CN110437786B - 一种高强度着色粘结剂组合及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度着色粘结剂组合及其制备方法与应用，涉及粘结剂领域；包括着色聚酯树脂和固化剂；其中着色聚酯树脂(A)按重量百分含量计包括40‑95％的聚酯多元醇树脂(a1)、4.9—40％的炭黑(a2)、0.1‑20％的分散剂(a3)。所述分散剂(a3)带有可反应基团，其一端带有亲水的可反应基团，其另一端带有疏水的表面活性基团。所述亲水的可反应基团选自氨基、羟基及羧基的一种或多种，所述疏水的表面活性基团为碳链数为6‑18的脂肪族长链。本发明中含可与多元醇树脂及固化剂反应的分散剂对炭黑分散，增大炭黑在聚酯中的分散均匀性，增大炭黑与聚酯的相互作用力，便于得到高强度且耐热性良好的着色粘结剂组合，可应用于3C电池，动力电池等电池的包装材料中。

Description

一种高强度着色粘结剂组合及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及粘结剂领域，具体涉及一种高强度着色粘结剂组合及其制备方法与应用。

背景技术

现有的3C电池几乎全部采用着色的软包装材料，而生产着色的软包装材料必需着色粘结剂组合。

公开号为CN107903796A的中国发明提出了一种低污染环保型的双组份高固含中涂涂料及其制备方法，由涂料部分和固化剂部分组成，其中，所述中涂涂料部分包括如下重量份数的各组分：支链型聚酯多元醇树脂25-35份；钛白粉10-15份；炭黑0.1-0.15份；滑石粉10-15份；硫酸钡15-20份；高岭土15-20份；防沉剂0.5-1份；分散剂0.3-1份；消泡剂0.3-1份；流平剂0.5-1份；催干剂0.01-0.03份；第一有机溶剂20-30份。其固含量较高，有利于环保。

但是炭黑的添加量较少，黑度较低，遮盖力度较小，且因为无机的炭黑无法与固化剂进行反应，影响上述着色粘结剂组合交联网络的形成，从而使得粘结层强度降低，如果为了提高粘结强度，炭黑量则无法加大，难以满足多样的市场需求。

发明内容

本发明的目的一在于提供一种高强度着色粘结剂组合，解决现有着色粘结剂组合强度低造成的热塑性树脂层脱开等问题。具体技术方案如下：

一种高强度着色粘结剂组合，包括着色聚酯树脂和固化剂；所述固化剂与着色聚酯树脂的重量比为1:20-1:5；所述着色聚酯树脂包括按重量百分含量计的如下组分：

聚酯多元醇树脂a1： 40-95％；

炭黑a2： 4.9-40％；

分散剂a3： 0.1-20％；

所述分散剂a3带有可反应基团，其一端为亲水的可反应基团，其另一端为疏水的表面活性基团。

进一步的，所述着色聚酯树脂优选为包括按重量百分含量计的如下组分：

聚酯多元醇树脂a1： 40-78％；

炭黑a2： 15-40％；

分散剂a3： 6-20％；

进一步的，所述着色聚酯树脂更加优选为包括按重量百分含量计的如下组分：

聚酯多元醇树脂a1： 40-70％；

炭黑a2： 20-40％；

分散剂a3： 10-20％；

进一步的，所述亲水的可反应基团包括氨基、羟基、环氧基及羧基中的一种或多种。

进一步的，所述疏水的表面活性剂为碳链数为6-18的脂肪族长链。

进一步的，所述带有可反应基团的分散剂a3选自胺类、醇类、醚类、酸类；所述胺类的分散剂a3包括己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺；所述醇类的分散剂a3包括己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇；所述醚类的分散剂a3包括2-乙基己基缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚；所述酸类的分散剂a3包括己酸、辛酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸；

所述分散剂a3选自己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、2-乙基己基缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、己酸、辛酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸中的一种或多种。

