JP3760728B2 - 着色用カーボンブラック及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒度の発現性に優れると共に分散性に優れる着色用カーボンブラック、及びその製造方法に関し、印刷インキ、塗料、樹脂やゴム等における黒色顔料として、特に樹脂やゴム等に対して用いるに好適な着色用カーボンブラック、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、印刷インキ、塗料、樹脂やゴム等における黒色顔料としてはカーボンブラックが汎用されているが、カーボンブラックは粒子間の凝集力が強いため、黒色顔料として均一に分散させるには種々の分散手段が採られ、例えば、樹脂やゴム等においては、予め、樹脂やゴム等にステアリン酸金属塩等の分散剤を用いてカーボンブラックを高濃度に配合したマスターバッチを作製し、そのマスターバッチを樹脂やゴム等で希釈する方法が主として採られている。
【０００３】
しかしながら、従来用いられている分散剤では近年の高品質化の要求に対応し得なくなってきており、それに対して、例えば、特開平７−５３７７３号公報には、その分散剤として特定の長鎖アルキル第１級アルコールを用いることが提案され、又、特許第２６４８２３７号公報には、特に印刷インキ用カーボンブラックの分散剤として特定の長鎖アルキル基又は長鎖アルケニル基置換アミン基含有化合物を用いることが提案されているが、いずれの分散剤も、黒度の発現性を保持した上で十分な分散性を得るのは困難であり、更に、後者分散剤はアミン基を含有していることから臭気の面で問題を残すものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、黒度の発現性に優れると共に分散性に優れ、特に樹脂やゴム等に対して用いるに好適な着色用カーボンブラック、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、カーボンブラック粒子と下記一般式（Ｉ）で表される長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物との混合物からなる着色用カーボンブラック、を要旨とする。
【０００６】
【化２】

【０００７】
〔式（Ｉ）中、Ｒ¹ は、炭素数２０〜９００の炭化水素基を示し、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素数４以上の多価アルコールの残基、又は水酸基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ の少なくとも一方が炭素数４以上の多価アルコールの残基である。〕
【０００８】
更に、本発明は、粉末状カーボンブラックを、前記一般式（Ｉ）で表される長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物を分散せしめた造粒水を用いて湿式造粒する着色用カーボンブラックの製造方法、を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の着色用カーボンブラックは、カーボンブラック粒子と下記一般式（Ｉ）で表される長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物との混合物からなる。
【００１０】
【化３】

【００１１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ¹ は、炭素数２０〜９００の炭化水素基を示し、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素数４以上の多価アルコールの残基、又は水酸基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ の少なくとも一方が炭素数４以上の多価アルコールの残基である。〕
【００１２】
ここで、式（Ｉ）中のＲ¹ は、炭素数２０〜９００、好ましくは炭素数６０〜４００の炭化水素基であり、その炭化水素基としては、具体的には、例えば、トリアコンチル、テトラコンチル、ペンタコンチル、ヘキサコンチル、ヘプタコンチル、オクタコンチル、ノナコンチル、ヘクチル等のアルキル基、トリアコンテン、テトラコンテン、ペンタコンテン、ヘキサコンテン、ヘプタコンテン、オクタコンテン、ノナコンテン、ヘクテン等のアルケニル基、及び、ポリ（エテニル）、ポリ（プロペニル）、ポリ（イソプロペニル）、ポリ（ブテニル）、ポリ（イソブテニル）、ポリ（エテニル−プロペニル）、ポリ（エテニル−イソブテニル）、ポリ（エテニル−α−メチルスチリル）等のα−オレフィンの単独重合体或いは共重合体の一価基等が挙げられ、中で、α−オレフィンの単独重合体或いは共重合体の一価基が好ましく、ポリ（イソブテニル）基が特に好ましい。
【００１３】
