定基准来评估。

(判定基准)

「◎」…耐热性树脂层从铝箔剥离者，在30个中为0个

「○」…耐热性树脂层从铝箔剥离者，在30个中有1个或2个

「△」…耐热性树脂层从铝箔剥离者，在30个中有3个～5个

「×」…耐热性树脂层从铝箔剥离者，在30个中有6个～30个。

a)深拉成型不久后的成型用包装材料。亦即，关于上述的成型品的色彩不均匀，进行了外观目测检查的成型用包装材料。

b)以与a)的成型外壳相同材质的成型用包装材料制作出平坦盖材。另一方面，由a)的成型外壳中仅选出耐热性树脂层未剥离者，在无剥离情形的成型外壳的轮缘部重合盖材，以200℃×0.3MPa×6sec的条件下进行热封。此热封不久后的成型用包装材料。

c)由a)的成型外壳中仅选出耐热性树脂层未剥离者，将无剥离情形的成型外壳，放入60℃×95％RH的高温高湿试验机中连续72小时后，取出并于常温下放置5日后的成型用包装材料。

〈硬化膜的物理性质〉

制作出实施例1～6、比较例1～3所使用的二液硬化型聚酯聚氨酯树脂粘合剂(参照表1)的硬化膜，亦即，由第1粘合剂层的组成除去着色颜料后所组成的硬化膜并评价其物理性质。

在非粘合性的未处理PP薄膜上，涂布二液硬化型聚酯聚氨酯树脂粘合剂，使干燥后的厚度成为50μm，使溶剂干燥后，进行60℃老化使其硬化至残存的异氰酸酯为5％以下为止。从未处理PP薄膜剥离硬化膜，以宽度15mm切断后作为试验片。

制作的试验片以标点距离50mm、拉伸速度200mm/min的条件进行拉伸试验，测定杨氏模量、断裂强度及断裂伸长率，测定结果如表1所示。

此外，此拉伸试验中所求出的S－S曲线，对于其模式，实施例1～6为图2所示的模式A，比较例1～3为模式B。

【表1】

由表1可明确得知，本发明的实施例1～6的成型用包装材料，进行深拉成型后，即使热封成型外壳，耐热塑性树脂层亦不会剥离，高温多湿的环境下也几乎不剥离。

相较于此，使用了分子量较小的多元醇的比较例1、使用芳香族系含有率较低的异氰酸酯的比较例2、3，于热封、高温多湿的环境下会产生耐热性树脂层剥离的情形。

本申请案，是伴随着在2014年2月12日提出申请的日本专利申请案的特愿2014－24270号及2014年3月31日提出申请的日本专利申请案的特愿2014－71368号的优先权主张，其揭示内容直接构成本申请案的一部分。

在此所使用的用语及说明，是用以说明本发明的实施形态所使用，但本发明并不限定于此。在本发明所揭示且叙述的特征事项的任何均等物皆不应被排除，且在本发明所请求的范围内的各种变形亦应被理解为是可被接受的。

产业上利用的可能性

本发明的成型用包装材料，是可较佳地作为笔记本电脑用、移动电话用、车载用、固定型的锂离子聚合物蓄电池等的电池外壳所使用；除此之外，亦可较佳地作为食品的包装材料、医药品的包装材料，且并无限定仅能作为此等用途。其中，特佳是作为电池外壳使用。

Claims

1.一种成型用包装材料，其包含：作为外侧层的耐热性树脂层、作为内侧层的热塑性树脂层、配设于这两层之间的金属箔层、配设于前述金属箔层与耐热性树脂层之间的第1粘合剂层、及配设于前述金属箔层与热塑性树脂层之间的第2粘合剂层，其特征在于，

前述第1粘合剂层，由含有着色颜料、以及作为主剂的聚酯树脂及作为硬化剂的多官能异氰酸酯化合物所成的二液硬化型聚酯聚氨酯树脂的粘合剂的着色粘合剂组成物所构成；

前述聚酯树脂的数均分子量(Mn)为8000～25000，重均分子量(Mw)为15000～50000，它们的比率(Mw/Mn)为1.3～2.5；

2.如权利要求1所述的成型用包装材料，其中，前述二液硬化型聚酯型聚氨酯树脂中，作为主剂的前述聚酯树脂以二羧酸及二醇为原料；

前述二羧酸，含有亚甲基链的亚甲基数为偶数的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，且芳香族二羧酸相对于它们的合计量的含有率为40～80摩尔％。

3.如权利要求1所述的成型用包装材料，其中，前述着色粘合剂组成物中，着色颜料相对于着色颜料与聚酯树脂的合计量的含有率为5～60质量％。

4.如权利要求1所述的成型用包装材料，其中，前述二液硬化型聚酯型聚氨酯树脂的硬化膜进行拉伸试验(JIS K7162)后，所得杨氏模量为70～400MPa。

5.如权利要求1所述的成型用包装材料，其中，前述金属箔层的至少一面上具有化学生成覆盖膜。

6.一种成型外壳，其特征在于，其为对权利要求1～5中任1项所述的成型用包装材料进行深拉成型或鼓胀成型而成。

7.如权利要求6所述的成型外壳，其中，其作为电池外壳使用。