进一步的，所述的固化剂包括异氰酸酯固化剂、环氧固化剂中的一种或多种。

进一步的，所述固化剂优选异氰酸酯固化剂。

进一步的，所述异氰酸酯固化剂包括饱和脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯。

进一步的，所述饱和脂肪族多异氰酸酯包括1.6-己二异氰酸酯、2.4.4-三甲基-1.6-己二异氰酸酯、丁二异氰酸酯、1.2-丙二异氰酸酯中的一种或多种。

进一步的，所述芳香族多异氰酸酯包括二苯甲基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4.4’-甲苯胺二异氰酸酯中的一种或多种。

进一步的，所述的炭黑a2的平均粒径为0.1-5微米。

进一步的，平均粒径为0.5-2微米。

本发明的发明目的二在于提供一种高强度着色粘结剂组合的制备方法，具体技术方案如下：

一种高强度着色粘结剂组合的制备方法，包括如下步骤：

A、预分散：将炭黑a2和分散剂a3加入到聚酯多元醇树脂a1中，分散机转速200-1000转/min分散10-30min，将炭黑预分散；

B、研磨：用三辊研磨机3000转/min，研磨5-20min研磨至炭黑平均粒径至0.1-5微米之间，即得着色聚酯树脂；

C、共混：将着色聚酯树脂与固化剂混合。

本发明的发明目的三在于提供一种高强度着色粘结剂组合的用法，具体方案如下：

一种高强度着色粘结剂组合的用法，所述的高强度着色粘结剂组合刮涂或浸涂到涂有耐腐蚀层的金属表面或热塑性树脂表面，用于粘结金属箔和热塑性树脂，用于粘结电池包装材料。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)本发明的粘结剂组合中通过采用带有可反应基团的有机分散剂对炭黑进行分散，分散剂包裹着炭黑，其亲水的可反应基团向外展开，可以与固化剂发生交联反应，不仅不破坏原有的交联网络形成，还提高粘结层的交联密度，从而达到高强度的粘结性能；

(2)通过分散剂包裹着炭黑，提高了炭黑在树脂中的分散均匀性；

(3)炭黑的添加量可以高达40％，而不影响粘合强度，广泛适用于各种应用场合。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一、材料

用于制备本发明的粘结剂组合包括着色聚酯树脂(A)和固化剂(B)。其中着色聚酯树脂(A)是由40-94％的聚酯多元醇树脂(a1)、5—40％的炭黑(a2)及1-20％带有可反应基团的分散剂(a3)组成。所述的带有可反应基团的分散剂(a3)为一端为亲水的可反应基团，另一端为疏水的碳链数为6-18的脂肪族长链的表面活性基团。所述可反应基团选自氨基、羟基及羧基的一种或多种。

本实施方式涉及的着色高强度粘结剂组合可以适用于金属箔与热塑性树脂的粘结，其叠层体可做为电池的包装材料使用。

聚酯多元醇树脂(a1)：本实施方式的聚酯多元醇树脂(a1)只要是分子中含酯键和2个以上的羟基的聚酯多元醇，就不受过多限制。此外，从耐热性能及高强度的观点出发，聚酯多元醇树脂(a1)优选为羟值在2mgKOH/g以上的聚酯多元醇。

炭黑(a2)：本实施方式中炭黑(a2)的平均粒径要求为0.1-5微米。优选的，平均粒径为0.5-2微米。此外，从粘结剂组合的外观出发，炭黑的着色力优选在60％以上。

可反应基团的分散剂(a3)：本实施方式中可反应基团的分散剂(a3)为一端为亲水的可反应基团，另一端为疏水的碳链数为6-18的脂肪族长链的表面活性基团。所述可反应基团选自氨基、羟基、环氧基及羧基的一种或多种。优选的，所述带有可反应基团的分散剂(a3)选自己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、2-乙基己基缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、己酸、辛酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸中的一种或多种。

固化剂(B)：本实施方式中固化剂(B)可以与聚酯多元醇树脂及分散剂发生交联反应，从而得到高强度耐热的着色交联网络。本实施方式中的固化剂(B)选自异氰酸酯固化剂及环氧固化剂的一种或多种。异氰酸酯固化剂的反应速率更快，交联密度更高，优选异氰酸酯固化剂。异氰酸酯固化剂包括饱和脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯。