又、Ｒ² 及びＲ³ の多価アルコールの残基を形成する炭素数４以上の多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトール等のテトリトール、アドニトール、キシリトール、Ｄ−アラビトール、Ｌ−アラビトール等のペンチトール、アロズルシトール、ズルシトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−イジトール、Ｄ−タリトール等のヘキシトール、及び、ペンタエリスリトール、グルコース等が挙げられ、中で、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
【００１４】
以上の前記一般式（Ｉ）で表される長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物として、具体的には、例えば、モノ〔ポリ（イソブテニル）〕琥珀酸とマンニトールとのモノ又はジエステル、モノ〔ポリ（イソブテニル）〕琥珀酸とエリスリトールとのモノ又はジエステル、モノ〔ポリ（イソブテニル）〕琥珀酸とペンタエリスリトールとのモノ又はジエステル、モノ〔ポリ（エテニル−プロペニル）〕琥珀酸とマンニトールとのモノ又はジエステル、モノ〔ポリ（エテニル−プロペニル）〕琥珀酸とエリスリトールとのモノ又はジエステル、モノ〔ポリ（エテニル−プロペニル）〕琥珀酸とペンタエリスリトールとのモノ又はジエステル、モノ〔ポリ（エテニル−α−メチルスチリル）〕琥珀酸とマンニトールとのモノ又はジエステル、モノ〔ポリ（エテニル−α−メチルスチリル）〕琥珀酸とエリスリトールとのモノ又はジエステル、モノ〔ポリ（エテニル−α−メチルスチリル）〕琥珀酸とペンタエリスリトールとのモノ又はジエステル等が挙げられ、中で、モノ〔ポリ（イソブテニル）〕琥珀酸とペンタエリスリトールとのモノ又はジエステルが特に好ましい。
【００１５】
又、本発明の着色用カーボンブラックにおけるカーボンブラック粒子としては、窒素吸着比表面積が２０〜３５０ｍ² ／ｇであるのが好ましく、１５０〜３００ｍ² ／ｇであるのが特に好ましい。窒素吸着比表面積が前記範囲未満では、分散性は改良されるものの、黒度が低下し、一方、前記範囲超過では、黒度の低下はないものの、分散性が不十分となる傾向となる。尚、ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準拠して測定したものである。
【００１６】
又、本発明におけるカーボンブラック粒子は、ＤＢＰ吸収量が３０〜２００ｃｍ³ ／１００ｇであるのが好ましく４０〜１５０ｃｍ³ ／１００ｇであるのが特に好ましい。ＤＢＰ吸収量が前記範囲未満では、黒度の低下はないものの、分散性が不十分となり、一方、前記範囲超過では、分散性は改良されるものの、黒度が低下する傾向となる。尚、ここで、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して、ジブチルフタレートを用いて測定したものである。
【００１７】
前記カーボンブラック粒子と前記長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物との混合物からなる本発明の着色用カーボンブラックは、前記長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物の量が、前記カーボンブラック粒子１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部であるのが好ましく、０．１〜１．０重量部であるのが特に好ましい。該琥珀酸エステル化合物の量が前記範囲未満及び前記範囲超過のいずれの場合であっても、分散性が不十分となる傾向となる。
【００１８】
本発明の着色用カーボンブラックは、例えば、ファーネス式製造炉を用いて、１０００〜２０００℃の高温雰囲気下、供給した原料油を熱分解反応してカーボンブラックを生成させ、水で急冷した後、捕集バッグフィルターにてガスを分離して捕集することにより得られる凝集化した粉末状カーボンブラックを、所定量の前記長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物を分散せしめた造粒水中で混合して湿式造粒し、次いで、得られた湿潤粒状カーボンブラックを１５０〜２５０℃の温度で乾燥させることにより、製造することができる。
【００１９】
その際、前記長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物を造粒水中に分散せしめるには、着色用カーボンブラックとしての分散性の面から、乳化剤を用いて乳化させることが好ましく、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤等を、用いる前記長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物１００重量部に対して、通常５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部添加して乳化させる。
【００２０】
又、本発明の着色用カーボンブラックは、例えば、前記と同様にして得られた粉末状カーボンブラックを通常の方法で造粒水を用いて湿式造粒し、次いで乾燥させた後のカーボンブラック粒子に、前記長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物を添加し混合することにより、製造することもできる。