作为饱和脂肪族多异氰酸酯，可举例1.6-己二异氰酸酯，2.4.4-三甲基-1.6-己二异氰酸酯、丁二异氰酸酯、1.2-丙二异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯，可举例二苯甲基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4.4’-甲苯胺二异氰酸酯等。

电池包装材料：本实施方式的电池包装材料使用本实施方式的粘结剂组合来获得。粘结剂可粘结金属箔和热塑性树脂形成叠层体，并在叠层体的金属箔内侧设置具有耐电解液性能的粘结剂层和耐化学性能优异的热熔性树脂膜。其中金属箔承担对水蒸气的阻隔作用，优选厚度为10-100μm的铝箔。铝箔过薄难以阻挡水和氧气的进入，过厚则难以成型加工。热塑性树脂祈祷耐热性。成型加工性及绝缘的作用，树脂膜通常选用尼龙或聚酯树脂的拉伸膜。树脂膜厚度在8-50μm之间。

二、实施例1-24，对比例1-6

实施例1：

一种高强度着色粘结剂组合，其制备方法如下：取聚酯树脂VN930(上海维凯光电有限公司产品，丁酮溶剂，30％固含)100g；炭黑(卡博特，粒径5微米)6g；分散剂十二胺3g。

将炭黑、分散剂加入聚酯树脂VN930中，在分散机中600转/min分散20min，将炭黑和分散剂预分散均匀，然后在高速研磨机上3000转/min，研磨15min，研磨炭黑至平均粒径为1微米，得到着色聚酯树脂。

然后添加主要成分为二苯甲基甲烷二异氰酸酯的固化剂Desmodur L75(德国拜耳，乙酸乙酯溶剂，75％固含)13g混合。

一种高强度着色粘结剂组合的应用，以干式层压方式制备出具有内层树脂膜/内层用粘结剂/铝箔/着色粘结剂组合/热塑性树脂膜结构的电池包装材料，各层的详细情况如下：

内层树脂膜：拉伸聚丙烯膜(厚度为40μm)；

内层用粘结剂：酸改性聚烯烃系层压用粘结剂(VP118，上海维凯光电有限公司产品，涂布量3g/m2)；

铝箔层：铝箔(厚度为40μm)；

着色粘结剂组合：上述着色粘结剂组合(涂布量5g/m2)；

热塑性树脂膜：拉伸尼龙膜(厚度为25μm)。

实施例2-19：

一种高强度着色粘结剂组合的制备及应用，与实施例1的区别之处在于，其组分、用量、炭黑的粒径均不相同，具体参见表1所示，除此之外与实施例1的操作相同，然后制备出电池包装材料。

表1实施例2-19的组分及用量

注：聚酯多元醇K55为日本东洋莫顿公司生产，丁酮溶剂，30％固含。

实施例20：

一种高强度着色粘结剂组合的制备及应用，与实施例1的区别之处在于，其组分、用量、炭黑的粒径、制备方法的参数均不相同，取聚酯多元醇树脂K55(日本东洋莫顿公司生产，丁酮溶剂，30％固含)40g；炭黑(卡博特，粒径5微米)40g；分散剂己二酸20g。

将炭黑、分散剂加入聚酯多元醇树脂K55中，在分散机中3000转/min分散30min，将炭黑和分散剂预分散均匀，然后在高速研磨机上3000转/min，研磨20min，研磨炭黑至平均粒径为0.1微米，得到着色聚酯树脂。

然后添加主要成分为甲苯二异氰酸酯的固化剂5g混合。

一种高强度着色粘结剂组合的应用，以干式层压方式制备出具有内层树脂膜/内层用粘结剂/铝箔/着色粘结剂组合/热塑性树脂膜结构的电池包装材料。

实施例21：

一种高强度着色粘结剂组合的制备及应用，与实施例20的区别之处在于，其各组分的用量、炭黑的粒径、制备方法的参数均不相同，取聚酯多元醇树脂K55(日本东洋莫顿公司生产，丁酮溶剂，30％固含)95g；炭黑(卡博特，粒径5微米)4.9g；分散剂己二酸0.1g。