【００２１】
これらの製造方法により得られる本発明の着色用カーボンブラックは、通常、主として、カーボンブラック粒子表面に長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物が物理的或いは化学的等の種々の要因により付着や吸着等、所謂、添着している構造を有するものとなる。
【００２２】
本発明の着色用カーボンブラックは、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム、及び、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等に対しての黒色顔料として好適に用いられる。
【００２３】
中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリスチレン樹脂に対して特に好ましく、これらの樹脂１００重量部に対して０．２〜１．２重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１〜６
ファーネス式製造炉を用いて、原料油量６４０ｋｇ／時間、燃料ガス量３４７Ｎｍ³ ／時間、燃焼空気量４５００Ｎｍ³ ／時間の条件下で製出した粉末状カーボンブラックを、捕集バッグフィルターにてガスを分離して捕集し、ニューマチック輸送し、バッグフィルターを通して空気と分離した後、その粉末状カーボンブラックを造粒機に移送した。
【００２６】
次いで、造粒機にて、粉末状カーボンブラックの処理量を３００ｋｇ／時間とし、造粒水を３９０ｋｇ／時間の供給量で供給して湿式造粒するに当たり、その造粒水として、長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物としてモノ〔ポリ（イソブテニル）〕（炭素数７４）琥珀酸とペンタエリスリトールとのモノエステルと、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル（花王社製「エマルゲンＬＳ１０６」）とを表１に示す各量添加して琥珀酸エステル化合物を乳化させた造粒水を用いて湿式造粒し、引き続いて、得られた湿潤粒状カーボンブラックを乾燥機に移送し、１９０℃の温度で乾燥させることにより、カーボンブラック粒子と長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物との混合物からなる着色用カーボンブラックを製造した。
【００２７】
得られた各着色用カーボンブラックについて、以下に示す方法で、窒素吸着比表面積、及びＤＢＰ吸収量を測定し、結果を表１に示した。
窒素吸着比表面積
ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準拠して測定した。
ＤＢＰ吸収量
ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して、ジブチルフタレートを用いて測定した。
【００２８】
引き続いて、得られた各着色用カーボンブラックについて、樹脂に対する分散性、及び黒度を以下に示す方法で評価し、結果を表１に示した。
【００２９】
分散性
１．ポリオレフィン樹脂に対する分散性
低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製「ＬＦ４４０ＨＢ」）１０１．４９ｇ、滑剤としてのステアリン酸カルシウム０．８７ｇ、酸化防止剤としてのテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（日本チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）１．３９ｇ、及び前記で得られた着色用カーボンブラック６９．４４ｇを、バンバリーミキサー（東洋精機製作所社製「Ｂ−２５０」）に投入し、１１５℃で７分間混練して、着色用カーボンブラック濃度４０重量％のマスターバッチを作製した。次いで、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製「ＬＦ２４０」、次表中、「ＬＤＰＥ」と表示。）５８．３ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２ｇ、及び前記で得られたマスターバッチ１．５ｇを、１３０℃に設定した６インチの二本ロールミルで１０分間混練することにより、着色ポリオレフィン樹脂試料を作製した。
【００３０】
この着色ポリオレフィン樹脂試料を０．５ｍｍの厚みのシートとし、そのシートから切り出した３ｍｍ角の小片をガラスプレートに挟み、１５０℃に設定したホットプレート上で５ｋｇの荷重をかけてフィルムとし、そのフィルムを２０倍の光学顕微鏡で観察することにより、見掛け上のカーボンブラックの均一分散を確認し、更に、画像処理解析装置（三菱化学社製「ＭＫＳＩＰＳ−１０００」）を用いて、直径７μｍ以上のカーボンブラック粒子の総面積をカウントし、この面積の観察視野面積に対する比を算出する操作を、観察視野を変えて１２回以上行い、その平均値を１０００００倍して分散性指数とし、分散剤及び乳化剤を添加しない造粒水で湿式造粒した後述の比較例１の分散性指数を１００としたときの相対値を算出した。この値が小さい程、分散性が良好となる。