将炭黑、分散剂加入聚酯多元醇树脂K55中，在分散机中200转/min分散10min，将炭黑和分散剂预分散均匀得到着色聚酯树脂。

然后添加主要成分为甲苯二异氰酸酯的固化剂20g混合。

一种高强度着色粘结剂组合的应用，以干式层压方式制备出具有内层树脂膜/内层用粘结剂/铝箔/着色粘结剂组合/热塑性树脂膜结构的电池包装材料。

实施例22：

一种高强度着色粘结剂组合的制备及应用，与实施例20的区别之处在于，其各组分的用量、炭黑的粒径、制备方法的参数均不相同，取聚酯多元醇树脂K55(日本东洋莫顿公司生产，丁酮溶剂，30％固含)59.9g；炭黑(卡博特，粒径5微米)40g；分散剂己二酸0.1g。

将炭黑、分散剂加入聚酯多元醇树脂K55中，在分散机中600转/min分散20min，将炭黑和分散剂预分散均匀，然后在高速研磨机上3000转/min，研磨15min，研磨炭黑至平均粒径为3微米，得到着色聚酯树脂。

然后添加主要成分为甲苯二异氰酸酯的固化剂11g混合。

一种高强度着色粘结剂组合的应用，以干式层压方式制备出具有内层树脂膜/内层用粘结剂/铝箔/着色粘结剂组合/热塑性树脂膜结构的电池包装材料。

实施例23：

一种高强度着色粘结剂组合的制备及应用，与实施例20的区别之处在于，其各组分的用量、炭黑的粒径、制备方法的参数均不相同，取聚酯多元醇树脂K55(日本东洋莫顿公司生产，丁酮溶剂，30％固含)75.1g；炭黑(卡博特，粒径5微米)4.9g；分散剂己二酸20g。

将炭黑、分散剂加入聚酯多元醇树脂K55中，在分散机中600转/min分散20min，将炭黑和分散剂预分散均匀，然后在高速研磨机上3000转/min，研磨15min，研磨炭黑至平均粒径为3微米，得到着色聚酯树脂。

然后添加主要成分为甲苯二异氰酸酯的固化剂20g混合。

一种高强度着色粘结剂组合的应用，以干式层压方式制备出具有内层树脂膜/内层用粘结剂/铝箔/着色粘结剂组合/热塑性树脂膜结构的电池包装材料。

实施例24：

一种高强度着色粘结剂组合的制备及应用，与实施例20的区别之处在于，其各组分的用量、炭黑的粒径、制备方法的参数均不相同，取聚酯多元醇树脂K55(日本东洋莫顿公司生产，丁酮溶剂，30％固含)75g；炭黑(卡博特，粒径5微米)13g；分散剂己二酸12g。

将炭黑、分散剂加入聚酯多元醇树脂K55中，在分散机中800转/min分散20min，将炭黑和分散剂预分散均匀，然后在高速研磨机上3000转/min，研磨10min，研磨炭黑至平均粒径为3微米，得到着色聚酯树脂。

然后添加主要成分为甲苯二异氰酸酯的固化剂11g混合。

一种高强度着色粘结剂组合的应用，以干式层压方式制备出具有内层树脂膜/内层用粘结剂/铝箔/着色粘结剂组合/热塑性树脂膜结构的电池包装材料。

对比例1：

一种高强度着色粘结剂组合的制备及应用，与实施例20的区别之处在于其各组分的用量不同，酯多元醇树脂K55的用量为0g；炭黑的用量为40g；分散剂己二酸的用量为20g；主要成分为甲苯二异氰酸酯的固化剂用量为5g，除此之外与实施例20的操作相同，然后制备出电池包装材料。

对比例2：

一种高强度着色粘结剂组合的制备及应用，与实施例20的区别之处在于其各组分的用量不同，酯多元醇树脂K55的用量为40g；炭黑的用量为0g；分散剂己二酸的用量为20g；主要成分为甲苯二异氰酸酯的固化剂用量为5g，除此之外与实施例20的操作相同，然后制备出电池包装材料。

对比例3：

一种高强度着色粘结剂组合的制备及应用，与实施例20的区别之处在于其各组分的用量不同，酯多元醇树脂K55的用量为40g；炭黑的用量为40g；分散剂己二酸的用量为0g；主要成分为甲苯二异氰酸酯的固化剂用量为5g，除此之外与实施例20的操作相同，然后制备出电池包装材料。

对比例4：

一种高强度着色粘结剂组合的制备及应用，与实施例24的区别之处在于分散剂采用十二烷基苯磺酸钠，用量为12g；除此之外与实施例1的操作相同，然后制备出电池包装材料。

对比例5：大日本印刷株式会社出品113μm着色电池包装材料。

对比例6：TOPPAN印刷公司出品113μm着色电池包装材料。

对比例7：

一种高强度着色粘结剂组合的制备及应用，与实施例24的区别之处在于分散剂采用丁醇，用量为12g；除此之外与实施例1的操作相同，然后制备出电池包装材料。

三、性能测试方法

将由实施例1-24高强度着色粘结剂组合制备的电池包装材料及对比例1-6电池包装材料裁成15mm宽样条，剥离速度为100mm/min，测试剥离强度。然后将电池包装材料放入冲深机内进行冲深操作，分别冲压成1.5cm*1.5cm的双坑小壳样品及3.5cm*5cm的双坑3C壳样品，评测不同冲深深度下样品壳的外观完整度。然后将冲压成型的样品放置于85℃/85％湿度的高温高湿箱内放置7h，观测样品壳的完整性及脱离程度，将实验结果示于表2。

表2实施例1-24，对比例1-6性能测试结果

结论一：由上表2结果分析可知，实施例组合物由于各组分之间的协同作用可以达成提高炭黑含量的同时保证粘结剂的粘接性能，不影响粘合强度，

结论二：炭黑的添加量可以高达40％，具有良好的覆盖性，广泛适用于各种应用场合。

结论三：通过对比例7与实施例24相比较，疏水的表面活性基团的碳链数小于6的分散剂的疏水能力太弱，效果较差。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高强度着色粘结剂组合物的用法，其特征在于，所述的高强度着色粘结剂组合刮涂或浸涂到涂有耐腐蚀层的金属表面或热塑性树脂表面，用于粘结金属箔和热塑性树脂，用于制造电池包装材料；所述高强度着色粘结剂组合物，包括着色聚酯树脂和固化剂；所述固化剂与着色聚酯树脂的重量比为1:20-1:5；所述着色聚酯树脂包括按重量百分含量计的如下组分：

聚酯多元醇树脂a1： 40-95%；

炭黑a2： 4.9-40%；

分散剂a3： 0.1-20%；

所述分散剂a3带有可反应基团，其一端为亲水的可反应基团，其另一端为疏水的表面活性基团；

所述亲水的可反应基团包括氨基、羟基、环氧基及羧基中的一种或多种；

所述疏水的表面活性基团为碳链数为6-18的脂肪族长链；

所述的炭黑a2的平均粒径在0.1-5微米之间。

2.根据权利要求1所述的高强度着色粘结剂组合物的用法，其特征在于，所述的固化剂包括异氰酸酯固化剂。

3.根据权利要求2所述的高强度着色粘结剂组合物的用法，其特征在于，所述异氰酸酯固化剂包括饱和脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯。

4.根据权利要求3所述的高强度着色粘结剂组合物的用法，其特征在于，所述饱和脂肪族多异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、丁二异氰酸酯、1，2-丙二异氰酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的高强度着色粘结剂组合物的用法，其特征在于，所述芳香族多异氰酸酯包括二苯甲基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯中的一种或多种。

6.一种根据权利要求1-5任意一项所述的高强度着色粘结剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、预分散：将炭黑a2和分散剂a3加入到聚酯多元醇树脂a1中，分散机转速200-1000转/min分散10-30min，将炭黑预分散；

B、研磨：用三辊研磨机3000转/min，研磨5-20min研磨至炭黑平均粒径至0.1-5微米之间，即得着色聚酯树脂；

C、共混：将着色聚酯树脂与固化剂混合。