【００３１】
２．ポリスチレン樹脂に対する分散性
アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（テクノポリマー社製「サンレックスＳＮ−Ｃ」）１１４．２１ｇ、滑剤としてのステアリン酸カルシウム１．１４ｇ、及び前記で得られた着色用カーボンブラック７７．６６ｇを、前記と同じバンバリーミキサーに投入し、１６５℃で７分間混練して、着色用カーボンブラック濃度４０重量％のマスターバッチを作製した。次いで、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（テクノポリマー社製「タフレックス４５０」、次表中、「ＡＢＳ」と表示。）９７．５ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２ｇ、及び前記で得られたマスターバッチ２．５ｇを、１５０℃に設定した６インチの二本ロールミルで１２分間混練することにより、着色ポリスチレン樹脂試料を作製した。
【００３２】
この着色ポリスチレン樹脂試料を前記と同様にしてフィルムとし、そのフィルムを１００倍の光学顕微鏡で観察することにより、見掛け上のカーボンブラックの均一分散を確認し、更に、前記と同じ画像処理解析装置を用いて、直径１μｍ以上のカーボンブラック粒子の総面積をカウントし、この面積の観察視野面積に対する比を算出する操作を、観察視野を変えて１２回以上行い、その平均値を１０００００倍して分散性指数とし、分散剤及び乳化剤を添加しない造粒水で湿式造粒した後述の比較例１の分散性指数を１００としたときの相対値を算出した。この値が小さい程、分散性が良好となる。
【００３３】
黒度
ポリ塩化ビニル樹脂３０ｇと前記で得られた着色用カーボンブラック０．３ｇとを、温度１２０〜１２５℃、スリット幅０．３ｍｍに設定した二本ロールミルで７分間混練したものを評価試料とし、その黒度を、三菱化学社製カーボンブラック「♯４５」、「♯９９０」、及び「♯６００」の黒度、各々１０点、１４点、及び２０点を基準として視感により評価した。この値が大きい程、黒度が高いこととなる。
【００３４】
比較例１
造粒水に長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物と乳化剤を添加しなかった外は、実施例１〜６と同様にして、着色用カーボンブラックを製造し、窒素吸着比表面積、及びＤＢＰ吸収量を測定し、樹脂に対する分散性、及び黒度を評価し、結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、黒度の発現性に優れると共に分散性に優れ、特に樹脂やゴム等に対して用いるに好適な着色用カーボンブラック、及びその製造方法を提供することができる。

Claims (6)

1. カーボンブラック粒子と下記一般式（Ｉ）で表される長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物との混合物からなることを特徴とする着色用カーボンブラック。
   

   

   〔式（Ｉ）中、Ｒ¹ は、炭素数２０〜９００の炭化水素基を示し、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素数４以上の多価アルコールの残基、又は水酸基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ の少なくとも一方が炭素数４以上の多価アルコールの残基である。〕
2. 前記一般式（Ｉ）におけるＲ² 及びＲ³ のいずれか一方がペンタエリスリトールの残基であり、他方が水酸基である請求項１に記載の着色用カーボンブラック。
3. 前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹ が、ポリ（イソブテニル）基である請求項１又は２に記載の着色用カーボンブラック。
4. 長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物の量が、カーボンブラック粒子１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部である請求項１乃至３のいずれかに記載の着色用カーボンブラック。
5. カーボンブラック粒子が、窒素吸着比表面積２０〜３５０ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸収量４０〜１５０ｃｍ³ ／１００ｇのものである請求項１乃至４のいずれかに記載の着色用カーボンブラック。
6. 粉末状カーボンブラックを、前記一般式（Ｉ）で表される長鎖炭化水素基置換琥珀酸エステル化合物を分散せしめた造粒水を用いて湿式造粒することを特徴とする着色用カーボンブラックの製造方法。